JP3599866B2

JP3599866B2 - Photosensitive coloring composition for color filter, color filter and method for producing the same

Info

Publication number: JP3599866B2
Application number: JP35232995A
Authority: JP
Inventors: 弘人三宅; 浩一奥村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH08262221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー等に使用されるカラーフィルターの作製に有用な感光性着色組成物に関する。さらに詳しくは、塗膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で顔料を含む画像形成可能な、紫外線硬化性、相溶性、現像性に優れた液状カラーフィルター用フォトレジストとして有用な感光性着色組成物に関する。また本発明は、この感光性着色組成物を用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置等は大型化の傾向にあり、用いられるカラーフィルターも無欠陥薄膜化が求められ、更に明るさや高いコントラストが要求されている。また、カラーフィルターの製造の低コスト化が求められ、歩留まり向上や工程短縮が必要となっている。カラーフィルターはガラス等の透明な基板の表面に３原色をトライアングル配列、モザイク配列、ストライプ配列に画素配置したしたものからなり、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）用の画素は幅が数μｍから数十μｍという微細な形状である。
また、液晶表示素子（ＬＣＤ）用画素は幅が数十μｍから２００μｍ程度であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列する必要がある。
【０００３】
従来、カラーフィルターの製造法については、有機溶剤もしくはアルカリ水溶液で現像可能な感光性組成物に顔料等の色素剤を分散した感光性着色組成物をガラス基板に塗布・乾燥し、紫外線露光後、現像によってパターンを形成することを繰り返す方法が採られている。近年の環境問題により、現在はアルカリ現像タイプが主流である。
【０００４】
【従来の技術】
このような感光性着色組成物には、耐候性に優れ、色変化が少ないことからアクリル系樹脂が使用されている。例えば特開平３−５３２０１号公報にはアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この感光性着色組成物は耐候性に優れるものの、バインダーとなるアクリル樹脂自体は硬化に関与しないため、十分な解像度が得られない。また硬化後の塗膜物性、特に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐湿性が不十分であった。また、特開平６−２３０２１２号公報には、水酸基を有するアクリル樹脂の側鎖にイソシアネートを介して二重結合を導入した感光性化合物及び顔料からなる感光性着色組成物が開示されている。このような組成物はバインダーとなるアクリル樹脂自体も硬化するため、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られる。しかしながら、このようなアクリル樹脂を用いた感光性着色組成物は、溶媒除去後もタック性を有するため、露光段階でしばしばフォトマスクを汚してしまうことがあった。また、タック性を抑えるために添加する希釈モノマーもしくは希釈オリゴマー量を減らすと、十分な光感度や解像度が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を含む特定のアクリル系樹脂（Ａ）と、分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）および赤、緑、青、黒から選ばれる色素剤のいずれか一つを必須成分として含む感光性着色組成物が、上記問題を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１によれば、不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸の少なくとも１種類を重合成分として有するカルボキシル基を含むアクリル系樹脂（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）および赤、緑、青、黒から選ばれる色素剤のいずれか一つを必須成分として含むことを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
また本発明の第２によれば、不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをラクトンで変性した化合物の末端水酸基を多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、同ラクトン変性物のいずれかである前記発明１に記載の感光性着色組成物が提供される。
さらに本発明の第３によれば、基板上に前記発明１または２に記載の感光性着色組成物の光硬化物である着色層がパターン状に形成されているカラーフィルターが提供される。
さらに本発明の第４によれば、前記発明１または２に記載の感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含むカラーフィルターの製造方法が提供される。加えて、本発明の第５によれば、現像工程において希アルカリ水溶液を用いる前記発明４に記載のカラーフィルターの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の製造に用いられるカルボキシル基を含む特定のアクリル系樹脂（Ａ）（以下、単にアクリル系樹脂（Ａ）とも略す。）としては、不飽和基とカルボキシル基を有するもので、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系不飽和カルボン酸、あるいは不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートのラクトン変性等によるエステル結合を有する不飽和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートをエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより変性したエーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸の各重合体、又はこれら不飽和カルボン酸等と必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られるビニル系共重合体が例示される。ただし、前記アクリル酸系変性不飽和カルボン酸の少なくとも１種類を必須とする。
前記アクリル酸系変性不飽和カルボン酸としては、下記一般式（１）、（１’）で表される化合物が例示される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸をδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物が挙げられる。
【００１１】
一般式（１’）で表される化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸基を、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物等が挙げられる。
前記で使用できる多塩基酸もしくは多塩基酸無水物としては、２価以上であれば特に限定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸、及びこれらに対応する酸無水物等が挙げられる。これら多塩基酸もしくは多塩基酸無水物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１２】
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、所望により水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、及びこれらのラクトン変性物等が挙げられる。
【００１３】
特定のアクリル系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸と不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸に対してその他のエチレン性不飽和単量体の重合比は、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に導入する二重結合の量や設定したい酸価の値によって自由に決められるが、好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の酸価が５０〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは２００〜５３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように決定する。アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいときには、これに付加できる分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）（以下、単に化合物（Ｂ）とも略す。）の量が少なくなり、硬化性樹脂としての満足すべき性質が得られない。また６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用できる溶媒が限定される。
なお、酸価はＪＩＳＫ１５５７に従い、ＫＯＨを用いて測定される。
【００１４】
アクリル系樹脂（Ａ）の合成方法は特に制限はなく、前述のような樹脂が得られればよいが、反応の行いやすさ等から適当な反応溶媒中での重合（溶液重合）が好ましい。
溶液重合は、例えば、反応器に溶媒、重合開始剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマー、重合開始剤の混合液を２〜５時間で滴下し、２〜１０時間熟成して行う。溶媒は原料モノマー及びアクリル系樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの溶媒は単独で、又は混合して使用してもよい。
【００１５】
重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を単独あるいは混合して使用することができる。
【００１６】
アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、重合温度、使用する開始剤の量及び種類、モノマーや重合開始剤の滴下速度、溶媒の種類及び量等によって決まる。アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、目的とする不飽和基含有アクリル樹脂系（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００になるように重合する。
【００１７】
本発明に使用される、分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（２）から（１７）が挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これらの中でも、硬化性の面から１，２−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
この様な化合物（Ｂ）を用いると、色素剤との相溶性及びタックフリー性に優れ、また耐水性とアルカリ現像性のバランスに優れた不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）が得られる。
また、上記した化合物（Ｂ）以外にも、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を化合物（Ｂ）に対して８０重量％以下の範囲で使用できる。脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物の割合が８０重量％を越えると、得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の耐加水分解性及びタックフリー性等が悪くなる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の使用量は、得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の二重結合量が、樹脂１ｋｇにつき１．０〜４．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルの範囲になるように設定される。二重結合量が１．０モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られない。逆に二重結合量が４．０モルより多い場合には、貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００以下であると耐熱性、塗膜強度が悪くなる。逆に５０，０００を越えると、溶媒等への溶解性及び現像性が悪くなる。
