JP3602627B2 - Adhesive resin powder - Google Patents

Description

（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ ークが複数であること
上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体を必須成分とする未変性樹脂成分が、カルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、未変性樹脂成分１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂からなる接着強度と塗面平滑性と繰返塗装性に優れる接着性樹脂粉体に関するものである。
【０００６】
本発明は第２に、
前記未変性樹脂成分が（Ａ）成分２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）からなる接着性樹脂粉体である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
共重合体は炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体である。このα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、デデセン−１などが挙げられる。またこれらのα−オレフィンの含有量は通常は３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【０００８】
本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３ 未満では粉末同士のブロッキングが発生しやすく塗面平滑性が得られず、０．９７ｇ／ｃｍ^３ 以上では接着強度が十分でない。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ の範囲であれば、塗面平滑性と接着強度とがバランスされる塗膜が得られる。
また、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では接着強度の低下が著しく、１００ｇ／１０分以上では塗膜の強度が低下する。
【０００９】
さらに、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ハ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．８の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では粉砕前組成物混練時の加工性が十分でなく、３．５以上では塗面平滑性が劣る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、従来のエチレン（共）重合体を用いた接着性樹脂粉体と比較して、塗面平滑性が格段に優れる接着性樹脂粉体が得られる。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の組成分布パラメーターとは、共重合体においてエチレンとα−オレフィンの組成分布の広さを表すパラメーターであり、その測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに温度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ_ｉ を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉ の変化量（ｂ_ｉ −ｂ_ｉ−１ ）で割って相対濃度ｃ_ｉ を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１１】
【数１】

【００１２】
ここでｃ_ｊ とｂ_ｊ はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ^２ はかなり低く，値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１４】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布Ｃｂは２．０以下であり、好ましくは１．１〜１．８であることが望ましく、２．０以上では表面平滑性の向上がみられない。
【００１５】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃のおけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１６】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが
ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、
Ｘ ＜ ２重量％、
ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ ＜ ９．８×１０^３ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ ×ｌｏｇ ＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足することが必要である。
【００１７】
２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分は、重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であるため、上記式を満たさないエチレン（共）重合体は粉末塗装時にブロッキング現象を生じ、塗膜平滑性を悪化させ、甚だしいときは塗膜の欠陥を生じる。これらを避けるためにはこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、α−オレフィンの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したα−オレフィンのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００１８】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であることが好ましい。さらに８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。これらの複数ピークが存在することにより、成形塗膜の耐熱性を保ちつつ塗膜平滑性を改善する。
【００１９】
図１は本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は一般のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明の（Ａ）成分のエチレン（共）重合体は、典型的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２０】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法で検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明の特定のエチレン（共）重合体は、上記（イ）〜（ヘ）の性状を満足する必要があり、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ^１ Ｒ^１ _ｐ （ＯＲ^２ ）_ｑ Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１ およびＲ^２ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１ はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ^２ Ｒ^３ _ｍ （ＯＲ^４ ）_ｎ Ｘ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物（式中Ｍｅ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３ およびＲ^４ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２ はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２ が水素原子の場合はＭｅ^２ は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２ の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２２】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ^１ Ｒ^１ _ｐ （ＯＲ^２ ）_ｑ Ｘ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物の式中Ｍｅ^１ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１ およびＲ^２ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^１ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２３】
上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２４】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ^２ Ｒ^３ _ｍ （ＯＲ^４ ）_ｎ Ｘ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物の式中Ｍｅ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３ およびＲ^４ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２ が水素原子の場合はＭｅ^２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２ の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２５】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２７】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２８】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_Ｌ ＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００２９】
上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３０】
触媒成分（Ｄ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３１】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３２】
触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２ 、ＴｉＯ_２ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２ −Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ −Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２ −ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２ −Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２ −ＭｇＯ、ＳｉＯ_２ −Ｃｒ_２ Ｏ_３ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２ およびＡｌ_２ Ｏ_３ からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用いることもできる。
【００３４】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、あるいはスラリー重合法または溶液重合法等で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ以下が望ましい、重合時間は低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また重合は一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明においては（Ａ）成分のエチレン（共）重合体を単独でグラフト変性したものを用いてもよいが、（Ａ）エチレン（共）重合体、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ゴムを配合した組成物あるいはそれらの成分の一部をグラフト変性して用いてもよい。
【００３６】
上記（Ｂ）成分である（Ａ）成分であるエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂は、前記特定なパラメーター有するエチレン（共）重合体合体以外のポリオレフィンを用いることができ、中でも（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂が特に好ましいものである。
【００３７】
前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チグラー系、フィリップス型あるいは一般のメタロセン触媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３ 未満の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、および密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ 未満の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 中高密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥと称す）を包含するものである。
【００３８】
前記の具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどをあげることができる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンである。
なお、エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００３９】
前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ のエチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体があげられる。
【００４０】
上記高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ のエチレン単独重合体とは、公知の高圧法による低密度ポリエチレンである。
【００４１】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体および他の不飽和単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
【００４２】
上記他の不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のαオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００４３】
上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体は、エチレンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。前記α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはこれらの誘導体またはこれらのエステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸あるいはこれらの酸無水物等であり、これらの具体的な共重合体としてはエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体等をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリル酸エチルエステル０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。
またその接着性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合させてもよい。
【００４４】
前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．未満では流動性が不良となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超える場合は塗膜の強度が不十分となる。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。
これらの内では、流動浸漬用途にはブタジエンゴムが好ましい。ブタジエンゴムは、流動浸漬法により厚さ１ｍｍ以上の高膜厚塗膜を得ようとする際に発生する気泡を抑制する効果がある。
【００４６】
上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００４７】
上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴムランダム等が例示される。
該ブタジエンゴムとしては、ブタジエン含有量が８０重量％以上であって、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４ （１００℃）３０〜５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５×１０^４ 〜１×１０^６ 、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０×１０^４ 〜５×１０^６ の範囲にあるものが好ましい。
【００４８】
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成分８０重量％以下、（Ｃ）成分３０重量％以下（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満では、本願の目的の一つである塗面平滑性と高温安定性を満足させることができないおそれが生じる。
特に塗面平滑性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成分単独あるいは５０重量％以上で用いるのが好ましく、経済性を重視する場合は（Ｂ）成分を上記の範囲で配合させる。（Ｃ）成分のゴムは、前述した理由で３０重量％以下の範囲で用いられる。但し３０重量％を超えると塗膜強度が弱くなり好ましくない。
【００４９】
本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組み合わせた組成物の形でグラフト変性して用いられる。
【００５０】
前記樹脂成分に関しては、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配合するのが望ましい。
