JP3597538B2 - High speed photographic emulsion - Google Patents

Description

全く予想外なことに、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤における表面（特にエッジ及びコーナー）ヨウ化物の配置を、従来認識もされず、試みもされなかった方法で制御することにより、粒状度の劣化を生じることなく写真感度のレベルを高めることができることを見出した。具体的には、平板状粒子は、最大表面ヨウ化物濃度をエッジに沿って有し、コーナー内の表面ヨウ化物濃度がエッジに沿った他の場所よりも低い。「表面ヨウ化物濃度」とは、平板状粒子表面から0.02μｍ以内にあるヨウ化物濃度を意味する。
本発明の要件を満足する乳剤を調製する開始の時点では、平板状粒子が、（１）岩塩型構造の面心立方結晶格子を示し、（２）表面ヨウ化物濃度が２モル％未満であるいずれかの通常の平板状粒子乳剤であることができる。
臭化銀と塩化銀の両方は、岩塩型構造の面心立方結晶格子を示す（スペースグループの名称（Fm3m）によっても確認できる）。したがって、出発平板状粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀及び臭塩化銀から選択できる。ヨウ化銀は、岩塩型構造の面心立方結晶格子を形成しない（写真に関係のない条件下を除いて）が、少量のヨウ化物は、塩化及び／又は臭化銀により形成される面心立方結晶格子岩塩型構造では許容できる。即ち、表面ヨウ化物濃度が上記基準（２）を満足するよう限定される限りは、出発平板状粒子には、さらに、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩ヨウ臭化銀及び臭ヨウ塩化銀組成物などがある。
二種以上のハロゲン化物を含有するハロゲン化銀粒子又は乳剤では、ハロゲン化物は、濃度が上昇する順番で示される。
出発乳剤として使用するのに適当な、即ち、基準（１）及び（２）を満足する通常の平板状粒子乳剤は、｛111｝又は｛100｝主面を有するものから選択できる。｛111｝主面平板状粒子を含有する適当な平板状粒子乳剤は、米国特許第4,399,215号（Wey）、米国特許第4,400,463号、第4,684,607号、第4,713,320号、第4,713,323号、第5,061,617号、第5,178,997号、第5,178,998号、第5,183,732号、第5,185,239号、第5,217,875号及び第5,221,602号（Maskasky）、米国特許第4,414,306号（Wey等）、米国特許第4,414,310号、第4,672,027号、第4,693,964号及び第4,914,014号（Daubendiek等）、米国特許第4,425,426号（Abbott等）、米国特許第4,434,226号（Wilgus等）、米国特許第4,439,520号（Kofron等）、米国特許第4,665,012号（Sugimoto等）、米国特許第4,686,176号（Yagi等）、米国特許第4,748,106号（林）、米国特許第4,775,617号（Goda）、米国特許第4,783,398号（Takeda等）、米国特許第4,797,354号及び第4,977,074号（斉藤等）、米国特許第4,801,523号（Tufano）、米国特許第4,804,621号（Tufano等）、米国特許第4,806,461号及びEPO0485946（池田等）、米国特許第4,853,322号（牧野等）、米国特許第4,952,491号（西川等）、米国特許第5,035,992号（Houle等）、米国特許第5,068,173号（竹原等）、米国特許第5,096,806号（中村等）、米国特許第5,147,771号、第5,147,772号、第5,147,773号、第5,171,659号、第5,210,013号及び第5,252,453号（Tsaur等）、米国特許第5,176,991号（Jones等）、米国特許第5,176,992号（Maskasky等）、米国特許第5,219,720号（Black等）、米国特許第5,238,796号（丸山等）、米国特許第5,250,403号（Antoniades等）、EPO 0362699（Zola等）、EPO0460656（浦部）、EPO0481133、EPO0503700及びEPO0532801（Verbeek）、EPO0515894（Jagannathan等）並びにEPO0547912（関谷等）に説明されている。出発乳剤として有用な｛100｝主面平板状粒子を含有する乳剤は、米国特許第4,063,951号（Bogg）、米国特許第4,386,156号（Mignot）、米国特許第5,264,337号及び第5,275,930号（Maskasky）、米国特許第5,314,798号（Brust等）、米国特許第5,320,938号（House等）、EPO0569971（斉藤等）並びに特願平４−77261に説明されている。
最も単純な形態では、出発平板状粒子は、全体を通じてヨウ化物を２モル％未満含有している。しかしながら、平板状粒子の内部にヨウ化物がより高いレベルで存在しても、出発平板状粒子を基準（２）に一致させるより低いヨウ化物レベルのシェルが存在するならば、本発明の実施に使用できる。
出発平板状粒子乳剤の表面ヨウ化物を変性して感度を高めることは、いずれかの都合の良い通常の乳剤析出条件で開始する。例えば、ヨウ化物の導入は、出発平板状粒子乳剤の析出の完了直後に開始できる。出発平板状粒子乳剤を予め調製し、あとで反応容器に導入するときには、反応容器内の状態を、上記した出発平板状粒子乳剤の引用特許において教示されている通常の平板状粒子乳剤調製パラメータ内で、出発平板状粒子乳剤析出の終わりに存在するものに調整する。平板状粒子が｛111｝主面を有する出発平板状粒子乳剤の場合、上記したKofron等の教示が一般的に適用でき且つ好ましい。
ヨウ化物は、溶質として、出発平板状粒子乳剤を含有する反応容器に導入される。ヨウ化物溶質を供給するために、いずれの水溶性ヨウ化物塩を用いてもよい。例えば、ヨウ化物を、アンモニウム、アルカリ又はアルカリ土類ヨウ化物の水溶液の形態で導入できる。
ヨウ化物溶質をヨウ化物塩の形態で提供する代わりに、有機ヨウ化物化合物の形態で提供できる。この種の化合物は、下式で表すことができる：
（Ｉ）
Ｒ−Ｉ
（式中、Ｒは炭素をヨウ化物結合に付与する一価の有機成分を表す）。少なくとも多少は水溶性を示す化合物が選択される。したがって、炭素原子数は、好ましくは10以下に限定され、炭素数３以上である場合には、好ましくは水溶性を促進する極性置換基を含有する。広範なこのような化合物は、EPO0561415（Kikuchi等）に記載されている。しかしながら、Kikuchi等はＲ−Ｉ化合物を特別に基準された他の添加物と反応させてヨウ化物の極めて急速な放出を出現しているが、本発明の実施においては、ヨウ化物がゆっくりと放出されることを意図している。これは、Ｒ−１化合物と乳剤に含有されるゼラチン又はゼラチン誘導体とをゆっくりと反応させることにより達成できる。偶発的に、放出される有機成分は、ゼラチンと反応する。したがって、ヨウ化物は、あとで乳剤から除去しなければならない副生成物を生成することなく放出される。Ｒ−Ｉ化合物とゼラチン及びゼラチン誘導体との反応は、米国特許第4,942,120号（King等）に開示されているが、King等は、ゼラチンの変性のみに関し、ヨウ化物の放出には関していない。
ハロゲン化銀析出中にヨウ化物を導入するための当該技術分野における一般的な別法は、ヨウ化物イオンをヨウ化銀リップマン乳剤の形態で導入することである。銀塩形態でのヨウ化物の導入では、本発明の要件は満足されない。
本発明の平板状粒子乳剤の調製では、銀を同時に導入することなく、ヨウ化物イオンを導入する。これにより、乳剤内に、ヨウ化物イオンを平板状粒子の面心立方結晶格子中に取り込ませる条件ができる。平板状粒子結晶格子構造にヨウ化物を導入するための駆動力は、以下の平衡関係を考えることにより理解できる：

（式中、Ｘはハロゲン化物を表す）。関係式（II）から、平衡では、銀とハロゲン化物イオンのほとんどは不溶形態にあり、可溶性銀イオン（Ag⁺）とハロゲン化物イオン（X^-）の濃度は限定される。しかしながら、平衡は動的平衡にある、即ち、特定のヨウ化物が関係式（II）における右側又は左側の位置に固定されないことを認識することが重要である。むしろ、ヨウ化物イオンが左側の位置と右側の位置との間で絶え間無く入れ替わる。
いずれかの一定温度で、Ag⁺とX^-の活量積は、平衡状態で一定であり、関係式を満足する：
（III）
Ksp＝〔Ag⁺〕〔X^-〕
（式中、Kspはハロゲン化銀の溶解度積定数である）。小部分での影響を回避するために、以下の関係式も広く用いられる：
（IV）
−log Ksp＝pAg＋pX
（式中、pAgは平衡銀イオン活量の負の対数を表し、
pXは平衡ハロゲン化物イオン活量の負の対数を表す）。
関係式（IV）から、一定のハロゲン化物に関して、−log Kspの値が大きいほどその溶解度が低いことが明らかである。写真ハロゲン化物（Cl、Br及びＩ）の相対溶解度は、表Ｉを参照することにより理解できる：