【００３６】
目的とする不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）は、このようなアクリル系樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部又は全部に、脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）を開環付加して得られる。
アクリル系樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）へのエポキシ基の開環付加は、アクリル系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合禁止剤を混合し、反応温度５０〜１５０℃で行う。温度が５０℃以下では反応に時間がかかり、生産性が悪くなる。温度が１５０℃以上では、反応中にゲル化が起こりやすくなる。
このような、化合物（Ｂ）の開環付加反応は、ゲル化を防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、窒素等の希釈ガスと共に反応器内に吹き込まれる。
【００３７】
化合物（Ｂ）のエポキシ基への、アクリル系樹脂（Ａ）のカルボキシル基の開環付加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等の３級ホスフィン等を挙げることができる。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒は化合物（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％用いることが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。
【００３８】
上記により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の酸価は１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下の場合、希アルカリ水溶液による現像性が劣る。逆に酸価が３００を越えると硬化後の塗膜の耐水性、耐アルカリ性、加湿特性が悪くなる。
【００３９】
上記で得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）には、後記の感光性着色組成物において組成物の粘度を低くし露光感度を高める目的から、要求される性能に応じて、適宜、重合性ビニルモノマー及び／又は重合性プレポリマー等を添加することができる。
【００４０】
重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレン等のビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。
代表的なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類等が使用される。
【００４１】
重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物及びポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記の重合性モノマー及びプレポリマーは、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対して必要な量、例えば０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲で配合できる。重合性モノマー及びプレポリマー量が１００部より多いと、上記不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の特徴が低減する。
【００４３】
前記不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を含む組成物は、色素剤及び適当な光開始剤と組み合わせることによって、本発明の感光性（光硬化性）着色樹脂組成物となる。
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアＥＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製Ｂ−ＣＩＭ等）等を使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
【００４４】
本発明の感光性着色組成物に配合される色素剤は、光の３原色と呼ばれる赤、緑、青とブラックマトリックス部の黒の４色である。色素剤としては染料及び顔料があるが、耐熱性、耐光性の点から顔料が好ましい。このような顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、ベンチジンイエローＧ、ベンチジンイエローＧＲ、ソールファーストオレンジ３ＧＬ、バルカンファーストオレンジＧＣ、ピグメントスカーレット３Ｂ、チオクンジゴマルーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライトグリーンレーキ等の有機顔料であるが、具体的に下記のものが例示される。いずれもカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。なお、顔料としては、透明性の優れた有機顔料が好ましい。
Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、
Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、
Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、
Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、
Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５；４，１５：６，２２，６０，６４、
Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６、
Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、
Ｃ．Ｉ．黒色顔料７及びチタンブラック等。
【００４５】
色素剤としての顔料は、０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％以上でかつ１μｍ以上の一次粒子が５重量％以下の粒子を有するものを用いることが、顔料の透明性と分散性の見地から好ましい。更に好ましくは、一次粒子の全てがが粒径０．１μｍ以下であって、可視光の波長に対し十分小さいものである。０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％より少ない場合、又は１μｍ以上の一次粒子が５重量％より多い場合は、いずれも感光性着色組成物の透明性が悪く、特に透明性を要求されるカラーフィルター用途には適さない。
【００４６】
不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対する色素剤の配合割合は、前者の固形分１００重量部に対し１００〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。色素剤の比率を１００よりも下げると、フィルターとしての特性は向上するが、所定の光学濃度を得るためには、膜厚を大きくする必要があり、微細加工が困難になる。
【００４７】
本発明の感光性着色組成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、顔料分散剤等を含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等も配合することができる。
【００４８】
前記顔料分散剤は、適宜添加することにより、顔料の分散性を向上させる。顔料に対する顔料分散剤の重量比は、０．０１〜０．２の範囲が好ましいが、必ずしもこの範囲に限定する必要はない。
このような顔料分散剤としては、陽イオン系活性剤、陰イオン系活性剤、非イオン系活性剤等の各種界面活性剤、有機色素の誘導体が使用される。このような分散剤は、顔料の分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、透明性に優れたカラーフィルターが得られる。具体的には、陽イオン系としてアセタミン２４、アセタミン８６、コータミン８６Ｐコンク（いずれも花王（株）製）があり、陰イオン系としてデモールＰ、デモールＥＰ、ホモゲノールＭ−８、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００（いずれも花王（株）製）がある。また非イオン系としてエマルゲンＡ−６０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０、エマゾールＬ−１０Ｈ、エマゾールＳ−２０（いずれも花王（株）製）等がある。
また有機色素により仕様が異なるが、有機色素の誘導体が特に有効である。母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、金属錯塩系等である。これらの有機色素に置換基を有し、顔料の分散に有効な誘導体が用いられる。置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式又は式（１８）〜（２３）で示されるいずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。なお、顔料と顔料分散剤の母体有機色素とは、通常同一のものが組み合わせられるが、必ずしも一致している必要はない。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
更に、下記一般式（２４）で表されるアミノ基含有ポリラクトン類も顔料分散剤として使用できる。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
あるいは更に、下記一般式（２６）で表されるアミノ基含有化合物も顔料分散剤として使用できる。すなわちアミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２７）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（２６）で示されるポリエステル化合物である。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
本発明の感光性着色組成物よりカラーフィルターを製造する方法としては、先ず透明基板であるガラス基板等の上にスプレーコートやスピナーコート等の塗布方法により前記組成物を塗布する。乾燥された塗膜は厚さが１〜３ミクロンであり、所定のパターンを有するポジ又はネガのマスクを接触あるいは非接触状態で通して、紫外線露光を行う。その後アルカリ現像液に浸漬するか、もしくはアルカリ現像液をスプレー等により噴霧して未硬化部を除去し、以下同様な操作を繰り返す。更に感光性樹脂の重合促進のため、加熱することも必要に応じて行える。
【００５５】
現像に関してはアルカリ現像液として炭酸ソーダ、トリアルキルアンモニウムヒドロキサイド、苛性ソーダ等の水溶液が使用される。ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリアルキルアンモニウムハライド類を添加することも可能である。なお、紫外線露光感度を上げる為に、着色組成物を塗布乾燥後、水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂、例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗布乾燥し、紫外線露光を行うこともできる。
【００５６】
本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの液晶表示装置への適用例については、特開平２−１４４５０２号公報に記載されているものがそのまま適用できるので、その図を参照しながら説明する。すなわち図１はカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す。光源１として蛍光燈等を発した白色光は、偏光板２、透明基板３を通して、画素電極４と配向膜５を通り、液晶６に進み、さらに配向膜８、透明電極９を通りカラーフィルター１０で三原色に分解される。さらに透明基板１１を通り偏光板１２を通り、視感により色として認識される。このような表示素子において、液晶６は、配向膜５および８と封止材７に接して封入され、画素電極４と透明電極９の間に印加された電気信号によりその配向の方向を変える。この時、偏光板２と１２の作用により光シャッターとして作用し、カラーフィルターを通った光は情報化される。カラーフィルター１０の各色の大きさは、画素電極４と同一であり、大型ディスプレイの場合は数ミリメートル角、ハンディー型ディスプレイの場合は数十ミクロンないし数百ミクロンメートル角であり、カラーフィルター１０は微細加工の可能な素材から構成されなければならない。