これらグラフト変性樹脂と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に入る必要がある。
【００５１】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかと未変性の他の成分からなる組み合わせである。
【００５２】
変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法としての第２は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５３】
組み合わせの方法としての第３は（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５４】
組み合わせの方法としての第４は（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせである。
【００５５】
本発明におけるグラフト変性とは重合された樹脂成分にラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機内で反応させる溶融法または溶液中で反応させる溶液法でグラフト変性するものである。
【００５６】
本発明においてグラフトに用いられるモノマーは、前記したいずれかの官能基をもつモノマー即ちａカルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂエステル基含有モノマー、ｃヒドロキシル基含有モノマー、ｄアミノ基含有モノマー、ｅシラン基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００５７】
前記ａカルボン酸基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等があげられる。
【００５８】
前記ｂエステル基含有モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。
【００５９】
前記ｃヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６０】
前記ｄアミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６１】
前記ｅシラン基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物があげられる。
【００６２】
これらグラフトモノマーの中では、ａカルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００６３】
前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０^−８〜１０^−３ｍｏｌ、好ましくは１０^−７〜１０^−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらのモノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその共重合体を配合することによって、樹脂成分に導入されることもあるが、グラフト変性によって導入されたものは共重合によって導入されたものより接着強度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１０^−８ｍｏｌ未満では塗装用粉体として接着強度が劣り、１０^−３ｍｏｌを超える濃度では、塗膜の変色、変質が生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【００６４】
前述したラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等があげられる。
【００６５】
前記有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００６６】
前記ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等があげられる。
【００６７】
前記ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００６８】
前記樹脂成分には酸化防止剤を配合しておくと、粉体塗装時の樹脂が劣化し、特に繰り返し使用した場合に焼けによるゲル等の発生を防ぐことが可能となる。
【００６９】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が用いられるが、中でも好ましく用いられるものはヒンダードフェノール化合物、有機リン系化合物、チオエーテル系化合物等である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカンは高温時での酸化防止性能も優れているため、好ましく使用される。
【００７０】
有機リン系化合物としては、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイト、トリシキロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ビストリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられるが、特にジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００７１】
チオエーテル系化合物としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ステアリルラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジイソブチレート等が挙げられる。
【００７２】
前記酸化防止剤は１種類あるいは２種類以上組み合わせて、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部添加され使用される。０．０１重量部未満では酸化防止効果がなく樹脂が劣化しやすく、１重量部を超えても効果は頭打ちとなり、不経済であるのみか色相悪化の原因となる。
【００７３】
本発明の上記組成物を粉砕する方法としては、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等があげられる。
例えば、常温機械粉砕法では組成物ペレットをピンミル、ターボミル、ハンマーミルなどを用い粉砕する。粉砕された粉体は、ヒゲ等の処理のために加熱処理を行い、形状を調整し、ふるいを通して分級され、流動浸漬塗装、静電塗装などに見合った粒径に整えられる。
【００７４】
本発明の樹脂粉体の平均粒径は、５０〜１０００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途により異なり、流動浸漬法では１６０〜２６０μｍ、静電塗装法では５０〜２００μｍの範囲のものが通常用いられ、粉体成形の場合においては３００〜１０００μｍの範囲のものが通常用いられる。粒径が５０μｍに満たないものは粉砕に時間がかかり不経済であると同時に表面に微細な凹凸が生じる。また１０００μｍを超えると塗膜が凹凸となったり空隙が発生したりする。
【００７５】
本発明における樹脂粉体を用いた塗装、すなわち粉体塗装については“粉体塗装ハンドブック”（日本粉体塗装工業協会発行、１９８８年）などに詳しく説明されているが、以下に簡単に述べる。粉体塗装とは粉体塗料（固形分１００％）を使用し、有機溶剤や水などの溶媒を全く使用せずに塗装作業を行う方法であるため、引火性、臭気、大気汚染、水質汚染および腐食性などの問題がない環境問題に配慮した塗装法である。また、粉体塗料は他の塗料と異なりオーバースプレーされた粉体塗料を回収、再利用することが可能なため製造時の産業廃棄物の低減という利点も有する。このように優れた特徴を有する粉体塗装には各種あるが主として流動浸漬法と静電塗装法が使われる。
流動浸漬法は、粉末塗料を投入した槽内に空気などを吹き込むことで流動状態とし、この槽内に十分加熱した被塗金属部材を浸漬して金属表面に粉末塗料を融着塗布する方法で、塗装された表面をより平滑にするため次工程で高温処理することもある。膜厚は０．５〜数ｍｍまで制御可能である。
静電塗装法は、アースされた被塗金属部材に３０〜９０ＫＶが付加された静電ガンより粉体塗料を吹き付け、クーロン力により被塗物に付着させ、ついで１５０〜２００℃の炉内で１０〜３０分焼き付けることにより塗料を固着させる方法である。膜厚は通常１００〜４５０μｍである。
【００７６】
本発明においては、その使用目的により本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、無機または有機フィラー、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤等の添加剤を配合し粉砕前組成物としても良い。
【００７７】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態は以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例に用いた試料は以下の方法で重合した。
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_２ Ｃｌ_２ ）０．１１ｇおよびメチルシクロペンタジエン０．３２ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを１．８ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．０４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器１に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２ ／ｇ）１０ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。
【００７９】
製造例１（エチレン系共重合体Ａ１）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで行った。
なお、生成した共重合体の性状は以下の通りであった。
ＭＦＲ ：４．４ｇ／１０分
密度 ：０．９１９ｇ／ｃｍ^３
融点 ：１１８℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５
組成分布（Ｃｂ） ：１．２
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．２ｗｔ％
ホ（式１）の値 ：４．５
ＴＲＥＦピーク ：複数
【００８０】
製造例２（エチレン系共重合体Ａ２）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．０７、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下の通りであった。
ＭＦＲ ：１５．８ｇ／１０分
密度 ：０．９２３ｇ／ｃｍ^３
融点 ：１１９℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
組成分布（Ｃｂ） ：１．２
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．６ｗｔ％
ホ（式１）の値 ：４．６
ＴＲＥＦピーク ：複数
【００８１】
製造例３〜６ エチレン系共重合体Ｂ１−１、Ｂ１−２、Ｂ１−３、Ｂ１−４
四塩化チタン及びトリエチルアルミニウム触媒で気相法またはスラリー法にてエチレンと１−ブテンを共重合体して得た。物性は表１に記す。
【００８２】
その他の試料
（Ｃ）ゴム
Ｃ１：ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製）
ムーニー粘度ＭＬ_１＋４ （１００℃）＝２８
ＣＩＳ−１，４結合量 ＝９４％
重量平均分子量 ＝４５０，０００
【００８３】

【００８４】
【実施例】
〔実施例１〕
表２に示したように、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９５重量％に、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ_１＋４ （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量％、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、顔料として黒色顔料マスターバッチ（カーボンブラック２５重量％）を４重量部および酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０７６）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練造粒し変性した。この時のグラフト量は１．３×１０^−６ｍｏｌ／樹脂ｇであった。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２０５μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好、接着強度は１５Ｋｇ／１０ｍｍと実用上十分な性能を有していた。
また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００８５】
〔実施例２〕
表２に示したように、製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、灰色顔料マスターバッチ（カーボンブラック＋チタンホワイト＋ウルトラブルー３３重量％含有）２重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。
【００８６】
〔実施例３〕
表２に示したように、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）５０重量％、製造例５に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）５０重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、前記灰色顔料マスターバッチ２重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。
【００８７】
〔実施例４〕
表２に示したように、製造例６で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−４）７６０ｇを、トルエン７１ととこに、攪拌機付きの１５１オートクレーブにいれ、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４８３ｇに溶かした無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶かしたジクミルペルオキシド５．６ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて加える。滴下後３時間反応を行ない、ついで冷却して生成物を析出回収した後アセトンで数回洗浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ．）を得た。
この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体を３重量％、製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９２重量％に、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ_１＋４ （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、黒色顔料マスターバッチ４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２１０μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍであった。
塗面平滑性は良好であり、接着強度は１２〜１７Ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。
また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。
【００８８】
〔実施例５〕
表２で示したように実施例１と同様の樹脂組成で酸化防止剤を添加せず、実施例１と全く同様の操作を行った。２０回繰り返し使用を行ったところ塗膜に焼けが発生し塗面の平滑性もやや不良となった。
【００８９】
〔比較例１〜２〕
表３で示したように実施例１のエチレン・ブテン１共重合体（Ａ１）を製造例３あるいは４に記したエチレン系共重合体（Ｂ１−１あるいはＢ１−２）に変えて、平均粒径２００〜２０５μｍの接着性エチレン系共重合体粉末を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで接着強度１４〜１５Ｋｇ／１０ｍｍとほぼ良好であったが、塗面平滑性は不良であった。
【００９０】
〔比較例３〕
表３で示したように実施例２のエチレン・ブテン−１共重合体を製造例５に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）に変えて、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉末を得た。この粉末を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。塗面平滑性は不良で、接着強度も４Ｋｇ／１０ｍｍとやや弱かった。
【００９１】
〔比較例４〕
表３で示したように製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。
この変性樹脂０．１重量％、未変性のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９４．９重量％および、ポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ_１＋４ （１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部に前記黒色顔料マスターバッチ４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２００μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。
この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好であったが、接着強度は１Ｋｇ／１０ｍｍ以下ときわめて弱かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂粉体は、特定の性状を有するエチレン（共）重合体または該共重合体を含む組成物からなるため、高い接着強度を保持し、かつ従来のチグラー型触媒またはフィリップス型触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて製造されたエチレン系共重合体粉体では解決できなかった、塗面平滑性と高温安定性の両者を満足することが可能となった。
該接着性樹脂粉体は、流動浸漬法、静電塗装法等の粉体塗装や回転成形等の粉末成形に好適に用いることができる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin powder used for powder coating and powder molding, and more particularly to an adhesive resin powder suitable for powder coating such as fluid immersion coating and electrostatic coating.
