JP3660066B2 - Method for producing polyethylene composition with improved melt tension - Google Patents

Description

【００１５】
ここで ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１６】
なお、エチレン・αーオレフイン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０ー８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１７】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘ（ｅ）は、エチレン・αーオレフイン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR≧0.93を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満であることが望ましい。
また、ｄとＭＦＲの関係が、d-0.008 ×logMFR＜0.93を満たす場合はＸ＜9.8 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0の関係を満足し、好ましくはＸ＜7.4 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+1.0、さらに好ましくはＸ＜5.6 ×10³ ×(0.9300 ーd ＋0.008 ×log ＭＦＲ)²+0.5の範囲であることが望ましい。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００１８】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０mlのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１９】
本発明の（Ａ）工程で製造するエチレン（共）重合体は連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度ー溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）必要があり、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明の共重合体の溶出温度ー溶出量曲線を示した。図２はいわゆる市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度ー溶出量曲線であり両者は顕著に異なる。
【００２０】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／min の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度ー溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明の（Ａ）工程で製造するエチレン（共）重合体は前記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす重合体であり、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレン単独またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することによって製造される。具体的には以下の成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触することによって得られる触媒で重合することである。
すなわち、（ａ１）：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p Ｒ² _q （ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-rで表される周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ²は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、（ａ２）：一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m （ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第I 〜III 族元素、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（ａ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（ａ４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２２】
上記触媒成分（ａ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p Ｒ² _q （ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-rで表される周期律表第IV族の遷移金属化合物の式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は２，４ーペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
【００２３】
上記触媒成分（ａ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジーｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナート）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジーｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２４】
上記触媒成分（ａ２）の一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m （ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期律表第I 〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２５】
上記触媒成分（ａ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２６】
上記触媒成分（ａ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物を例示すると
１） 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物
２） 上記1 ）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物
３） 共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
４） 上記3 ）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
５） 上記1 ）〜4 ）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）、を挙げることができる。
【００２７】
成分（ａ３）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次一般式で表される。
【００２８】
【化１】

【００２９】
［式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
上記の炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が包含される。また、化１の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
上記の一般式で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの他、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
上記の一般式で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３０】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_L ＳｉＲ¹¹ _M Ｘ³ _4-L-M
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのアラルキル基で示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹¹がn-のみならずiso-、s-、t-、neo-等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ³ はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、ＬおよびＭは０＜Ｌ≦４、０≦Ｍ≦３の範囲であり、好ましくは１≦Ｌ＋Ｍ≦４である。
【００３１】
したがって、上記成分（ａ３）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペンタジエン、１−メチルー３−エチルシクロペンタジエン、１−エチルー３−メチルシクロペンタジエン、１−メチルー３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピルー３−メチルシクロペンタジエン、２−エチルー５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチルー５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチルー３，５−ジメチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２ージメチルシクロペンタジエン、１，３ージメチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、４ーメチルインデン、４，７ージメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、
【００３２】
ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００３３】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ａ３）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロー１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７，−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニルー１−フルオレンなどがある。
【００３５】
触媒成分（ａ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−ＯーＡｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３６】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３７】
触媒成分（ａ４）のホウ素化合物とは、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明では上記触媒成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分（ａ５）の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ³ ／ｇの範囲にある。
本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【００３９】
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ーＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯーＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＭｇＯーＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ーＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ーＭｇＯなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記の式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００４０】
金属塩化物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００４１】
一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１ーブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−ＯーＡｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分（ａ５）として用いることもできる。
【００４３】
本発明の（Ａ）工程のエチレン（共）重合体の重合手段は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００４４】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体はエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフインの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体の（ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６ｇ／ｃｍ³ を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。
【００４６】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。MFRが１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。
【００４７】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン（共）重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは１．５未満では成形加工性に劣り、４．５以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になる。
【００４８】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体の（ｄ）ＭＦＲと極限粘度ηの関係がｌｏｇη≦−０．２０５ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８であり、好ましくは−０．１３３×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０６７＜ｌｏｇη≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８の範囲にあることが望ましい。ｌｏｇηが−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８より大きいものは溶融張力が小さく、特にフィルム、パイプ、中空成形等の成形加工性が十分に改善されず、また、透明性の改良効果が十分ではない。
【００４９】
なお本発明のエチレン（共）重合体の極限粘度ηの測定法は下記の通りである。
【００５０】
試料に耐熱安定剤を加え、デカリンに試料濃度が１ｇ／ｌとなるように１３５℃で加熱溶解する。耐熱安定剤を加えたデカリンもまた別に１３５℃にしておく。これらの溶液をそれぞれ改良ウベローデ型粘度計（１３５℃に保持）、例えば柴山科学器械製作所製ss-290s 毛細管粘度自動計測装置、を使用して流下時間を測定する。そして、次の式より極限粘度ηを測定する。
η= ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）×（１／C ）
ここで、ｔ₀ はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶液の流下時間（秒）、Cは試料濃度（溶液１００ｍｌあたりの試料量（ｇ））である。
【００５１】
本発明の（Ｂ）工程で製造するエチレン（共）重合体は前記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす重合体であり、少なくともシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（但しビスインデニルジルコニウムジメチルは除く）を含む触媒の存在下で重合させることにより製造される。具体的にはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要に応じて助触媒、有機アルミニウム化合物、担体を含む触媒の存在下にエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる。また、上記触媒を予めエチレンおよび／前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【００５２】
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3-置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００５４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００５５】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００５６】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００５８】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００５９】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも好ましく用いられる。
【００６１】
【化２】