表Ｉから、40℃で、AgClの溶解度はヨウ化銀の溶解度よりも百万倍大きく、一方、表Ｉに示されている温度範囲では、AgBrの溶解度は、AgIの溶解度の約1000倍〜10000倍の範囲である。したがって、ヨウ化イオンを、銀イオンを同時に導入することなく出発平板状粒子乳剤に導入すると、強い平衡力が働いて、ヨウ化物イオンを結晶格子構造中に取り込ませて既に存在しているより可溶性のハロゲン化物イオンに置き代わる。
もし出発平板状粒子の結晶格子構造におけるより可溶性のハロゲン化物イオンの全てがヨウ化物により置換されると、本発明の利点は実現しない。もしこれが生じると、ヨウ化物は限定された程度にしか格子構造に収容されないので、面心立方結晶格子岩塩構造が破壊され、結局は粒子の平板形状が破壊されるであろう。したがって、導入されるヨウ化物イオンを出発平板状粒子乳剤を形成している総銀の10モル％以下、好ましくは５モル％以下に限定することがとりわけ意図される。意図される最小ヨウ化物導入量は、出発銀基準で少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも1.0モル％である。
ヨウ化物イオンを、通常のダブルジェット流入塩添加に用いられる速度に匹敵する速度で出発平板状粒子乳剤に注ぐと、ハロゲン化物置換により平板状粒子に入るヨウ化物イオンは、均一又はランダムに分布しない。明らかに、平板状粒子の表面は、ハロゲン化物置換されやすい。さらに、平板状粒子の表面では、ヨウ化物によるハロゲン化物置換が優先的に生じる。出発平板状粒子における表面ハロゲン化物組成が均一であるとすると、平板状粒子のコーナーでの結晶格子構造が最もハロゲン化物イオンの置換を受けやすく、それから平板状粒子のエッジが置換される。平板状粒子の主面は、ハロゲン化物イオン置換を最も受けにくい。ハロゲン化物イオン導入工程（ヨウ化物放出剤の必要な導入を含む）の終わりに、平板状粒子における最高ヨウ化物濃度が平板状粒子のコーナーを形成している結晶格子構造の部分に生じると考えられる。
製造方法の次の工程は、平板状粒子のコーナーからヨウ化物イオンを選択的に除去することである。これは、溶質として銀を導入することにより達成される。即ち、銀を、ヨウ化物導入に関して上記したのと類似の可溶な形態で導入する。好ましい態様では、銀溶質を、通常のシングルジェット又はダブルジェット析出と同様な水溶液の形態で導入する。例えば、銀を、好ましくは硝酸銀水溶液として導入する。銀の導入中にはさらなるヨウ化物イオンの導入は行わない。
銀の導入量は、ヨウ化物導入工程中に出発平板状粒子乳剤に導入されるヨウ化物よりも多い。銀の導入量は、モル基準で、ヨウ化物導入工程で導入されるヨウ化物の２〜20倍が好ましい（最も好ましくは、２〜10倍）。
銀イオンを高コーナーヨウ化物平板状粒子乳剤に導入するとき、ハロゲン化物イオンは、銀イオンと反応するのに利用できる分散媒に存在する。ハロゲン化物イオンの一つの源は、関係式（II）に由来する。しかしながら、ハロゲン化物イオンの主要な源は、写真乳剤が、化学量論的過剰量のハロゲン化物イオンの存在下で調製及び維持して不注意でAg⁺がAg゜に還元するのを回避することにより、写真処理に続いて観察される最小光学濃度が上昇するのを回避することによるものである。
導入した銀イオンが析出するときに、銀イオンが分散媒からヨウ化物イオンを除去する。溶液においてヨウ化物イオンとの平衡関係を回復するために、粒子のコーナーでのヨウ化銀（上記関係式II参照）がヨウ化物イオンを粒子のコーナーから溶液中に搬送し、そこで、さらに添加された銀イオンと反応する。次に、銀及びヨウ化物イオンだけでなく、ハロゲン化物イオンを化学量論的過剰にするために存在していた塩化物及び／又は臭化物イオンが、再堆積する。
平板状粒子のエッジに直接堆積させ、それにより銀イオンが還元されるのを避けるだけでなく、平板状粒子が厚くなるのを避けるために、ハロゲン化物イオンを化学量論的過剰に維持し、且つ分散媒中のハロゲン化物イオン濃度を平板状粒子の成長に好ましいとして知られている範囲に維持する。例えば、高（＞50モル％）臭化物乳剤の場合には、分散媒のpBrを、少なくとも1.0のレベルに維持する。高（＞50モル％）塩化物乳剤の場合には、分散媒中の塩化物イオンのモル濃度は、0.5Mを超えて維持される。銀の導入量及び分散媒中の初期ハロゲン化物イオン過剰量に応じて、銀イオンを導入中に、臭化物及び／又は塩化物イオンの添加がさらに必要なことがある。しかしながら、臭化銀及び／又は塩化銀と比較して、ヨウ化銀が溶解度がはるかに低いことにより、臭化物及び／又は塩化物イオンの導入によっては影響されない上記した銀とヨウ化物イオンの相互作用が生じる。
上記したように、銀イオンの導入により、最終的には、銀イオンが平板状粒子のエッジに堆積する。同時に、ヨウ化物イオンが平板状粒子のコーナーからそれらのエッジに移動する。ヨウ化物イオンが平板状粒子コーナーから置換されるにつれて、平板状粒子のコーナーが凸凹となり、潜像形成効率が増加する。平板状粒子において、コーナー表面ヨウ化物濃度が、粒子において見られる最高表面ヨウ化物濃度、即ち、粒子のエッジに見られる最高表面ヨウ化物濃度よりも少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも1.0モル％低いことが好ましい。以下に示す実施例で明らかなように、最初に粒子のコーナーに隣接して位置したヨウ化物の一部分は、結晶格子構造にとどまる。典型的には、粒子のコーナーに隣接してとどまる表面ヨウ化物の濃度は、平板状粒子の主面に隣接する最終表面ヨウ化物濃度に近づく。
もし出発平板状粒子乳剤がヨウ化物を含有せず、ヨウ化物導入工程中に最小量のヨウ化物を導入し、続いての銀イオン導入工程中に最高量の銀を導入するならば、得られた乳剤のヨウ化物最小レベルは、0.4モル％と低レベルとすることができる。ヨウ化物の導入レベルが高いほど、続いての銀イオン導入レベルが低いほど、及び／又は出発平板状粒子に最初に存在するヨウ化物レベルが低いほど、はるかに高レベルのヨウ化物が本発明の平板状粒子乳剤に存在できる。本発明による好ましい乳剤は、総ヨウ化物レベルが、20モル％以下であり、最も好ましくは15モル％以下である。好ましい最小総ヨウ化物濃度は1.0モル％であり、写真用途では、ネイティブブルー感度を増加するためにヨウ化物を利用したり、インターイメージ効果のために現像でヨウ化物イオンを放出させたりする等の写真上の利点のために、ヨウ化物放出に応じてより高い総ヨウ化物濃度が好ましい。典型的にはメディカルラジオグラフィーにおいて実施される等の迅速アクセス処理の場合には、総濃度を、好ましくは５モル％未満、最適には３モル％未満に維持する。
本発明による好ましい乳剤では、平板状粒子は、総粒子投影面積の50％を超える割合を占める。平板状粒子は、総粒子投影面積の最も好ましくは少なくとも70％、最適には少なくとも90％を占める。識別できる程度に写真感度を高めることができる上記したヨウ化物分布要件を満足する平板状粒子は、いずれの割合で存在してもよい。平板状粒子の全てが同じ乳剤析出により得られるときには、平板状粒子の少なくとも25％が、上記したヨウ化物分布を示す。好ましくは、総粒子投影面積の少なくとも50％を占める平板状粒子が、本発明により必要とされるヨウ化物分布を示す。
本発明による好ましい乳剤は、比較的単分散のものである。定量的な面では、好ましくは析出した乳剤の総粒子集団基準で、等価円直径（ECD）の変動係数（COV）は、約30％未満、好ましくは20％未満である。ECDのCOVは、COV_ECDとも称される。COV_ECDが10％未満である乳剤（例えば、米国特許第5,210,013号（Tsaur等）により開示されている）等の高単分散出発平板状粒子乳剤を用いることにより、最終乳剤のCOV_ECDも10未満である本発明による乳剤を調製することが可能である。米国特許第5,147,771号、第5,147,772号、第5,147,773及び第5,171,659号（Tsaur等）の臭化銀及びヨウ臭化銀平板状粒子乳剤は、好ましい種類の出発平板状粒子乳剤である。米国特許第5,334,469号（Sutton等）は、平板状粒子厚さ（COV_t）のCOVが15％未満であるこれらの乳剤の改良を開示している。
本発明の乳剤の平均平板状粒子厚さ（ｔ）、ECD、アスペクト比（ECD/t）及び平板状度（ECD/t²（式中、ECD及びｔの測定単位はμｍ））は、いずれかの都合の良い通常の範囲内で選択できる。平板状粒子は、好ましくは平均厚さが0.3μｍ未満である。極薄（平均厚さ＜0.07μｍ）平板状粒子乳剤が、とりわけ意図される。写真学的に有用な乳剤は、平均ECDが10μｍ以下のことがあるが、実際には、平均ECDが６μｍを超えることはまれである。比較的低感度の写真用途の場合には、平均アスペクト比要件と適合する本発明の乳剤のいずれの最小平均ECDをも用いることができる。平板状であるとみなすために、個々の粒子が平行主面を有し且つ平均アスペクト比が少なくとも２であることを必要とすることが好ましい。したがって、乳剤の平均アスペクト比は、常に２を超え、好ましくは５を超え、最も好ましくは８を超える。典型的に、平板状粒子乳剤の平均アスペクト比は75未満であるが、100以上の極めて高い平均アスペクト比が意図される。
上記した粒子構造により、予想外に高レベルの写真効率が得られる。即ち、感度−粒状度関係（上記したKofron等を参照）が優れている。本発明の具体的な目的は、浅い電子トラップ部位を形成できるドーパント（以下、「SETドーパント」とも称する）を特定の濃度及び位置に含めることにより粒状度の増加なしに乳剤の感度をさらに増加（それにより総効率を向上させる）ことである。
最近、SETドーパントの構造的要件の広範な説明が、上記したResearch Disclosure、アイテム36736において最初になされた。光子がハロゲン化銀粒子に吸収されると、電子（以下、「光電子」と称する）がハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に上がり、価電子帯に正孔（以下、「ホトホール」と称する）を形成する。粒子内に潜像部位を形成するためには、単一の像様露光で生成する複数の光電子が、結晶格子中のいくつかの銀イオンを還元してAg゜原子の小さなクラスターを形成しなければならない。潜像が形成できる前に機構を競争させることにより光電子が散逸される程度に、ハロゲン化銀粒子の写真感度が減少する。例えば、もし光電子がホトホールに戻るならば、そのエネルギーは、潜像形成に寄与することなく散逸される。
ハロゲン化銀をドープして、光電子を潜像形成により効率的に利用するのに寄与する浅い電子トラップを内部に生じさせることが意図される。これは、面心立方結晶格子に、結晶格子において置換するイオン（単一又は複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価を示すドーパントを組み込むことにより達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶格子構造において銀イオン（Ag⁺）と置換する多価（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。例えば一価Ag⁺カチオンが二価カチオンで置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、J.F.Hamilton、Advances in Physics、第37巻（1988年）、第395頁及びExcitonic Processes in Solids、M.Ueta、H.Kanazaki、K.Kobayasi、Y.Toyozawa及びE.Hanamura、（1986年）、ベルリンにあるSpringer−Verlag社発行、第359頁に記載されているような有効質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドーパント付近において約0.048電子ボルト（eV）低下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約0.192eVである。臭化銀結晶格子構造の場合、ドーピングにより付与される＋１の正味陽電荷により、伝導帯エネルギーが局部的に約0.026eV低下される。＋２の正味陽電荷の場合には、エネルギーは、約0.104eV低下される。
光の吸収により光電子を発生させる時、光電子は、ドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合又は捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント部位に保持（トラップ）する結合エネルギーは電子をドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわらず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高強度露光により発生させた非常に多くの光電子は、一定時間にわたって潜像形成部位に効率的に移動できるようにしたままで、簡単に浅い電子トラップに保持されて直ぐに散逸しないようにすることができる。
ドーパントが浅い電子トラップを形成するのに有用であるためには、単に結晶格子において置換するイオン（単一又は複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準を満足しなければならない。ドーパントをハロゲン化銀結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子と伝導帯を含んでなるエネルギーレベル又は軌道の他に、ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとして有用であるためには、これらのさらなる基準を満足しなければならない：（１）その最高エネルギー電子被占軌道（HOMO;一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、満たされていなければならない。例えば、軌道が２つの電子（最高可能数）を保持するならば、１つではなく２つの電子を含有しなければならない。（２）その最低エネルギー非被占軌道（LUMO）は、ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よりも高いエネルギーレベルでなければならない。もし条件（１）及び／又は（２）が満足されないならば、局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、結晶格子（未充満HOMO又はLUMO）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。
基準（１）及び（２）を満足する金属イオンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）を満足しない希土類元素58〜71を除く）、原子価＋２の第12族金属イオン（Hg⁺¹に自然に戻るためと思われる強力な減感剤であるHgを除く）、原子価＋３の第13族金属イオン、原子価＋２又は＋４である第14族金属イオン及び原子価＋３又は＋５である第15族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ましい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電子トラップドーパントの具体例は、上記したDeWitt、Gilman等、Atwell等、Weyde等並びにEPO ０ 590 674及び０ 563 946（Murakima等）に記載されている。
フロンティア軌道を充満し、それにより基準（１）を満足する第８族、９族及び10族の金属イオン（以下、一緒に「第VIII族金属イオン」と称する）についても検討を行った。これらは、原子価＋２の第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及び原子価＋４の第10族金属イオンである。これらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ時、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分かった。これは、LUMOがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルあることに起因している。
しかしながら、これらの第VIII族金属イオンだけでなくGa⁺³及びIn⁺³の配位錯体も、ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲンイオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければならない）。
電子求引特性を評価する一つの一般的な方法は、Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity、James E.Huheey、1972年、Harper及びRow、ニューヨーク及びAbsorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes、C.K.Jorgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンにおいて言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの分光化学系列を参照することである。これらの文献から明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序は、以下の通りである：
I^-＜Br^-＜S^-2＜ＳCN^-＜Cl^-＜NO₃＜F^-＜ＯＨ
＜OX^-2＜H₂ Ｏ＜ＮCS^-＜CH₃CＮ ⁻＜ＮH₃＜en＜dipy
＜phen＜ＮO₂ ^-＜phosph＜＜ＣN^-＜ＣＯ
使用されている略字は以下の通りである:ox＝オキサレート、dipy＝ジピリジン、phen＝ｏ−フェナトロリン及びphosph＝４−メチル−2,6,7−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっており、系列における最初（I^-）のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後（CO）のリガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンドの結合部位を示している。ドーパント錯体のLUMO値を上昇するリガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がClから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するにつれて増加する。したがって、リガンドＣN^-及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート（ＮCS^-）、セレノシアネート（ＮCSe^-）、シアネート（ＮCO^-）、テルロシアネート（ＮCTe^-）及びアジド（N₃ ^-）である。
ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるようにして、金属イオンにも適用できる。以下の金属イオンの分光化学系列が、Absorption Spectra and Chemical Bonding、C.K.Jorgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンに報告されている：
Mn⁺²＜Ni⁺²＜Co⁺²＜Fe ⁺² ＜Cr⁺³
＞＞V⁺³＜Co ⁺³ ＜Mn⁺⁴＜Mo⁺³＜Rh ⁺³
＞＞Ru⁺³＜Pd ⁺⁴ ＜Ir ⁺³ ＜Pt ⁺⁴
下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオンは含まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属Mn⁺²から最も電気陰性が大きい金属Pt⁺⁴の方向にシフトしていることから確認できる。陽電荷が増加する時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第６周期イオンであるOs⁺³は、第５周期で最も電気陽性であるイオンPd⁺⁴よりも電気陰性であるが、第６周期で最も電気陰性であるイオンPt⁺⁴よりも電気陰性が小さい。
上記説明から、Rh⁺³、Ru⁺³、Pd⁺⁴、Ir⁺³、Os⁺³及びPt⁺⁴は、明らかに上記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気陰性が大きい金属イオンであり、したがって、具体的に好ましい金属イオンである。
上記基準（２）のLUMO要件を満足するために、第VIII族の充満フロンティア軌道多価金属イオンを、リガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気陰性であり、残りのリガンド（単一又は複数）がハロゲン化物リガンドである。Os⁺³等金属イオンが自体非常に電気陰性である時には、例えばカルボニル等の単一の電気陰性の大きいリガンドのみがLUMO要件を満足することが要求される。もし金属イオンが自体Fe⁺²等の比較的電気陰性度が低いならば、リガンドの全てが非常に電気陰性であるものを選択することが、LUMO要件を満足するために必要である。例えば、Fe（II）（CN）_６は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラップドーパントの代表例である。
Ga⁺³及びIn⁺³は裸金属イオンとしてHOMO及びLUMO要件を満足することができるので、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲンイオンから第VIII族金属イオン配位錯体について有用であるもっと電気陰性であるリガンドにわたる範囲のリガンドを含有できる。
第VIII族金属イオンと電気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属配位錯体がLUMO要件を満足し、したがって、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（EPR）分光分析を用いることにより行うことができる。この分析技術は、分析法として広く使用され、Electron Spin Resonance:A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques、第２版、Charles P.Poole、Jr.（1983）、John Wiley ＆ Sons社、ニューヨークに記載されている。
浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光電子について観察されるのと極めて類似したEPR信号を生じる。浅く捕捉された電子又は伝導帯電子からのEPR信号は、電子EPR信号と称される。電子EPR信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特徴づけられる。EPR信号のｇ因子を計算するための方法は、上記C.P.Pooleに記載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子EPR信号のｇ因子は、電子の付近のハロゲンイオン（単一又は複数）の種類に依存する。即ち、R.S.Eachus、M.T.Olm、R.Janes及びM.C.R.Symons、Physica Status Solidi（ｂ）、第152巻（1989年）、第583〜592頁により報告されているように、AgCl結晶において電子EPR信号のｇ因子は1.88±0.001であり、AgBrにおいて電子EPR信号のｇ因子は1.49±0.02である。
配位錯体ドーパントは、もし下記で説明する試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して電子EPR信号の大きさを少なくとも20％高くするならば、本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特許第4,937,180号（Marchetti等）の対照1Aについて記載されているような、析出したが続いての増感を行わないエッジ長さが0.45±0.05μｍのAgBr八面体乳剤である。試験乳剤は、本発明の乳剤で使用することを意図する濃度の金属配位錯体をMarchetti等の実施例1BにおけるOs（CN₆）^4-の代わりに使用する。
析出後、試験及び対照乳剤を、各々まず液体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電子EPR信号測定の準備をする。この操作を３回反復し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行う。
EPR試験を、各乳剤の３種の試料をそれぞれ20、40及び60゜Kに冷却し、各試料を波長365nmの200WHgランプからの濾過光に露光し、露光中にEPR電子信号を測定することにより実施する。もし選択された観察温度のいずれかで、電子EPR信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するならば、このドーパントは浅い電子トラップである。
上記したようにして行った試験の具体例として、一般的に使用される浅い電子トラップドーパントFe（CN）₆ ^4-を析出中に上記したようにモル濃度銀１モル当たり50x10^-6ドーパントで添加した時、電子EPR信号強度は、20゜Kで試験した時の未ドープ対照乳剤に対して８倍増加した。
ヘキサ配位錯体は、本発明の実施に使用するのに好ましい配位錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオンと６個の隣接するハロゲンイオンを置換する金属イオンと６個のリガンドを含有している。配位部位の１個又は２個は、カルボニル、アコ又はアミンリガンド等の中性リガンドにより占有されることができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなければならない。プロトルージョンで含有させるのに具体的に意図されるヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第5,037,732号（McDugle等）、米国特許第4,937,180号、第5,264,336号及び第5,268,264号（Marchetti等）、米国特許第4,945,035号（Keevert等）及び特願平２−249588号（村上等）に記載されている。ヘキサ配位錯体用の有用な中性及びアニオン有機リガンドが、米国特許第5,360,712号（Olm等）に開示されている。R.S.Eachus、R.E.Graves及びM.T.Olm、J.Chem.Phys.、第69巻、第4580〜７頁（1978）並びにPhysica Status Solidi Ａ、第57巻、第429〜37頁（1980）に示されているように、入念な科学的調査により、第VIII族ヘキサハロ配位錯体が深い（減感）電子トラップを形成することが明らかとなった。
具体的な好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される：
（Ｖ）
〔ML₆〕^ｎ
（式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン（好ましくはFe⁺²、Ru⁺²又はOs⁺²）であり；
L₆は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く（即ち、最も電気陰性なハロゲン化物イオンであるフッ化物イオンよりも電子吸引性である）；そして
ｎは絶対値が５より小さい負の整数（好ましくは、−２、−３又は−４）である。
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す：
SET−１ 〔Fe（CN）_６〕^-4
SET−２ 〔Ru（CN）_６〕^-4
SET−３ 〔Os（CN）_６〕^-4
SET−４ 〔Rh（CN）_６〕^-3
SET−５ 〔Ir（CN）_６〕^-3
SET−６ 〔Fe（ピラジン）（CN）_５〕^-4
SET−７ 〔RuCl（CN）_５〕^-4
SET−８ 〔OsBr（CN）_５〕^-4
SET−９ 〔RhF（CN）_５〕^-3
SET−10 〔IrBr（CN）_５〕^-3
SET−11 〔FeCO（CN）_５〕^-3
SET−12 〔RuF₂（CN）_４〕^-4
SET−13 〔OsCl₂（CN）_４〕^-4
SET−14 〔RhI₂（CN）_４〕^-3
SET−15 〔IrBr₂（CN）_４〕^-3
SET−16 〔Ru（CN）_５（OCN）〕^-4
SET−17 〔Ru（CN）_５（N₃）〕^-4
SET−18 〔Os（CN）_５（SCN）〕^-4
SET−19 〔Rh（CN）_５（SeCN）〕^-3
SET−20 〔Ir（CN）_５（HOH）〕^-2
SET−21 〔Fe（CN）₃Cl₃〕^-3
SET−22 〔Ru（CO）_２（CN）_４〕^-1
SET−23 〔Os（CN）Cl₅〕^-4
SET−24 〔Co（CN）_６〕^-3
SET−25 〔Ir（CN）_４（オキサレート）〕^-3
SET−26 〔In（NCS）_６〕^-3
SET−27 〔Ga（NCS）_６〕^-3
SETドーパントは、総濃度が１×10^-6〜５×10^-4モル/Agモルの範囲であるか、別の表しかたをすれば、銀の１〜500mppm（molar parts per million）の範囲で効果がある。好ましい総SETドーパント濃度は、銀の10〜300mppm（１×10^-5〜３×10^-4モル/Agモル）である。
以下のデータに示されているように、SETドーパントが粒子の表面に近すぎると、最適には及ばない結果が得られる。したがって、SETドーパントの表面濃度を粒子構造の外側（最後に析出した）５％を形成している銀の100mppm未満に限定することが意図される。好ましくは、粒子構造の外側（最後に析出した）30％は、SETドーパント濃度が100mppm未満である。平板状粒子の表面部におけるSETドーパントの濃度を限定する教示は、粒子の表面領域からSETドーパントを完全に排除することを含むことは勿論である。即ち、平板状粒子の最終表面部が形成される間、SETドーパントの添加を停止することがとりわけ意図され且つ好ましい。SETドーパントは、狭い帯域に制限するか、粒子内にいずれかの望ましい方法で分布させてもよい。
SETドーパントは、分光増感しない本発明の乳剤に効果的に使用できるが、全く予想外にも、SETドーパントは、一種以上のシアニン分光増感色素であって、酸化電位（Eox）が＋0.87ボルトよりも小さい正の値を示し且つ色素の酸化還元電位差（Eox−Ered）が2.10ボルト未満であるものと組み合わせて使用したときに、写真感度が比較的大きく増加することが分かった。分光増感色素を組み合わせて使用するとき、本発明の利点を実現するには、一種のシアニン色素のみが上記したEox及びEox−Eredを満足することが必要とされる。
シアニン色素の酸化還元電位は、広範に研究されており、したがって、これらの好ましい要件Eox及びEox−Eredを満足する特定のシアニン色素は、十分当業者により選択できる。シアニン色素の酸化還元電位は、Photographic Science and Engineering、第18巻、1974年、第49〜53頁（Sturmer等）、第175〜185頁（Leubner）及び第475〜485頁（Gilman）並びにGilman、第19巻、1975年、第333頁において広範に説明されている。酸化還元電位は、R.J.Cox、Photographic Sensitivity、Academic Press、1973年、第15章で説明されているようにして測定できる。分光増感色素の性質が、広範の例とともに、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションV."Spectral sensitization and desensitization,A.Sensitizing dyes"に記載されている。セクションＶだけでなく、Hamer The Cyanine Dyes and Related Compounds、Jhon Wiley ＆ Sons、1964年には、単純（モノメチン）シアニン、カルボシアニン（トリメチンシアニン）、ジカルボシアニン（ペンタメチンシアニン）、トリカルボシアニン（ヘプタメチンシアニン）及び複雑な（多核）シアニンを含む種々の形態のシアニン色素が示されている。
I.H.Leubner、Photogr.Sci.Eng.22:271（1978）は、Eox−Eredが減少するにつれて、溶液におけるシアニンのピーク吸収の波長が長くなること示した。これは、下記の関係式で示される：
（VI）
Eox−Ered＝1.145（hv−2.225）＋1.858
（式中、ｈはプランク定数であり、ｖは光の周波数（波長の逆数）である）。
Leubnerは、さらに、下記の関係式により、溶液におけるピーク吸収（nmSol）をＪ−凝集ピーク吸収（nmJ）と関連させている：
（VII）
nmJ＝1.44（nmSol−500）＋555
即ち、Eox−Ered1.10ボルトは、溶液ピーク吸収（nmSol）793nm又はもし凝集の場合にＪ−凝集ピーク吸収（nmJ）977nmを示すシアニン色素により示される。Eox−Eredが1.20ボルトの場合、相当するnmSol及びnmJは、それぞれ751nm及び917nmである。Eox−Eredが1.40ボルトの場合、対応するnmSol及びnmJは、それぞれ679nm及び813nmである。実用的な用途の大多数の場合、用いられるシアニン分光増感色素のEox−Eredは少なくとも1.10ボルトであり、シアニン色素を用いるほとんどの用途ではEox−Eredが少なくとも1.20ボルトであり、最も一般的には少なくとも1.40ボルトであることが意図される。
以下に、酸化電位が＋0.87ボルトよりも小さい正の値を示し、そのために本発明の乳剤に使用するのに好ましい分光増感色素の具体例を示す：
SS−1:アンヒドロ−5,5'−ジクロロ−９−エチル−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
（Eox＝＋0.85V、Ered＝−1.16V、
Eox−Ered＝2.01V）
SS−2:アンヒドロ−９−エチル−5,5'−ジメチル−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
（Eox＝＋0.76V、Ered＝−1.22V、
Eox−Ered＝1.98V）
SS−3:アンヒドロ−5,5'−ジクロロ−3,9−ジエチル−3'−（３−スルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシド
（Eox＝＋0.86V、Ered＝−1.15V
Eox−Ered＝2.01V）
SS−4:アンヒドロ−5,5'−ジメトキシ−９−メチル−3,3'−ビス（３−ヒドロキシプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、ブロミド塩
（Eox＝＋0.75V、Ered＝−1.15V、
Eox−Ered＝1.90V）
SS−5:アンヒドロ−3,9−ジエチル−5,5'−ジメトキシ−3'−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド
（Eox＝＋0.73V、Ered＝−1.20V、
Eox−Ered＝1.93V）
SS−6:アンヒドロ−5,5'−ジメトキシ−９−メチル−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
（Eox＝＋0.72V、Ered＝−1.22V、
Eox−Ered＝1.94V）
SS−7:アンヒドロ−９−エチル−5',6'−ジメトキシ−５−フェニル−3'−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒドロキシド
（Eox＝＋0.69V、Ered＝−1.34V、
Eox−Ered＝2.03V）
SS−8:アンヒドロ−5,6−ジクロロ−１−エチル−３−（３−スルホブチル）−3'−（３−スルホプロピル）−4',5'−ベンゾ−ベンゾイミダゾロチアカルボシアニンヒドロキシド
（Eox＝＋0.68V、Ered＝−1.34V、
Eox−Ered＝2.02V）
SS−9:アンヒドロ−９−エチル−5,6−ジメトキシ−5'−フェニル−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、カリウム塩
（Eox＝＋0.64V、Ered＝−1.24V、
Eox−Ered＝1.88V）
SS−10:アンヒドロ−９−エチル−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）−4,5;4',5'−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
（Eox＝＋0.60V、Ered＝−1.33V、
Eox−Ered＝1.98V）
SETドーパントの他に、本発明の乳剤は、任意に他のドーパントを含有することができる。他の通常のドーパントは、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、"I.Emulsion grains and their preparation,D.Grain modifying conditions and adjustment、パラグラフ（３）に記載されている。
例えば、セレンをドーパント（以下、「Seドーパント」とも称する）として導入すると、乳剤のセレン増感が高まることが分かった。セレンドーパントは、米国特許第5,166,045号（Wu）に開示されている種類のものである。セレンドーパントが位置されるべき粒子の部分の析出中には、セレン供与物質が存在する。セレンは、元素の形態（即ち、Se゜）で配合してもよいし、有機又は無機化合物における二価の形態で配合してもよい。具体的に好ましい無機化合物は、以下の形態をとることができる：
（VIII）
Ｍ−Se−Ｌ
（式中、Ｍはアルカリ金属等の一価金属であり、
Ｌはハロゲン又はプソイドハロゲンである）。
ハロゲンは、フッ化物、塩化物及び臭化物から選択できる。「プソイドハロゲン」とは、当該技術分野では、反応的にハロゲンに類似しており、少なくとも電気陰性度がハロゲン化と同じであるリガンドを示すのに用いられる。好ましくは、ＬはSeとともに、セレノシアネート又はイソセレノシアネート成分を完成する。
好ましい有機セレン源化合物では、−Se−又はSe＝結合パターンが存在することができ、セレン原子は典型的には炭素、窒素又はリンに結合している。セレンによって満足されない炭素、窒素又はリン結合は、水素又は炭素数約10以下の置換若しくは非置換アルキル若しくはアリール成分等の有機成分により満足させることができる。低級アルキル（炭素数＜６、最適には炭素数＜４）が好ましいが、好ましいアリール成分はフェニル低級アルキル置換フェニル成分等の炭素数６〜10のものである。
析出中に含有させるためのセレンドーパント源材料の具体例として、以下のものが挙げられる：
Se−1:コロイド状セレン
Se−2:ポタジウムセレノシアネート
Se−3:セレノアセトン
Se−4:セレノアセトフェノン
Se−5:セレノウレア
Se−6:テトラメチルセレノウレア
Se−7:N−（β−カルボキシエチル）−N',N'−ジメチルセレノウレア
Se−8:N,N−ジメチルセレノウレア
Se−9:セレノアセトアミド
Se−10:セレン化ジエチル
Se−11:セレン化ジフェニル
Se−12:ビス（2,4,6−トリメチルフェニル）セレニド
Se−13:トリフェニルホスフィンセレニド
Se−14:トリ−ｐ−トリルセレノホスフェイト
Se−15:トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェイト
Se−16:2−セレノプロピオン酸
Se−17:3−セレノブチル酸
Se−18:メチル−３−セレノブチラート
Se−19:アリルイソセレノシアネート
Se−20:N,N'−ジオクチルセレノウレア
好ましいセレンドーパント濃度は、１×10^-6〜７×10^-5モル/Agモルの範囲か、別の表しかたでは、１〜70mppmの範囲である。セレン濃度は、たとえSeドーパントを粒子の一部分のみの析出中に導入するときでさえ、総銀基準である。Seドーパントは粒子形成のいずれかの都合のよい部分中又は粒子形成全体を通じて導入できるが、好ましくはハロゲン化物転化の前に導入して上記したエッジ及びコーナーヨウ化物分布を得るのが好ましい。
SET及びSeドーパントの性能を最大とするために、これらのドーパントを平板状粒子の別個の部分に導入することが好ましい。好ましくは、総銀の少なくとも10モル％を、ドーパントの一方の導入の完了と残りのドーパントの導入の開始との間に析出させる。ドーパントはどの順序で導入してもよいが、SETドーパントの導入をSeドーパントの導入前に完了することが好ましい。
低照度相反則不軌を減少することのできるイリジウムドーパントを、好ましくは本発明の乳剤の平板状粒子に組み込む。低照度相反則不軌を減少させるのに用いられるイリジウムドーパントの具体例が、米国特許第4,449,751号（Kim）及び米国特許第5,164,292号（Johnson）に記載されている。不軌を減少させるのに用いたり、他の目的に用いられるイリジウムドーパントのより一般的な概説が、B.H.Carroll、Iridium Sensitization:A Literature Review、Photographic Science and Engineering、第24巻、第６号、1980年11月及び12月、第265〜267頁になされている。また、不軌を減少させることを意図するイリジウムドーパントを含むさらにより一般的な概説が、Research Disclosure、アイテム36544、セクションI."Emulsion grains and their preparation,D.Grain modifying conditions and adjustments,パラグラフ（３）及び（４）になされている。低照度相反則不軌を減少することが知られている通常のイリジウムドーパントのいずれも、本発明の実施においてこの目的に有用であることが知られているいずれの量でも用いることができる。
具体的に好ましい態様では、イリジウムドーパントを、下式を満足するヘキサ配位錯体の形態で粒子の結晶格子構造に組み込む：
（IX）
〔Ir⁺³X₅L'〕^ｍ
（式中、Ｘはハロゲン化物リガンドであり、
L'はいずれかの架橋リガンドであり、そして
ｍは−２又は−３である）。
イリジウムを析出中に添加するときに、アンモニウム又はアルカリ金属等の都合のよい対イオンをヘキサ配位錯体と関連させるが、式IXのアニオン部のみが実際に結晶格子構造内に組み込まれる。また、例えば、米国特許第４、902,611号（Leubner等）により示されているように、導入するときに、イリジウムは、＋４の原子価状態であることができる。しかしながら、＋４のイリジウムは、組み込まれると＋３の原子価状態に戻る。塩化物と臭化物は、好ましいハロゲン化物リガンドである。架橋リガンドL'も、ハロゲン化物リガンドであってもよいし、また、米国特許第4,933,272号、第4,981,781号及び5,037,732号（McDugle等）、米国特許第4,937,180号（Marchetti等）、米国特許第4,945,035号（Keevert等）並びに米国特許第5,360,712号（Olm等）に開示されている種々の個々のリガンド形態のいずれを含むいずれかの都合のよい通常の形態をとることもできる。塩化物リガンド及び臭化物リガンド以外の典型的なリガンドには、H₂O、F^-、NCS^-、SCN^-、CN^-、NCO^-、I^-、N₃ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-並びに置換又は非置換ピラジン、ピリミジン、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、アセトニトリル及びピリダジンリガンド等の有機リガンドなどがある。
イリジウムドーパントは、好ましくは平板状粒子を形成する銀の少なくとも20（最も好ましくは60）％の析出後であって且つ平板状粒子を形成する銀の90（最も好ましくは80）％が析出する前に導入する。イリジウムドーパントの理想的な位置は、イリジウムを排除する平板状粒子の表面部の析出直前に形成される帯内である。好ましくは、総銀の少なくとも20％（最適には、少なくとも60％）を、イリジウムを導入する前に析出させる。
イリジウムドーパントの好ましい濃度は、総銀基準で約800（最も好ましくは140）mppb（molar parts per billion）以下であるか、別の表しかたをすれば、8x10^-7モル/Agモル以下である。最小有効イリジウム濃度は2.8mppbであると報告されているが、少なくとも約15mppbの濃度が、使用するにはより都合がよい。
SETドーパントとイリジウムドーパントとの間の望ましくない相互作用を最小限とするために、SETドーパント導入の完了とイリジウムドーピング開始との間に介在帯を析出させることが好ましい。介在帯は、好ましくは総銀の少なくとも10％、最適には総銀の少なくとも20％を占める。セレン及びイリジウムドーパントは、望ましくない相互作用を示さないので、完全に同時に導入してもよいし、完全に順次に導入してもよいし、これらの間の所望の方法で導入してもよい。
上記した特徴とは別に、本発明の平板状粒子乳剤は、都合の良い通常のいずれの形態をとってもよい。具体的に本発明と適合することを意図する通常の乳剤調製法の中には、Research Disclosure、第365巻、1994年９月、アイテム36544、I."Emulsion grains and their preparation"、"A.Grain halide composition"、パラグラフ（５）;"C.Precipitation procedures";及びD.Grain modifying conditions and ajustments"、パラグラフ（１）及び（６）に開示されているものがある。
析出に続いて、本発明の乳剤は、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、"I.Emulsion grains and their preparation"、"E.Blends,layers and performance categories";"II.Vehicles,vehicle extenders,vehicle−like addenda and vehicle related addenda";"III.Emulsion washing";"IV.Chemical sensitization";及び"V.Spectral sensitization and desensitization,A.Spectral sensitizing dyes"に記載されているようにして、写真用途のために調製できる。
乳剤又は写真要素には、さらに、上記Research Disclosure、アイテム36544:"VII.Antifoggants and stabilizers";"VIII.Absorbing and scattering materials";"IX.Coating physical property modifying addenda";"X.Dye image formers and modifiers";"XI.Layers and layer arrangements";"XII.Features applicable only to color negative";"XIII.Features applicable only to color positive";"XIV.Scan Facilitating features";及び"XV.Supports"に示されているものの一つ以上を含めることができる。
本発明の乳剤を組み込んだ写真要素の露光及び処理は、上記Research Disclosure、アイテム36544、"XVI.Exposure";"XVIII.Chemical development systems";"XIX.Development";及び"XX.Desilvering,washing,rinsing and stabilizing"に示されいる都合の良い通常の形態をとってもよい。
実施例
本発明は、以下の具体的な実施例を参照することにより、よりよく理解できる。
実施例１
本実施例の目的は、平板状粒子内にヨウ化物を配置することにより、ドーパントの添加とは無関係に写真感度の向上が実現されることを示すことにある。
乳剤Ａ
この乳剤は、本発明の乳剤と全体的に類似しているが、本発明の特徴である特異的なヨウ化物の配置がない点で異なる。
４リットルの反応容器に、ゼラチン水溶液（水１リットル、アルカリ処理低メチオニンゼラチン0.56g、4N硝酸溶液3.5ml、臭化ナトリウム1.12gからなり、pAg9.38）と、核形成に使用される総銀重量基準で14.4重量％のPLURONIC−31R1（商標）（式：

