JP3599944B2 - 抗菌・抗藻性高分子材料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料に特定の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩および竹類の抽出物を添加した、抗菌性および抗藻性を有する高分子材料組成物およびそれを用いた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
台所、浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁殖して不衛生となりやすい。特に、近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。このため、通常な多湿な場所ばかりでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、襖紙等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患やその他のアレルギー症状を引き起こすなどの衛生面においても大きな問題となっている。
【０００３】
特に、近年は若年者を中心にして衛生面に関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウロ等の園芸用品においても抗菌性および抗藻性を有するものが好まれている。
【０００４】
また、病院等の医療設備においては危険な病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要求はより高度のものとなっている。
【０００５】
これらの製品に抗菌性および抗藻性を付与するために、原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に各種の抗菌剤あるいは抗藻剤を添加したり、抗菌剤あるいは抗藻剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。
【０００６】
銀などの特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の有機酸の上記金属塩が知られている。
【０００７】
しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。
【０００８】
また、特開平８−５９９３５号公報等には、竹類抽出物を配合したポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン樹脂から得られる抗菌・抗藻性成形物が記載されているが、竹類抽出物の抗菌・抗藻効果は小さく、多量に添加しなければ効果を奏さない欠点があった。
【０００９】
また、有機系の抗菌剤として、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られている。
【００１０】
しかし、これら有機化合物は抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。
【００１１】
このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌・抗藻剤、及びこのような抗菌・抗藻剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する高分子材料が強く要望されたいた。
【００１２】
尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤として用いられることが記載されているがこれらの化合物が抗菌・抗藻剤として有効であることは示唆すらされていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、抗菌・抗藻性成形物を与え得る、優れた抗菌・抗藻性を有する高分子材料組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩が優れた抗菌性を示し、しかも、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを知見した。そして、本発明者等は、この知見に基づいて更に検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩および竹類抽出物を高分子材料に併用添加することにより両者が相乗的に作用して、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部および（ｂ）竹類抽出物０．００１〜１０重量部を添加してなる抗菌・抗藻性高分子材料組成物を提供するものである。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物について詳述する。
本発明に用いられる（ａ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述の高分子材料に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものであり、後述の（ｂ）成分の竹類抽出物と併用することで該高分子材料に優れた抗菌・抗藻性を付与させるものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２０】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
上記環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００３０】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分の竹類抽出物は、竹類の茎または葉から抽出溶媒を用いて得られた溶媒抽出物で、抗菌・抗藻性を有する成分である。上記竹類としては、ホウオウチク属、シホウチク属、マダケ属、ナリヒラタケ属、トウチク属、ササ属などを用いることができる。また、上記抽出溶媒としては、水：メタノール、エタノール等のアルコール類：ｎ−ヘキサン等の炭化水素類：ジエチルエーテル等のエーテル類：アセトン等のケトン類などの汎用の有機溶媒を用いることができる。
【００３２】
上記竹類抽出物は、まず、竹の葉または茎の表皮を粉砕し、次いで上記抽出溶媒で抽出した後、該溶媒を留去することによって得られ、必要に応じて、液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等を用いて生成することもできる。
【００３３】
上記竹類抽出物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌・抗藻効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せず不経済であるばかりでなく、かえって、高分子材料の特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料は、本発明の組成物の主成分であり、前記（ａ）及び（ｂ）成分により抗菌・抗藻性を付与されるものである。該高分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
上記高分子材料の中でも、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルを用いた場合に、抗菌・抗藻性に一層優れた製品が得られるので好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物は、通常公知の方法により調製された後、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工などの周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シート、その他の抗菌・抗藻性成形物とされる。この抗菌・抗藻性成形物は、例えば、床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のインソール、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソコン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の車両用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の台所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカーテン等の浴室用品；ホース、ジョウロ等の園芸用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革等の任意の用途に用いることができる。
【００３６】
また、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリート、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装する抗菌・抗藻性塗料としても用いることができる。
【００３７】
また、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および竹類抽出物とともに、通常高分子材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００３８】
上記添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等があげられる。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００４０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_{１２−１５} 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。
【００４１】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。
【００４２】
上記金属石ケン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属の脂肪族または芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩があげられ、これらは通常ＩＩａ族金属石ケン／ＩＩｂ族金属石ケンの組み合わせとして使用される。
【００４３】
上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族または芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸および獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等があげられる。
【００４４】
上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属のモノおよび／またはジオクチルリン酸、モノおよび／またはジラウリルリン酸、モノおよび／またはジステアリルリン酸塩があげられる。
【００４５】
上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属の酸化物または水酸化物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等があげられる。
【００４６】
Ｌｉ_ｘ１Ｍｇ_ｘ２Ｚｎ_ｘ３Ａｌ_ｙ （ＯＨ）_{ｘ１＋２（ｘ２＋ｘ３）＋３ｙ−２}・（ＣＯ_３）_{１−ｚ／２}（ＣｌＯ_４）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。
０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）
【００４７】
上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属またはアンモニア、有機アミン類等の過塩素酸塩および無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものがあげられる。
【００４８】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノおよび／またはジメチル錫、モノおよび／またはジブチル錫、モノおよび／またはジオクチル錫等のモノおよび／またはジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等があげられる。
【００４９】
上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等およびこれらの脂肪族もしくは芳香族一価または多価カルボン酸の部分エステル化合物があげられる。
【００５０】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等およびこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩があげられる。
【００５１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等があげられる。
【００５３】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤があげられる。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤があげられる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等があげられる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５７】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられる。
【００５８】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、また上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、また上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ． １〜Ｎｏ． ８は、前記環状有機リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００６０】
実施例１
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００６１】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ０．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム １．０
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表１〕参照） ０．５
【００６２】
孟宗竹抽出物は、粉砕した孟宗竹の茎１ｋｇをエーテル５０００ｍｌを用いソックスレー抽出器で２０時間還流して得られた抽出液を減圧乾固した褐色の抽出物を用いた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を〔表２〕に示す。
【００６５】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ハチク抽出物 ０．３
試験化合物（下記〔表２〕参照） ０．５
【００６６】
ハチク抽出物は、粉砕したハチクの葉１ｋｇをメタノール５０００ｍｌに１０日間浸漬した抽出液を減圧乾固して得られた緑色の抽出物を用いた。
【００６７】
【表２】