【００６２】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ ＣＲ₂ 、ＢＲ₂ 、ＢＲからなる群から選ばれる２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂ 、ＰＲ₂ からなる群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００６３】
上記一般式で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
本発明で用いる助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００６５】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。
【００６６】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００６７】
本発明の（Ｂ）工程のエチレン（共）重合体の重合手段は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００６８】
（Ｃ）工程では前記（Ａ）工程で製造したエチレン（共）重合体（以下（Ａ）成分という）とＢ工程で製造したエチレン（共）重合体（以下（Ｂ）成分という）を（Ａ）成分９８〜２重量％と（Ｂ）成分２〜９８重量％の配合割合で溶融混合する。（Ｂ）成分を（Ａ）成分に配合することにより、機械強度を保ち、溶融張力を高め、加工性を改良するとともに、成形品の透明性を向上させる場合は好ましくは（Ａ）成分が９８〜３０重量％、（Ｂ）成分は２〜７０重量％、より好ましくは、（Ａ）成分が９８〜５０重量％、（Ｂ）成分は２〜５０重量％からなり、さらに好ましくは（Ａ）成分が９８〜７０重量％、（Ｂ）成分は２〜３０重量％である。また、（Ｂ）成分の成形加工性、透明性を保ち、機械的強度、耐熱性を向上したい場合は好ましくは（Ａ）成分を５０〜２重量％配合される。エチレン（共）重合体（Ｂ）の量が２重量％未満では透明性、溶融張力などがあまり改良されず、一方９８重量％を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。（Ｂ）成分は場合によっては造核作用を呈することがある。
【００６９】
本発明のポリエチレン組成物の溶融混合は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法で行うことができ、その後造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００７０】
本発明の組成物は引張強度、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、透明性、溶融張力が良好で、樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強度、耐熱性に優れている。そして、フイルム、シート、パイプ、中空成形体、射出成形体として用いられる際に有効なものである．
【００７１】
本発明の組成物には、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００７２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない．なお行った試験法を以下に示す．
【００７３】

【００７４】

【００７５】
（エチレン（共）重合体（Ａ）の重合）
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に精製トルエン６０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）１．３ｇおよびインデン１．９ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリエチルアルミニウムを３．０ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃に保持して８時間撹拌した。次にこの反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度４．５ｗｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で1 時間攪拌した。これをＡ液とする。
次に窒素下で別の電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記Ａ溶液の全量を添加し、室温で1時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｂとする。
【００７６】
（試料Ａ１、Ａ２の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１ーブテンまたは１ーヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｂを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。

【００７７】
（エチレン（共）重合体（Ｂ）の重合）
（試料Ｂ１重合用固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついで（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え、室温で1 時間反応させた。この溶液をＣ液とする。
次に窒素下で別の電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に、あらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）５０ｇを加えた後、前記Ｅ溶液の全量を添加し、室温で２時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｄとする。
（試料Ｂ２重合用固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでビスインデニルジルコニウムジメチルのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え、室温で1時間反応させた。この溶液をＥ液とする。
次に窒素下で別の電磁誘導撹拌機付き触媒調製器に、あらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）５０ｇを加えた後、前記Ｅ溶液の全量を添加し、室温で２時間撹拌した．ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｆとする。
【００７８】
（試料Ｂ１、Ｂ２の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１ーヘキセンの共重合を行った。前記Ｂ１については触媒ＤＢ２については触媒Ｆを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。