【００５７】
次に本発明のカラーフィルターの構成について、以下説明する。
図１に示すように透明基板１１としては、ガラス基板、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等が適用できる。
カラーフィルター１０は、通常該透明基板１１上に位置し、更に該カラーフィルター１０上に透明電極９が設けられるのが一般的である。しかし場合によっては、透明基板１１上に透明電極を設け、その上にカラーフィルターが位置することもある。
カラーフィルター１０は図１で示したように、例えば赤色フィルター層Ｒ、緑色フィルター層Ｇ、青色フィルター層Ｂからなる。また場合によっては、黒色もしくは、不透明の遮光層または、無着色層がＲ、Ｇ、Ｂの間に介在して設けられることもある。赤色フィルター層Ｒは本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）、赤色顔料、顔料分散剤を主成分として構成される。以下同様に緑色フィルター層Ｇ，青色フィルター層Ｂも本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂・顔料・顔料分散剤を主成分として構成される。本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂の役割は、透明基板１１上に各色顔料を固定せしめ、また必要に応じて任意の形状でパターン化を可能ならしめ、更に、カラーフィルター１０上に、透明電極９を形成する場合の基材となる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を意味する。
【００５９】
＜硬化性樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧ）２２５ｇ、メチルプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧＡＣ）２２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１１．０ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｅ）８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ１００で、表中には「ＣＹＭＭ１００」と記す。）３３９．７ｇ、トリフェニルホスフィン１０．２ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂溶液を得た。
【００６０】
＜硬化性樹脂Ｂの合成＞
硬化性樹脂Ａの合成例と同様の方法で、表−１に示す酸価が１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）及び二重結合当量が４５０になるように合成した。
【００６１】
＜硬化性樹脂Ｃの合成＞
硬化性樹脂Ａの合成におけるエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ１００）をエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００で、表中には「ＣＹＭＡ２００」と記す。）に変更して、表−１に示す酸価、二重結合当量になるように合成した。
【００６２】
＜硬化性樹脂Ｄの合成）＞
硬化性樹脂Ａの合成における幹ポリマー組成をメタクリル酸、コハク酸変性ラクトン変性２ーヒドロキシエチルメタクルレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）及びブチルアクリレートを用いて表−１に示す酸価、二重結合当量になるように合成した。
【００６３】
＜硬化性樹脂Ｅの合成）＞
酸価が５５になるようにメタクリル酸及びブチルアクリレートを用いて、硬化性樹脂Ａの幹ポリマー組成の合成例に従って合成した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記樹脂を用いて、以下の方法によりＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のレジストを調製した。
【００６６】
（参考例１：赤色レジストの調製）
前記で得られた硬化性樹脂Ａの溶液１２．５６部、色素剤としてリオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製）７．２０部、リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）２．４０部、分散剤「エマルゲンＡ−６０」（以下、分散剤は全て同じ。）０．５１部及びメチルプロピレングリコールアセテート４２．８９部を混合し、サンドミルにて十分分散して、赤色のペーストを調製した。次いで、赤色ペースト６５．５６部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＴＭＰＴ，新中村化学（株）製「ＮＫエステル」）３．５６部、イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．１２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．１２部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．０６部及びメチルプロピレングリコールアセテート３１．８３部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の赤色レジストを調製した。
【００６７】
（参考例２：緑色レジストの調製）
硬化性樹脂Ａの溶液１３．６２部、色素剤としてリオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造（株）製）８．９１部、リオノーゲンエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）１．６５部、分散剤０．５５部及びメチルプロピレングリコールアセテート４６．９５部を混合し、サンドミルにて十分分散して、緑色のペーストを調製した。次いで、緑色ペースト７１．６８部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）３．９０部、イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．１８部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．１８部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．０９部及びメチルプロピレングリコールアセテート４７．６９部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の緑色レジストを調製した。
【００６８】
（参考例３：青色レジストの調製）
硬化性樹脂Ａの溶液１３．５４部、色素剤としてリオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造（株）製）５．６６部、リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造（株）製）１．４２部、分散剤０．４０部及びメチルプロピレングリコールアセテート３７．４０部を混合し、サンドミルにて十分分散して、青色のペーストを調製した。次いで、青色ペースト５９．８４部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）４．３０部イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．２２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．２２部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．１１部及びメチルプロピレングリコールアセテート３４．３２部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の青色レジストを調製した。
【００６９】
（参考例４〜８）
上記で得られた赤色レジストを孔径１μｍの精密濾過を行い、既にブラックマトリックスをパターン形成されたガラス基板上にスピンコーターにて溶剤乾燥後膜厚が１．３μｍとなるようにスピンコートした。次に、６０℃２０分プリベーク後ポリビニルアルコール水溶液をスピンコートし水を乾燥後、パターン形成用フォトマスクを用いて露光した。１％の炭酸ソーダ水溶液で現像し、純水で洗浄した後、２３０℃１時間のポストベークを行った。
以下同様の方法で、緑、青のパターンを形成し、カラーフィルターを作製した。
【００７０】
（参考例９〜１２および実施例１、比較例１）
硬化性樹脂、モノマー及び開始剤を表−２に示したものに代えた以外は参考例４〜８と同様にしてカラーフィルターを作製した。ただし、表中の（）の数値は重量比を、ＤＰＨＡはカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を示す。
【００７１】
参考例、実施例及び比較例で得られたカラーフィルターの性能を以下の方法で評価した。評価結果を表−３に示す。
（タック性）
スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射した後、テストチャートの汚れを目視で観察した。評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜汚れが著しい、で表した。
（解像度）
スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、１％の炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬して現像した後、解像度を測定した。
（透過率）
解像度の測定の場合と同様にして得られた塗膜を、２３０℃の温風循環式乾燥機中で６０分間加熱し、得られた硬化塗膜の透過率を分光光度計（日本分光（株）製）により赤色レジストでは５１０ｎｍ、緑色レジストでは５４０ｎｍ、青色レジストでは４６０ｎｍの波長の光で測定した。
（耐熱性）
透過率の測定の場合と同様にして得られた硬化塗膜を、熱風対流式乾燥炉にて２５０℃、６０分間加熱し、加熱前後の所定の波長での透過率の変化を測定した。評価結果は、○：５％以下、△：５〜１０％、×：１０％以上で表した。
（耐薬品性）
（ａ）イソプロピルアルコール、（ｂ）シクロヘキサノン、（ｃ）ジグライム、（ｄ）アセトン、（ｅ）酢酸ブチル、（ｆ）５％ＮａＯＨ水溶液の各溶媒に２５℃、３０分浸漬した後に、目視により浸漬部の界面の有無を確認した。
評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜減りが著しい、で表した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【発明の効果】
以上、実施例で具体的に説明したように、本発明において不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を用いることにより、溶媒除去後もタック性がなく、露光段階でフォトマスクを汚すこともなく、さらに十分な光感度や解像度を有しているアクリル樹脂を用いた感光性着色組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
４画素電極
１０カラーフィルター
