JP4878687B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解質とを備えたリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：以下ではスピネル型マンガン酸リチウムという）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、スピネル型マンガン酸リチウムは充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するため、充放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化が生じる。すると、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられる。一方、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂：以下ではコバルト酸リチウムという）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００５】
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型マンガン酸リチウムと、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するコバルト酸リチウムとを混合した混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになった。
この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された正極においては、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを混合して用いることで、スピネル型マンガン酸リチウムよりも高容量化できるとともに、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性が向上することとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも単位体積当たりあるいは単位質量当たりのリチウムイオンの吸蔵・放出量が少なくて容量が小さくなるため、これらを混合して正極材料として用いると、コバルト酸リチウムを単独で用いた場合に比べて容量が低下するという問題を生じた。このため、この種の活物質を保持する集電体への充填密度を向上させることにより、容量の低下を抑制することが考えられるようになった。
しかしながら、コバルト酸リチウムは平板状の粒子を有しているので配向性が高く、充填密度を上げるとコバルト酸リチウムは集電体に対して平行に配向するため、電解液の浸透性が低下するとともに、リチウムイオンの吸蔵・放出が生じる結晶面が電極表面に存在しにくくなるなどの理由により、高率放電特性などの負荷特性が低下するという問題を生じた。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが混合された混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最適化するとともに、これらの両活物質の平均粒径を最適化することにより、コバルト酸リチウムの配向を抑制して、高率放電特性などの負荷特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）が０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように正極集電体に保持されており、コバルト酸リチウムの平均粒径をＡとし、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径をＢとした場合に、１．５≦Ｂ／Ａ≦８．０の関係を有するようにコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が規定されており、かつ、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径は６μｍ以上で４０μｍ以下であることを特徴とする。なお、正極合剤の充填密度Ｙは、正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当たりの合剤の質量（ｇ／ｃｍ^３）を意味している。
【０００９】
スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも電子伝導性が低いため、コバルト酸リチウムが少なすぎると、混合正極活物質の電子伝導性が低下して高率放電特性などの負荷特性が低下する。一方、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が少なすぎると、コバルト酸リチウムが配向することを抑制しきれなくなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。このため、スピネル型マンガン酸リチウムの混合質量比は０．９より小さくかつ０．１より大きくする（スピネル型マンガン酸リチウムの質量比をＸとすると、０．１≦Ｘ≦０．９）のが望ましい。
【００１０】
ここで、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体とする正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤と結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、正極合剤中の各活物質粒子の電気的接触が少なくなるために高率放電特性などの負荷特性が低下する。また、正極合剤の充填密度が大きすぎると、電極形成時の過剰な圧力により、混合正極活物質に過大な圧力が付加されてスピネル型マンガン酸リチウムの粒子が破壊され、結果として、コバルト酸リチウムの配向を抑制することができなくなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。そこで、種々の実験を行った結果、正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ³）とすると、０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲の充填密度になるように正極集電体に保持されているのが望ましい。
【００１１】
この場合、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径がコバルト酸リチウムの平均粒径よりも小さくなると、高充填密度時にコバルト酸リチウムが集電体に対して平行に配向しやすくなり、その結果、リチウムイオンの吸蔵・放出が生じる結晶面が電極表面に存在しにくくなり、かつ電解液の浸透性が低下するため、高率放電特性などの負荷特性が低下する。このため、コバルト酸リチウムの平均粒径よりもスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径の方が大きくなるようにする必要がある。これにより、コバルト酸リチウムが集電体に対して平行に配向されることがスピネル型マンガン酸リチウムにって抑制されるようになって、電解液の浸透性が向上するとともに高率放電特性などの負荷特性が向上する。
【００１２】
そして、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）が、１．５≦Ｂ／Ａ≦８．０の範囲内であれば、高充填密度にするために電極形成時に大きな加圧力が付加されても、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの間で圧縮力が適度に分散されるようになって、コバルト酸リチウムが配向することが抑制されるため、高率放電特性などの負荷特性が向上する。また、２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０の範囲内であればさらに負荷特性が向上する。
【００１３】
また、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を固定した場合、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が６μｍを下回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も小さくなることにより、正極合剤を所定の密度に圧縮するために必要となる加圧力が増加する。