【００７９】
実施例及び比較例で使用した試料を次に示す。
成分（Ａ）：
前記Ａ１、Ａ２
Ａ３：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度=0.917g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分、コモノマー：１−ヘキセン、商品名：ジェイレクスLL A620F 日本ポリオレフィン（株）製）
Ａ４：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度=0.921g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分、コモノマー：１−ブテン、商品名：ジェイレクスLL BF3380日本ポリオレフィン（株）製）
成分（Ｂ）：
前記Ｂ１、Ｂ２
Ｂ３：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（密度=0.924g/cm³ 、MFR=2.0g/10 分、商品名：ジェイレクスLD F31N日本ポリオレフィン（株）製）
【００８０】
（実施例１〜３）
本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分を加えペレット化し、前記の方法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。成分Ａを単独で用いた場合（比較例７）よりも、溶融張力、透明性が共に向上している。
（実施例４）
本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分を加えペレット化し、前記の方法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。成分Ａ２はコモノマーとして1 −ブテンを用いているので引張衝撃強度は成分Ａ１（コモノマーとして1 −ヘキセン）を使用したときよりも小さいが、成分Ａにチーグラー触媒によるコモノマーが1 −ブテンである直鎖状低密度ポリエチレンを使用した場合（比較例3 ）より強度が大きく、透明性も優れている。また、成分Ａを単独で用いた場合（比較例８）よりも、溶融張力、透明性が共に向上している。
【００８１】
（比較例１）
実施例１で用いた成分Ａ１の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＡ３を用いる以外は実施例１と同様に行った．結果を表１に示す。強度が低く、ヘイズが悪い。
（比較例２）
実施例３で用いた成分Ａ１の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＡ３を用いる以外は実施例３と同様に行った．結果を表１に示す。強度が低く、ヘイズが悪い。
（比較例３）
実施例４で用いた成分Ａ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＡ４を用いる以外は実施例７と同様に行った．結果を表１に示す。強度が低く、ヘイズが悪い。
（比較例４）
実施例１で用いた成分Ｂ１の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＢ２を用いる以外は実施例１と同様に行った．結果を表１に示す。溶融張力が小さく、ヘイズが悪い。
（比較例５）
実施例１で用いた成分Ｂ１の代わりに高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例１と同様に行った．結果を表１に示す。強度が低い。
（比較例６）
実施例４で用いた成分Ｂ１の代わりに高圧ラジカル法低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例４と同様に行った．結果を表１に示す。強度が低い。
（比較例７〜９）
実施例で用いた組成物の代わりにＡ１、Ａ２およびＡ３を単独で用いる以外は実施例１〜４と同様に行った。結果を表１に示す。溶融張力が小さく、ヘイズが悪い。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によって、分子量分布は狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質部分の含有量の少ない新規なエチレン（共）重合体と特定の性質を持ったエチレン（共）重合体を配合することにより、引張強度、耐衝撃性が良好で、樹脂成分の低溶出性、ヒートシール強度、耐熱性に優れ、透明性、溶融張力が改良され、射出成形、中空成形、フィルム・シート成形に適し各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などを得るのに適した組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図２】 メタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyethylene composition having good tensile strength and impact resistance, improved transparency and melt tension.Manufacturing methodSuitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, used for various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials, etc.Method for producing the same compositionAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, linear low-density polyethylene (referred to as LLDPE), which is an ethylene (co) polymer produced with a Ziegler-type catalyst, has greater strength and toughness than high-pressure radical process low-density polyethylene (referred to as HPLDPE). Although it is used for various applications such as films, sheets, hollow molded bodies, injection molded bodies, etc., higher strength is required to reduce the weight of molded products. In recent years, high-strength ethylene (co) polymers with very narrow molecular weight distribution and composition distribution have been developed with metallocene catalysts. However, these common metallocene-based ethylene (co) polymers have several drawbacks, for example, the composition distribution is so narrow that the change in viscosity and strength with respect to temperature is very rapid. The application range such as temperature and extrusion conditions is narrow, and molding processability is difficult. Moreover, it is inferior to heat resistance also as a molded article.
As a method for improving such drawbacks, attempts have been made to mix polyethylene resins using a plurality of Ziegler type catalysts (for example, JP-A-3-207736 and JP-A-3-207737). However, this method simultaneously increases the molecular weight distribution, so that improvement in strength cannot be expected, and there is a concern that various properties may be deteriorated due to the low melting point component and the low molecular weight component. Therefore, the above-mentioned drawbacks are improved by using (A) ethylene (co) polymer having a relatively wide composition distribution and low content of low molecular weight components and amorphous parts, although the molecular weight distribution is narrow. be able to. However, (A) the ethylene (co) polymer alone has the disadvantages that the melt tension is somewhat low, the molding processability is insufficient, and the transparency is not sufficient.
In order to improve these, there is a method of blending HPLDPE, but when HPLDPE is blended, there is a drawback that impact strength is lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is that the mechanical strength such as tensile strength and impact resistance, and the molding processability are good, the low elution property of the resin component, the heat seal strength and the heat resistance are excellent, and the transparency and the melt tension are improved. Polyethylene compositionManufacturing methodIs to provide.
[0004]
[Means for solving problems]
  As a result of intensive investigations in line with the above-mentioned purpose, the present inventors have a novel composition having a relatively wide composition distribution and a low content of low molecular weight components and an amorphous part even though the molecular weight distribution is narrow. The above object was achieved by blending an ethylene (co) polymer and an ethylene (co) polymer having specific properties.