１１透明基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive coloring composition useful for producing a color filter used for a color liquid crystal display, a color video camera, an image scanner and the like. More specifically, after coating film formation, photosensitive coloring useful as a photoresist for liquid color filters with excellent ultraviolet curability, compatibility, and developability, capable of forming an image containing a pigment by ultraviolet exposure and development with a diluted alkaline aqueous solution. Composition. The present invention also relates to a color filter using the photosensitive coloring composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal display devices and the like have been increasing in size, and color filters to be used have been required to have a defect-free thin film. In addition, the cost of manufacturing color filters is required to be reduced, and it is necessary to improve the yield and shorten the process. The color filter is composed of three primary colors arranged in a triangle, mosaic, or stripe arrangement on the surface of a transparent substrate such as glass. Pixels for a charge-coupled device (CCD) have a width of several μm to several tens μm. It is a minute shape.
Further, the pixels for liquid crystal display elements (LCD) have a width of about several tens of μm to about 200 μm, and need to be arranged in a predetermined order for each hue.
[0003]
Conventionally, for the method of manufacturing a color filter, a photosensitive coloring composition in which a coloring agent such as a pigment is dispersed in a photosensitive composition that can be developed with an organic solvent or an alkaline aqueous solution is applied to a glass substrate, dried, and after ultraviolet light exposure, A method of repeatedly forming a pattern by development is employed. Due to recent environmental problems, the alkali development type is currently the mainstream.
[0004]
[Prior art]
An acrylic resin is used in such a photosensitive coloring composition because of its excellent weather resistance and little color change. For example, JP-A-3-53201 discloses a photosensitive coloring composition comprising an acrylic resin containing a pigment and a polyfunctional acrylate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although this photosensitive coloring composition has excellent weather resistance, sufficient resolution cannot be obtained because the acrylic resin itself serving as a binder does not participate in curing. In addition, the physical properties of the coated film after curing, particularly alkali resistance, solvent resistance, and moisture resistance were insufficient. JP-A-6-230212 discloses a photosensitive coloring composition comprising a photosensitive compound in which a double bond is introduced into the side chain of an acrylic resin having a hydroxyl group via an isocyanate, and a pigment. Such a composition also cures the acrylic resin itself as a binder, so that a cured coating film having excellent alkali resistance and solvent resistance can be obtained. However, such a photosensitive coloring composition using an acrylic resin has tackiness even after removal of the solvent, so that the photomask is often stained during the exposure step. Further, when the amount of the diluent monomer or diluent oligomer added to suppress tackiness is reduced, there is a problem that sufficient light sensitivity and resolution cannot be obtained.
[0006]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, a carboxyl group is contained.specificUnsaturated group-containing acrylic resin (C) obtained by reacting acrylic resin (A) with compound (B) having both alicyclic epoxy group and unsaturated bond in the moleculeAnd any one of the coloring agents selected from red, green, blue, and blackIt has been found that a photosensitive coloring composition containing as an essential component solves the above problems, and has completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Ie,According to a first aspect of the present invention,Having at least one kind of acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl group as a polymerization componentUnsaturated group-containing acrylic resin (C) obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin (A) with a compound (B) having both an alicyclic epoxy group and an unsaturated bond in the molecule.And any one of the coloring agents selected from red, green, blue, and blackIs provided as an essential component, and a photosensitive coloring composition for a color filter is provided.
According to a second aspect of the present invention,Using a polybasic acid or polybasic acid anhydride at the terminal hydroxyl group of a compound obtained by modifying a hydroxyalkyl (meth) acrylate with a lactone in an acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl group The photosensitive colored composition according to the first aspect of the present invention, which is any one of a compound modified with an acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and a lactone modified product thereof.
Furthermore, the present invention3According to the above on the substrateinvention1Or 2And a color filter in which a colored layer, which is a photocured product of the photosensitive colored composition described in 1), is formed in a pattern.
Furthermore, the present invention4According to the saidInvention 1 or 2Applying the photosensitive coloring composition on the substrate, pattern-exposing the photosensitive coloring composition applied on the substrate, and photo-curing the exposed portion of the photosensitive coloring composition, pattern-exposed photosensitive coloring composition The present invention provides a method for producing a color filter, which comprises a step of developing a product and leaving a colored layer in which a photosensitive colored composition has been photocured on a substrate in a pattern.In addition, according to a fifth aspect of the present invention,Use a dilute alkaline aqueous solution in the development processInvention 4Method for producing the described color filterIs provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The unsaturated group-containing acrylic resin (C) used in the present invention will be described.