[0002]
[Prior art]
The resin powder is used for powder coating such as fluid immersion coating and electrostatic coating and powder molding such as rotational molding. In particular, coating powders used for fluid immersion coating and electrostatic coating have higher safety by using no organic solvent than ordinary solution coatings, and can easily form a thick film. Used in many fields such as coating. As raw materials for these coating powders, polyesters, epoxy resins and ethylene polymers are usually used. Among them, ethylene-based polymers have recently been used in large quantities because of their high safety, chemical resistance, and corrosion resistance and low cost. However, since the ethylene-based polymer does not have a polar group, there is a disadvantage that the adhesion to different materials such as a steel pipe and a steel sheet is inferior as it is, and the unsaturated carboxylic acid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-4144 and the like. A modified ethylene polymer into which an acid or the like has been introduced is used. Further, in order to further improve the adhesive strength, a composition obtained by adding a solid rubber to an ethylene-based polymer such as an ethylene / α-olefin copolymer and modifying it with an unsaturated carboxylic acid (for example, JP-A-50-7848) JP-A-54-12408 and JP-A-52-49289, or a composition in which polybutadiene is blended with a modified ethylene polymer in order to prevent air bubbles during high-thickness coating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 156377) and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As the ethylene / α-olefin copolymer of the modified ethylene polymer into which the unsaturated carboxylic acid or the like is introduced, a conventional catalyst such as a Ziegler catalyst or a Phillips catalyst using a transition metal such as Ti or Cr is generally used. It is manufactured using. However, when the ethylene / α-olefin copolymer using a conventional Ziegler-type catalyst is used for powder coating, several percent of a low-molecular-weight or low-melting component due to a high-branched structure is present. There is a disadvantage that fusion is likely to occur and the smoothness of the coated surface of the final product is not sufficient. In addition, ethylene-α-olefin copolymers with Philips-type catalysts have a large amount of terminal unsaturated bonds, and are exposed to high temperatures during coating in the form of powder with a large surface area. There is a drawback that it is easy to be defective.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, a powder made of a resin composition containing an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a specific property has a high adhesive strength. The inventors have found that the coating surface smoothness and the high-temperature stability are satisfied while maintaining, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention firstly
(A) (A) Density is 0.86-0.97 g / cm^Three
(B) The melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 minutes
(C) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 <Mw / Mn <4.5.
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.0 or less
(E) Amount X of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble matter at 25 ° C.
(Wt%) and density d and MFR satisfy the following relationship:
1) When the values of density d and MFR are d-0.008 × logMFR ≧ 0.93
X <2.0
2) When the values of density d and MFR are d-0.008 × logMFR <0.93

(F) Multiple peaks in the elution temperature-elution amount curve by continuous temperature elution fractionation (TREF)
Ethylene (co) polymer satisfying the above (a) to (f)An unmodified resin component having an essential component ofA carboxylic acid group, an acid anhydride group, an ester group, a hydroxyl group, an amino group and a functional group containing a functional group selected from a silane group are graft-modified with at least one monomer, and the amount of the graft monomer isNative10 per gram of resin component^-8-10^-3The present invention relates to an adhesive resin powder having excellent adhesion strength, smoothness of coated surface, and repetitive coating property, which is composed of a graft-modified resin in mol.
[0006]
Second, the present invention
SaidUnmodified resin component is component (A)A composition comprising 20% by weight or more, (B) 80% by weight or less of a polyolefin resin other than the ethylene (co) polymer of the component (A), and (C) 30% by weight or less of rubber (A + B + C = 100% by weight)%)It is a resin powder.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) ethylene (co) polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
The copolymer is a copolymer of at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms with ethylene. The α-olefin preferably has 3 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and dedecene. 1 and the like. It is desirable that the content of these α-olefins is usually selected in the range of 30 mol% or less, preferably in the range of 3 to 20 mol%.
[0008]
The ethylene (co) polymer (A) of the present invention has (a) a density of 0.86 to 0.97 g / cm.³, Preferably 0.89 to 0.95 g / cm³, More preferably 0.90 to 0.94 g / cm³Range. 0.86g / cm density³When the amount is less than 0.97 g / cm, blocking between powders is liable to occur and coated surface smoothness cannot be obtained.³Above, the adhesive strength is not sufficient. In particular, 0.90 to 0.94 g / cm³Within this range, a coating film in which the smoothness of the coated surface and the adhesive strength are balanced can be obtained.
The (b) melt flow rate of the ethylene (co) polymer (A) is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.03 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 30 g / 10 min. Range. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the adhesive strength is significantly reduced, and when it is 100 g / 10 minutes or more, the strength of the coating film is reduced.
[0009]
Furthermore, (A) the molecular weight distribution parameter (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (C) is 1.5 to 4.5, preferably 1.6 to 4.0, and more preferably 1.8 to 3; .8. If Mw / Mn is less than 1.5, the processability at the time of kneading the composition before pulverization is not sufficient, and if it is 3.5 or more, the coating surface smoothness is poor. When Mw / Mn is in the above range, an adhesive resin powder having a much better coating surface smoothness than that of an adhesive resin powder using a conventional ethylene (co) polymer can be obtained.
In the method of calculating the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (A) of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC). This ratio Mw / Mn is determined.
[0010]
The composition distribution parameter of the ethylene (co) polymer (A) of the present invention is a parameter indicating the breadth of the composition distribution of ethylene and α-olefin in the copolymer, and the measuring method is as follows.