この結果、コバルト酸リチウムにより大きな圧縮力が付加されるようになるので、コバルト酸リチウムが配向し易くなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。一方、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が４０μｍを上回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も大きくなることにより、これらの両粒子の表面積が低下して、電解液との反応面積が低下することとなって高率放電特性などの負荷特性が低下する。
このため、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂ（μｍ）は、６μｍ≦Ｂ≦４０μｍに規定するのが望ましく、より望ましくは１０μｍ≦Ｂ≦３０μｍに規定するのが好ましい。
【００１４】
なお、本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１５】
また、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．混合正極活物質の作製
まず、正極活物質として、平均粒径が４μｍ（Ａ＝４μｍ）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、平均粒径が２０μｍ（Ｂ＝２０μｍ）のスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_0.04Ｏ₄）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成した。なお、ここでいう平均粒径とは、各活物質粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、一次粒子が凝集した二次粒子の大きさを実測し、これらの多数の二次粒子の大きさを平均して求めた値である。この場合、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末との平均粒径比Ｂ／Ａは５．０（Ｂ／Ａ＝５）となる。
【００１７】
ついで、これらのコバルト酸リチウム粉末とマンガン酸リチウム粉末とを所定の質量比率で混合して、各混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅをそれぞれ作製した。なお、ここでは、得られた混合正極活物質に対するコバルト酸リチウムの添加割合（質量割合）を混合比として定義し、この混合比をＸで表すこととした。
ここで、混合比Ｘが０．１（Ｘ＝０．１）となる混合正極活物質をａとし、混合比Ｘが０．５（Ｘ＝０．５）となる混合正極活物質をｂとし、混合比Ｘが０．９（Ｘ＝０．９）となる混合正極活物質をｃとし、混合比Ｘが０．０５（Ｘ＝０．０５）となる混合正極活物質をｄとし、混合比Ｘが０．９５（Ｘ＝０．９５）となる混合正極活物質をｅとした。
【００１８】
２．正極の作製
ついで、得られた混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅをそれぞれ用い、この混合正極活物質ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧延ロールを用いて所定の充填密度となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して正極を作製した。
【００１９】
なお、混合正極活物質ａを用い、２．６ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をａ１とし、２．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をａ２とし、３．３ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をａ３とし、３．５ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をａ４とした。また、混合正極活物質ｂを用い、２．９ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｂ１とし、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｂ２とし、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｂ３とし、３．６ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｂ４とし、３．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｂ５とした。
【００２０】
また、混合正極活物質ｃを用い、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｃ１とし、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｃ２とし、３．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｃ３とし、４．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｃ４とした。さらに、混合正極活物質ｄを用い、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｄ１とし、３．３ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｄ２とした。また、混合正極活物質ｅを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｅ１とし、３．５ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｅ２とした。
【００２１】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧延ロールを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極を作製した。
なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリチウム、リチウムを主体とする合金、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００２２】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２と、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群とした。これらを円筒状の金属製外装缶にそれぞれ挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ１，Ｅ２をそれぞれ作製した。
【００２３】
ここで、正極ａ１を用いたものをリチウム二次電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものをリチウム二次電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものをリチウム二次電池Ａ３とし、正極ａ４を用いたものをリチウム二次電池Ａ４とした。また、正極ｂ１を用いたものをリチウム二次電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いたものをリチウム二次電池Ｂ２とし、正極ｂ３を用いたものをリチウム二次電池Ｂ３とし、正極ｂ４を用いたものをリチウム二次電池Ｂ４とし、正極ｂ５を用いたものをリチウム二次電池Ｂ５とした。また、正極ｃ１を用いたものをリチウム二次電池Ｃ１とし、正極ｃ２を用いたものをリチウム二次電池Ｃ２とし、正極ｃ３を用いたものをリチウム二次電池Ｃ３とし、正極ｃ４を用いたものをリチウム二次電池Ｃ４とした。さらに、正極ｄ１を用いたものをリチウム二次電池Ｄ１とし、正極ｄ２を用いたものをリチウム二次電池Ｄ２とし、正極ｅ１を用いたものをリチウム二次電池Ｅ１とし、正極ｅ２を用いたものをリチウム二次電池Ｅ２とした。
【００２４】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００２５】
５．リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ１，Ｅ２を用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