（式中、ｘ＝７、ｙ＝25及びｙ＝25）を満足する界面活性剤とを、温度を45℃に保持しながら入れ、硝酸銀水溶液（硝酸銀0.48g含有）11.13mlと、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム0.29g含有）11.13mlとを、１分間かけて一定速度で同時に添加した。混合物を、１分間保持・攪拌し、その間に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム1.44g含有）14mlを、50秒間保持した時点で添加した。その後、１分間保持後、混合物の温度を、９分間かけて60℃に上昇させた。次に、硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム1.68g含有）16.7mlを添加し、混合物のpHを、水酸化ナトリウム水溶液（1N）により9.5に調整した。このように調製した混合物を、９分間攪拌した。次に、ゼラチン水溶液（アルカリ処理ゼラチン16.7g含有）83mlを添加し、混合物を１分間攪拌した後、硝酸水溶液（1N）を用いてpHを5.85に調整した。この混合物を、１分間攪拌した。その後、硝酸銀水溶液（硝酸銀1.27g含有）30mlと、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム0.66g含有）32mlとを、15分間かけて同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀13.3g含有）49mlと、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム8.68g含有）48.2mlとを、それぞれ初期速度0.67ml/分及び0.72ml/分から、24.5分間直線的に加速して同時添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀191g含有）468mlと、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム119.4g含有）464mlとを、それぞれ初期速度1.67ml/分及び1.70ml/分から、82.4分間直線的に加速して同時添加した。次に、攪拌しながら、１分間保持した。
次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀32.6g含有）80mlと、ハロゲン化物水溶液（臭化ナトリウム13.2g及びヨウ化カリウム10.4g含有）69.6mlとを、9.6分間かけて一定速度で同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀57.5g含有）141mlと、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム38.0g含有）147.6mlとを、16.9分間かけて一定速度で同時に添加した。このようにして得られたヨウ臭化銀乳剤は、ヨウ化物3.6モル％を含有していた。次に、乳剤を洗浄した。この乳剤の粒子特性を、表IIに示す。
乳剤Ｂ
本乳剤は、本発明の要件であるヨウ化物配置による感度上の利点を有する。
ヨウ化物を導入する工程までは、乳剤Ａの調整に用いた方法で行った。そこから、析出を以下のようにして行った：
次に、ヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウム10.45g含有）16.6mlを、３分間かけて一定流量で添加した。この溶液は、混合が最もよくなされるような反応容器の位置に排出した。10分間保持した後、硝酸銀水溶液（硝酸銀90.1g含有）220.8mlを、26.5分間かけて一定流量で添加した。次に、硝酸銀添加開始6.5分後に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム42.2g含有）164.2mlを、20.0分間かけて一定流量で添加した。このようにして得られたヨウ臭化銀乳剤は、ヨウ化物3.6モル％を含有していた。次に、乳剤を洗浄した。この乳剤の粒子特性を、表IIに示す。