A heat stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in ODCB so as to have a temperature of 0.2% by weight. The solution is transferred to a column filled with diatomaceous earth (Celite 545), cooled to 25 ° C at 0.1 ° C / min, and the sample is deposited on the Celite surface. Next, while flowing the ODCB at a constant flow rate, the column temperature is increased stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. to elute the sample and separate the sample. The solution is reprecipitated with methanol, filtered and dried to obtain samples at each elution temperature. The weight fraction and the degree of branching (the number of branches per 1000 carbon atoms) of each sample are measured. The degree of branching (measured value) is corrected for the fraction at 30 ° C. to 90 ° C. by 13 C-NMR as follows. That is, the degree of branching measured with respect to the elution temperature is plotted, and the correlation is approximated to a straight line by the least squares method to create a calibration curve. The correlation coefficient of this approximation is large enough. The value obtained from this calibration curve is defined as the degree of branching of each fraction. If the elution temperature is 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not always established between the elution temperature and the degree of branching.
Next, the weight fraction w of each fraction_iWith the degree of branching b per 5 ° C. of elution temperature_i(B)_i-B_i-1) Divided by the relative density c_iIs obtained, and the relative concentration is plotted against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0011]
(Equation 1)

[0012]
Where c_jAnd b_jIs the relative density and branching degree of the j-th section, respectively. The composition distribution parameter Cb becomes 1 when the composition of the sample is uniform, and the value increases as the composition distribution spreads.
[0013]
Many methods have been proposed for describing the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (log normal distribution) with respect to the number of branches of each separated sample obtained by solvent separation of the sample. The ratio between the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is determined. The accuracy of this approximation calculation decreases when the number of branches of the sample and the cumulative weight fraction deviate from the lognormal distribution, and when the measurement is performed on a commercially available LLDPE, the correlation coefficient R²Is quite low and the accuracy of the values is not sufficient. Although the method of measuring Cw / Cn is different from that of Cb of the present invention, the value of Cw / Cn is considerably larger than that of Cb by comparing numerical values.
[0014]
The (d) composition distribution Cb of the ethylene (co) polymer of the present invention is 2.0 or less, preferably 1.1 to 1.8, and when 2.0 or more, the surface smoothness is improved. I can't see it.
[0015]
The ODCB-soluble matter (X% by weight) at 25 ° C. of the ethylene (co) polymer of the present invention is measured by the following method.
0.5 g of the sample is added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a Teflon filter to collect a filtrate. Wave number of asymmetric stretching vibration of methylene of sample solution 2925cm^-1The area of the nearby absorption peak is determined, and the sample concentration is calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble matter at 25 ° C. is determined.
[0016]
The (A) ethylene (co) polymer of the present invention has (e) an orthodichlorobenzene (ODCB) soluble content X (wt%) at 25 ° C., a density d, and an MFR.
When d−0.008 × log MFR ≧ 0.93 is satisfied,
X <2% by weight,
When d−0.008 × log MFR <0.93
X <9.8 × 10³X (0.9300-d + 0.008 x log MFR)²+2.0
It is necessary to satisfy the relationship.
[0017]
Since the orthodichlorobenzene-soluble matter at 25 ° C. is a high branching degree component and a low molecular weight component contained in the polymer, an ethylene (co) polymer not satisfying the above formula causes a blocking phenomenon at the time of powder coating, and the coating film becomes smooth. The properties deteriorate, and in severe cases, the coating film becomes defective. In order to avoid these, it is desirable that this content is small. The amount of ODCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight. Therefore, the fact that the density and the amounts of MFR and ODCB-soluble component, which are these indices, satisfy the above relationship indicates that, among the copolymerized α-olefins, the proportion of those contained in the high branching degree component of the polymer is small. .
[0018]
The (A) ethylene (co) polymer of the present invention preferably has a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve obtained by (f) continuous temperature elution fractionation (TREF). It is particularly preferred that a peak exists between 85 ° C and 100 ° C. The presence of these multiple peaks improves the smoothness of the coating film while maintaining the heat resistance of the formed coating film.
[0019]
FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer of the present invention, and FIG. 2 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer using a general metallocene catalyst. As apparent from this figure, the ethylene (co) polymer of the component (A) of the present invention is clearly distinguished from a typical metallocene-catalyzed ethylene / α-olefin copolymer.
[0020]
The measuring method of the continuous heating elution fractionation method (TREF) according to the present invention is as follows. A heat-resistant stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in ODCB to a concentration of 0.05% by weight. 5 ml of the sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate, and the samples are sequentially eluted. At this time, for the sample eluted in the solvent, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene was 2925 cm.^-1Is detected by an infrared detector and quantitatively analyzed. From this value, the weight concentration of PE in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution speed. In the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0021]
The specific ethylene (co) polymer of the present invention must satisfy the above properties (a) to (f), and is preferably polymerized with a catalyst comprising D1 to D5 below.
That is, D1: general formula Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pqA compound represented by the formula:¹Represents Zr, Ti, Hf, and R¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom, p and q are each an integer satisfying the range of 0 ≦ p <4, 0 ≦ p + q ≦ 4), D2: general formula Me²R³ _m(OR⁴)_nX²  _zmnA compound represented by the formula:²Is a group I-III element of the periodic table, R³And R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²When Me is a hydrogen atom,²Represents only a group III element of the periodic table), and z is Me²M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z), and D3: an organic compound having a conjugated double bond A cyclic compound, D4: a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water, D5: a catalyst obtained by bringing an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier into contact with each other It is.
[0022]
General formula Me of the catalyst component (D1)¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-pqIn the formula of the compound represented by¹Represents Zr, Ti, and Hf. The type of these transition metals is not limited, and a plurality of them can be used. However, it is particularly preferable that the transition metal contains Zr which is excellent in weather resistance. R¹And R²Each is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc. Alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, And aralkyl groups such as phenylbutyl group and neophyl group. These may have branches. X¹Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine, and p and q each satisfy the range of 0 ≦ p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ p + q ≦ 4, preferably 0 ≦ p + q ≦ 4. Range.
[0023]
Examples of the compound represented by the catalyst component (D1) represented by the general formula include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorodiconium, dipropoxydichlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tribubutoxymonochlorosiliconium. , Dibutoxydichlorozirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0024]
General formula Me of the catalyst component (D2)²R³ _m(OR⁴)_nX² _zmnIn the formula of the compound represented by²Represents an element in Groups I to III of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, and aluminum. R³And R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and butyl group. Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group and phenyl And aralkyl groups such as butyl group and neophyl group. These may have branches. X²Represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. Where X²When Me is a hydrogen atom,²Is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²Where m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0025]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (D2) include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; dimethylzinc Organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride Aluminum, such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydride Derivatives such compounds can be mentioned.
[0026]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (D3) refers to one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue of 1 to 6 (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of formulas 1 to 12); one or two rings having two or more conjugated double bonds, preferably two to four, more preferably two to three. An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having at least one and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; a hydrocarbon residue or an alkali metal in which the cyclic hydrocarbon group is partially 1 to 6 With salt (sodium or lithium salt) It includes organic silicon compounds conversion. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
[0027]
Examples of suitable compounds include cyclopentadiene, indene, azulene, and alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
[0028]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group. An alkyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; Represents 24 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, and L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0029]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component (D3) include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, and 4,7-dimethyl. C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as indene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienyl Examples include silane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
[0030]
Catalyst component (D4) A modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to form a modified aluminoxane usually called an aluminoxane. An organoaluminum is obtained, which usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds in the molecule. The modified organoaluminum compound may be linear or cyclic.