上記表１の結果から、正極合剤の充填密度（ｇ／ｃｍ³）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで表すと図１に示すような結果となった。この図１の結果から明らかなように、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比（Ｂ／Ａ）を５（Ｂ／Ａ＝５）とした場合、正極合剤の充填密度が変化することにより負荷特性も変化し、正極合剤の充填密度の最適な範囲は、コバルト酸リチウムの混合比（混合正極活物質に対するコバルト酸リチウムの添加割合（質量割合））Ｘにより変化することが分かる。
【００２８】
そこで、コバルト酸リチウムの混合比を横軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度を縦軸（Ｙ軸）としてプロットすると図２に示すような結果となった。なお、図２においては、図１で負荷特性が７５％以上のリチウム二次電池Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｃ２，Ｃ３を○印で示し、負荷特性が７５％未満のリチウム二次電池Ａ１，Ａ４，Ｂ１，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ４，Ｄ１，Ｄ２，Ｅ１，Ｅ２を×印で示している。ここで、図２において、○印と×印を区画する下限線を引くと、Ｙ＝０．５Ｘ＋２．７という式が得られ、○印と×印を区画する上限線を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３という式が得られた。
【００２９】
図２の結果から次のことが明らかとなった。つまり、コバルト酸リチウムの混合比Ｘが０．１以上で０．９以下（０．１≦Ｘ≦０．９）の範囲で、かつＹ＝０．５Ｘ＋２．７の式で表される直線以上で、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３の式で表される直線以下（０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３）の範囲、即ち、コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度が図２の斜線部分の範囲内であれば負荷特性に優れたリチウム二次電池が得られるということができる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比Ｘは０．１以上で０．９以下に規制し、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）は、０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の関係を有する範囲に規制する必要があるということができる。
【００３０】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも電子伝導性が低いため、コバルト酸リチウムの混合比Ｘが０．１を下回ると、混合正極活物質の電子伝導性が低下して、負荷特性が低下したと考えられる。また、コバルト酸リチウムの混合比Ｘが０．９を上回ると、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が少なすぎるため、コバルト酸リチウムが配向することを抑制しきれなくなって、リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下して、負荷特性が低下したと考えられる。
【００３１】
また、正極合剤の充填密度が０．５Ｘ＋２．７を下回ると、正極合剤中の各活物質粒子の電気的接触が少なくなるために負荷特性が低下すると考えられる。一方、正極合剤の充填密度が０．６Ｘ＋３．３を上回ると、電極形成時の過剰な加圧力により、混合正極活物質に過大な圧力が付加されてスピネル型マンガン酸リチウムの粒子が破壊されるとともに、コバルト酸リチウムが配向することにより、負荷特性が低下したと考えられる。
【００３２】
６．粒径比を変化させた場合の充填密度と負荷特性の関係についての検討
上述した例においては、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比を５に固定し、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを変化させた場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係について検討したが、以下では、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を変化させた場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係について検討した。
【００３３】
ここで、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比が２（Ｂ／Ａ＝２）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが１０μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｆを作製した。
同様に、平均粒径比が１（Ｂ／Ａ＝１）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２０μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｇを作製した。
また、平均粒径比が０．６７（Ｂ／Ａ＝０．６７）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが３０μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｈを作製した。
【００３４】
ついで、得られた混合正極活物質ｆ、ｇ、ｈをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーとした後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。なお、混合正極活物質ｆを用い、２．９ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｆ１とし、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｆ２とし、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｆ３とし、３．６ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｆ４とし、３．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｆ５とした。
【００３５】
また、混合正極活物質ｇを用い、２．９ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｇ１とし、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｇ２とし、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｇ３とし、３．６ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｇ４とし、３．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｇ５とした。さらに、混合正極活物質ｈを用い、２．９ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｈ１とし、３．０ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｈ２とし、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｈ３とし、３．６ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｈ４とし、３．８ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｈ５とした。
【００３６】
ついで、上述のように作製した各正極をそれぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｆ１（正極ｆ１を用いたもの），Ｆ２（正極ｆ２を用いたもの），Ｆ３（正極ｆ３を用いたもの），Ｆ４（正極ｆ４を用いたもの），Ｆ５（正極ｆ５を用いたもの），Ｇ１（正極ｇ１を用いたもの），Ｇ２（正極ｇ２を用いたもの），Ｇ３（正極ｇ３を用いたもの），Ｇ４（正極ｇ４を用いたもの），Ｇ５（正極ｇ５を用いたもの），Ｈ１（正極ｈ１を用いたもの），Ｈ２（正極ｈ２を用いたもの），Ｈ３（正極ｈ３を用いたもの），Ｈ４（正極ｈ４を用いたもの），Ｈ５（正極ｈ５を用いたもの）をそれぞれ作製した。