写真比較
表IIに挙げた乳剤を、最適イオウ及び金増感並びに最後に存在する増感色素としてアンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−5'−フェニル−3'−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩（Eox＝1.05ボルト、Ered＝−1.31ボルト、Eox−Ered＝2.36ボルト）（SS−11）とアンヒドロ−3,9−ジエチル−3'−〔Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルメチル〕−５−フェニルベンゾチアゾロ−オキサカルボシアニンヒドロキシド、分子内塩（Eox＝0.80ボルト、Erde＝−1.30ボルト、Eox−Ered＝2.10ボルト）（SS−12）とを重量比8.2:1で組み合わせて使用して、マイナスブルー増感した。
透明フィルム支持体上の単一層塗膜には、シアン色素形成カプラー（CC−１）（塗布量1.6mg/dm²）と銀塗膜（塗布量8.1mg/dm²）とを用いた。

各塗膜試料を、目盛付濃度試験物体と、480nmより長い波長を顕著に透過するWratten9（商標）フィルターとを介してタングステン光源により露光した。処理は、Eastman Flexicolor（商標）カラーネガ処理化学薬品及び方法を用いて行った。
センシトメトリー感度比較を、表IIIに示す。感度は、最小濃度よりも0.15高い最適濃度で測定した。乳剤Ａの相対感度を100とし、示した相対感度における各単位差は0.01log Ｅ（式中、Ｅは露光量（単位：ルクス・秒）を表す）に等しい。

基準として、写真において、相対感度が30（0.30log Ｅ）増加すると、露光量を１絞り減少できる。したがって、本発明の乳剤により、写真をとる人は、露光量を２分の１絞り減少できることが明らかである。
形態の比較
乳剤Ａと乳剤Ｂの両方の粒子を顕微鏡で調査したところ、異なる平板状粒子構造を有することが分かった。
平板状粒子の代表的な試料のヨウ化物濃度を、それらの主面を横断（エッジ−エッジ間又はコーナー−コーナー間）（「図面の簡単な説明」における線Ｅ−Ｅ及びＣ−Ｃ参照）する種々の点で調査した。分析電子鏡検法（AEM）を用いた。調査した各平板状粒子の主面は、連続点でアドレスし、アドレスした各点での平板状粒子の全厚についての平均ヨウ化物濃度を読み取り、プロットした。
第２図に、乳剤Ａから採取した代表的な平板状粒子についてのエッジ−エッジプロットE2及びコーナー−コーナープロットC2を示す。両方のプロットにおいて、最高ヨウ化物濃度は、平板状粒子の周囲に見られることが分かる。粒子のコーナーでのヨウ化物濃度とコーナー間隔の周囲位置でのヨウ化物濃度との間に顕著な差がない。乳剤Ａから採取して試験した平板状粒子の全ては、これらのエッジ及びコーナーヨウ化物分布特性を示した。
乳剤Ｂから採取した平板状粒子合計60個を調査した。これらのうち、17個は、乳剤Ａの平板状粒子に類似したエッジ−エッジ及びコーナー−コーナーヨウ化物分布を示した。しかしながら、平板状粒子のうちの43個は、独特且つ驚くべきヨウ化物分布を示した。独特の構造を有する43個の平板状粒子の代表的な平板状粒子についてのエッジ−エッジヨウ化物分布E1とコーナー−コーナーヨウ化物分布C1を、第１図に示す。注目すべきことに、最高ヨウ化物濃度は、エッジ−エッジプロットE1の平板状粒子周囲エッジに観察される。一方、コーナー−コーナープロットC1は、平板状粒子周囲でヨウ化物含量は顕著には変化しない。明らかに、これらの独特の平板状粒子における最高ヨウ化物濃度は、平板状粒子のエッジに位置しているが、平板状粒子のコーナー内のヨウ化物濃度は、平板状粒子の周囲エッジに沿って観察されるいずれの場所よりも明らかに顕著に低い。
実施例２
本実施例では、実施例１で示した本発明の要件であるヨウ化物の配置に加えて、SETドーパントを添加し且つ＋0.87ボルトより正の値が小さい酸化電位を示す分光増感色素を選択することにより、さらに感度が増加することを示す。
乳剤Ｃ
この乳剤は、本発明の要件であるヨウ化物の配置を満足するが、SETは含有しなかった。
攪拌機を備えた容器に、酸化骨ゼラチン3.4gと、臭化ナトリウム6.7gと、界面活性剤Pluronic 31R1（商標）（上記式Ｘ参照）0.5gと、45℃でpHを1.85とするに十分な量の硝酸とを含有する水６リットルを入れた。温度を45℃に保持しながら、硝酸銀水溶液（硝酸銀2.88g含有）68mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム1.75g含有）68mlとを、１分間かけて一定速度で同時に添加した。混合物を１分間保持・攪拌し、その間に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム8.64g含有）84mlを添加した。その後、混合物の温度を、９分間かけて60℃に上昇させた。次に、硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム10g含有）100mlを添加し、混合物のpHを水酸化ナトリウムにより9.5に調整した。このようにして調製した混合物を、９分間攪拌した。ゼラチン水溶液（酸化骨ゼラチン100g含有）500mlを添加し、混合物を１分間攪拌後、硝酸を用いてpHを5.85に調整した。混合物を、１分間攪拌した。その後、硝酸銀水溶液（硝酸銀7.65g含有）180mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム3.96g含有）192mlとを、15分間かけて同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀79.8g含有）294mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム52g含有）288mlとを、それぞれ初期速度4ml/分及び4.3ml/分から、24.5分間直線的に加速して同時添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀1146g含有）2802mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム716.9g含有）2784mlとを、それぞれ初期速度10ml/分及び10.2ml/分から、82.4分間直線的に加速して同時添加した。続いて、攪拌しながら、１分間保持した。
次に、ヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウム62.4g含有）200mlを、２分間かけて一定流量で添加した。この溶液は、反応容器の混合が最もよくなされるような位置に排出した。10分間保持した後、硝酸銀水溶液（硝酸銀540.6g含有）1325mlを、26.5分間かけて一定流量で添加した。次に、硝酸銀添加開始6.5分後に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム253.6g含有）985mlを、20.0分間かけて一定速度で添加した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物含量3.6モル％であった。この乳剤の粒子特性を、表IVに示す。
乳剤Ｄ
本乳剤は、SETドーパントをさらに添加した以外は乳剤Ｃと同様にして調製した。
ヨウ化カリウム溶液を添加する前に、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム0.22g（総銀基準で5.1×10^-5モル／モル銀）含有する水溶液を、混合物に添加した。
この乳剤の粒子の特性を、表IVに示す。

写真比較
表IVに挙げた乳剤を、最適イオウ及び金増感並びに最後に存在する増感色素として、SS−１とSS−２とをモル比9:1で組み合わせて使用して赤色増感した。透明フィルム支持体上の単一層塗膜には、シアン色素形成カプラー（CC−１）（塗布量9.69mg/dm²）と銀塗膜（塗布量10.76mg/dm²）とを用いた。
各塗膜試料を、目盛付濃度試験物体と、560nmより長い波長を顕著に透過するWratten23A（商標）フィルターとを介してタングステン光源により露光した。処理は、Eastman Flexicolor（商標）カラーネガ処理化学薬品及び方法を用いて行った。
センシトメトリー感度比較を、表Ｖに示す。感度は、実施例１と同様にして測定した。

実施例３
本実施例は、SETドーパントのレベルと配置状態の変化の影響を示す。
ヘキサシアノルテニウム酸カリウムドーパントのレベルと配置状態を変化させた以外は、全ての乳剤を実施例２と同様にして調製し評価した。
顕著に変化させたパラメータと得られた写真感度を、表VIにまとめて示す。

ドーパント分布は、ドーパント導入の開始時と終了時に反応容器に存在する総銀の％を基準としたドーパント導入間隔を示す。
表VIから、SETドーパントにより、全ての濃度及び全てのドーパント分布で、感度が増加したことが明らかである。しかしながら、粒子表面のより近くにSETドーパントをより高濃度で用いた乳剤Ｌは、残りのドープした乳剤よりも感度の増加が低かった。このことは、SETドーパント濃度は、粒子の表面に隣接するところに限定されなければならないことを示している。ドーパントの導入に続いて総銀の少なくとも30％を導入したときに、最高感度が観察された。
実施例４
本実施例の目的は、スペクトルの青色及び緑色領域を分光増感すると本発明の乳剤の感度が高まることを示すことである。
乳剤Ｍ
本乳剤は、比較のために調製されるものである。以下で説明する本発明の乳剤とは異なり、SETドーパントを含有しない。
攪拌機を備えた容器に、酸化骨ゼラチン6.8gと、臭化ナトリウム6.7gと、界面活性剤PLURONIC 31R1（商標）（上記式VIII参照）2gと、45℃でpHを1.85とするに十分な量の硝酸とを含有する水６リットルを入れた。温度を45℃に保持しながら、硝酸銀水溶液（硝酸銀3.60g含有）42.4mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム2.29g含有）42.7mlとを、１分間かけて一定速度で同時に添加した。混合物を１分間保持・攪拌し、その間に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム8.82g含有）86mlを添加した。その後、混合物の温度を、９分間かけて60℃に上昇させた。次に、硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム10.2g含有）101mlを添加し、混合物のpHを水酸化ナトリウムにより9.5に調整した。このようにして調製した混合物を、９分間攪拌した。ゼラチン水溶液（酸化骨ゼラチン100g含有）1594mlを添加し、混合物を１分間攪拌後、硝酸を用いてpHを5.85に調整した。混合物を、１分間攪拌した。その後、硝酸銀水溶液（硝酸銀12.86g含有）151.4mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム13.7g含有）256mlとを、15分間かけて同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀79.54g含有）936.2mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム56.6g含有）1058mlとを、それぞれ初期速度11.51ml/分及び12.84ml/分から、続いての32分間直線的に加速して同時添加した。次に、硝酸銀水溶液（硝酸銀1156g含有）2834mlと臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム736.8g含有）2864mlとを、それぞれ初期速度10.1ml/分及び9.66ml/分から、続いての82.4分間直線的に加速して同時添加した。
次に、セレノシアン酸カリウム水溶液（セレノシアン酸カリウム0.305g含有）265mlを、２分間かけて添加した。
次に、ヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カリウム65.5g含有）143.5mlを、２分間かけて一定流量で添加した。この溶液は、反応容器の混合が最もよくなされるような位置に排出した。10分間保持した後、硝酸銀水溶液（硝酸銀545.0g含有）1337mlを、26.5分間かけて一定流量で添加した。次に、硝酸銀添加開始9.0分後に、臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム218.7g）含有850mlを、17.5分間かけて一定速度で添加した。得られたハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化物含量3.7モル％であった。次に、乳剤を洗浄した。
この乳剤の粒子特性を、表VIIに示す。
乳剤Ｎ
本乳剤は、SETドーパントを含有する本発明による乳剤である。
以下の点を除いて、乳剤Ｍと同様にして乳剤を調製した：セレノシアン酸カリウム溶液を省略し、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム0.22g（総銀基準で50mppmに相当する）を含有する水溶液61mlを、混合物に、総銀の66〜68％の添加に相当する時間の間に添加した。
この乳剤の粒子特性を、表VIIに示す。

写真比較
表VIIに挙げた乳剤を、最適分光及び化学増感した。化学増感剤は、通常のイオウ及び金増感剤であった。分光増感剤は、緑色色素か青色色素を含んでいた。
緑色増感色素は、モル比4.5〜１で使用した。より多くの量で存在する緑色増感色素はSS−11であり、より少ない量で存在する緑色増感色素はSS−12であった。
青色増感色素は、アンヒドロ−5,5'−ジクロロ−3,3'−ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩（Eox＝1.39ボルト、Ered＝−1.38、Eox−Ered＝2.77ボルト）（SS−13）であった。
増感乳剤をシアン色素形成カプラー（CC−１）と一緒にし、写真フィルム支持体上に、銀塗布量807mg/m²（75mg/ft²）で塗布した。各塗膜試料を、タングステン光源により、50分の１秒間露光した。青色増感フィルム試料は、390nmよりも長い波長を透過するWratten2B（商標）フィルターを介して露光した。緑色増感フィルム試料は、Wratten9（商標）フィルターを介して露光した。露光フィルム試料を、Kodak Flexicolor Ｃ−41（商標）カラーネガ処理により、３分15秒間現像した。
感度を、上記したようにして測定した。

青色又は緑色分光増感乳剤にSETドーパントが存在することにより、感度が増加することが明白である。
実施例５
本実施例の目的は、Eox−Ered＜2.10ボルトのシアニン色素は、本発明のSETドープ乳剤において、この関係を満足しないシアン色素よりも予想外に大きい感度の増加を示すことである。特記のない限りは、乳剤の特徴、フィルム構成、露光及び処理の詳細については、前記の実施例で説明した通りである。
２組の乳剤を選択して比較した：

分光増感に用いたシアニン色素の特性を、以下にまとめて示す：

写真比較

表XIから、本発明の乳剤において、SETドーパントは、＋0.87ボルトよりも正の値が小さい酸化電位（Eox）を示し且つ酸化還元電位差（Eox−Ered）が2.10ボルト未満である一種以上の分光増感色素との組み合わせにおいて予想以上に大きく感度を高めることが明らかである。The present invention relates to photographic emulsions and methods for producing them.
U.S. Pat. No. 4,439,520 (Kofron et al.) First showed that tabular grain emulsions provided various photographic advantages, including improved photographic speed and speed-granularity relationships.
U.S. Pat. No. 4,433,048 (Solberg et al.) Discloses that tabular grain emulsions having a high iodide concentration adjacent to the peripheral edges of the tabular grains have comparable tabular grain emulsions having the same total iodide concentration but being uniformly distributed. It was first shown that the photographic speed was higher than the grain emulsion. Subsequently, others have investigated tabular grain emulsions having a non-uniform iodide distribution where the highest iodide levels occur at surface locations: US Pat. No. 4,883,748 (Hayakawa), US Pat. 5,061,609 and 5,061,616 (Piggin et al.), U.S. Pat. No. 5,132,203 (Bell et al.), U.S. Pat. No. 5,206,133 (Bando) and U.S. Pat. No. 5,314,798 (Brust et al.).
U.S. Pat. No. 4,210,450 (Corben) discloses that a silver halide bromoiodide emulsion is prepared by alternately precipitating silver chloroiodobromide with ammonia and introducing ammonium iodide and then repeating this. It is disclosed that. Although the resulting emulsion is stated to be useful for color diffusion transfer, no performance advantages are described or disclosed.
U.S. Pat. No. 4,937,180 (Marchetti et al.) Discloses that silver halide grains containing bromide and optionally iodide are formed in the presence of a hexacoordinate complex of rhenium, ruthenium or osmium with at least four cyanide ligands. Emulsions are disclosed.
U.S. Pat. No. 5,268,264 (Marchetti et al.) Discloses that silver halide grains having {111} crystal faces containing bromide and optionally iodide are prepared in the presence of a hexacoordinate complex of iron and at least three cyanide ligands. An emulsion containing a buried shell formed is disclosed.
U.S. Pat. No. 5,132,203 (Bell et al.) Discloses that tabular silver halide grains are formed from a host layer containing at least 4 mol% iodide and a plurality of thin layers containing less than 2 mol% iodide. Are disclosed. Each of the plurality of thin layers is immediately below a surface forming one of the major surfaces and a surface containing a hexacoordination complex of a Group VIII fourth or fifth period metal and at least three cyanide ligands. And an inner layer surface.
Research Disclosure, Volume 367, November 1994, Item 36736 discloses dopants that form shallow electron trap (SET) sites. Research Disclosure is published by Kenneth Mason Publications, located in Hampshire P010 7DQ Emsworth 12 North Street Dudley House, Hampshire, United Kingdom.
According to one aspect of the present invention, the silver halide grains comprise a dispersion medium and silver halide tabular grains, wherein the silver halide grains have a face-centered cubic crystal lattice of a rock salt type structure, and edges of the tabular grains. A photographic sensitive emulsion containing iodide adjacent to a corner-forming surface, wherein said tabular grains have a maximum surface iodide concentration along their edges, and Shallow electrons where the surface iodide concentration is lower than elsewhere along the edge, is present at a total concentration of less than 500 mppm based on silver and the surface concentration is limited to less than 100 mppm based on the last deposited 5% silver. An emulsion is provided which contains a dopant capable of providing a trap site.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1 and 2 show the iodide concentration distribution of tabular grains between edge-to-edge (see line EE below) or corner-to-corner (see line CC below), respectively. Shows,
FIG. 1 is an iodide distribution obtained from a tabular grain emulsion satisfying the requirements of the present invention,
FIG. 2 is an iodide distribution obtained from ordinary tabular grains.

