JP3597783B2

JP3597783B2 - 吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法

Info

Publication number: JP3597783B2
Application number: JP2001034515A
Authority: JP
Inventors: 昌信架谷; 藤雄渡辺; 友樹中垣; 元博近藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2002235965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法に関し、特に、低相対水蒸気圧域において吸着、脱着の可逆性に優れ、水蒸気を十分に吸着することができる吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂を加熱し、分解させて活性炭とする多くの方法が知られており、そのようにして製造された活性炭が種々の用途において使用されている。例えば、特開２０００−７２４６２の公開公報には、ポリカーボネート等のプラスチックを特定の昇温速度で加熱、分解し、水蒸気賦活等の方法により賦活して活性炭を製造する方法が開示されている。この活性炭は、特に、湿度３５〜６０％の範囲で水蒸気の吸脱着を行う調湿用として使用され、壁等に用いられて室内の過剰な湿気等を吸着、除去する際などには有用である。しかし、この活性炭は特に湿度３５％以下の低湿度域における優れた吸、脱着性能が必要とされる吸着ヒートポンプとはまったく異なる用途において用いられるものである。
【０００３】
更に、特開平９−２７５０４２号公報には、塩化ビニル系樹脂を焼成した後、アルカリ賦活してなり、有機溶媒系電気二重層コンデンサに用いられる活性炭が記載されているが、吸着ヒートポンプとは用途がまったく異なるため、必要とされる活性炭の特性も異なる。また、この活性炭は、特に、８００℃付近の高温において賦活することが好ましく、賦活温度が低いと賦活が進行せず、静電容量が小さくなると説明されている。尚、塩化ビニル系樹脂を用いた場合、塩素ガスによる環境への悪影響も懸念される。
【０００４】
尚、従来より、吸着ヒートポンプ用の吸着材としてシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等が検討されているが、汲み上げ温度差が大きい等の吸着ヒートポンプ用としての所要特性を十分に備える吸着材を製造することは、活性炭の場合には特に容易ではない。また、吸着ヒートポンプ用の吸着材として特定の方法により製造されたシリカゲルが知られているが、工程が煩雑であって生産性が低く、製品の価格も高くなる等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、相対水蒸気圧０．０５と０．４５の各々における吸着量の差が大きく、多くの水蒸気を吸着することができ、吸着ヒートポンプを効率よく作動させることができる吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
熱可塑性樹脂は、加熱し、熱分解した場合に、一般に炭素がほとんど残留せず、活性炭を製造する際の原料には不向きであると考えられている。しかし、熱可塑性樹脂に予め水酸化カリウム等を混合した後、これを加熱し、昇温させ、５００℃前後の比較的低い温度で賦活することにより、低相対水蒸気圧域において十分な吸、脱着性能を有し、吸着ヒートポンプの用途に適した活性炭を、高い収率（原料である熱可塑性樹脂と、生成する活性炭との質量比により表わされる値である。）で効率よく製造し得ることが見出された。
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００７】
本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法は、熱可塑性樹脂と、アルカリ金属の水酸化物とを混合した後、加熱し、４００℃を越え、６００℃未満の温度範囲において保持し、アルカリ賦活することを特徴とする。
【０００８】
本発明により得られる吸着ヒートポンプ用活性炭は、吸着ヒートポンプに用いられる活性炭であって、相対水蒸気圧０．０５と０．４５の各々において該活性炭１ｋｇ当たりに吸着される水分の質量差が０．１２ｋｇ以上であるものとすることができる。
【０００９】
低相対水蒸気圧域である０．０５と０．４５の各々における水分の吸着量の質量差が０．１２ｋｇ未満であると、汲み上げ温度差が大きい等の吸着ヒートポンプとして有用な活性炭とすることができない。尚、吸着ヒートポンプの運転条件によっては、０．０５〜０．２、０．１５〜０．４５、或いは０．１０〜０．３５の範囲の相対水蒸気圧域で運転されることもあるが、その場合もまったく同様である。請求項１乃至２記載の吸着ヒートポンプ用活性炭では、この質量差を０．１５ｋｇ以上、特に０．１７ｋｇ以上、更には０．２０ｋｇ以上とすることができ、吸着ヒートポンプ用として優れた吸、脱着性能を有する活性炭とすることができる。このように特定の低相対水蒸気圧域における吸着量の質量差が大きい吸着剤は、特に、活性炭においてはこれまでなかったものであり、この活性炭は吸着ヒートポンプ用として極めて有用である。