Including carboxyl groups used in the production of unsaturated group-containing acrylic resin (C)specificThe acrylic resin (A) (hereinafter also simply referred to as the acrylic resin (A)) has an unsaturated group and a carboxyl group, and is an acrylic unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, or An acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl group, for example, β-carboxyethyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate having an ester bond by lactone modification or the like. Each polymer of a modified unsaturated carboxylic acid having an ether bond obtained by modifying a saturated carboxylic acid, for example, β-carboxyethyl (meth) acrylate with ethylene oxide or propylene oxide, or these unsaturated carboxylic acids and other ethylene if necessary. Examples include vinyl copolymers obtained by copolymerizing unsaturated unsaturated monomers. It is.However, at least one of the acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acids is essential.
SaidAcrylic acidExamples of the modified unsaturated carboxylic acid include compounds represented by the following general formulas (1) and (1 ').
[0009]
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[0010]
As the compound represented by the general formula (1), (meth) acrylic acid is converted to δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, Examples include compounds modified with lactones such as 5-trimethylcaprolactone.
[0011]
Examples of the compound represented by the general formula (1 ′) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypentyl are converted to δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, etc. And the like, in which a terminal hydroxyl group of a compound modified with a lactone is acid-modified with a polybasic acid or polybasic acid anhydride.
The polybasic acid or polybasic acid anhydride that can be used in the above is not particularly limited as long as it is divalent or higher. For example, maleic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples thereof include hydrophthalic acid, oxalic acid, adipic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, speric acid, and acid anhydrides corresponding thereto. These polybasic acids or polybasic acid anhydrides may be used alone or as a mixture.
[0012]
Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Ethyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl methacrylate such as lauryl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, methacryloyl Aminoalkyl methacrylates such as nitrile, acrylamide, methacrylamide, aminomethyl methacrylate, N-methylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate; Acrylic acid N- methylaminomethyl, acrylic acid N, N- dimethylaminoethyl of acrylic acid aminoalkyl, styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene monomers such as styrene, vinyl acetate, and the like.
If desired, a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group can also be used. Examples of these monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate and lactone-modified products thereof.
[0013]
specific(Meth) acrylic acid in acrylic resin (A)Acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl groupThe polymerization ratio of the other ethylenically unsaturated monomers can be freely determined depending on the amount of double bonds to be introduced into the unsaturated group-containing acrylic resin (C) and the acid value to be set. The acid value of the resin (A) is determined so as to be 50 to 650 (KOH mg / g), particularly preferably 200 to 530 (KOH mg / g). When the acid value of the acrylic resin (A) is less than 50 (KOH mg / g), the compound (B) having both an alicyclic epoxy group and an unsaturated bond in the molecule that can be added thereto (hereinafter simply referred to as compound (B) )), The amount of) becomes small, and satisfactory properties as a curable resin cannot be obtained. When it is higher than 650 (KOHmg / g), the solvent that can be used is limited.
The acid value is measured using KOH according to JIS K1557.
[0014]
The method for synthesizing the acrylic resin (A) is not particularly limited, as long as the resin described above can be obtained. However, polymerization (solution polymerization) in an appropriate reaction solvent is preferable from the viewpoint of ease of reaction.
In the solution polymerization, for example, a solvent and a polymerization initiator are mixed in a reactor, and the mixture is heated to 50 to 150 ° C., and then a mixture of a monomer and a polymerization initiator is dropped in 2 to 5 hours and aged for 2 to 10 hours. Do. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material monomer and the acrylic resin (A), and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and dioxane, esters such as ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate and dipropylene glycol monoacetate; Ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol Dialkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, Examples thereof include propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform. These solvents may be used alone or as a mixture.
[0015]
As the polymerization initiator, a usual radical polymerization initiator can be used. For example, azo-based azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) can be used. , Lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cumene Peroxides such as hydroperoxides can be used alone or as a mixture.
[0016]
The molecular weight of the acrylic resin (A) is determined by the polymerization temperature, the amount and type of the initiator used, the dropping speed of the monomer and the polymerization initiator, the type and amount of the solvent, and the like. As for the molecular weight of the acrylic resin (A), polymerization is performed so that the number-average molecular weight of the target unsaturated group-containing acrylic resin (C) is 1,000 to 50,000.
[0017]
The compound (B) having both an alicyclic epoxy group and an unsaturated bond in the molecule used in the present invention includes, for example, general formulas (2) to (17). These may be used alone or as a mixture. Among these, 1,2-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is most preferable from the viewpoint of curability.
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
When such a compound (B) is used, an unsaturated group-containing acrylic resin (C) excellent in compatibility with a coloring agent and tack-free property and excellent in balance between water resistance and alkali developability can be obtained.
In addition to the compound (B), an unsaturated compound having an aliphatic epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, or allyl glycidyl ether may be added to the compound (B) in an amount of 80%. It can be used in the range of not more than% by weight. When the proportion of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound exceeds 80% by weight, the resulting unsaturated group-containing acrylic resin (C) has poor hydrolysis resistance and tack-free properties.
[0035]
The amount of the compound (B) used is such that the unsaturated bond-containing acrylic resin (C) obtained has a double bond amount of 1.0 to 4.0 mol, preferably 1.5 to 3.0 mol per kg of the resin. It is set to be in the molar range. When the amount of double bonds is less than 1.0 mol, sufficient curability cannot be obtained. Conversely, when the amount of double bonds is more than 4.0 mol, storage stability may be deteriorated. The number average molecular weight of the unsaturated group-containing acrylic resin (C) is preferably from 1,000 to 50,000, particularly preferably from 3,000 to 30,000. When the number average molecular weight is 1,000 or less, heat resistance and coating film strength deteriorate. Conversely, if it exceeds 50,000, the solubility in a solvent or the like and the developability deteriorate.
[0036]
The target unsaturated group-containing acrylic resin (C) is a compound (B) having both an alicyclic epoxy group and an unsaturated bond in part or all of the carboxyl groups of such an acrylic resin (A). By ring opening addition.
The ring-opening addition of the epoxy group to the compound (B) to the acrylic resin (A) is performed by mixing the acrylic resin (A), the compound (B), a solvent, a ring-opening addition catalyst, and, in some cases, a polymerization inhibitor. At a reaction temperature of 50 to 150 ° C. When the temperature is 50 ° C. or lower, the reaction takes a long time, and the productivity is reduced. If the temperature is 150 ° C. or higher, gelation tends to occur during the reaction.
Such a ring-opening addition reaction of the compound (B) is desirably performed in the presence of a molecular oxygen-containing gas in order to prevent gelation. Air is usually used as the molecular oxygen-containing gas, and is blown into the reactor together with a diluent gas such as nitrogen.