Quite unexpectedly, by controlling the placement of surface (especially edge and corner) iodide in silver halide tabular grain emulsions in a manner not previously recognized or attempted, degradation of granularity was observed. It has been found that the level of photographic sensitivity can be increased without causing the problem. Specifically, tabular grains have a maximum surface iodide concentration along the edge, with a lower surface iodide concentration in the corners than elsewhere along the edge. “Surface iodide concentration” means the iodide concentration within 0.02 μm from the tabular grain surface.
At the beginning of preparing an emulsion satisfying the requirements of the present invention, the tabular grains exhibit (1) a face-centered cubic crystal lattice of rock-salt type structure and (2) a surface iodide concentration of less than 2 mol%. It can be any conventional tabular grain emulsion.
Both silver bromide and silver chloride show a face-centered cubic crystal lattice with a rock-salt structure (also identified by the space group name (Fm3m)). Thus, the starting tabular grains can be selected from silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide and silver bromochloride. Silver iodide does not form a face-centered cubic crystal lattice of rock-salt type structure (except under conditions not relevant to photography), but a small amount of iodide can be formed by silver chloride and / or silver bromide. It is acceptable for cubic crystal lattice rock salt type structure. That is, as long as the surface iodide concentration is limited so as to satisfy the above criterion (2), the starting tabular grains further include silver iodobromide, silver iodochloride, silver iodochlorobromide, and silver iodobromochloride. And silver chloroiodobromide and silver bromoiodide chloride compositions.
In silver halide grains or emulsions containing two or more halides, the halides are shown in increasing order of concentration.
Conventional tabular grain emulsions suitable for use as starting emulsions, ie, satisfying criteria (1) and (2), can be selected from those having {111} or {100} major faces. Suitable tabular grain emulsions containing {111} major face tabular grains are described in U.S. Patent No. 4,399,215 (Wey), U.S. Patent Nos. 4,400,463, 4,684,607, 4,713,320, 4,713,323, 5,061,617, 5,178,997, 5,178,998, 5,183,732, 5,185,239, 5,217,875 and 5,221,602 (Maskasky), U.S. Patent 4,414,306 (Wey et al.), U.S. Patents 4,414,310, 4,672,027, 4,693,964. And 4,914,014 (Daubendiek et al.), U.S. Patent No. 4,425,426 (Abbott et al.), U.S. Patent No. 4,434,226 (Wilgus et al.), U.S. Patent No. 4,439,520 (Kofron et al.), U.S. Pat. U.S. Patent Nos. 4,686,176 (Yagi et al.), U.S. Pat.No. 4,748,106 (Hayashi), U.S. Pat.No. 4,775,617 (Goda), U.S. Pat. U.S. Pat. No. 4,801,523 (Tufano), U.S. Pat. U.S. Pat.Nos. 4,806,461 and EPO0485946 (Ikeda et al.), U.S. Pat.No. 4,853,322 (Makino et al.), U.S. Pat. U.S. Patent No. 5,096,806 (Nakamura et al.), U.S. Patent Nos. 5,147,771, 5,147,772, 5,147,773, 5,171,659, 5,210,013 and 5,252,453 (Tsaur et al.) U.S. Patent No. 5,176,992 (Maskasky et al.), U.S. Patent No. 5,219,720 (Black et al.), U.S. Patent No. 5,238,796 (Maruyama et al.), U.S. Patent No. (Urabe), EPO0481133, EPO0503700 and EPO0532801 (Verbeek), EPO0515894 (Jagannathan et al.) And EPO0547912 (Sekiya et al.). Emulsions containing {100} major tabular grains useful as starting emulsions are described in U.S. Patent Nos. 4,063,951 (Bogg), U.S. Patent Nos. 4,386,156 (Mignot), U.S. Patents 5,264,337 and 5,275,930 (Maskasky), This is described in U.S. Pat. No. 5,314,798 (Brust et al.), U.S. Pat. No. 5,320,938 (House et al.), EPO0569971 (Saito et al.) And Japanese Patent Application No. 4-77261.
In its simplest form, the starting tabular grains contain less than 2 mole percent iodide throughout. However, even though higher levels of iodide are present within the tabular grains, if there is a shell of lower iodide level that matches the starting tabular grains to criterion (2), the practice of the present invention is not critical. Can be used.
Modifying the surface iodide of the starting tabular grain emulsion to increase sensitivity begins with any convenient normal emulsion precipitation conditions. For example, iodide introduction can begin shortly after completion of precipitation of the starting tabular grain emulsion. When the starting tabular grain emulsion is pre-prepared and subsequently introduced into the reaction vessel, the conditions in the reaction vessel should be controlled within the usual tabular grain emulsion preparation parameters taught in the above cited patent for starting tabular grain emulsion. To adjust to those present at the end of the precipitation of the starting tabular grain emulsion. In the case where the tabular grains are starting tabular grain emulsions having {111} major faces, the teachings of Kofron et al. Described above are generally applicable and preferred.
Iodide is introduced as a solute into a reaction vessel containing the starting tabular grain emulsion. Any water-soluble iodide salt may be used to supply the iodide solute. For example, iodide can be introduced in the form of an aqueous solution of ammonium, alkali or alkaline earth iodide.
Instead of providing the iodide solute in the form of an iodide salt, it can be provided in the form of an organic iodide compound. Compounds of this type can be represented by the formula:
(I)
RI
(Wherein, R represents a monovalent organic component that imparts carbon to the iodide bond). Compounds that exhibit at least some water solubility are selected. Therefore, the number of carbon atoms is preferably limited to 10 or less. When the number of carbon atoms is 3 or more, the compound preferably contains a polar substituent that promotes water solubility. A wide variety of such compounds are described in EPO0561415 (Kikuchi et al.). However, while Kikuchi et al. Have shown that a very rapid release of iodide has been achieved by reacting the RI compound with other specially-referenced additives, in the practice of the present invention, iodide was released slowly. Is intended to be. This can be achieved by slowly reacting the R-1 compound with the gelatin or gelatin derivative contained in the emulsion. By chance, the organic components released react with the gelatin. Thus, iodide is released without forming by-products that must later be removed from the emulsion. The reaction of RI compounds with gelatin and gelatin derivatives is disclosed in U.S. Pat. No. 4,942,120 (King et al.), But King et al. Is concerned only with gelatin denaturation and not with iodide release.
A common alternative in the art for introducing iodide during silver halide precipitation is to introduce iodide ions in the form of a silver iodide Lippmann emulsion. The introduction of iodide in silver salt form does not satisfy the requirements of the present invention.
In preparing the tabular grain emulsion of the present invention, iodide ions are introduced without introducing silver at the same time. This provides conditions for incorporating iodide ions into the face-centered cubic crystal lattice of the tabular grains in the emulsion. The driving force for introducing iodide into the tabular grain crystal lattice structure can be understood by considering the following equilibrium relationship:

(Wherein X represents a halide). From relation (II), at equilibrium, most of the silver and halide ions are in an insoluble form and the soluble silver ions (Ag⁺) And halide ion (X^-Is limited. However, it is important to recognize that the equilibrium is in dynamic equilibrium, ie that the particular iodide is not fixed in the right or left position in relation (II). Rather, iodide ions constantly switch between left and right positions.
At any constant temperature, Ag⁺And X^-The activity product of is constant at equilibrium and satisfies the relation:
(III)
Ksp = [Ag⁺] [X^-]
(Where Ksp is the solubility product constant of silver halide). The following relations are also widely used to avoid small effects:
(IV)
−log Ksp = pAg + pX
(Where pAg represents the negative logarithm of the equilibrium silver ion activity,
pX represents the negative logarithm of the equilibrium halide ion activity).
From relation (IV) it is clear that for a given halide, the larger the value of -log Ksp, the lower its solubility. The relative solubilities of the photographic halides (Cl, Br and I) can be understood by referring to Table I:

From Table I, at 40 ° C., the solubility of AgCl is one million times greater than the solubility of silver iodide, while in the temperature range shown in Table I, the solubility of AgBr is about 1000 times greater than the solubility of AgI. The range is 10,000 times. Thus, when iodide ions are introduced into the starting tabular grain emulsion without the simultaneous introduction of silver ions, a strong equilibrium force is exerted, causing iodide ions to be incorporated into the crystal lattice structure and becoming more soluble than is already present. Replaces the halide ion.
If all of the more soluble halide ions in the crystal lattice structure of the starting tabular grains were replaced by iodide, the benefits of the present invention would not be realized. If this occurs, the face-centered cubic crystal lattice rock salt structure will be destroyed since the iodide will be contained only to a limited extent in the lattice structure, and eventually the tabular shape of the grains will be destroyed. Thus, it is specifically contemplated to limit the iodide ions introduced to no more than 10 mole percent, preferably no more than 5 mole percent of the total silver forming the starting tabular grain emulsion. The intended minimum iodide loading is at least 0.5 mole%, preferably at least 1.0 mole%, based on starting silver.
When iodide ions are poured into the starting tabular grain emulsion at a rate comparable to that used for conventional double jet influent salt addition, the iodide ions entering the tabular grains due to halide displacement are not uniformly or randomly distributed . Obviously, the surface of the tabular grains is susceptible to halide substitution. Furthermore, halide substitution with iodide occurs preferentially on the surface of the tabular grains. Assuming that the surface halide composition in the starting tabular grains is uniform, the crystal lattice structure at the corners of the tabular grains is most susceptible to halide ion substitution and then the edges of the tabular grains. The major surfaces of the tabular grains are least susceptible to halide ion substitution. At the end of the halide ion introduction step (including the necessary introduction of an iodide releasing agent), it is believed that the highest iodide concentration in the tabular grains occurs in the portion of the crystal lattice structure forming the corners of the tabular grains. .
The next step in the manufacturing method is to selectively remove iodide ions from the corners of the tabular grains. This is achieved by introducing silver as a solute. That is, silver is introduced in a soluble form similar to that described above for iodide introduction. In a preferred embodiment, the silver solute is introduced in the form of an aqueous solution similar to conventional single jet or double jet deposition. For example, silver is introduced, preferably as an aqueous silver nitrate solution. No further iodide ions are introduced during the silver introduction.
The amount of silver introduced is greater than the iodide introduced into the starting tabular grain emulsion during the iodide introduction step. The amount of silver to be introduced is preferably 2 to 20 times (most preferably 2 to 10 times) the iodide introduced in the iodide introduction step on a molar basis.
When silver ions are introduced into the high corner iodide tabular grain emulsion, the halide ions are in a dispersion medium available to react with the silver ions. One source of halide ions comes from equation (II). However, the primary source of halide ions is that photographic emulsions are inadvertently prepared and maintained in the presence of a stoichiometric excess of halide ions.⁺By reducing to ゜, thereby avoiding an increase in the minimum optical density observed following photographic processing.
When the introduced silver ions precipitate, the silver ions remove iodide ions from the dispersion medium. In order to restore equilibrium with the iodide ions in the solution, silver iodide at the corners of the grains (see relation II above) transports the iodide ions from the corners of the grains into the solution where it is further added. Reacts with silver ions. Next, chloride and / or bromide ions, which were present to provide a stoichiometric excess of halide ions, as well as silver and iodide ions, are redeposited.
Maintaining a stoichiometric excess of halide ions, not only to deposit directly on the edges of the tabular grains, thereby avoiding silver ions being reduced, but also to avoid thickening of the tabular grains, In addition, the halide ion concentration in the dispersion medium is maintained in a range known to be preferable for the growth of tabular grains. For example, for high (> 50 mol%) bromide emulsions, the pBr of the dispersion medium is maintained at a level of at least 1.0. In the case of high (> 50 mol%) chloride emulsions, the molar concentration of chloride ions in the dispersion medium is maintained above 0.5M. Depending on the amount of silver introduced and the initial halide ion excess in the dispersion medium, additional bromide and / or chloride ions may need to be added during silver ion introduction. However, due to the much lower solubility of silver iodide compared to silver bromide and / or silver chloride, the interaction between silver and iodide ions described above is not affected by the introduction of bromide and / or chloride ions. Occurs.
As described above, silver ions eventually deposit on the edges of the tabular grains due to the introduction of silver ions. At the same time, iodide ions move from the corners of the tabular grains to their edges. As the iodide ions are replaced from the tabular grain corners, the corners of the tabular grains become uneven, increasing the efficiency of latent image formation. In tabular grains, the corner surface iodide concentration is at least 0.5 mol%, preferably at least 1.0 mol% lower than the highest surface iodide concentration found in the grains, ie, the highest surface iodide concentration found at the edges of the grains. Is preferred. As will be apparent in the examples below, the portion of iodide initially located adjacent to the corners of the grains remains in the crystal lattice structure. Typically, the concentration of surface iodide that remains adjacent to the corners of the grains will approach the final surface iodide concentration adjacent the major faces of the tabular grains.
If the starting tabular grain emulsion does not contain iodide and introduces a minimal amount of iodide during the iodide introduction step and a maximum amount of silver introduced during the subsequent silver ion introduction step, the resulting is obtained. The minimum iodide level of the emulsion can be as low as 0.4 mol%. The higher the level of iodide loading, the lower the level of subsequent silver ion loading and / or the lower the level of iodide initially present in the starting tabular grains, the much higher levels of iodide of the present invention Can be present in tabular grain emulsions. Preferred emulsions according to the present invention have a total iodide level of less than or equal to 20 mol%, most preferably less than or equal to 15 mol%. The preferred minimum total iodide concentration is 1.0 mol%, for photographic applications such as utilizing iodide to increase native blue sensitivity or releasing iodide ions in development for interimage effects. For photographic advantages, higher total iodide concentrations are preferred depending on iodide release. For rapid access processes, such as typically performed in medical radiography, the total concentration is preferably kept below 5 mol%, optimally below 3 mol%.
In preferred emulsions according to the present invention, tabular grains account for greater than 50% of total grain projected area. Tabular grains account for most preferably at least 70% and optimally at least 90% of the total grain projected area. Tabular grains satisfying the above-mentioned iodide distribution requirement which can enhance photographic sensitivity to a discernible degree may be present in any ratio. When all of the tabular grains are obtained by the same emulsion precipitation, at least 25% of the tabular grains exhibit the iodide distribution described above. Preferably, tabular grains accounting for at least 50% of the total grain projected area exhibit the iodide distribution required by the present invention.
Preferred emulsions according to the present invention are relatively monodisperse. In a quantitative aspect, the coefficient of variation (COV) of the equivalent circular diameter (ECD), preferably based on the total grain population of the precipitated emulsion, is less than about 30%, preferably less than 20%. ECD COV is COV_ECDAlso called. COV_ECDBy using highly monodisperse starting tabular grain emulsions such as those disclosed in US Pat. No. 5,210,013 (Tsaur et al.)_ECDIt is possible to prepare emulsions according to the invention in which the number is also less than 10. The silver bromide and silver iodobromide tabular grain emulsions of US Pat. Nos. 5,147,771, 5,147,772, 5,147,773 and 5,171,659 (Tsaur et al.) Are a preferred class of starting tabular grain emulsions. U.S. Patent No. 5,334,469 (Sutton et al.) Discloses tabular grain thickness (COV_t) Disclose improvements in these emulsions where the COV is less than 15%.
Average Tabular Grain Thickness (t), ECD, Aspect Ratio (ECD / t) and Tabularity (ECD / t)^Two(Where the units of measurement for ECD and t are μm) can be selected within any convenient normal range. Tabular grains preferably have an average thickness of less than 0.3 μm. Ultrathin (average thickness <0.07 μm) tabular grain emulsions are specifically contemplated. Photographically useful emulsions can have an average ECD of 10 μm or less, but in practice, the average ECD rarely exceeds 6 μm. For relatively slow photographic applications, any minimum average ECD of the emulsions of the present invention that meets the average aspect ratio requirements can be used. It is preferred that the individual grains need to have parallel major faces and have an average aspect ratio of at least 2 to be considered tabular. Thus, the average aspect ratio of the emulsion is always above 2, preferably above 5, and most preferably above 8. Typically, tabular grain emulsions have an average aspect ratio of less than 75, but very high average aspect ratios of 100 or more are contemplated.
The above-described grain structure provides unexpectedly high levels of photographic efficiency. That is, the sensitivity-granularity relationship (see Kofron et al. Described above) is excellent. A specific object of the present invention is to further increase the sensitivity of the emulsion without increasing the granularity by including a dopant capable of forming a shallow electron trapping site (hereinafter also referred to as “SET dopant”) at a specific concentration and position ( Thereby improving the overall efficiency).
Recently, an extensive description of the structural requirements of SET dopants was first made in Research Disclosure, Item 36736, supra. When a photon is absorbed by silver halide grains, electrons (hereinafter, referred to as "photoelectrons") rise from the valence band of the silver halide crystal lattice to its conduction band, and holes (hereinafter, "photoholes") appear in the valence band. "). To form a latent image site in a grain, multiple photoelectrons generated by a single imagewise exposure must reduce some silver ions in the crystal lattice to form small clusters of Ag atoms. Must. The photographic sensitivity of the silver halide grains is reduced to the extent that photoelectrons are dissipated by competing mechanisms before a latent image can be formed. For example, if the photoelectrons return to the photohole, their energy is dissipated without contributing to latent image formation.
It is intended to dope the silver halide to create internally a shallow electron trap that contributes to more efficient utilization of photoelectrons for latent image formation. This is achieved by incorporating into the face-centered cubic crystal lattice a dopant that exhibits a net valency that is more positive than the net valency of the ion or ions that replace it in the crystal lattice. For example, in the simplest form possible, the dopant is a silver ion (Ag⁺) Can be a polyvalent (+2 to +5) metal ion. For example, monovalent Ag⁺When the cation is replaced by a divalent cation, a crystal lattice with a local net positive charge remains. This locally reduces the energy of the conduction band. The amount by which the local energy of the conduction band decreases is described in JF Hamilton, Advances in Physics, Vol. 37 (1988), p. 395, and Excitonic Processes in Solids, M. Ueta, H. Kanazaki, K. Kobayasi, Y. Toyozawa. And E. Hanamura (1986), published by Springer-Verlag, Berlin, page 359, and can be inferred by applying the effective mass approximation. If the silver chloride crystal lattice structure receives a net positive charge of +1 by doping, the energy of its conduction band is reduced by about 0.048 electron volts (eV) near the dopant. With a net positive charge of +2, the shift is about 0.192 eV. In the case of the silver bromide crystal lattice structure, the conduction band energy is locally reduced by about 0.026 eV due to the +1 net positive charge imparted by doping. For a net positive charge of +2, the energy is reduced by about 0.104 eV.
When generating photoelectrons by absorption of light, the photoelectrons are attracted by the net positive charge at the dopant site and are temporarily retained (ie, bound or trapped) at the dopant site with a binding energy equal to the local reduction in conduction band energy. . Dopants that cause local bending of the conduction band to lower energies may be referred to as "shallow electrons," since the binding energy that holds (traps) photoelectrons at the dopant sites is insufficient to permanently hold the electrons at the dopant sites. Called "trap." Nevertheless, shallow electron trapping sites are useful. For example, a very large number of photoelectrons generated by high-intensity exposure can be easily retained in a shallow electron trap and not immediately dissipated, while still allowing efficient movement to the latent image forming site for a certain period of time. be able to.
In order for the dopant to be useful in forming a shallow electron trap, more than merely providing a net valency that is more positive than the net valency of the displacing ion (s) in the crystal lattice is required. Standards must be met. The incorporation of dopants into the silver halide crystal lattice creates new electron energy levels (orbitals) near the dopants, in addition to the energy levels or orbitals comprising the silver halide valence electrons and conduction band. For a dopant to be useful as a shallow electron trap, these additional criteria must be met: (1) its highest energy electron occupied orbit (HOMO; also commonly referred to as the "frontier orbit") Must have been. For example, if an orbit holds two electrons (the highest possible number), it must contain two electrons instead of one. (2) The lowest energy unoccupied orbital (LUMO) must be at an energy level higher than the lowest energy level conduction band of the silver halide crystal lattice. If conditions (1) and / or (2) are not satisfied, there is a local dopant-derived orbit in the crystal lattice (unfilled HOMO or LUMO) at an energy lower than the local dopant-induced conduction band minimum energy, and photoelectrons take precedence. Since the photoelectrons are held in the low energy region, efficient movement of the photoelectrons to the latent image forming region is hindered.
The metal ions satisfying the criteria (1) and (2) are as follows: a Group 2 metal ion having a valence of +2 and a Group 3 metal ion having a valence of +3 (provided that the rare earth element does not satisfy the criterion (1)) Group 12 metal ion of valence +2 (excluding elements 58 to 71) (Hg⁺¹Excluding Hg, which is a strong desensitizer believed to return to nature naturally), a Group 13 metal ion with a valence of +3, a Group 14 metal ion with a valence of +2 or +4, and a valence of +3 or +5 Group 15 metal ions. Among the metal ions satisfying the criteria (1) and (2), those preferred from the viewpoint of practical convenience for incorporation as a dopant include the following fourth, fifth and sixth elements: lanthanum, Zinc, cadmium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead and bismuth. Particularly preferred metal ion dopants that meet the criteria (1) and (2) used to form shallow electron traps are zinc, cadmium, indium, lead and bismuth. Specific examples of these types of shallow electron trapping dopants are described in DeWitt, Gilman et al., Atwell et al., Weyde et al., And EPO 0 590 674 and 0 563 946 (Murakima et al.), Supra.
Metal ions of Group 8, 9, and 10 that satisfy the frontier orbital and thereby satisfy the criterion (1) (hereinafter, collectively referred to as “Group VIII metal ions”) were also studied. These are a Group 8 metal ion having a valence of +2, a Group 9 metal ion having a valence of +3, and a Group 10 metal ion having a valence of +4. It has been found that these metal ions cannot form effective shallow electron traps when incorporated as bare metal ion dopants. This is due to LUMO having an energy level lower than the lowest energy level conduction band of the silver halide crystal lattice.
However, these Group VIII metal ions as well as Ga⁺³And In⁺³Can also form an effective shallow electron trap when used as a dopant. The requirement that the frontier orbitals of the metal ions be satisfied satisfies the criterion (1). For satisfying criterion (2), at least one of the ligands forming the coordination complex must be more electron-withdrawing than the halide (ie, the most electron-withdrawing halogen ion, fluorine It must be more electron withdrawing than ions).
One common method of assessing electron withdrawing properties is described in Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, James E. Huheey, 1972, Harper and Row, New York and Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, CK Jorgensen, 1962. Reference is made to the spectrochemical series of ligands obtained from the absorption spectra of metal ion complexes in solution referred to in the year, Pergamon Press, London. As is apparent from these references, the order of the ligands in the spectrochemical series is as follows:
I^-<Br^-<S^-2<SCN^-<Cl^-<NO_Three<F^-<OH
<OX^-2<H_Two O<NCS^-<CH_ThreeCN ⁻<NH_Three<En <dipy
<Phen <NO_Two ^-<Phosph <<CN^-<CO
The abbreviations used are as follows: ox = oxalate, dipy = dipyridine, phen = o-phenatroline and phosph = 4-methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2 Octane.
In the spectrochemical series, the ligands are in electron-withdrawing order, the first in the series (I^-The ligand of ()) has the lowest electron-withdrawing property, and the last (CO) ligand has the highest electron-withdrawing property. The underline indicates the binding site of the ligand to the polyvalent metal ion. The ability of the ligand to increase the LUMO value of the dopant complex increases as the ligand atom binding to the metal changes from Cl to S, O, N, C in the order. Therefore, the ligandCN^-as well asCO is particularly preferred. Other preferred ligands are thiocyanates (NCS^-), Selenocyanate (NCSe^-), Cyanate (NCO^-), Tellurocyanate (NCTe^-) And azide (N_Three ^-).
Just as the spectrochemical series can be applied to ligands of coordination complexes, it can also be applied to metal ions. The following spectrochemical series of metal ions have been reported in Absorption Spectra and Chemical Bonding, C.K.Jorgensen, 1962, Pergamon Press, London:
Mn⁺²<Ni⁺²<Co⁺²<Fe ⁺² <Cr⁺³
>>> V⁺³<Co ⁺³ <Mn⁺⁴<Mo⁺³<Rh ⁺³
>> Ru⁺³<Pd ⁺⁴ <Ir ⁺³ <Pt ⁺⁴
Underlined metal ions satisfy the above-mentioned frontier orbit requirement (1). It does not include all metal ions specifically intended for use in the coordination complex as dopants, but the positions of the remaining metals in the spectrochemical series are the positions of the ions in the periodic table of the element, As the period increases from the fourth period to the fifth and sixth periods, the position of the ion in the series is the metal Mn having the smallest electronegativity.⁺²From the largest electronegative metal Pt⁺⁴Can be confirmed from the shift in the direction of. As the positive charge increases, the sequence position also shifts in the same direction. That is, Os which is the sixth cycle ion⁺³Is the most electropositive ion Pd in the fifth cycle⁺⁴Pt, the most electronegative ion in the sixth cycle⁺⁴Less electronegative than.
From the above explanation, Rh⁺³, Ru⁺³, Pd⁺⁴, Ir⁺³, Os⁺³And Pt⁺⁴Is clearly the most electronegative metal ion that satisfies the frontier orbital requirement (1), and is therefore a specifically preferred metal ion.
In order to satisfy the LUMO requirement of the above criterion (2), a group VIII filled frontier orbital polyvalent metal ion is incorporated into a ligand-containing coordination complex. At least one, most preferably at least three, and optimally at least four of these are more electronegative than halide, and the remaining ligand (s) are halide ligands. Os⁺³When the isometal ion is itself very electronegative, only a single large electronegative ligand, such as carbonyl, is required to satisfy the LUMO requirement. If the metal ion itself is Fe⁺²If the electronegativity is relatively low, such as, it is necessary to select one in which all of the ligands are very electronegative to satisfy LUMO requirements. For example, Fe (II) (CN)₆Is a specifically preferred shallow electron trapping dopant. Indeed, coordination complexes containing six cyano ligands represent a generally preferred preferred class of shallow electron trapping dopants.
Ga⁺³And In⁺³Can satisfy HOMO and LUMO requirements as bare metal ions, so when incorporated into a coordination complex, the electronegativity ranges from halogen ions to more electronegative ligands that are useful for Group VIII metal ion coordination complexes A range of ligands can be included.
For group VIII metal ions and ligands with intermediate levels of electronegativity, certain metal coordination complexes satisfy LUMO requirements, and therefore have the appropriate metal and ligand electronegativities to serve as shallow electron traps. It can be easily determined whether a combination is contained. This can be done by using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. This analytical technique is widely used as an analytical method and is described in Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, 2nd edition, Charles P. Poole, Jr. (1983), John Wiley & Sons, New York. .
Photoelectrons in the shallow electron trap produce an EPR signal very similar to that observed for photoelectrons at the conduction band energy level of the silver halide crystal lattice. EPR signals from shallowly captured electrons or conduction band electrons are referred to as electron EPR signals. Electronic EPR signals are characterized by a parameter commonly referred to as the g-factor. A method for calculating the g-factor of the EPR signal is described in C.P. Poole above. The g-factor of the electron EPR signal in a silver halide crystal lattice depends on the type of halogen ion (s) near the electron. That is, as reported by RSEachus, MTOlm, R. Janes and MCRSymons, Physica Status Solidi (b), Vol. 152 (1989), pp. 583-592, the electronic EPR signal in AgCl crystals is The g factor is 1.88 ± 0.001, and the g factor of the electron EPR signal in AgBr is 1.49 ± 0.02.
The coordination complex dopant forms a shallow electron trap in the practice of this invention if it increases the magnitude of the electron EPR signal in the test emulsion described below by at least 20% compared to the corresponding undoped control emulsion. Is found to be useful for The undoped control emulsion was an AgBr octahedral emulsion with a precipitated but unsensitized edge length of 0.45 ± 0.05 μm, as described for Control 1A of US Pat. No. 4,937,180 (Marchetti et al.). It is. The test emulsion was prepared using the concentration of metal coordination complex intended for use in the emulsions of the present invention in Os (CN₆)^Four-Use instead of
After precipitation, each of the test and control emulsions was subjected to electronic EPR signal measurement by first centrifuging the liquid emulsion, removing the supernatant, replacing the supernatant with the same amount of warm distilled water, and resuspending the emulsion. Prepare. This operation is repeated three times, and after the final centrifugation step, the obtained powder is air-dried. These operations are performed under safe light conditions.
In the EPR test, three samples of each emulsion were cooled to 20, 40 and 60 K, respectively, and each sample was exposed to filtered light from a 200 WHg lamp with a wavelength of 365 nm, and the EPR electronic signal was measured during the exposure. Performed by If at any of the selected viewing temperatures, the intensity of the electronic EPR signal increases significantly in the doped test emulsion sample relative to the undoped control emulsion (ie, increases measurably above the signal noise) If so, this dopant is a shallow electron trap.
As a specific example of the test performed as described above, a commonly used shallow electron trap dopant Fe (CN)₆ ^Four-During precipitation, as described above, at a concentration of 50 × 10^-6When added as a dopant, the electron EPR signal intensity increased eight-fold over the undoped control emulsion when tested at 20 ° K.
Hexa coordination complexes are preferred coordination complexes for use in the practice of the present invention. These complexes contain a metal ion and six ligands that replace silver ions and six adjacent halogen ions in the crystal lattice. One or two of the coordination sites can be occupied by a neutral ligand, such as a carbonyl, aquo or amine ligand, while the rest of the ligand is required to efficiently incorporate the coordination complex into the crystal lattice structure. Must be anionic for ease. Illustrative examples of hexacoordination complexes specifically contemplated for inclusion in the protrusion are U.S. Patent Nos. 5,037,732 (McDugle et al.), U.S. Patents 4,937,180, 5,264,336 and 5,268,264 (Marchetti et al.) No. 4,945,035 (Keevert et al.) And Japanese Patent Application No. 2-249588 (Murakami et al.). Useful neutral and anionic organic ligands for hexacoordination complexes are disclosed in U.S. Patent No. 5,360,712 (Olm et al.). RSEachus, REGraves and MTOlm, J. Chem. Phys., 69, 4580-7 (1978) and Physica Status Solidi A, 57, 429-37 (1980). As such, careful scientific investigation has revealed that Group VIII hexahalo coordination complexes form a deep (desensitized) electron trap.
In a specific preferred embodiment, it is contemplated to use a hexa-coordination complex satisfying the following formula:
(V)
[ML₆]ⁿ
(Where M is a charged frontier orbital polyvalent metal ion (preferably Fe⁺², Ru⁺²Or Os⁺²) Is;
L₆Represents six independently coordinated coordination complex ligands, with the proviso that at least four of the ligands are anionic ligands and at least one of the ligands (preferably at least three and optimally at least four Are more electronegative than any halide ligand (ie, are more electron withdrawing than fluoride, the most electronegative halide ion); and
n is a negative integer (preferably -2, -3 or -4) whose absolute value is smaller than 5.
The following are specific examples of dopants that can provide a shallow electron trap:
SET-1 [Fe (CN)₆]^-Four
SET-2 [Ru (CN)₆]^-Four
SET-3 [Os (CN)₆]^-Four
SET-4 [Rh (CN)₆]^-3
SET-5 [Ir (CN)₆]^-3
SET-6 [Fe (pyrazine) (CN)₅]^-Four
SET-7 [RuCl (CN)₅]^-Four
SET-8 [OsBr (CN)₅]^-Four
SET-9 [RhF (CN)₅]^-3
SET-10 [IrBr (CN)₅]^-3
SET-11 [FeCO (CN)₅]^-3
SET-12 (RuF_Two(CN)₄]^-Four
SET-13 (OsCl_Two(CN)₄]^-Four
SET-14 (RhI_Two(CN)₄]^-3
SET-15 (IrBr_Two(CN)₄]^-3
SET-16 [Ru (CN)₅(OCN)]^-Four
SET-17 [Ru (CN)₅(N_Three)]^-Four
SET-18 [Os (CN)₅(SCN)]^-Four
SET-19 [Rh (CN)₅(SeCN)]^-3
SET-20 [Ir (CN)₅(HOH)]^-2
SET-21 [Fe (CN)_ThreeCl_Three]^-3
SET-22 [Ru (CO)₂(CN)₄]^-1
SET-23 [Os (CN) Cl_Five]^-Four
SET-24 [Co (CN)₆]^-3
SET-25 [Ir (CN)₄(Oxalate)]^-3
SET-26 [In (NCS)₆]^-3
SET-27 [Ga (NCS)₆]^-3
SET dopant has a total concentration of 1 × 10^-6~ 5 × 10^-FourIn the range of mol / Ag mol, or in other words, it is effective in the range of 1 to 500 mppm (molar parts per million) of silver. A preferred total SET dopant concentration is 10-300 mppm of silver (1 × 10^-Five~ 3 × 10^-FourMol / Ag mol).
As shown in the data below, suboptimal results are obtained when the SET dopant is too close to the surface of the grain. Therefore, it is intended to limit the surface concentration of the SET dopant to less than 100 mppm of silver forming 5% outside (last deposited) of the grain structure. Preferably, the outer (last deposited) 30% of the grain structure has a SET dopant concentration of less than 100 mppm. The teaching of limiting the concentration of the SET dopant at the surface of the tabular grains, of course, includes completely eliminating the SET dopants from the surface area of the grains. That is, it is specifically intended and preferred to stop the addition of the SET dopant while the final surface portion of the tabular grains is formed. The SET dopant may be restricted to a narrow band or distributed within the grain in any desired manner.
SET dopants can be used effectively in the emulsions of the present invention that do not spectrally sensitize, but quite unexpectedly, SET dopants are one or more cyanine spectral sensitizing dyes with an oxidation potential (Eox) of +0. It has been found that when used in combination with those exhibiting positive values less than 87 volts and having a redox potential difference (Eox-Ered) of the dye of less than 2.10 volts, the photographic speed is relatively greatly increased. When using the spectral sensitizing dyes in combination, in order to realize the advantages of the present invention, only one kind of cyanine dye needs to satisfy the above-mentioned Eox and Eox-Ered.
The redox potential of cyanine dyes has been extensively studied, so that a particular cyanine dye that satisfies these preferred requirements Eox and Eox-Ered can be well selected by those skilled in the art. Redox potentials of cyanine dyes can be determined using the method of Photographic Science and Engineering, Vol. 18, 1974, pp. 49-53 (Sturmer et al.), 175-185 (Leubner) and 475-485 (Gilman), and Gilman, 19, 1975, p. 333. The redox potential can be measured as described in R.J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Chapter 15. The properties of spectral sensitizing dyes, as well as extensive examples, are described in Research Disclosure, Item 36544, supra, Section V. "Spectral sensitization and desensitization, A. Sensitizing dyes". Section V, as well as Hamer The Cyanine Dyes and Related Compounds, Jhon Wiley & Sons, 1964: simple (monomethine) cyanine, carbocyanine (trimethine cyanine), dicarbocyanine (pentamethine cyanine), tricarbocyanine Various forms of cyanine dyes have been shown, including (heptamethine cyanine) and complex (polynuclear) cyanines.
I.H. Leubner, Photogr. Sci. Eng. 22: 271 (1978), showed that as Eox-Ered decreased, the wavelength of the peak absorption of cyanine in solution increased. This is represented by the following relation:
(VI)
Eox-Ered = 1.145 (hv-2.225) + 1.858
(Where h is Planck's constant and v is the frequency of light (reciprocal of wavelength)).
Leubner further relates peak absorption in solution (nmSol) to J-aggregation peak absorption (nmJ) by the following relation:
(VII)
nmJ = 1.44 (nmSol-500) +555
That is, 1.10 volts Eox-Ered is indicated by a cyanine dye exhibiting a solution peak absorption (nmSol) of 793 nm or, in the case of aggregation, a J-aggregation peak absorption (nmJ) of 977 nm. If Eox-Ered is 1.20 volts, the corresponding nmSol and nmJ are 751 nm and 917 nm, respectively. When Eox-Ered is 1.40 volts, the corresponding nmSol and nmJ are 679 nm and 813 nm, respectively. For the majority of practical applications, the cyanine spectral sensitizing dye Eox-Ered used is at least 1.10 volts, and for most applications using cyanine dyes the Eox-Ered is at least 1.20 volts, most commonly Is intended to be at least 1.40 volts.
The following are specific examples of spectral sensitizing dyes that exhibit positive values of oxidation potential less than +0.87 volts and are therefore preferred for use in the emulsions of the invention:
SS-1: anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide, triethylammonium salt
(Eox = + 0.85V, Ered = -1.16V,
Eox-Ered = 2.01V)
SS-2: anhydro-9-ethyl-5,5'-dimethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide, triethylammonium salt
(Eox = + 0.76V, Ered = -1.22V,
Eox-Ered = 1.98V)
SS-3: anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diethyl-3 '-(3-sulfobutyl) thiacarbocyanine hydroxide
(Eox = + 0.86V, Ered = -1.15V
Eox-Ered = 2.01V)
SS-4: anhydro-5,5'-dimethoxy-9-methyl-3,3'-bis (3-hydroxypropyl) thiacarbocyanine hydroxide, bromide salt
(Eox = + 0.75V, Ered = −1.15V,
Eox-Ered = 1.90V)
SS-5: anhydro-3,9-diethyl-5,5'-dimethoxy-3 '-(3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide
(Eox = + 0.73V, Ered = −1.20V,
Eox-Ered = 1.93V)
SS-6: anhydro-5,5'-dimethoxy-9-methyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide, sodium salt
(Eox = + 0.72V, Ered = −1.22V,
Eox-Ered = 1.94V)
SS-7: Anhydro-9-ethyl-5 ', 6'-dimethoxy-5-phenyl-3'-(3-sulfobutyl) -3- (3-sulfopropyl) oxathiacarbocyanine hydroxide
(Eox = + 0.69V, Ered = -1.34V,
Eox-Ered = 2.03V)
SS-8: Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3- (3-sulfobutyl) -3 '-(3-sulfopropyl) -4', 5'-benzo-benzimidazolotiacarbocyanine hydroxide
(Eox = + 0.68V, Ered = -1.34V,
Eox-Ered = 2.02V)
SS-9: anhydro-9-ethyl-5,6-dimethoxy-5'-phenyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide, potassium salt
(Eox = + 0.64V, Ered = -1.24V,
Eox−Ered = 1.88V)
SS-10: anhydro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) -4,5; 4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide, sodium salt
(Eox = + 0.60V, Ered = -1.33V,
Eox-Ered = 1.98V)
In addition to the SET dopant, the emulsions of the present invention can optionally contain other dopants. Other common dopants are described in Research Disclosure, Item 36544, cited above, "I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustment, paragraph (3).
For example, it has been found that when selenium is introduced as a dopant (hereinafter also referred to as “Se dopant”), the selenium sensitization of the emulsion is enhanced. The selenium dopant is of the type disclosed in US Pat. No. 5,166,045 (Wu). During the deposition of the portion of the grain where the selenium dopant is to be located, a selenium donor is present. Selenium may be blended in an elemental form (ie, Se ゜) or in a divalent form of an organic or inorganic compound. Specifically preferred inorganic compounds can take the following forms:
(VIII)
M-Se-L
(Where M is a monovalent metal such as an alkali metal,
L is halogen or pseudohalogen).
The halogen can be selected from fluoride, chloride and bromide. "Pseudohalogen" is used in the art to indicate a ligand that is reactively similar to halogen and has at least the same electronegativity as halogenation. Preferably, L together with Se completes the selenocyanate or isoselenocyanate component.
In preferred organic selenium source compounds, there may be a -Se- or Se = bond pattern, wherein the selenium atom is typically bonded to carbon, nitrogen or phosphorus. Carbon, nitrogen or phosphorus bonds not satisfied by selenium can be satisfied by hydrogen or organic components such as substituted or unsubstituted alkyl or aryl components having up to about 10 carbon atoms. Lower alkyls (C <6, optimally <4) are preferred, but preferred aryl components are those having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl lower alkyl substituted phenyl components.
Specific examples of selenium dopant source materials for inclusion during precipitation include:
Se-1: colloidal selenium
Se-2: Potadium selenocyanate
Se-3: selenoacetone
Se-4: selenoacetophenone
Se-5: Selenourea
Se-6: tetramethylselenourea
Se-7: N- (β-carboxyethyl) -N ′, N′-dimethylselenourea
Se-8: N, N-dimethylselenourea
Se-9: selenoacetamide
Se-10: diethyl selenide
Se-11: diphenyl selenide
Se-12: bis (2,4,6-trimethylphenyl) selenide
Se-13: triphenylphosphine selenide
Se-14: tri-p-tolyl selenophosphate
Se-15: tri-n-butylselenophosphate
Se-16: 2-selenopropionic acid
Se-17: 3-selenobutyric acid
Se-18: Methyl-3-selenobutyrate
Se-19: allyl isoselenocyanate
Se-20: N, N'-dioctylselenourea
A preferred selenium dopant concentration is 1 × 10^-6~ 7 × 10^-FiveIn the mole / Ag mole range, or in another expression, it is in the range of 1-70 mppm. The selenium concentration is on a total silver basis, even when the Se dopant is introduced during precipitation of only a portion of the grains. The Se dopant can be introduced during any convenient part of grain formation or throughout grain formation, but is preferably introduced prior to halide conversion to obtain the edge and corner iodide distribution described above.
To maximize the performance of the SET and Se dopants, it is preferred to introduce these dopants into separate portions of the tabular grains. Preferably, at least 10 mol% of the total silver is deposited between the completion of one of the dopant introductions and the beginning of the remaining dopant introduction. The dopants may be introduced in any order, but preferably the introduction of the SET dopant is completed before the introduction of the Se dopant.
An iridium dopant capable of reducing low light reciprocity failure is preferably incorporated into the tabular grains of the emulsions of the present invention. Examples of iridium dopants used to reduce low light reciprocity failure are described in U.S. Pat. No. 4,449,751 (Kim) and U.S. Pat. No. 5,164,292 (Johnson). A more general review of iridium dopants used to reduce failure and for other purposes can be found in BH Carroll, Iridium Sensitization: A Literature Review, Photographic Science and Engineering, Vol. 24, No. 6, 1980. November and December, pages 265-267. Also, an even more general review involving iridium dopants intended to reduce failure is described in Research Disclosure, Item 36544, section I. "Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, paragraph (3). Any of the common iridium dopants known to reduce low-light reciprocity failure are known to be useful for this purpose in the practice of the present invention. A quantity can also be used.
In a particularly preferred embodiment, the iridium dopant is incorporated into the crystal lattice structure of the particles in the form of a hexacoordination complex satisfying the following formula:
(IX)
(Ir⁺³X_FiveL ']^m
Wherein X is a halide ligand;
L 'is any bridging ligand, and
m is -2 or -3).
When iridium is added during precipitation, a convenient counterion such as ammonium or alkali metal is associated with the hexacoordination complex, but only the anion portion of Formula IX is actually incorporated into the crystal lattice structure. Also, when introduced, iridium can be in the +4 valence state, as shown, for example, in US Pat. No. 4,902,611 (Leubner et al.). However, the +4 iridium reverts to the +3 valence state when incorporated. Chloride and bromide are the preferred halide ligands. The bridging ligand L 'may also be a halide ligand, and may be used in US Pat. Nos. 4,933,272, 4,981,781 and 5,037,732 (McDugle et al.), U.S. Pat. (Keevert et al.) As well as any convenient conventional form, including any of the various individual ligand forms disclosed in US Pat. No. 5,360,712 (Olm et al.). Typical ligands other than chloride and bromide ligands include H_TwoO, F^-, NCS^-, SCN^-, CN^-, NCO^-, I^-, N_Three ^-, NO_Three ^-, NO_Two ^-And organic ligands such as substituted or unsubstituted pyrazine, pyrimidine, thiazole, oxazole, pyridine, acetonitrile and pyridazine ligands.
The iridium dopant is preferably after at least 20 (most preferably 60)% of the silver forming the tabular grains and before 90 (most preferably 80)% of the silver forming the tabular grains has precipitated. To be introduced. The ideal location for the iridium dopant is in the band formed just prior to deposition on the surface of the tabular grains that exclude iridium. Preferably, at least 20% (optimally at least 60%) of the total silver is precipitated before introducing iridium.
The preferred concentration of iridium dopant is less than about 800 (most preferably 140) mppb (molar parts per billion) based on total silver, or expressed differently as 8 × 10^-7Mol / Ag mol or less. The minimum effective iridium concentration is reported to be 2.8 mppb, but a concentration of at least about 15 mppb is more convenient to use.
To minimize unwanted interactions between the SET dopant and the iridium dopant, it is preferred to deposit an intervening zone between the completion of the SET dopant introduction and the start of the iridium doping. The intervening zone preferably comprises at least 10% of the total silver, optimally at least 20% of the total silver. Since the selenium and iridium dopants do not exhibit undesired interactions, they may be introduced completely simultaneously, completely sequentially, or in any desired manner therebetween.
Apart from the features described above, the tabular grain emulsions of the invention may take any convenient conventional form. Among the usual emulsion preparation methods specifically intended to be compatible with the present invention are Research Disclosure, 365, September 1994, Item 36544, I. "Emulsion grains and their preparation", "A. Grain halide composition ", paragraph (5);" C. Precipitation procedures "; and D. Grain modifying conditions and ajustments", paragraphs (1) and (6).
Subsequent to precipitation, the emulsions of the invention may be prepared as described above in Research Disclosure, Item 36544, "I. Emulsion grains and their preparation", "E. Blends, layers and performance categories"; "II. Vehicles, vehicle extenders, vehicle- like addenda and vehicle related addenda ";" III.Emulsion washing ";" IV.Chemical sensitization "; and" V.Spectral sensitization and desensitization, A.Spectral sensitizing dyes " Can be prepared.
Emulsions or photographic elements further include Research Disclosure, Item 36544: "VII. Antifoggants and stabilizers"; "VIII. Absorbing and scattering materials"; "IX. Coating physical property modifying addenda"; "X.Dye image formers and modifiers ";" XI.Layers and layer arrangements ";" XII.Features applicable only to color negative ";" XIII.Features applicable only to color positive ";" XIV.Scan Facilitating features "; and" XV.Supports " One or more of the following.
Exposure and processing of photographic elements incorporating the emulsions of this invention are described in Research Disclosure, Item 36544, "XVI. Exposure"; "XVIII. Chemical development systems"; "XIX. Development"; and "XX.Desilvering, washing, It may take any convenient conventional form as indicated in "rinsing and stabilizing".
Example
The present invention can be better understood with reference to the following specific examples.
Example 1
The purpose of this example is to show that arranging iodide in tabular grains achieves an improvement in photographic sensitivity independently of the addition of a dopant.
Emulsion A
This emulsion is generally similar to the emulsion of the present invention, except that it does not have the specific iodide configuration characteristic of the present invention.
In a 4 liter reaction vessel, an aqueous gelatin solution (1 liter of water, 0.56 g of alkali-treated low methionine gelatin, 3.5 ml of 4N nitric acid solution, 1.12 g of sodium bromide, pAg 9.38) and total silver used for nucleation 14.4% by weight, based on weight, of PLURONIC-31R1 ™ (formula:

(Wherein x = 7, y = 25 and y = 25) and a surfactant satisfying the conditions are maintained at a temperature of 45 ° C., and 11.13 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 0.48 g of silver nitrate) and sodium bromide are added. 11.13 ml of an aqueous solution (containing 0.29 g of sodium bromide) were simultaneously added at a constant rate over 1 minute. The mixture was held and stirred for 1 minute, during which time 14 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 1.44 g of sodium bromide) was added when it was held for 50 seconds. Then, after holding for 1 minute, the temperature of the mixture was raised to 60 ° C. over 9 minutes. Next, 16.7 ml of an aqueous solution of ammonium sulfate (containing 1.68 g of ammonium sulfate) was added, and the pH of the mixture was adjusted to 9.5 with an aqueous solution of sodium hydroxide (1N). The mixture thus prepared was stirred for 9 minutes. Next, 83 ml of an aqueous gelatin solution (containing 16.7 g of alkali-treated gelatin) was added, and the mixture was stirred for 1 minute, and the pH was adjusted to 5.85 with an aqueous nitric acid solution (1N). The mixture was stirred for 1 minute. Thereafter, 30 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 1.27 g of silver nitrate) and 32 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 0.66 g of sodium bromide) were simultaneously added over 15 minutes. Next, 49 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 13.3 g of silver nitrate) and 48.2 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 8.68 g of sodium bromide) were linearly accelerated for 24.5 minutes from the initial speed of 0.67 ml / min and 0.72 ml / min, respectively. And added simultaneously. Next, 468 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 191 g of silver nitrate) and 464 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 119.4 g of sodium bromide) were linearly accelerated for 82.4 minutes from the initial speeds of 1.67 ml / min and 1.70 ml / min, respectively. Co-added. Next, it was kept for 1 minute with stirring.
Next, 80 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 32.6 g of silver nitrate) and 69.6 ml of an aqueous halide solution (containing 13.2 g of sodium bromide and 10.4 g of potassium iodide) were simultaneously added at a constant rate over 9.6 minutes. Next, 141 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 57.5 g of silver nitrate) and 147.6 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 38.0 g of sodium bromide) were added simultaneously at a constant rate over 16.9 minutes. The silver iodobromide emulsion thus obtained contained 3.6 mol% of iodide. Next, the emulsion was washed. The grain characteristics of this emulsion are shown in Table II.
Emulsion B
This emulsion has the advantage of sensitivity due to the iodide configuration which is a requirement of the present invention.
Up to the step of introducing iodide, the procedure used for the preparation of emulsion A was carried out. From there, the precipitation was performed as follows:
Next, 16.6 ml of an aqueous potassium iodide solution (containing 10.45 g of potassium iodide) was added at a constant flow rate over 3 minutes. The solution was drained to a location in the reaction vessel where mixing was best. After holding for 10 minutes, 220.8 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 90.1 g of silver nitrate) was added at a constant flow rate over 26.5 minutes. Next, 6.5 minutes after the start of silver nitrate addition, 164.2 ml of an aqueous sodium bromide solution (containing 42.2 g of sodium bromide) was added at a constant flow rate over 20.0 minutes. The silver iodobromide emulsion thus obtained contained 3.6 mol% of iodide. Next, the emulsion was washed. The grain characteristics of this emulsion are shown in Table II.

