JP5041636B2 - 医療器具用抗菌剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の環状有機リン酸エステル化合物及び特定のピリチオン化合物からなる塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物、及び該抗菌剤組成物を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。特に、人体に有害な細菌が存在し、疾病による体力低下でこれらの細菌に対する抵抗力の低い患者や常にこのような環境で作業する医療従事者にとって、細菌や黴の増殖を抑制することは重要である。
【０００３】
特に、患者の排泄物や血液等は細菌により汚染されている可能性が高く、排尿バッグ等の塩化ビニル樹脂製ディスポーザブル医療器具に対する抗菌化の要求は、安全な衛生的な環境を得る上で、より高度のものとなっている。
【０００４】
これらの製品に抗菌性を付与するために、原材料として用いられる塩化ビニル樹脂に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。
【０００５】
銀等の特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤又は各種の有機酸の上記金属塩が知られている。
【０００６】
しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を用いたものは光による変色が著しいという欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。
【０００７】
また、特開平７−１９６８６９号公報等には、特定の高分子材料に酸化亜鉛を抗菌剤として配合することが提案されているが、酸化亜鉛の抗菌効果は小さく、多量に添加しなければ効果を奏さないという欠点があった。
【０００８】
また、有機系の抗菌剤として、ピリチオン及びその金属塩、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られている。
【０００９】
しかし、これら有機化合物は、抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、塩化ビニル樹脂に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、着色や臭気の発生や塩化ビニル樹脂材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。
【００１０】
このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性及び水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する塩化ビニル樹脂組成物が強く要望されていた。
【００１１】
尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤として用いられることが記載されているが、これらの化合物が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れた抗菌性を有する塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物及び該抗菌剤組成物を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の環状有機リン酸エステル化合物が優れた抗菌性を示し、しかも、塩化ビニル樹脂の加熱加工に耐えられる高い耐熱性及び水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを知見した。そして、本発明者等はこの知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エステル化合物及び特定のピリチオン化合物を塩化ビニル樹脂に併用添加することにより、両者が相乗的に作用して上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるピリチオン化合物からなる塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物、及び塩化ビニル樹脂１００重量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００５〜１０重量部及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるピリチオン化合物０．００１〜０．１重量部を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具を提供するものである。
【００１５】
【化５】

【化６】

【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル樹脂製抗菌剤組成物及び抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具について詳述する。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ａ）の上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述する成分（ｂ）の一般式（II）で表されるピリチオン金属塩と共に、塩化ビニル樹脂に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属又は亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２０】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
上記環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。該添加量が０．００５重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００３０】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、塩化ビニル樹脂への分散性が良好なので、粉末をそのまま塩化ビニル樹脂に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤又は液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明に用いられる成分（ｂ）のピリチオン化合物における金属種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、銅、アルミニウム等が挙げられ、亜鉛が抗菌性に特に優れるので好ましい。ピリチオン金属化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましく、０．００５〜０．０５重量部がより好ましい。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌性が得られず、０．１重量部より多いと着色するので好ましくない。
【００３２】
本発明における上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）の配合比は、成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）を０．１〜２０重量部用いることが好ましい。この範囲以外で十分な抗菌性を広い抗菌スペクトルにおいて実現するには、塩化ビニル樹脂に抗菌剤を多量に配合することが必要で、樹脂物性の低下、着色による商品性の喪失、衛生性の低下を引き起こし実用的でなくなる。
【００３３】
本発明の上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具は、成分（ａ）と成分（ｂ）を予め混合した抗菌剤組成物を添加しても、各々個別に塩化ビニル樹脂に添加してもよい。本発明に用いる抗菌剤成分は、樹脂への配合量が少なく、塩化ビニル樹脂は２００℃以下の樹脂としては低温で加工されるために、分散不良が起きやすいので、予め混合して計量作業が容易になり、抗菌性が均一に発現しやすいので、予め混合して抗菌剤組成物として混合することが好ましい。
【００３４】
本発明の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具は、通常公知の方法により抗菌性塩化ビニル樹脂を調製した後、該樹脂を押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工等の周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シート、バッグ、チューブ、その他の抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例えば、排尿バッグ、尿メーター類、不連続カテーテル類、フォレイ（Ｆｏｌｅｙ）カテーテル類、メール・エクスターナル（ｍａｌｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ）カテーテル類等の泌尿器関連ディスポーザブル器具や呼吸器・通気筒制御関連器具等の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具として用いられる。
【００３５】
また、本発明の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具には、上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物及び上記一般式（II）で表されるピリチオン化合物と共に、通常塩化ビニル樹脂に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００３６】
上記添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等が挙げられる。これらは塩化ビニル樹脂に対して個別に添加してもよく、樹脂以外の成分を混合物として添加してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるアルカリ土類金属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物が挙げられ、特に、水酸化カルシウム及び酸化亜鉛が抗菌性や塩化ビニル樹脂の熱安定性改良効果が大きく好ましい。
【００３８】
上記のアルカリ土類金属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物の添加量は、添加される塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。該添加量が０．００５重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せず、却って、塩化ビニル樹脂の特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００３９】
また、上記アルカリ土類金属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物は、粉末状のものを用いることが高分子材料への分散性から好ましく、その粒径は特に制限を受けないが、平均粒径が０．１〜１００μｍのものを用いることが塩化ビニル樹脂の物性を低下させないので好ましい。また、粉末状で用いる場合、粉末をそのまま塩化ビニル樹脂に配合することができるが、必要に応じて、溶剤又は液状添加剤に分散させたり、ペースト状として用いることもできる。
【００４０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００４１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【００４２】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類が挙げられる。
【００４３】
上記金属石ケン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属の脂肪族又は芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩が挙げられ、これらは通常IIａ族金属石ケン／IIｂ族金属石ケンの組み合わせとして使用される。
【００４４】
上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族又は芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸及び獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属のモノ及び／又はジオクチルリン酸、モノ及び／又はジラウリルリン酸、モノ及び／又はジステアリルリン酸塩が挙げられる。
【００４６】
上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属の酸化物又は水酸化物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等が挙げられる。
【００４７】
Ｌｉ_x1Ｍｇ_x2Ｚｎ_x3Ａｌ_y （ＯＨ）_{x1+2(x2+x3)+3y-2}・（ＣＯ₃ ）_1-z/2 （ＣｌＯ₄ ）_z ・ｍＨ₂ Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚは各々下記式で表される数を示し、ｍは０又は任意の正数を示す。０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）
【００４８】
上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属又はアンモニア、有機アミン類等の過塩素酸塩及び無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものが挙げられる。
【００４９】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノ及び／又はジメチル錫、モノ及び／又はジブチル錫、モノ及び／又はジオクチル錫等のモノ及び／又はジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等及びこれらの脂肪族もしくは芳香族一価又は多価カルボン酸の部分エステル化合物が挙げられる。
【００５１】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等、及びこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００５３】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００５４】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤が挙げられる。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコール又はポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の組成物には、公知の無機系及び／又は有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによって、その効果を増強し及び／又は抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５８】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性及び／又は防黴性を付与し得る金属、又はその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物が挙げられ、より具体的には銀又は銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものが挙げられる。
【００５９】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤等が挙げられる。具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としては、メチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ' −（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ' −フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２' −ビス（ベンズメチルアミド）等が挙げられる。また、上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等が挙げられる。また、上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２' −〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、上記環状リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００６１】
〔実施例１〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記表１中の菌１〜５）及び真菌類（下記表１中の菌６〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記表１に示す。
【００６２】
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
【００６３】
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後、３５℃で１週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片上に菌が発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００６４】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５０
エポキシ化大豆油 ２
ステアリン酸亜鉛 ０．３
ステアリン酸カルシウム ０．２
ピリチオン亜鉛（以下、ＺｎＰＴ） ０．０１
試験化合物（下記表１参照） ０．３
【００６５】
【表１】