【００３７】
この後、上述と同様に室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
上記表２の結果から、充填密度（ｇ／ｃｍ³）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果となった。なお、図３には上述したリチウム二次電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５の結果も併せて示している。
図３の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定した場合、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比（Ｂ／Ａ）が５．０、２．０、１．０、０．６７と低下するに伴って負荷特性が低下することが分かる。そして、平均粒径比（Ｂ／Ａ）が変化した場合であっても充填密度の最適な範囲があることが分かる。
【００４０】
そして、正極合剤の充填密度Ｙが２．９５（０．５Ｘ＋２．７＝０．５×０．５＋２．７＝２．９５）以上で、３．６（０．６Ｘ＋３．３＝０．６×０．５＋３．３＝３．６）以下の範囲内で、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比（Ｂ／Ａ）が１より大きければ、良好な負荷特性が得られるので、正極合剤の充填密度Ｙは、０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３で、コバルト酸リチウム粉末とスピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均粒径比（Ｂ／Ａ）は１より大きくするのが望ましいということができる。
【００４１】
７．平均粒径比と負荷特性の関係についての検討
上述した例においては、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比を変化させた場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係についての検討したが、以下では、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定するとともに、正極合剤の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ³に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比と負荷特性の関係についての検討した。
【００４２】
ここで、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比が１．２５（Ｂ／Ａ＝１．２５）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが１６μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｉを作製した。
同様に、平均粒径比が１．５４（Ｂ／Ａ＝１．５４）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが１３μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｊを作製した。
【００４３】
また、平均粒径比が８．０（Ｂ／Ａ＝８．０）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２．５μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｋを作製した。
さらに、平均粒径比が１０（Ｂ／Ａ＝１０）となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが２０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｌを作製した。
【００４４】
ついで、得られた混合正極活物質ｉ、ｊ、ｋ，ｌをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーとした後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。なお、混合正極活物質ｉを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｉ３とした。同様に、混合正極活物質ｊを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｊ３とし、混合正極活物質ｋを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｋ３とし、混合正極活物質ｌを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｌ３とした。
【００４５】
ついで、上述のように作製した各正極をそれぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｉ３（正極ｉ３を用いたもの），Ｊ３（正極ｊ３を用いたもの），Ｋ３（正極ｋ３を用いたもの），Ｌ３（正極ｌ３を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、上述と同様に室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には上述したリチウム二次電池Ｂ３，Ｆ３，Ｇ３，Ｈ３の結果も併せて示している。
【００４６】
【表３】

【００４７】
上記表３の結果から、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで表すと図４に示すような結果となった。図４の結果から明らかなように、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）が、１．５≦Ｂ／Ａ≦８の範囲内であれば負荷特性が向上し、２≦Ｂ／Ａ≦５の範囲内であればさらに負荷特性が向上することが分かる。
これは、高充填密度にするために電極形成時に大きな加圧力が付加されても、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）がこの範囲内であれば、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの間で圧縮力が適度に分散されるようになって、コバルト酸リチウムが配向することを抑制できるためと考えられる。
【００４８】
８．コバルト酸リチウムの平均粒径についての検討
上述した例においては、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定するとともに、正極合剤の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ³に固定し、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比と負荷特性の関係についての検討したが、以下では、コバルト酸リチウムの混合比Ｘを０．５に固定するとともに、正極合剤の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ³に固定し、かつスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比を２（Ｂ／Ａ＝２）に固定した場合、コバルト酸リチウムの平均粒径と負荷特性の関係についての検討した。
【００４９】
ここで、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが３μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが６μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｍを作製した。
同様に、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが５μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが１０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｎを作製した。
【００５０】
また、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが１５μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが３０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｏを作製した。