[0031]
The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually from 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably from 0.5 / 1 to 1/1.
[0032]
The catalyst component (D5) inorganic carrier and / or particulate polymer carrier include carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins and the like. . Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specifically, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof.₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-MgO, SiO₂−Cr₂O₃And the like. Among them, SiO₂And Al₂O₃The main component is preferably at least one component selected from the group consisting of:
In addition, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0033]
The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a preliminary treatment, these carriers are contact-treated with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond. Can be used as component (D5).
[0034]
The method for producing an ethylene (co) polymer of the present invention is produced by a gas phase polymerization method substantially free of a solvent or a slurry polymerization method or a solution polymerization method in the presence of the catalyst. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low and medium pressure method.²G, preferably normal pressure to 20 kg / cm²G, usually 1500 kg / cm for high pressure method²The polymerization time is desirably not more than G. In the case of the low-to-medium pressure method, the polymerization time is usually about 3 minutes to 10 hours, preferably about 5 minutes to 5 hours. In the case of the high-pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 2 minutes to 20 minutes. The polymerization is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method and a multi-stage polymerization method.
[0035]
In the present invention, an ethylene (co) polymer of the component (A) graft-modified alone may be used, but the ethylene (co) polymer of the component (A) and the ethylene (co) polymer of the component (B) (A) may be used. ) A composition in which a polyolefin resin other than a polymer, a rubber (C) is blended, or a part of those components may be graft-modified.
[0036]
As the polyolefin resin other than the ethylene (co) polymer that is the component (A) that is the component (B), a polyolefin other than the ethylene (co) polymer combination having the specific parameters described above can be used. ) Density is 0.86-0.97 g / cm³At least one kind of polyolefin resin selected from the ethylene (co) polymer of (B2) and the ethylene (co) polymer obtained by the high-pressure radical polymerization method is particularly preferable.
[0037]
(B1) Density of 0.86 to 0.97 g / cm³The ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene homopolymer obtained by a Ziegler-based, Phillips-type or general metallocene catalyst by a high-medium-low pressure method and other known methods, ethylene and carbon number. A copolymer with an α-olefin of 3 to 12 having a density of 0.86 to 0.91 g / cm³Less than very low density polyethylene (hereinafter referred to as VLDPE) and a density of 0.91 to 0.94 g / cm³Linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE) having a density of 0.94 to 0.97 g / cm³Medium-density polyethylene (hereinafter referred to as MDPE or HDPE).
[0038]
Specific examples of the above-mentioned α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, and the like. Of these, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferred, and 1-butene is particularly preferred.
The α-olefin content in the ethylene copolymer is preferably 0.5 to 40 mol%.
[0039]
The (B2) ethylene (co) polymer obtained by the high-pressure radical polymerization method has a density of 0.91 to 0.94 g / cm by the high-pressure radical polymerization method.³And a copolymer with ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0040]
Density 0.91-0.94 g / cm by the high pressure radical polymerization method³The ethylene homopolymer is a low-density polyethylene obtained by a known high-pressure method.
[0041]
The above-mentioned ethylene / vinyl ester copolymer is a vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate containing ethylene as a main component produced by a high-pressure radical polymerization method. And other unsaturated monomers. Of these, particularly preferred is an ethylene-vinyl acetate copolymer. That is, a copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl acetate and 0 to 25% by weight of another unsaturated monomer is preferable.
[0042]
The other unsaturated monomers include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene; C3 alkanecarboxylic acid vinyl esters, (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid, maleic It is at least one member selected from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acids, fumaric acid and maleic anhydride or anhydrides.
[0043]
The copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is a copolymer of ethylene with at least one α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof or esters thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or acid anhydrides thereof, and the like. Specific copolymers include ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate Maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. That is, a copolymer consisting of 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate and 0 to 25% by weight of unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof. Polymers are preferred.
Further, other monomers may be copolymerized as long as the adhesion is not impaired.
[0044]
(B1) MFR of ethylene (co) polymer, (B2) low density polyethylene by high pressure radical polymerization, ethylene / vinyl ester copolymer, copolymer with ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Is 0.01 to 100 g / 10 min. , Preferably 0.1 to 70 g / 10 min. , More preferably 1 to 50 g / 10 min. Is selected from the range. MFR is 0.01 g / 10 min. If less than 100 g / 10 min. If it exceeds, the strength of the coating film becomes insufficient.
[0045]
Examples of the rubber as the component (C) of the present invention include ethylene propylene rubber, butadiene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, natural rubber, nitrile rubber and the like, and these may be used alone or as a mixture.
Of these, butadiene rubber is preferred for fluid immersion applications. Butadiene rubber has an effect of suppressing bubbles generated when a high-thickness coating film having a thickness of 1 mm or more is obtained by a fluid immersion method.
[0046]
Examples of the ethylene-propylene rubber include a random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components and a random copolymer containing a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) as a third component. Copolymer (EPDM).
[0047]
The above-mentioned butadiene rubber refers to a copolymer containing butadiene as a constituent element, and includes a styrene-butadiene block copolymer (SBS) and a styrene-butadiene-ethylene copolymer (SBES) which is a hydrogenated or partially hydrogenated derivative thereof. ), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), maleic anhydride-butadiene-styrene copolymer, modified butadiene rubber random having a core-shell structure, and the like.
The butadiene rubber has a butadiene content of 80% by weight or more and a Mooney viscosity ML._{1 + 4}(100 ° C.) 30-50, number average molecular weight (Mn) = 5 × 10⁴~ 1 × 10⁶, Weight average molecular weight (Mw) = 10 × 10⁴~ 5 × 10⁶Are preferred.
[0048]
The mixing ratio of the above components (A), (B) and (C) is usually 20 to 100% by weight of component (A), 80% by weight or less of component (B), and 30% by weight or less of component (C) (provided that (A) + (B) + (C) = 100% by weight). If the content of the ethylene (co) polymer of the component (A) is less than 20% by weight, there is a possibility that the coated surface smoothness and high-temperature stability, which are one of the objects of the present invention, cannot be satisfied.
In particular, when importance is placed on the smoothness of the coated surface and high-temperature stability, the component (A) is preferably used alone or in an amount of 50% by weight or more. When importance is placed on economy, the component (B) is blended in the above range. The rubber of the component (C) is used in the range of 30% by weight or less for the above-mentioned reason. However, if it exceeds 30% by weight, the strength of the coating film becomes weak, which is not preferable.
[0049]
In the present invention, the above components (A), (B) and (C) are graft-modified according to the purpose, either alone or in the form of a combination of a plurality of components.
[0050]
The resin component is used by graft-modifying the entire resin component when importance is attached to the adhesive strength, but at least one of (A), (B) and (C) when importance is attached to the appearance such as hue and economy. It is desirable to mix one type in an unmodified state.
The blending ratio between the graft-modified resin and the unmodified resin is from 100: 0 to 1:99 and is not particularly limited, but the monomer concentration in the composition needs to fall within the range described later.
[0051]
The first method of combining the modified resin and the unmodified resin is a combination comprising any of the graft-modified (A) component, (A + B) component, (A + C) component, (A + B + C) component, and other unmodified components. It is.