  That is,In the present invention, (A) ethylene is homopolymerized in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, or ethylene and an α having 3 to 20 carbon atoms. -An ethylene (co) polymer satisfying the following (a) to (f) is produced by copolymerizing with an olefin,
  (A) Density 0.86-0.96 g / cm^Three
  (B) Melt flow rate (MFR) 0.01-100 g / 10 min
  (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 3.5
  (D) Composition distribution parameter Cb 1.08 to 2.00
  (E) Amount of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble at 25 ° C
        X (wt%), density d, and MFR satisfy the following relationship:
    A) When d−0.008 × log MFR ≧ 0.93
        X <2.0
    B) In the case of d−0.008 × log MFR <0.93
        X <9.8 × 10³× (0.9300-d + 0.008 × logMFR)²+2.0 Formula 1)
  (F) Multiple peaks of elution temperature-elution volume curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF)To
(B) Group IV transition metal compound containing a ligand having at least a cyclopentadienyl skeleton(Excluding bisindenylzirconium dimethyl)By homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containingAn ethylene (co) polymer satisfying the following (a) to (d) is produced,
  (A) Density 0.86-0.96 g / cm³
  (B) Melt flow rate (MFR) 0.01-100 g / 10 min
  (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 4.5
  (D) The relationship between MFR and intrinsic viscosity η (dl / g) satisfies the following relationship:
        log η ≦ −0.205 log MFR + 0.218 Formula 2)
(C) 98 to 2% by weight of the ethylene (co) polymer produced in the step (A) and 2 to 98% by weight of the ethylene (co) polymer produced in the step (B) are melt-mixed. And a method for producing a polyethylene composition with improved melt tension.
[0005]
  The present invention is described in detail below.
  (A) of the present inventionManufacturing in processThe ethylene (co) polymer is an ethylene polymer alone or a copolymer of ethylene and at least one selected from C3-C20 α-olefins. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably one having 3 to 12, and specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-octene, Examples include decene and 1-dodecene. Moreover, it is desirable that the content of these α-olefins is selected in the range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less in total.
[0006]
The density (a) of the (A) ethylene (co) polymer of the present invention is 0.86 to 0.96 g / cm.^Three, Preferably 0.88 to 0.945 g / cm^Three, More preferably 0.90 to 0.93 g / cm^ThreeRange. Density is 0.86 g / cm^ThreeIf less, rigidity and heat resistance are inferior, 0.96 g / cm^ThreeIf it exceeds 1, transparency and impact resistance are not sufficient.
[0007]
The (b) MFR of the (A) ethylene (co) polymer of the present invention is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min. If the MFR exceeds 100 g / 10 min, the mechanical strength such as impact resistance and tensile strength will decrease.
[0008]
The calculation method of molecular weight distribution (c) Mw / Mn of (A) ethylene (co) polymer of the present invention is the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). The ratio Mw / Mn is obtained.
The Mw / Mn of the ethylene (co) polymer of the present invention is 1.5 to 3.5, preferably 1.8 to 3.5, more preferably 2 to 3. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is inferior, and if it is 3.5 or more, the impact resistance is inferior or the transparency is insufficient.
[0009]
The (d) composition distribution parameter Cb of the (A) ethylene (co) polymer of the present invention is 1.08 to 2.00, preferably 1.10 to 1.80, more preferably 1.12 to 1. It is desirable to be in the range of 70. If it is less than 1.08, the heat resistance is lowered, and if it exceeds 2.00, the transparency and impact resistance are lowered, the molded product is sticky, and heat shrinkage may be increased.
[0010]
In the present invention, the method for measuring the composition distribution parameter Cb of the ethylene (co) polymer is as follows.
[0011]
A heat-resistant stabilizer is added to the sample and dissolved in ODCB by heating at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.2% by weight. This heated solution is transferred to a column filled with diatomaceous earth (Celite 545), and after filling, cooled to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, a solution in which the sample is dissolved is collected at each temperature while ODCB is allowed to flow through the column at a constant flow rate and the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. After cooling this solution, the sample is reprecipitated with methanol, filtered and dried to obtain samples at each elution temperature. The weight fraction and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms) of the sorted sample are measured. The degree of branching is determined by 13C-NMR.
[0012]
For each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the degree of branching is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, the correlation is approximated to a straight line by the least square method, and a calibration curve is created. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. For the fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, the linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching, so this correction is not performed.
[0013]
Next, the weight fraction w of each fraction_iThe degree of branching per elution temperature of 5 ° C._iChange amount (b_i-B_i-1) Divided by relative concentration c_iAnd plot the relative concentration against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0014]
[Expression 1]