【００６８】
実施例３
下記配合物を２４０〜３００℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを３００℃で射出成形して厚さ３．２ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６９】
〔配合〕 重量部
耐衝撃性ポリスチレン ６０
ポリフェニレンオキサイド ４０
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．５
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．５
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表３〕参照） １．０
【００７０】
【表３】

【００７１】
実施例４
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２４０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７２】
〔配合〕 重量部
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート ７０
共重合体（６０／３０／１０）
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ ３０
タクリレート共重合体（５０／３０／１５／５）
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−３０） ０．５
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表４〕参照） ０．５
【００７３】
【表４】

【００７４】
実施例５
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２２０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００７５】
〔配合〕 重量部
ポリプロピレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
孟宗竹抽出物 ０．２
試験化合物（下記〔表５〕参照） ０．５
【００７６】
【表５】

【００７７】
実施例６
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。
【００７８】
〔配合〕 重量部
高密度ポリエチレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
孟宗竹抽出物 ０．２
試験化合物（下記〔表６〕参照） ０．５
【００７９】
【表６】

【００８０】
実施例７
実施例１で得られた試験片を用いて、菌種としてクロレラ フィレノイドーサを用い、照度３０００ルックス下、２５℃の培養条件で２８日間培養する他は同様にして抗藻性の試験を行い、次の基準で７日ごとに評価した。それらの結果を下記〔表７〕に示す。
◎：試験片上部に藻の発育が認められないもの。
○：試験片上部の１／３未満に藻の発育が認められるもの。
△：試験片上部の１／３以上２／３未満に藻の発育が認められるもの。
×：試験片上部の２／３以上に藻の発育が認められるもの。
【００８１】
【表７】

【００８２】
上記の各表に示したように、竹類抽出物を単独で配合した場合の抗菌・抗藻性は不十分であり、多量に配合した場合にも満足しえる効果がえられず（比較例１−２，２−１，３−２，４−２，５−２，６−２，７−２ ）、また、竹類抽出物を配合せず、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物のみを結晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピレンに配合しても抗菌性をほとんど示さない（比較例５−３ ）。
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物および竹類抽出物を併用して高分子材料に配合した場合には、添加量が少量でも優れた抗菌・抗藻性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである（各実施例参照）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、優れた抗菌・抗藻性を有するものであり、抗菌・抗藻性成形物を提供し得るものである。

Claims (4)

1. 高分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部および（ｂ）竹類抽出物０．００１〜１０重量部を添加してなる抗菌・抗藻性高分子材料組成物。
   

   
2. 上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属原子または亜鉛原子である請求項１記載の抗菌・抗藻性高分子材料組成物。
3. 上記高分子材料が、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルである請求項１又は２記載の抗菌・抗藻性高分子材料組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の抗菌・抗藻性高分子材料組成物を成形して得られる抗菌・抗藻性成形物。