[0052]
The second method of combining the modified resin and the unmodified resin is a graft modified resin of any one of the components (A), (B), and (C) and the components (A), (B), and (C). ) Component is a combination of at least one unmodified resin.
[0053]
The third combination method is a graft-modified resin of any one of the components (A + B), (B + C), and (A + C) and at least one of the components (A), (B), and (C). It is a combination of modified resins.
[0054]
A fourth combination method is a combination of a graft-modified resin composed of the component (A + B + C) and at least one unmodified resin of the components (A), (B) and (C).
[0055]
The graft modification in the present invention is a graft modification by a melting method in which a reactive monomer is reacted with a polymerized resin component in the presence of a radical initiator in an extruder or a solution method in which a reactive monomer is reacted in a solution.
[0056]
The monomer used for grafting in the present invention is a monomer having any of the functional groups described above, that is, a monomer containing an a carboxylic acid group or an acid anhydride group, a monomer containing a b ester group, a monomer containing a c hydroxyl group, a monomer containing a d amino group, At least one monomer selected from e-silane group-containing monomers.
[0057]
Examples of the a carboxylic acid group or acid anhydride group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, acrylic acid, methacrylic acid, and furanic acid. And unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, vinyl acetic acid, and pentenoic acid.
[0058]
Examples of the b ester group-containing monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like, and particularly preferred is methyl acrylate. it can.
[0059]
Examples of the c-hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0060]
Examples of the d-amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate.
[0061]
Examples of the e-silane group-containing monomer include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
[0062]
Among these graft monomers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, which are monomers containing an a carboxylic acid group or an acid anhydride group, or anhydrides thereof, and particularly anhydrides thereof, are preferred. Maleic acid is preferably used from the viewpoint of adhesive strength, economy and the like.
[0063]
The graft monomer concentration was 10 to 1 g of the resin component.^-8-10^-3mol, preferably 10^-7-10^-4It must be in the range of mol. These monomers may be introduced into the resin component by blending the ethylene / vinyl ester copolymer or the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid or the copolymer thereof as the component (B2), Those introduced by graft modification have higher adhesive strength than those introduced by copolymerization. Graft monomer concentration is 10^-8If it is less than 10 mol, the adhesive strength is poor as a coating powder,^-3If the concentration exceeds mol, the coating film may be discolored or deteriorated, and it is not economical.
[0064]
Examples of the above-mentioned radical initiator include organic peroxides, dihydroaromatic compounds, dicumyl compounds and the like.
[0065]
Examples of the organic peroxide include hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl peroxide, Benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,5di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5di (t-butylperoxy) hexane, T-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like are preferably used.
[0066]
Examples of the dihydroaromatic compound include dihydroquinoline or a derivative thereof, dihydrofuran, 1,2-dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, and 9,10-dihydrophenanthrene.
[0067]
Examples of the dicumyl compound include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane And 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane, and the like, and 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane is particularly preferably used.
[0068]
If an antioxidant is added to the resin component, the resin at the time of powder coating is deteriorated, and it is possible to prevent generation of a gel or the like due to burning, particularly when the resin component is used repeatedly.
[0069]
As the antioxidant used in the present invention, known antioxidants are used. Among them, hindered phenol compounds, organic phosphorus compounds, thioether compounds and the like are preferable. Specific examples of the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) Propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl) -4'-hydroxy-phenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propynyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2′ethylidene-bis (2,4-t- Butylfe ), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris (4-t-butyl- 2,6-di-methyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate. Particularly, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl) -4'-hydroxy-phenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-butyl-4 -Hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is also preferable because of its excellent antioxidant performance at high temperatures. Used That.
[0070]
Examples of the organic phosphorus compound include di (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphonite, di ( 2,6-di-t-butyl-4-methyl) pentaerythritol diphosphite, tristridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl Phosphite, tris (mixed mono, dinonylphenyl) phosphite, trisbiphenyl phosphite, tris-cyclohexyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, tris (octylthiopropyl) phosphite, dilauryl Hydrogen phosphite, Stridecylpentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite, hexatridecyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butanetriphosphite, etc. (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphonite, di (2,6-di-t- Butyl-4-methyl) pentaerythritol dipho Fight, and the like are preferable.
[0071]
Examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, stearyl lauryl thiodipropionate, and dilauryl thiodiisobutyrate.
[0072]
The antioxidant is used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, there is no antioxidant effect, and the resin is liable to be deteriorated.
[0073]
Examples of the method for pulverizing the composition of the present invention include known room-temperature mechanical pulverization, freeze pulverization, and chemical pulverization.
For example, in the cold mechanical pulverization method, the composition pellets are pulverized using a pin mill, a turbo mill, a hammer mill, or the like. The pulverized powder is subjected to a heat treatment for treatment of a beard or the like, adjusted in shape, classified through a sieve, and adjusted to a particle size suitable for fluid immersion coating, electrostatic coating and the like.
[0074]
The average particle size of the resin powder of the present invention is desirably 50 to 1000 μm. The average particle size varies depending on the application, and the range of 160 to 260 μm is usually used in the fluid immersion method, and the range of 50 to 200 μm is used in the electrostatic coating method, and the range of 300 to 1000 μm is usually used in the case of powder molding. Can be If the particle size is less than 50 μm, the pulverization takes time and is uneconomical, and at the same time, fine irregularities are generated on the surface. On the other hand, if it exceeds 1000 μm, the coating film becomes uneven and voids are generated.
[0075]
The coating using the resin powder in the present invention, that is, the powder coating is described in detail in "Powder Coating Handbook" (published by Japan Powder Coating Industry Association, 1988) and the like, but will be briefly described below. Powder coating is a method in which powder coating (100% solid content) is used and the coating is performed without using any solvent such as organic solvent or water. Therefore, flammability, odor, air pollution, water pollution It is a coating method that considers environmental issues without problems such as corrosion and corrosion. Also, unlike other paints, powder paints have the advantage of reducing industrial waste during production because oversprayed powder paints can be collected and reused. There are various types of powder coatings having such excellent characteristics, and the fluid immersion method and the electrostatic coating method are mainly used.
The fluid immersion method is a method in which air or the like is blown into a tank into which a powder coating material has been put into a fluid state, and a sufficiently heated metal member to be coated is immersed in this tank and the powder coating material is fused and applied to the metal surface. In some cases, high-temperature treatment is performed in the next step in order to make the painted surface smoother. The film thickness can be controlled from 0.5 to several mm.
In the electrostatic coating method, a powder coating is sprayed from an electrostatic gun applied with 30 to 90 KV to a grounded metal member to be coated, adhered to the object by Coulomb force, and then heated in a furnace at 150 to 200 ° C. This is a method in which the paint is fixed by baking for 10 to 30 minutes. The film thickness is usually from 100 to 450 μm.
[0076]
In the present invention, other thermoplastic resins, inorganic or organic fillers, lubricants, pigments, ultraviolet absorbers, crosslinking agents, foaming agents, nucleating agents, flame retardants, etc., within a range not departing from the gist of the present invention depending on the purpose of use. May be blended to form a pre-crushing composition.
[0077]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described in the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
The samples used in the examples were polymerized by the following method.