【００１０】
この活性炭の製造に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されず、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレンなどを使用することができる。更に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の各種の共重合樹脂を用いることもできる。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂のうちでは、活性炭としての収率が高いポリエステル樹脂が特に好ましい。原料として用いられる熱可塑性樹脂の形状は、繊維及び粉末、特に、微細な粉末等であることが好ましい。
【００１１】
アルカリ金属の塩又はアルカリ金属の水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等の塩、或いは水酸化物を使用することができる。これらの塩又は水酸化物はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩と水酸化物とを併用することもできる。これらの塩又は水酸化物のうちでは、活性炭の細径化の作用に優れ、収率を高くすることができる水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１２】
この水酸化カリウムは、熱可塑性樹脂の単位質量に対する質量比で０．８〜４．０とすることができるが、低相対水蒸気圧域における吸、脱着性能を十分に向上させるためには、質量比を１．０〜４．０、特に２．０〜３．５とすることが好ましい。水酸化カリウムが質量比で０．８未満であると、低相対水蒸気圧域における吸着量を十分に増加させることができず好ましくない。一方、この質量比が４．０を越えると、却って吸着量が減少する傾向にあり、好ましくない。
【００１３】
本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法では、水酸化カリウム等を、予め熱可塑性樹脂に混合し、その後、この混合物を加熱し、昇温させて、４００℃を越え、６００℃未満の比較的低い温度で保持し、賦活させる。このように、熱可塑性樹脂を炭化した後、水酸化カリウム等を混合するのではなく、加熱前に予め混合した後、加熱し、比較的低い温度で賦活する。それによって、細径化をより促進することができ、低相対水蒸気圧域において優れた吸、脱着性能を有する活性炭を製造することができ、且つ残留する炭素量を増加させることができ、収率を大きく向上させることができる。混合される水酸化カリウム等の性状は特に限定されないが、通常、水溶液として混合される。
【００１４】
アルカリ賦活の温度は４５０〜５５０℃、更には４７０〜５３０℃とすることが特に好ましい。この範囲の賦活温度であれば、相対水蒸気圧０．０５と０．４５の各々における吸着量の差が大きく、この低相対水蒸気圧域における吸着量をより増加させることができ、且つ十分に高い収率で活性炭を製造することができる。また、この賦活温度を保持する時間は特に限定されないが、下限としては３０分、４０分とすることができ、上限としては１時間３０分、３時間とすることができる。特に４０分から１時間３０分とすることが好ましい。賦活温度が３０分未満では、十分に細径化され、優れた吸、脱着性能を有する活性炭とすることができないことがある。一方、賦活温度は、１時間でも十分である場合が多く、３時間を越えて賦活する必要はない。
【００１５】
このように、活性炭の収率は、熱可塑性樹脂と水酸化カリウム等との質量比及び賦活温度により変化するが、本発明の製造方法によれば、この収率を２０％以上、特に３０％以上、更には４０％以上と大きく向上させることができる。特に、ポリエステル樹脂では収率を高くすることができ、４０％以上の収率とすることができる。
【００１６】
更に、熱可塑性樹脂の熱分解開始温度から恒量化温度までは、図３に示すように（この場合の熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。）、平均昇温速度が１．０〜４．０℃／分となるように加熱することが好ましく、この平均昇温速度は、特に１．５〜３．０℃／分、更には１．５〜２．０℃／分とすることがより好ましい。このように比較的低速で昇温させることにより生成する活性炭の細径化を促進することができ、細孔の平均直径を０．９〜１．５ｎｍ（９〜１５Å）、特に１．０〜１．２ｎｍ（１０〜１２Å）とすることができる。また、この活性炭の比表面積は、５００〜１０００ｍ^２／ｇ、特に６００〜８００ｍ^２／ｇとすることができる。
【００１７】
この平均昇温速度が１．０℃／分未満であると、細径化の面からは好ましいものの、活性炭の製造に長時間を必要とし、生産性が低く好ましくない。一方、４．０℃／分を越えると、生産性の面では好ましいものの、十分に細径化され、低相対水蒸気圧域における吸、脱着性能に優れた活性炭とすることができないことがある。尚、平均昇温速度により変化する活性炭の細孔径は僅かではあるが、この細孔径の僅かな変化が吸、脱着性能に少なからず影響を及ぼすため、所要の吸、脱着性能を勘案しつつ平均昇温速度を設定することが好ましい。