[0037]
Examples of the catalyst for promoting the ring-opening addition of the carboxyl group of the acrylic resin (A) to the epoxy group of the compound (B) include tertiary such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and tri-n-octylamine. Examples include quaternary ammonium salts such as amine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium, alkylureas such as tetramethylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, and tertiary phosphines such as triphenylphosphine. be able to. The above catalysts may be used alone or in combination. These catalysts are preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 4.0% by weight, based on the compound (B). If the amount is less than 0.01% by weight, the catalytic effect is low and it is not necessary to add more than 10% by weight.
[0038]
The acid value of the unsaturated group-containing acrylic resin (C) obtained as described above is 10 to 300 (KOH mg / g), preferably 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is 10 (KOHmg / g) or less, developability with a dilute aqueous alkaline solution is poor. Conversely, when the acid value exceeds 300, the water resistance, alkali resistance and humidification properties of the cured coating film deteriorate.
[0039]
The unsaturated group-containing acrylic resin (C) obtained above is appropriately polymerized in accordance with the required performance in order to lower the viscosity of the composition and increase the exposure sensitivity in the photosensitive coloring composition described below. A vinyl monomer and / or a polymerizable prepolymer may be added.
[0040]
The polymerizable vinyl monomer is a compound having a radical polymerizable double bond represented by an acrylate or methacrylate compound, a vinyl aromatic compound such as styrene, an amide unsaturated compound, and the like.
Representative acrylates or methacrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. (Meth) having a hydroxyl group such as alkyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylic esters, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, pheno (Meth) acrylates such as citriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400- (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and hexafunctional (meth) acryl such as dipentaerythritol hexaacrylate Acid esters and the like are used.
[0041]
Examples of the polymerizable prepolymer include (meth) acrylates of polyester polyols, (meth) acrylates of polyether polyols, adducts of polyepoxy and (meth) acrylic acid, and polyols via polyisocyanate. And a resin into which hydroxy (meth) acrylate is introduced.
[0042]
The above polymerizable monomer and prepolymer can be blended in an amount required for the unsaturated group-containing acrylic resin (C), for example, in the range of 0 to 100 parts by weight, preferably in the range of 0 to 50 parts by weight. When the amounts of the polymerizable monomer and the prepolymer are more than 100 parts, the characteristics of the unsaturated group-containing acrylic resin (C) are reduced.
[0043]
The composition containing the unsaturated group-containing acrylic resin (C) becomes a photosensitive (photocurable) colored resin composition of the present invention by being combined with a coloring agent and a suitable photoinitiator.
Examples of the photoinitiator include benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 2,4-diethylthioxanson (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayacure DETX, etc.), 2-methyl-1- [4- (methyl) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (Irgacure 907, etc., manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone Benzyl, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5' -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole (B-CIM manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) or the like can be used. It can be added photosensitizer according to.
[0044]
The coloring agents to be mixed in the photosensitive coloring composition of the present invention are four colors of red, green, blue and black of the black matrix portion, which are called three primary colors of light. As the coloring agent, there are a dye and a pigment, and a pigment is preferable in terms of heat resistance and light resistance. Examples of such pigments include inorganic pigments such as barium sulfate, zinc white, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red bengal, ultramarine, navy blue, chromium oxide, carbon black, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, and solefast. Organic pigments such as Orange 3GL, Vulcan First Orange GC, Pigment Scarlet 3B, Thiokundigo Maroon, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Indanthrene Blue, Green Gold, and Macalite Green Lake. Is done. Each is indicated by a color index (CI) number. As the pigment, an organic pigment having excellent transparency is preferable.
C. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168,
C. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61,
C. I. Red pigments 9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240;
C. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50,
C. I. Blue pigments 15, 15: 1, 15; 4, 15: 6, 22, 60, 64;
C. I. Green pigment 7,36,
C. I. Brown pigments 23, 25, 26,
C. I. Black pigment 7 and titanium black.
[0045]
As a pigment as a coloring agent, a pigment having a primary particle of 0.3 μm or less having 50% by weight or more of all particles and a primary particle of 1 μm or more having a particle size of 5% by weight or less is used. It is preferable from the viewpoint of sex. More preferably, all of the primary particles have a particle size of 0.1 μm or less, and are sufficiently small with respect to the wavelength of visible light. When the primary particles of 0.3 μm or less are less than 50% by weight of all the particles, or when the primary particles of 1 μm or more are more than 5% by weight, the transparency of the photosensitive coloring composition is poor, and the transparency is particularly low. Not suitable for required color filter applications.
[0046]
The mixing ratio of the coloring agent to the unsaturated group-containing acrylic resin (C) is in the range of 100 to 1,000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the former solid content. If the ratio of the coloring agent is lower than 100, the characteristics as a filter are improved, but in order to obtain a predetermined optical density, it is necessary to increase the film thickness, which makes fine processing difficult.
[0047]
The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor, a pigment dispersant, and the like as necessary as other additives. Further, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like can also be blended.
[0048]
The pigment dispersant is added as appropriate to improve the dispersibility of the pigment. The weight ratio of the pigment dispersant to the pigment is preferably in the range of 0.01 to 0.2, but is not necessarily limited to this range.
As such a pigment dispersant, various surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and derivatives of organic dyes are used. Such a dispersant is excellent in dispersibility of the pigment and has a large effect of preventing reaggregation of the pigment after dispersion, so that a color filter excellent in transparency can be obtained. Specifically, there are acetamine 24, acetamine 86, and coatamine 86P conc (all manufactured by Kao Corporation) as cations, and demol P, demol EP, homogenol M-8, homogenol L-18 as anion series. There are homogenol L-95 and homogenol L-100 (both manufactured by Kao Corporation). Examples of nonionics include Emulgen A-60, Reodol SP-L10, Reodol SP-O10, Emazole L-10H, and Emazole S-20 (all manufactured by Kao Corporation).
Although the specifications vary depending on the organic dye, a derivative of the organic dye is particularly effective. Examples of the organic dye serving as a base include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, triphenylmethane, and metal complex salts. . Derivatives having substituents on these organic dyes and effective for dispersing the pigment are used. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carbonamide group, a sulfonamide group, or any of the substituents represented by the following general formulas or formulas (18) to (23). Derivatives having at least one substituent selected from these substituents are used. The pigment and the base organic dye of the pigment dispersant are usually the same, but need not always be the same.
[0049]
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[0050]
Further, amino group-containing polylactones represented by the following general formula (24) can also be used as a pigment dispersant.