(A) Ethylene / α-olefin copolymer
(Preparation of solid catalyst)
Purified toluene is added to a catalyst preparation device with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen, and then dipropoxydichlorozirconium (Zr (OPr)₂Cl₂) 0.11 g and methylcyclopentadiene 0.32 g were added, and while maintaining the system at 0 ° C, 1.8 g of tridecylaluminum was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction system was maintained at 50 ° C and stirred for 16 hours. . This solution is referred to as solution A. Next, purified toluene was added to another catalyst preparation device with a stirrer under nitrogen, and the above-mentioned solution A and then a toluene solution of 0.04 mol of methylaluminoxane were added and reacted. This is called liquid B.
Next, purified toluene was added to the preparation device 1 equipped with a stirrer under nitrogen, and then silica (Grade # 952, manufactured by Fuji Devison, surface area 300 m) previously calcined at 400 ° C. for a predetermined time.²/ G) After adding 10 g, the entire amount of the B solution was added, followed by stirring at room temperature. Then, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity.
[0079]
Production Example 1 (Ethylene copolymer A1)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C, total pressure 20kgf / cm²G copolymerized ethylene and 1-butene. The gas composition in the system was 1-butene / ethylene molar ratio 0.08, ethylene concentration 60 mol%. Polymerization was carried out by continuously supplying the solid catalyst, and each gas was continuously supplied in order to keep the gas composition in the system constant. The MFR was adjusted by changing the hydrogen concentration in the system.
In addition, the property of the produced copolymer was as follows.
MFR: 4.4 g / 10 minutes
Density: 0.919 g / cm³
Melting point: 118 ° C
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.5
Composition distribution (Cb): 1.2
ODCB soluble X: 1.2 wt%
E (Formula 1) value: 4.5
TREF peak: multiple
[0080]
Production Example 2 (Ethylene copolymer A2)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C, total pressure 20kgf / cm²G copolymerized ethylene and 1-butene. The gas composition in the system was 1-butene / ethylene molar ratio 0.07, ethylene concentration 60 mol%. Polymerization was carried out by continuously supplying the solid catalyst, and each gas was continuously supplied in order to keep the gas composition in the system constant. The MFR was adjusted by changing the hydrogen concentration in the system.
The properties of the produced copolymer were as follows.
MFR: 15.8 g / 10 minutes
Density: 0.923 g / cm³
Melting point: 119 ° C
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.6
Composition distribution (Cb): 1.2
ODCB soluble X: 1.6 wt%
E (Formula 1) value: 4.6
TREF peak: multiple
[0081]
Production Examples 3 to 6 Ethylene copolymers B1-1, B1-2, B1-3, B1-4
It was obtained by copolymerizing ethylene and 1-butene by a gas phase method or a slurry method using titanium tetrachloride and triethylaluminum catalyst. Table 1 shows the physical properties.
[0082]
Other samples
(C) Rubber
C1: polybutadiene rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C.) = 28
CIS-1,4 binding amount = 94%
Weight average molecular weight = 450,000
[0083]

[0084]
【Example】
[Example 1]
As shown in Table 2, 95% by weight of the ethylene / butene-1 copolymer (A1) described in Production Example 1 was mixed with polybutadiene rubber (Mooney viscosity ML)._{1 + 4}(100 ° C.) = 35, cis-1,4-bond content 94%) 100 parts by weight of a resin composition consisting of 5% by weight, maleic anhydride 0.2% by weight, 2,5-di (t-butyl par) 0.015 parts by weight of oxy) hexyne, 4 parts by weight of a black pigment masterbatch (25% by weight of carbon black) as a pigment and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-) as an antioxidant 0.2 parts by weight of 4'-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irganox 1076) was added, and the mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer. did. The graft amount at this time was 1.3 × 10^-6mol / g resin. Next, an adhesive ethylene copolymer powder having an average particle size of 205 μm was obtained using a mechanical pulverizer in which 50 mesh was set in the final sieve.
Using this powder, a blast steel sheet heated to 280 ° C. by a fluid immersion method was immersed for 30 seconds, and then heated at 260 ° C. for 5 minutes. The ethylene-based copolymer film thickness of this coated steel sheet was 1000 μm, the coated surface smoothness was good, and the adhesive strength was 15 kg / 10 mm, which was a practically sufficient performance.
Further, the powder held and used in the fluidized immersion tank did not show any coating abnormality due to burning, etc. even after continuous use 20 times.
[0085]
[Example 2]
As shown in Table 2, 100 parts by weight of the ethylene / butene-1 copolymer (A2) obtained in Production Example 2 was mixed with 0.2 parts by weight of maleic anhydride and 2,5-di (t-butyl par). Oxy) hexyne 0.015 parts by weight, gray pigment masterbatch (carbon black + titanium white + urethane-33% by weight) and 2 parts by weight of antioxidant Irganox 1076 (Ciba Geigy) 0.2 parts by weight, Henschel mixer , And kneaded at a set temperature of 230 ° C. for denaturation using a 50 mm single screw extruder. Next, an adhesive ethylene copolymer powder having an average particle size of 150 μm was obtained using a mechanical pulverizer in which 80 mesh was set in the final sieve.
This powder was applied to a blast steel plate for 10 seconds by electrostatic coating, and then heated at 200 ° C. for 10 minutes. The ethylene-based copolymer film thickness of this coated steel sheet was 300 μm.
The coated surface smoothness was good, and the adhesive strength was 5 kg / 10 mm.
[0086]
[Example 3]
As shown in Table 2, 50% by weight of the ethylene / butene-1 copolymer (A1) described in Production Example 1 and 50% by weight of the ethylene / butene-1 copolymer (B1-3) described in Production Example 5 % Of a resin composition, 0.2 parts by weight of maleic anhydride, 0.015 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2 parts by weight of the above-mentioned gray pigment masterbatch and an antioxidant 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (Ciba Geigy) was added, mixed well with a Henschel mixer, and kneaded with a 50 mm single screw extruder at a set temperature of 230 ° C. for denaturation. Next, an adhesive ethylene copolymer powder having an average particle size of 150 μm was obtained using a mechanical pulverizer in which 80 mesh was set in the final sieve.
This powder was applied to a blast steel plate for 10 seconds by electrostatic coating, and then heated at 200 ° C. for 10 minutes. The ethylene-based copolymer film thickness of this coated steel sheet was 300 μm.
The coated surface smoothness was good, and the adhesive strength was 5 kg / 10 mm.
[0087]
[Example 4]
As shown in Table 2, 760 g of the ethylene / butene-1 copolymer (B1-4) obtained in Production Example 6 was placed in a 151 autoclave equipped with a stirrer and mixed with toluene 71, and the temperature was raised while stirring. Then, when the temperature reaches 127 ° C., 42 g of maleic anhydride dissolved in 483 g of toluene and 5.6 g of dicumyl peroxide dissolved in 320 g of toluene are added from different ports over 6 hours. After the dropwise addition, the reaction was carried out for 3 hours, followed by cooling to precipitate and recover the product. The product was washed several times with acetone, and maleic anhydride-modified ethylene / butene-1 copolymer (maleation ratio = 0.9%, MFR = 4 g) / 10 min.).