【００６６】
〔実施例２〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質シートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。なお、ピリチオン亜鉛及び試験化合物は表２の配合になるように予め抗菌剤組成物を作成して添加した。
この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記表２に示す。
【００６７】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
合成ハイドロタルサイト*1 １．０
水酸化カルシウム １．０
＜抗菌剤組成物＞
ピリチオン亜鉛 ０．０１
試験化合物（下記表２参照） ０．５
＊１：Ｍｇ₄ Ａｌ₂ ＣＯ₃ （ＯＨ）₁₂・ｎＨ₂ Ｏ
【００６８】
【表２】

【００６９】
上記の表１及び２に示したように、塩化ビニル樹脂に、ピリチオン亜鉛及び試験化合物を配合しない比較例１−１及び２−１は、細菌類においては試験前の菌数の１０％以上が生存しており、真菌類においては試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上である。また、塩化ビニル樹脂に、ピリチオン亜鉛を配合し、試験化合物を配合しない比較例２−１及び２−２は、細菌類においては試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しており、真菌類においては試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満である。
【００７０】
これに対し、塩化ビニル樹脂に、ピリチオン亜鉛及び試験化合物を配合した実施例１−１〜１−８及び２−１〜２−４は、細菌類においては試験前の菌数の０．１％未満しか生存しておらず、真菌類においては試験片上に菌が発育なく、配合量が少量でも優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物は、優れた抗菌性を有するものであり、抗菌性塩化ビニル樹脂製医療用器具を提供し得るものである。

Claims (8)

1. （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるピリチオン化合物からなる、塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。
   

   

   
2. 上記成分（ａ）１００重量部に対して、上記成分（ｂ）が０．１〜２０重量部である請求項１記載の塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。
3. 上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属又は亜鉛原子である請求項１又は２記載の塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。
4. 上記一般式（II）において、Ｍ₂ が亜鉛である請求項１、２又は３記載の塩化ビニル樹脂製医療器具用抗菌剤組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の抗菌剤組成物を、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記成分（ａ）が０．００５〜１０重量部かつ上記成分（ｂ）が０．００１〜０．１重量部となるように添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。
6. 塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００５〜１０重量部及び（ｂ）下記一般式（II）で表されるピリチオン化合物０．００１〜０．１重量部を添加してなる抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。
   

   

   
7. ディスポーザブル器具である請求項５又は６記載の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。
8. ディスポーザブル器具が排尿バッグである請求項７記載の抗菌性塩化ビニル樹脂製医療器具。