[0051]
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[0052]
Alternatively, an amino group-containing compound represented by the following general formula (26) can also be used as a pigment dispersant. That is, represented by the general formula (26) containing, as an essential component, a unit having a functional group capable of undergoing a Michael addition reaction with an amino group and having a polyester chain formed by ring opening of the lactone compound represented by the general formula (27). Polyester compound.
[0053]
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[0054]
As a method for producing a color filter from the photosensitive coloring composition of the present invention, first, the composition is applied onto a glass substrate or the like as a transparent substrate by an application method such as spray coating or spinner coating. The dried coating film has a thickness of 1 to 3 microns, and is exposed to ultraviolet light through a positive or negative mask having a predetermined pattern in a contact or non-contact state. Thereafter, the film is immersed in an alkali developer or sprayed with an alkali developer by a spray or the like to remove uncured portions, and the same operation is repeated thereafter. Further, heating can be performed as necessary to promote polymerization of the photosensitive resin.
[0055]
For development, an aqueous solution of sodium carbonate, trialkylammonium hydroxide, caustic soda or the like is used as an alkali developing solution. It is also possible to add amines such as dimethylbenzylamine and triethanolamine, and trialkylammonium halides. In order to increase the sensitivity to ultraviolet light exposure, after applying and drying the coloring composition, a water-soluble or alkali-water-soluble resin, for example, a water-soluble acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, or the like, may be applied and dried to perform ultraviolet light exposure.
[0056]
As for the application example of the color filter using the photosensitive coloring composition of the present invention to a liquid crystal display device, the one described in JP-A-2-144502 can be applied as it is, and therefore it will be described with reference to the drawings. I do. That is, FIG. 1 shows an example of a liquid crystal display device using a color filter. White light emitted from a fluorescent lamp or the like as the light source 1 passes through the polarizing plate 2 and the transparent substrate 3, passes through the pixel electrode 4 and the alignment film 5, advances to the liquid crystal 6, further passes through the alignment film 8 and the transparent electrode 9, and passes through the color filter 10. Is decomposed into three primary colors. Further, the light passes through the transparent substrate 11 and the polarizing plate 12, and is recognized as a color by visual perception. In such a display device, the liquid crystal 6 is sealed in contact with the alignment films 5 and 8 and the sealing material 7, and changes its alignment direction by an electric signal applied between the pixel electrode 4 and the transparent electrode 9. At this time, the polarizing plates 2 and 12 act as an optical shutter, and the light passing through the color filters is converted into information. The size of each color of the color filter 10 is the same as that of the pixel electrode 4, and is several millimeters square in the case of a large display, and several ten microns to several hundreds of microns in the case of a handy type display. It must be made of a material that can be processed.
[0057]
Next, the configuration of the color filter of the present invention will be described below.
As shown in FIG. 1, as the transparent substrate 11, a glass substrate, a transparent resin plate, a transparent resin film or the like can be applied.
The color filter 10 is usually located on the transparent substrate 11, and a transparent electrode 9 is generally provided on the color filter 10. However, in some cases, a transparent electrode may be provided on the transparent substrate 11 and a color filter may be located thereon.
As shown in FIG. 1, the color filter 10 includes, for example, a red filter layer R, a green filter layer G, and a blue filter layer B. In some cases, a black or opaque light-shielding layer or an uncolored layer may be provided between R, G, and B. The red filter layer R is mainly composed of the unsaturated group-containing acrylic resin (C) of the present invention, a red pigment, and a pigment dispersant. Hereinafter, similarly, the green filter layer G and the blue filter layer B are also composed mainly of the unsaturated group-containing acrylic resin / pigment / pigment dispersant of the present invention. The role of the unsaturated group-containing acrylic resin of the present invention is to fix each color pigment on the transparent substrate 11 and to make it possible to form a pattern in an arbitrary shape if necessary. It becomes a base material when the electrode 9 is formed.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by this embodiment. In addition, “parts” means “parts by weight”.
[0059]
<Synthesis of Curable Resin A>
In a 2-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, 225 g of propylene glycol nomomethyl ether (MMPG manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and methylpropylene glycol acetate (Daicel After introducing 225 g of MMPGAC (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) and 11.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O manufactured by NOF Corporation), the temperature was raised to 95 ° C., and then methacrylic acid 214. 8 g, 225.5 g of butyl acrylate, and 8.8 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), 135 g of MMPG, and 135 g of MMPGAC were added dropwise over 3 hours. . After dropping, the mixture was aged for 4 hours to synthesize a trunk polymer having a carboxyl group. Next, 339.7 g of epoxycyclohexylmethyl methacrylate (in the table, "CYM M100" by Cyclomer M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to the trunk polymer solution, 10.2 g of triphenylphosphine, and methyl 1.5 g of hydroquinone was added and reacted at 100 ° C. for 10 hours. The reaction was performed under a mixed atmosphere of air / nitrogen. Thus, a curable resin solution having an acid value of 55 (KOH mg / g), a double bond equivalent (resin weight (g) per 1 mol of unsaturated group, 450), and a number average molecular weight of 7,000 was obtained.
[0060]
<Synthesis of Curable Resin B>
It was synthesized in the same manner as in the synthesis example of the curable resin A so that the acid value shown in Table 1 was 100 (KOH mg / g) and the double bond equivalent was 450.
[0061]
<Synthesis of Curable Resin C>
Epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Cyclomer M100, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in the synthesis of the curable resin A was replaced with epoxycyclohexylmethyl acrylate (Cyclomer A200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and "CYM A200" in the table. ), And synthesized such that the acid value and the double bond equivalent shown in Table 1 were obtained.
[0062]
<Synthesis of Curable Resin D>
The acid value shown in Table 1 was determined by using methacrylic acid, succinic acid-modified lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate (Placcel FM1A manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and butyl acrylate in the synthesis of the curable resin A. And a double bond equivalent.
[0063]
<Synthesis of Curable Resin E>
Using methacrylic acid and butyl acrylate such that the acid value becomes 55, the curable resin A was synthesized according to the synthesis example of the trunk polymer composition.
[0064]
[Table 1]
[0065]
Using the above resin, R (red), G (green) and B (blue) resists were prepared by the following method.