【００１８】
吸着ヒートポンプは、一般に、水と、水蒸気を吸着、脱着する吸着材が配設された吸、脱着部と、この吸、脱着部に連結され、水の蒸発と凝固とを行う蒸発、凝固部と、を備えている。本発明により得られた吸着ヒートポンプ用活性炭を吸着材として用いた吸着ヒートポンプでは、低相対水蒸気圧域において十分な吸、脱着性能を有する活性炭を吸着材として使用するため、汲み上げ温度差を大きくとることができる等の優れた性能を備える吸着ヒートポンプとすることができる。
【００１９】
本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法によって、優れた吸、脱着性能を有する活性炭を高い収率で製造することができる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
熱可塑性樹脂の通常の熱分解では、樹脂は低級炭化水素ガスとなって揮散していくため、水素とともに炭素も同時に減少していく。しかし、熱分解の過程で水酸化カリウム等が混合されている場合は、この水酸化カリウム等が水素と反応して水蒸気となって放出され、残留する炭素量が増加するため、活性炭の収率が向上する。また、低級炭化水素ガスに比べ水蒸気が放出されて形成される細孔のほうがより細径化され、且つ表面が活性化される。この作用は、加熱する前、或いは熱可塑性樹脂の熱分解が始まるまで、若しくは熱分解の初期に、原料の熱可塑性樹脂と水酸化カリウム等とを混合しておくことにより得られる。尚、樹脂に残留したカリウム等のアルカリ金属は、活性炭が生成した後の水洗により水酸化カリウム等となって除去される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（１）活性炭の製造
水酸化カリウムを秤量し、その飽和水溶液を調製した後、これに２ｇのポリエステル繊維を混合した。次いで、この繊維が混合された水溶液をステンレス鋼製のボートに入れ、電気炉により窒素気流中、１２０℃で１時間乾燥した。引き続き、昇温速度を２℃／分とし、所定の賦活温度で１時間保持した後、窒素気流中で室温まで冷却した。その後、電気炉からボートを取り出し、ボート内の残渣を水で洗浄してカリウムを水酸化カリウムとして除去し、１２０℃で２時間乾燥して活性炭を得た。
【００２１】
（２）賦活温度及び水酸化カリウムの質量比と活性炭の収率との相関
（１）の活性炭の製造において、賦活温度及び水酸化カリウムの質量比による活性炭の収率の変化を検討した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１の結果によれば、ポリエステル繊維に対する水酸化カリウムの質量比を４．０とし、賦活温度を変化させた場合は、温度が高くなるとともに収率が低くなる傾向にあるが、収率が極端に低下することはない。一方、賦活温度を５００℃とし、水酸化カリウムの質量比を変化させた場合は、質量比０．８〜３．２の範囲で質量比が大きくなるとともに収率が大きく向上することが分かる。
【００２４】
また、賦活温度が５００℃で水酸化カリウムの質量比が４．０である場合の収率は２２％であり、水酸化カリウムの質量比が３．２である場合の４２％を大きく下回っており、賦活温度が５００℃で水酸化カリウムの質量比が０．８である場合の収率が５％と極めて低いことを併せ考えると、水酸化カリウムの質量比の好ましい範囲が２．０〜３．５であることが収率の面からみて裏付けられている。一方、水酸化カリウムを用いなかった場合は、加熱温度に応じた残渣が残るものの、それらはいずれも塊状の炭化物であり、目的とする活性炭を製造することはできなかった。
【００２５】
尚、賦活温度を５００℃とし、水酸化カリウムの質量比を３．２として、他の熱可塑性樹脂からなる繊維を用いて同様にして活性炭を製造した場合の収率は、ポリアクリロニトリルが１０〜１１％、ポリアミドが６％であった。このように熱可塑性樹脂の種類により収率は相当に異なっており、収率の面からみれば熱可塑性樹脂として前記のようにポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００２６】
（３）賦活温度及び水酸化カリウムの質量比と水蒸気吸着等温線との相関
（１）で得られた活性炭の水蒸気吸着量と相対水蒸気圧との相関を吸着側及び脱着側について吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、型式「ベルソープ１８」）により測定し、水蒸気吸着等温線を得た。
【００２７】
水酸化カリウムを一定量（８．０ｇ、ポリエステル繊維の単位質量に対する水酸化カリウムの質量比は４．０となる。）とし、賦活温度を４００℃、５００℃及び６００℃と変化させて製造した活性炭の水蒸気吸着等温線を図１に示す。また、賦活温度を一定（５００℃）とし、水酸化カリウムを１．６ｇ（ポリエステル繊維の単位質量に対する水酸化カリウムの質量比は０．８となる。）及び６．４ｇ（ポリエステル繊維の単位質量に対する水酸化カリウムの質量比は３．２となる。）と変化させて製造した活性炭の水蒸気吸着等温線を、水酸化カリウムが８．０ｇである場合と併せて図２に示す。