Photo comparison
The emulsions listed in Table II were used for optimum sulfur and gold sensitization and as the last sensitizing dye present, anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3 '-(3-sulfobutyl) -3- ( 3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine hydroxide, sodium salt (Eox = 1.05 volts, Ered = -1.31 volts, Eox-Ered = 2.36 volts) (SS-11) and anhydro-3,9-diethyl-3'- [N- (methylsulfonyl) carbamoylmethyl] -5-phenylbenzothiazolo-oxacarbocyanine hydroxide, inner salt (Eox = 0.80 volts, Erde = 1.30 volts, Eox-Ered = 2.10 volts) (SS-12 ) Was used in combination at a weight ratio of 8.2: 1 to sensitize to minus blue.
The single-layer coating on the transparent film support has a cyan dye-forming coupler (CC-1) (coating amount 1.6 mg / dm.^Two) And silver coating (application amount 8.1mg / dm)^Two) And were used.

Each coating sample was exposed with a tungsten light source through a graduated density test object and a Wratten 9 ™ filter that significantly transmits wavelengths longer than 480 nm. Processing was performed using Eastman Flexicolor ™ color negative processing chemicals and methods.
The sensitometric sensitivity comparison is shown in Table III. Sensitivity was measured at the optimum concentration 0.15 above the minimum concentration. Assume that the relative sensitivity of the emulsion A is 100, and each unit difference in the relative sensitivity shown is equal to 0.01 log E (where E represents the exposure amount (unit: lux-second)).

As a criterion, in a photograph, when the relative sensitivity increases by 30 (0.30 log E), the exposure amount can be reduced by one stop. Thus, it is clear that photographers can reduce the exposure by one half aperture with the emulsions of the present invention.
Comparison of forms
Examination of the grains of both Emulsion A and Emulsion B by microscopy revealed that they had different tabular grain structures.
The iodide concentration of a representative sample of tabular grains was measured across their major surfaces (edge-to-edge or corner-to-corner) (see lines EE and CC in "Brief Description of the Drawings"). Were investigated at various points. Analytical electron microscopy (AEM) was used. The major surface of each tabular grain examined was addressed at successive points, and the average iodide concentration for the total thickness of the tabular grain at each addressed point was read and plotted.
FIG. 2 shows an edge-edge plot E2 and a corner-corner plot C2 for a representative tabular grain taken from Emulsion A. In both plots, it can be seen that the highest iodide concentration is found around the tabular grains. There is no noticeable difference between the iodide concentration at the corners of the grain and the iodide concentration around the corner spacing. All of the tabular grains taken from Emulsion A and tested exhibited these edge and corner iodide distribution characteristics.
A total of 60 tabular grains taken from Emulsion B were examined. Of these, 17 exhibited edge-to-edge and corner-to-corner iodide distributions similar to the tabular grains of Emulsion A. However, 43 of the tabular grains exhibited a unique and surprising iodide distribution. The edge-edge iodide distribution E1 and the corner-corner iodide distribution C1 for a representative tabular grain of 43 tabular grains having a unique structure are shown in FIG. Notably, the highest iodide concentration is observed at the edge around the tabular grains in the edge-edge plot E1. On the other hand, in the corner-corner plot C1, the iodide content does not change significantly around the tabular grains. Clearly, the highest iodide concentrations in these unique tabular grains are located at the edges of the tabular grains, but the iodide concentrations in the corners of the tabular grains are along the peripheral edges of the tabular grains. Obviously significantly lower than any of the places observed.
Example 2
In this example, in addition to the iodide arrangement which is a requirement of the present invention shown in Example 1, a SET sensitizing dye was added and a spectral sensitizing dye having an oxidation potential having a positive value smaller than +0.87 volt was used. It shows that the selection further increases the sensitivity.
Emulsion C
This emulsion satisfied the iodide configuration required for the present invention, but did not contain SET.
In a container equipped with a stirrer, 3.4 g of oxidized bone gelatin, 6.7 g of sodium bromide, 0.5 g of the surfactant Pluronic 31R1 ™ (see formula X above) and enough to bring the pH to 1.85 at 45 ° C. 6 liters of water containing an amount of nitric acid were charged. While maintaining the temperature at 45 ° C., 68 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 2.88 g of silver nitrate) and 68 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 1.75 g of sodium bromide) were simultaneously added at a constant rate over 1 minute. The mixture was held and stirred for 1 minute, during which 84 ml of an aqueous sodium bromide solution (containing 8.64 g of sodium bromide) was added. Thereafter, the temperature of the mixture was raised to 60 ° C. over 9 minutes. Next, 100 ml of an aqueous solution of ammonium sulfate (containing 10 g of ammonium sulfate) was added, and the pH of the mixture was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The mixture thus prepared was stirred for 9 minutes. 500 ml of an aqueous gelatin solution (containing 100 g of oxidized bone gelatin) was added, the mixture was stirred for 1 minute, and the pH was adjusted to 5.85 with nitric acid. The mixture was stirred for 1 minute. Thereafter, 180 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 7.65 g of silver nitrate) and 192 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 3.96 g of sodium bromide) were simultaneously added over 15 minutes. Next, 294 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 79.8 g of silver nitrate) and 288 ml of an aqueous sodium bromide solution (containing 52 g of sodium bromide) were simultaneously added at an initial speed of 4 ml / min and 4.3 ml / min with linear acceleration for 24.5 minutes. did. Next, 2802 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 1146 g of silver nitrate) and 2784 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 716.9 g of sodium bromide) were added simultaneously at an initial speed of 10 ml / min and 10.2 ml / min, linearly accelerated for 82.4 minutes. did. Subsequently, the mixture was held for 1 minute with stirring.
Next, 200 ml of a potassium iodide aqueous solution (containing 62.4 g of potassium iodide) was added at a constant flow rate over 2 minutes. The solution was drained to a location where mixing of the reaction vessel was best. After holding for 10 minutes, 1325 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 540.6 g of silver nitrate) was added at a constant flow rate over 26.5 minutes. Next, 6.5 minutes after the start of silver nitrate addition, 985 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 253.6 g of sodium bromide) was added at a constant rate over 20.0 minutes.
The silver halide emulsion thus obtained had an iodide content of 3.6 mol%. The grain characteristics of this emulsion are shown in Table IV.
Emulsion D
This emulsion was prepared in the same manner as Emulsion C except that a SET dopant was further added.
Before adding the potassium iodide solution, add 0.22 g of potassium hexacyanoruthenate (5.1 × 10^-Five(Mol / mol silver) was added to the mixture.
The properties of the grains of this emulsion are shown in Table IV.

Photo comparison
The emulsions listed in Table IV were red sensitized using SS-1 and SS-2 in combination at a molar ratio of 9: 1 as the optimum sulfur and gold sensitization and last sensitizing dye. The single-layer coating on the transparent film support has a cyan dye-forming coupler (CC-1) (coating amount 9.69 mg / dm2).^Two) And silver coating (application amount 10.76mg / dm^Two) And were used.
Each coating sample was exposed with a tungsten light source through a graduated density test object and a Wratten 23A ™ filter that significantly transmits wavelengths longer than 560 nm. Processing was performed using Eastman Flexicolor ™ color negative processing chemicals and methods.
The sensitometric sensitivity comparison is shown in Table V. The sensitivity was measured in the same manner as in Example 1.

Example 3
This example illustrates the effect of changes in SET dopant levels and placement.
All emulsions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the level and arrangement of the potassium hexacyanoruthenate dopant were changed.
The significantly changed parameters and the resulting photographic speeds are summarized in Table VI.

The dopant distribution indicates the dopant introduction interval based on the percentage of total silver present in the reaction vessel at the start and end of the dopant introduction.
From Table VI, it is clear that the SET dopant increased sensitivity at all concentrations and all dopant distributions. However, Emulsion L, which used a higher concentration of SET dopant closer to the grain surface, had a lower increase in sensitivity than the remaining doped emulsion. This indicates that the SET dopant concentration must be limited to adjacent to the surface of the grain. The highest sensitivity was observed when at least 30% of the total silver was introduced following the introduction of the dopant.
Example 4
The purpose of this example is to show that spectral sensitization in the blue and green regions of the spectrum increases the sensitivity of the emulsions of the invention.
Emulsion M
This emulsion is prepared for comparison. Unlike the emulsion of the present invention described below, it does not contain a SET dopant.
In a container equipped with a stirrer, 6.8 g of oxidized bone gelatin, 6.7 g of sodium bromide, 2 g of surfactant PLURONIC 31R1 ™ (see formula VIII above), and amounts sufficient to bring the pH to 1.85 at 45 ° C. Of nitric acid and 6 liters of water. While maintaining the temperature at 45 ° C., 42.4 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 3.60 g of silver nitrate) and 42.7 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 2.29 g of sodium bromide) were simultaneously added over 1 minute at a constant rate. The mixture was held and stirred for 1 minute, during which 86 ml of an aqueous sodium bromide solution (containing 8.82 g of sodium bromide) was added. Thereafter, the temperature of the mixture was raised to 60 ° C. over 9 minutes. Next, 101 ml of an ammonium sulfate aqueous solution (containing 10.2 g of ammonium sulfate) was added, and the pH of the mixture was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The mixture thus prepared was stirred for 9 minutes. 1594 ml of an aqueous gelatin solution (containing 100 g of oxidized bone gelatin) was added, and the mixture was stirred for 1 minute, and the pH was adjusted to 5.85 with nitric acid. The mixture was stirred for 1 minute. Thereafter, 151.4 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 12.86 g of silver nitrate) and 256 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 13.7 g of sodium bromide) were simultaneously added over 15 minutes. Next, 936.2 ml of an aqueous solution of silver nitrate (containing 79.54 g of silver nitrate) and 1058 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 56.6 g of sodium bromide) were linearly mixed for 32 minutes from the initial speed of 11.51 ml / min and 12.84 ml / min, respectively. And added simultaneously. Next, 2834 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 1156 g of silver nitrate) and 2864 ml of an aqueous solution of sodium bromide (containing 736.8 g of sodium bromide) were linearly accelerated from the initial speed of 10.1 ml / min and 9.66 ml / min, respectively, for the next 82.4 minutes. And added simultaneously.
Next, 265 ml of an aqueous potassium selenocyanate solution (containing 0.305 g of potassium selenocyanate) was added over 2 minutes.
Next, 143.5 ml of a potassium iodide aqueous solution (containing 65.5 g of potassium iodide) was added at a constant flow rate over 2 minutes. The solution was drained to a location where mixing of the reaction vessel was best. After holding for 10 minutes, 1337 ml of an aqueous silver nitrate solution (containing 545.0 g of silver nitrate) was added at a constant flow rate over 26.5 minutes. Next, 9.0 minutes after the start of silver nitrate addition, 850 ml containing an aqueous solution of sodium bromide (218.7 g of sodium bromide) was added at a constant rate over 17.5 minutes. The obtained silver halide emulsion had an iodide content of 3.7 mol%. Next, the emulsion was washed.
The grain characteristics of this emulsion are shown in Table VII.
Emulsion N
The emulsion is an emulsion according to the invention containing a SET dopant.
An emulsion was prepared in the same manner as Emulsion M, except that the potassium selenocyanate solution was omitted and 61 ml of an aqueous solution containing 0.22 g of potassium hexacyanoruthenate (corresponding to 50 mppm based on total silver) was added to the mixture. Was added during a time corresponding to the addition of 66-68% of the total silver.
The grain characteristics of this emulsion are shown in Table VII.

Photo comparison
The emulsions listed in Table VII were optimally spectrally and chemically sensitized. Chemical sensitizers were normal sulfur and gold sensitizers. The spectral sensitizer contained a green or blue dye.
The green sensitizing dye was used at a molar ratio of 4.5 to 1. The green sensitizing dye present in higher amounts was SS-11 and the green sensitizing dye present in lower amounts was SS-12.
Blue sensitizing dyes were anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis (3-sulfopropyl) thocyanine hydroxide, triethylammonium salt (Eox = 1.39 volts, Ered = -1.38, Eox-Ered = 2.77 volts) (SS-13).
The sensitized emulsion was combined with a cyan dye-forming coupler (CC-1) and coated on a photographic film support with a silver coverage of 807 mg / m2.^Two(75mg / ft^Two). Each coating sample was exposed for 1/50 second with a tungsten light source. Blue sensitized film samples were exposed through a Wratten2B ™ filter that transmits wavelengths longer than 390 nm. Green sensitized film samples were exposed through a Wratten 9 ™ filter. The exposed film samples were developed by Kodak Flexicolor C-41 ™ color negative processing for 3 minutes 15 seconds.
Sensitivity was measured as described above.

It is evident that the presence of the SET dopant in the blue or green spectral sensitized emulsion increases the sensitivity.
Example 5
The purpose of this example is that cyanine dyes with Eox-Ered <2.10 volts show an unexpectedly greater increase in sensitivity in the SET-doped emulsions of the present invention than cyan dyes that do not satisfy this relationship. Unless otherwise specified, the characteristics of the emulsion, the film configuration, the details of the exposure and processing are as described in the above Examples.
Two sets of emulsions were selected and compared:

The properties of the cyanine dyes used for spectral sensitization are summarized below:

Photo comparison

From Table XI it can be seen that in the emulsions of the present invention, the SET dopant shows one or more of the oxidation potentials (Eox) with a positive value less than +0.87 volts and a redox potential difference (Eox-Ered) of less than 2.10 volts. It is clear that the combination with the spectral sensitizing dye greatly enhances the sensitivity more than expected.

Claims (3)

Comprises a dispersion medium and silver halide tabular grains, the surface said silver halide grains having a face centered cubic crystal lattice of the rock salt structure, and forming the edges and corners of the tabular grains An iodide-containing emulsion having high photographic sensitivity,
The tabular grains,
Having a maximum surface iodide concentration along their edges,
The surface iodide concentration in those corners is lower than elsewhere along their edges and is present at a total concentration of less than 500mppm on a silver basis , and the surface concentration is the last deposited 5% silver basis An emulsion characterized in that the emulsion contains a dopant capable of providing a shallow electron trapping site limited to less than 100 mppm. 2. The emulsion of claim 1, wherein the surface iodide concentration at the corners of the tabular grains is at least 1.0 mole percent lower than the maximum edge surface iodide concentration . Emulsion according to claim 1 or 2 dopants capable of providing the shallow electron trapping site is further characterized in that exists at a total concentration 10~300mppm silver reference.

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