[0066]
(referenceExample 1: Preparation of red resist)
12.56 parts of the solution of the curable resin A obtained above, 7.20 parts of Rionogen Red GD (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a coloring agent, and Rionogen Yellow 3G (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 2.40 parts, 0.51 part of a dispersant "Emulgen A-60" (hereinafter, all the dispersants are the same) and 42.89 parts of methyl propylene glycol acetate are mixed and sufficiently dispersed by a sand mill to obtain a red color. A paste was prepared. Next, 65.56 parts of red paste, 3.56 parts of trimethylolpropane triacrylate (ATMPT, “NK ester” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.12 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), and Kayacure DETX 0.12 parts (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.06 parts of Kayacure EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 31.83 parts of methylpropylene glycol acetate are sufficiently mixed in a stirrable container, A 20% red resist was prepared.
[0067]
(referenceExample 2: Preparation of green resist)
13.62 parts of the solution of the curable resin A, 8.91 parts of Lionol Green 2YS (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a coloring agent, 1.65 parts of Lionon Yellow 3G (manufactured by Toyo Ink Mfg.), A green paste was prepared by mixing 0.55 parts of a dispersant and 46.95 parts of methylpropylene glycol acetate, and sufficiently dispersing the mixture in a sand mill. Next, 71.68 parts of green paste, 3.90 parts of NK ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.18 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy), and Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.18 parts, Kayacure EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.09 parts and methylpropylene glycol acetate 47.69 parts were thoroughly mixed in a stirrable container to prepare a green resist having a nonvolatile content of 20%. .
[0068]
(referenceExample 3: Preparation of blue resist)
13.54 parts of the solution of the curable resin A, 5.66 parts of Lionol Blue ES (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a coloring agent, 1.42 parts of Liononogen Violet RL (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 0.40 parts of a dispersant and 37.40 parts of methyl propylene glycol acetate were mixed and sufficiently dispersed by a sand mill to prepare a blue paste. Next, 59.84 parts of a blue paste, 4.30 parts of NK ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.22 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Geigy), and Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0 .22 parts, Kayacure EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.11 parts and methylpropylene glycol acetate 34.32 parts were sufficiently mixed in a stirrable container to prepare a blue resist having a nonvolatile content of 20%.
[0069]
(referenceExamples 4 to 8)
The red resist obtained above was subjected to microfiltration with a pore size of 1 μm, and then spin-coated on a glass substrate on which a black matrix had been formed a pattern so as to have a thickness of 1.3 μm after solvent drying with a spin coater. Next, after prebaking at 60 ° C. for 20 minutes, an aqueous solution of polyvinyl alcohol was spin-coated and water was dried, and then exposed using a photomask for pattern formation. After developing with a 1% aqueous solution of sodium carbonate and washing with pure water, post-baking was performed at 230 ° C. for 1 hour.
Thereafter, green and blue patterns were formed in the same manner to produce color filters.
[0070]
(referenceExample 9-12 and Example 1, Comparative Example 1)
Curable resin, monomer and initiator shown in Table-2ToExcept for the replacementreferenceA color filter was produced in the same manner as in Examples 4 to 8. However, the values in parentheses in the table indicate weight ratios, and DPHA indicates Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0071]
Reference example,The performance of the color filters obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following methods. Table 3 shows the evaluation results.
(Tackiness)
On a coating film obtained by coating and drying with a spin coater, 40 mJ / cm through a test chart (line width: 0.5 to 50.0 μm)^TwoAfter irradiating the test chart with UV light, dirt on the test chart was visually observed. The evaluation results were represented by ○: none, Δ: slightly observed, ×: remarkable film fouling.
(resolution)
On a coating film obtained by coating and drying with a spin coater, 40 mJ / cm through a test chart (line width: 0.5 to 50.0 μm)^TwoUV irradiation for 1 second in 1% aqueous sodium carbonate solutionImmersionAfter development, the resolution was measured.
(Transmissivity)
The coating film obtained in the same manner as in the case of measuring the resolution was heated in a hot air circulating drier at 230 ° C. for 60 minutes, and the transmittance of the obtained cured coating film was measured by a spectrophotometer (JASCO Corporation The measurement was performed with light having a wavelength of 510 nm for a red resist, 540 nm for a green resist, and 460 nm for a blue resist.
(Heat-resistant)
The cured coating film obtained in the same manner as in the measurement of the transmittance was heated in a hot air convection drying oven at 250 ° C. for 60 minutes, and the change in the transmittance at a predetermined wavelength before and after the heating was measured. The evaluation results were represented by ○: 5% or less, Δ: 5 to 10%, and X: 10% or more.
(chemical resistance)
(A) Isopropyl alcohol, (b) cyclohexanone, (c) diglyme, (d) acetone, (e) butyl acetate, (f) 5% NaOH aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutesImmersionAfter that, the presence or absence of the interface of the immersion part was visually confirmed.
The evaluation results were represented by ：: none, Δ: slightly observed, ×: remarkable film reduction.
[0072]
[Table 2]
[0073]
[Table 3]
[0074]
【The invention's effect】
As described above in detail in the examples, by using the unsaturated group-containing acrylic resin (C) in the present invention, there is no tackiness even after the solvent is removed, and the photomask is not stained at the exposure stage. Thus, a photosensitive colored composition using an acrylic resin having sufficient light sensitivity and resolution could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a liquid crystal display device using a color filter of the present invention.
[Explanation of symbols]
4 Pixel electrode
10 Color filters
11 Transparent substrate

Claims

An acrylic resin (A) containing a carboxyl group having at least one kind of an acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl group as a polymerization component; an alicyclic epoxy group in the molecule; As an essential component, it contains an unsaturated group-containing acrylic resin (C) obtained by reaction with the compound (B) having both unsaturated bonds and one of coloring agents selected from red, green, blue and black. A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising:

Using a polybasic acid or polybasic acid anhydride at the terminal hydroxyl group of a compound obtained by modifying a hydroxyalkyl (meth) acrylate with a lactone to an acrylic acid-modified unsaturated carboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxyl group The photosensitive coloring composition according to claim 1, wherein the photosensitive coloring composition is any one of a compound modified with an acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and a lactone modified product thereof.

A color filter, wherein a colored layer, which is a photocured product of the photosensitive colored composition according to claim 1 or 2 , is formed in a pattern on a substrate.

A step of applying the photosensitive coloring composition according to claim 1 or 2 to a substrate, a step of pattern-exposing the photosensitive coloring composition applied to the substrate, and a step of photocuring the exposed portion of the photosensitive coloring composition. A method for producing a color filter, comprising a step of developing a pattern-exposed photosensitive coloring composition and leaving a colored layer, in which the photosensitive coloring composition has been photocured, in a pattern on a substrate.

The method for producing a color filter according to claim 4 , wherein a dilute alkaline aqueous solution is used in the developing step.