3% by weight of the maleic anhydride-modified ethylene / butene-1 copolymer and 92% by weight of the ethylene / butene-1 copolymer (A1) described in Production Example 1 were mixed with polybutadiene rubber (Mooney viscosity ML)._{1 + 4}(100 ° C.) = 35, cis-1,4-bond content 94%) 100 parts by weight of a resin composition composed of 5% by weight, 4 parts by weight of a black pigment masterbatch, and 0 of antioxidant Irganox 1076 (Ciba Geigy) Then, the mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer and kneaded at a set temperature of 180 ° C. using a 50 mm single screw extruder. Next, an adhesive ethylene copolymer powder having an average particle size of 210 μm was obtained using a mechanical pulverizer in which 50 mesh was set in the final sieve.
Using this powder, a blast steel sheet heated to 280 ° C. by a fluid immersion method was immersed for 30 seconds, and then heated at 260 ° C. for 5 minutes. The ethylene-based copolymer film thickness of the coated steel sheet was 1000 μm.
The coated surface smoothness was good, and the adhesive strength was 12 to 17 kg / 10 mm, which was sufficient for practical use.
Further, the powder held and used in the fluidized immersion tank did not show any coating abnormality due to burning, etc. even after continuous use 20 times.
[0088]
[Example 5]
As shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed with the same resin composition as in Example 1 except that no antioxidant was added. After repeated use for 20 times, the coating film was burnt and the smoothness of the coated surface was slightly poor.
[0089]
[Comparative Examples 1-2]
As shown in Table 3, the ethylene / butene 1 copolymer (A1) of Example 1 was changed to the ethylene copolymer (B1-1 or B1-2) described in Production Example 3 or 4, and the average particle size was changed. An adhesive ethylene copolymer powder having a diameter of 200 to 205 μm was obtained.
Using this powder, a blast steel sheet heated to 280 ° C. by a fluid immersion method was immersed for 30 seconds, and then heated at 260 ° C. for 5 minutes. The thickness of the ethylene-based copolymer of the coated steel sheet was 1000 μm and the adhesive strength was 14 to 15 kg / 10 mm, which was almost good, but the coating surface smoothness was poor.
[0090]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 3, the ethylene / butene-1 copolymer of Example 2 was changed to the ethylene / butene-1 copolymer (B1-3) described in Production Example 5, and the adhesive property with an average particle size of 150 μm was used. An ethylene copolymer powder was obtained. This powder was applied to a blast steel plate for 10 seconds by an electrostatic coating method, and then heated at 200 ° C. for 10 minutes. The ethylene-based copolymer film thickness of this coated steel sheet was 300 μm. The coating surface smoothness was poor, and the adhesive strength was slightly weak at 4 kg / 10 mm.
[0091]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 3, 100 parts by weight of the resin composition comprising the ethylene / butene-1 copolymer (A1) described in Production Example 1, 0.2 parts by weight of maleic anhydride, and 2,5-di (t- After adding 0.015 parts by weight of butylperoxy) hexyne and 0.2 parts by weight of an antioxidant Irganox 1076 (Ciba-Geigy), thoroughly mixing with a Henschel mixer, and kneading at a set temperature of 230 ° C. using a 50 mm single screw extruder. And denatured.
0.1% by weight of this modified resin, 94.9% by weight of unmodified ethylene / butene-1 copolymer (A1) and polybutadiene rubber (Mooney viscosity ML)_{1 + 4}(100 ° C.) = 35, cis-1,4-bond content 94%) 100 parts by weight of a resin composition consisting of 5% by weight, 4 parts by weight of the black pigment masterbatch and Irganox 1076 antioxidant (Ciba-Geigy) 0.1 part by weight was added and sufficiently mixed with a Henschel mixer, followed by kneading at a set temperature of 180 ° C. using a 50 mm single screw extruder. Next, an adhesive ethylene-based copolymer powder having an average particle diameter of 200 μm was obtained using a mechanical pulverizer in which 50 mesh was set in the final sieve.
Using this powder, a blast steel sheet heated to 280 ° C. by a fluid immersion method was immersed for 30 seconds, and then heated at 260 ° C. for 5 minutes. The thickness of the ethylene-based copolymer of the coated steel sheet was 1000 μm, and the smoothness of the coated surface was good, but the adhesive strength was extremely weak at 1 kg / 10 mm or less.
[0092]
【The invention's effect】
Since the adhesive resin powder of the present invention is composed of an ethylene (co) polymer having a specific property or a composition containing the copolymer, the adhesive resin powder maintains a high adhesive strength and has a conventional Ziegler type catalyst or a Phillips type. It is possible to satisfy both the smoothness of the coated surface and the stability at high temperature, which could not be solved by the ethylene-based copolymer powder produced using an ethylene / α-olefin copolymer produced using a catalyst. It became.
The adhesive resin powder can be suitably used for powder coating such as fluid immersion method and electrostatic coating method and powder molding such as rotational molding.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
[Table 4]

[0097]
[Table 5]

[0098]
[Table 6]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve of a copolymer of the present invention.
FIG. 2 shows an elution temperature-elution amount curve of a copolymer with a typical metallocene catalyst.

Claims (9)

(A) (A) Density is 0.86-0.97 g / cm ³
(B) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 min. (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 <Mw / Mn <4.5.
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.0 or less (e) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble content at 25 ° C. X (wt%) and density d and MFR satisfy the following relations 1) density d And when the value of MFR is d-0.008 × log MFR ≧ 0.93, X <2.0
2) When the values of density d and MFR are d-0.008 × logMFR <0.93

(F) a plurality of peaks of an elution temperature-elution amount curve by continuous temperature-elution elution fractionation method (TREF) 20 to 100% by weight of an ethylene (co) polymer satisfying the above (a) to (f) ; B) Component (A) of a resin component (A + B + C = 100% by weight) composed of 0 to 80% by weight of a polyolefin resin other than the ethylene (co) polymer of the component (A) and 0 to 30% by weight of a rubber (C); At least one of the component (B) and the component (C) is graft-modified with at least one monomer containing a functional group selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an ester group, a hydroxyl group, an amino group and a silane group; And an adhesive resin powder comprising a graft-modified resin having a graft monomer amount of 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per 1 g of the resin component. 2. The adhesive resin powder according to claim 1, wherein the powder comprises any of the graft-modified (A) component, (A + B) component, (A + C) component, and (A + B + C) component. 3. The powder comprises a graft-modified resin of any one of the components (A), (B) and (C) and at least one unmodified resin of the components (A), (B) and (C). The adhesive resin powder according to claim 1, comprising: The powder is a graft-modified resin of any one of the components (A + B), (B + C), and (A + C) and at least one unmodified resin of the components (A), (B), and (C). The adhesive resin powder according to claim 1, comprising: The adhesive resin powder according to claim 1, wherein the composition comprises a graft-modified resin composed of (A + B + C) components and at least one unmodified resin of components (A), (B) and (C). . (B) the polyolefin-based resin is (B1) an ethylene (co) polymer having a density of 0.86 to 0.97 g / cm ³ , (B2) a low-density polyethylene, ethylene-vinyl ester copolymer obtained by high-pressure radical polymerization, The adhesive resin powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive resin powder is at least one selected from a copolymer with ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. . The adhesive resin powder according to any one of claims 1 to 6, wherein the monomer is a carboxylic acid group or an acid anhydride group-containing monomer. The adhesive resin powder according to any one of claims 1 to 7, further comprising an antioxidant. The adhesive resin powder according to any one of claims 1 to 8, wherein the average particle size of the resin powder is 50 to 1000 µm.

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