さらに、平均粒径比が２となるコバルト酸リチウム粉末（平均粒径Ａが２０μｍのもの）とスピネル型マンガン酸リチウム粉末（平均粒径Ｂが４０μｍのもの）とを用い、コバルト酸リチウム粉末の混合比Ｘが０．５になるように混合して混合正極活物質ｐを作製した。
【００５１】
ついで、得られた混合正極活物質ｍ、ｎ、ｏ，ｐをそれぞれ用いて、上述と同様に正極スラリーとした後、この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥させた後、圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。なお、混合正極活物質ｍを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｍ３とした。同様に、混合正極活物質ｎを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｎ３とし、混合正極活物質ｏを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｏ３とし、混合正極活物質ｐを用い、３．２ｇ／ｃｍ³の充填密度の正極をｐ３とした。
【００５２】
ついで、上述のように作製した各正極をそれぞれ用いて、上述と同様にリチウム二次電池Ｍ３（正極ｍ３を用いたもの），Ｎ３（正極ｎ３を用いたもの），Ｏ３（正極ｏ３を用いたもの），Ｐ３（正極ｐ３を用いたもの）をそれぞれ作製した。この後、上述と同様に室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量α（ｍＡｈ）を求めた。この後、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで高率放電させて、放電時間から放電容量β（ｍＡｈ）を求めた。ついで、これらの放電容量の比β／α（％）を算出して負荷特性とすると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には上述したリチウム二次電池Ｆ３の結果も併せて示している。
【００５３】
【表４】

【００５４】
上記表４の結果から、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径（μｍ）を横軸とし、負荷特性（％）を縦軸としてグラフで表すと図５に示すような結果となった。図５の結果から明らかなように、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径Ｂ（μｍ）が、６μｍ≦Ｂ≦４０μｍの範囲内であれば負荷特性が向上し、１０μｍ≦Ｂ≦３０μｍの範囲内であればさらに負荷特性が向上することが分かる。
【００５５】
これは、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの平均粒径比（Ｂ／Ａ）を２に固定した場合、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が６μｍを下回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も小さくなることにより、正極合剤を所定の密度に圧縮するために必要となる加圧力が増加する。この結果、コバルト酸リチウムにより大きな圧縮力が付加されるようになるので、コバルト酸リチウムが配向し易くなって負荷特性が低下したと考えられる。
一方、スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が４０μｍを上回ると、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムのいずれの平均粒径も大きくなることにより、これらの両粒子の表面積が低下して、電解液との反応面積が低下することとなって負荷特性が低下したと考えられる。
【００５６】
上述したように、本発明においては、混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように正極集電体に保持されており、かつ、コバルト酸リチウムの平均粒径よりもスピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径の方が大きくなるようにしているので、コバルト酸リチウムが集電体に対して平行に配向されることがスピネル型マンガン酸リチウムに規制されるようになって、電解液の浸透性が向上するとともに高率放電特性などの負荷特性が向上する。
【００５７】
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_0.04Ｏ₄を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００５８】
また、上述した実施の形態においては、コバルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ₂を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの平均粒径比を一定とした場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係を示す図である。
【図２】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした場合の正極合剤の充填密度と負荷特性の関係を示す図である。
【図４】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とし、正極合剤の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ³とした場合のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの平均粒径比と負荷特性の関係を示す図である。
【図５】 スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径と負荷特性の関係を示す図である。

Claims (7)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、
   前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合されているとともに、
   前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）が０．５Ｘ＋２．７≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように前記正極集電体に保持されており、
   前記コバルト酸リチウムの平均粒径をＡとし、前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径をＢとした場合に、１．５≦Ｂ／Ａ≦８．０の関係を有するように前記コバルト酸リチウムと前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径が規定されており、
   かつ、前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径は６μｍ以上で４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記コバルト酸リチウムの平均粒径をＡとし、前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径をＢとした場合に、２．０≦Ｂ／Ａ≦５．０の関係を有するように前記コバルト酸リチウムと前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径を規定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記スピネル型マンガン酸リチウムの平均粒径は１０μｍ以上で３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組成式がＬｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＹＭ_ＺＯ_４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８９Ｍｇ_０．０４Ｏ_４であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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