【００２８】
尚、図１及び図２において、横軸のＰ／Ｐｓ［−］は相対水蒸気圧を、縦軸のｑ［ｋｇ／ｋｇ］は活性炭１ｋｇ当たりの水分の吸着量（単位；ｋｇ）を表わす。また、■、◆、×及び●は吸着時の曲線、□、◇、＋及び○は脱着時の曲線である。
【００２９】
図１によれば、賦活温度が高くなるとともに賦活がより十分になされていることが分かる。更に、５００℃で賦活してなる活性炭は、特に、０．１０〜０．３５の低相対蒸気圧域における水蒸気吸着等温線の傾きが４００℃及び６００℃で賦活してなる活性炭に比べて大きく、これら３種類の活性炭のうちでは吸着ヒートポンプの吸着材として最も適している。また、図２によれば、水酸化カリウムを１．６ｇから６．４ｇに増量した場合は、吸着量が大きく増加するが、水酸化カリウムを８．０ｇとした場合は、却って吸着量が減少していることが分かる。このように、水酸化カリウムの質量比の好ましい範囲が２．０〜３．５であることが吸着量の面からも裏付けられている。
【００３０】
吸着ヒートポンプが作動する際の好適な相対水蒸気圧は０．１０〜０．３５であり、これらの各々の相対水蒸気圧における吸着量の差が大きい活性炭が好ましい。図２において、それぞれの活性炭の相対水蒸気圧０．１０と０．３５の各々における吸着量の差（Δｑ_{０．１０−０．３５}）をみると、水酸化カリウムが６．４ｇの場合は、水蒸気吸着等温線が低相対水蒸気圧から立ち上がり、その傾きも大きいため、Δｑ_{０．１０−０．３５}は０．２０ｋｇ／ｋｇと多い。これは水酸化カリウムが８．０ｇの場合の約１．７倍であり、図４に示す通常のシリカゲルの値、０．１２ｋｇ／ｋｇを大きく上回っている。また、水酸化カリウムが６．４ｇの場合はヒステリシスも小さく、吸着ヒートポンプの吸着材として十分に実用に供し得るものであるといえる。
【００３１】
このように、本発明の製造方法によれば、Δｑ_{０．１０−０．３５}が０．１２ｋｇ／ｋｇ以上、特に０．２０ｋｇ／ｋｇ以上と、極めて優れた吸、脱着性能を有する吸着ヒートポンプが得られるが、このような活性炭はこれまで得られていない。尚、この実施例では、相対水蒸気圧が０．１０〜０．３５の範囲の結果を示したが、相対水蒸気圧が０．０５〜０．４５の範囲においても同様に優れた結果が得られることは明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法によれば、優れた吸、脱着性能を有する活性炭を容易に製造することができる。即ち、本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法により得られた吸着ヒートポンプ用活性炭は、吸着ヒートポンプを効率よく作動させることができる低相対水蒸気圧域において、相対水蒸気圧に対する吸着量の差が大きく、多くの水蒸気を吸着することができ、吸着ヒートポンプ用活性炭として有用である。更に、本発明の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法により得られた吸着ヒートポンプ用活性炭を用いた吸着ヒートポンプは、汲み上げ温度差を大きくとることができる等の優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】賦活温度による水蒸気吸着等温線の変化を示すグラフである。
【図２】水酸化カリウムの質量比による水蒸気吸着等温線の変化を示すグラフである。
【図３】熱分解開始温度から恒量化温度までの平均昇温速度を変化させた場合の、相対水蒸気圧と吸着量との相関を示すグラフである。
【図４】ポリエステル繊維とシリカゲルとの、相対水蒸気圧に対する吸着量の変化を比較して示すグラフである。

Claims

熱可塑性樹脂と、アルカリ金属の水酸化物とを混合した後、加熱し、４００℃を越え、６００℃未満の温度範囲において保持し、アルカリ賦活することを特徴とする吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムである請求項１記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記熱可塑性樹脂の単位質量に対する上記水酸化カリウムの質量比が０．８〜４．０である請求項２記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記アルカリ賦活の温度範囲が４５０〜５５０℃である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記熱可塑性樹脂の熱分解開始温度から恒量化温度までの平均昇温速度が１．０〜４．０℃／分となるように加熱する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。
上記吸着ヒートポンプ用活性炭は、相対水蒸気圧０．０５と０．４５の各々において該活性炭１ｋｇ当たりに吸着される水分の質量差が０．１２ｋｇ以上である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の吸着ヒートポンプ用活性炭の製造方法。