[0015]
Where c_jAnd b_jAre the relative concentration and the degree of branching of the jth segment, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0016]
Many methods have been proposed for describing the composition distribution of an ethylene / α-olefin copolymer. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (logarithmic normal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample. The ratio of the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is obtained. This approximate calculation is less accurate when the number of sample branches and the cumulative weight fraction deviate from the logarithmic normal distribution, and the correlation coefficient R2 is considerably low when measurement is performed on commercially available LLDPE, and the accuracy of the value is not sufficient. The definition and measurement method of Cw / Cn and Cb of the present invention are different.
[0017]
The (A) ethylene (co) polymer of the present invention has an ODCB soluble content X (e) at 25 ° C. indicating the proportion of the high branching component and the low molecular weight component contained in the ethylene / α-olefin copolymer. It is desirable that the amount is small because it causes a decrease in heat resistance and stickiness of the surface of the molded product. The amount of ODCB solubles is influenced by the α-olefin content and average molecular weight of the entire copolymer, ie density and MFR. Therefore, the amount X (% by weight) of the ODCB soluble content is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably 0 when the relationship between the density d and MFR satisfies d-0.008 × logMFR ≧ 0.93. Desirably, it is less than 5% by weight.
When the relationship between d and MFR satisfies d-0.008 × logMFR <0.93, X <9.8 × 10^Three× (0.9300 ー d ＋0.008 × log MFR)²Satisfies the relationship of +2.0, preferably X <7.4 × 10^Three× (0.9300 ー d ＋0.008 × log MFR)²+1.0, more preferably X <5.6 × 10^Three× (0.9300 ー d ＋0.008 × log MFR)²A range of +0.5 is desirable.
The fact that the density, MFR and ODCB soluble content satisfy the above relationship indicates that the α-olefin contained in the entire copolymer is not ubiquitous.
[0018]
The ODCB soluble amount X at 25 ° C. is measured by the following method.
That is, 0.5 g of a sample is added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon filter to collect the filtrate. The sample solution filtrate was subjected to an asymmetric stretching vibration wave number of methylene of 2925 cm using an infrared spectrometer.^-1The absorption peak intensity in the vicinity is measured, and the sample concentration in the filtrate is calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the ODCB soluble content at 25 ° C. is determined.
[0019]
  (A) of the present inventionManufacturing in processThe ethylene (co) polymer needs to have a plurality of peaks (f) in the elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF), and the peak on the high temperature side is 85 ° C to 100 ° C. It is particularly preferred that it is present between ° C. The presence of this peak increases the melting point, increases the crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the molded body. FIG. 1 shows an elution temperature-elution amount curve of the copolymer of the present invention. FIG. 2 is an elution temperature-elution amount curve of a copolymer by a so-called commercially available metallocene catalyst, and both are remarkably different.
[0020]
The method for measuring TREF according to the present invention is as follows. A heat-resistant stabilizer is added to the sample, and dissolved in ODCB by heating at 135 ° C. to a sample concentration of 0.05% by weight. After 5 ml of this heated solution is injected into a column filled with glass beads, it is cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr to sequentially elute samples that can be dissolved in the solution at each temperature. At this time, the sample concentration in the solvent was 2925 cm, the wave number of asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by an infrared detector. From this concentration, an elution temperature-elution amount curve can be obtained.
TREF analysis is a very small amount of sample, and since it is possible to continuously analyze changes in elution rate with respect to temperature changes, relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0021]
  Of the present invention(A) Manufacture in processThe ethylene (co) polymer is a polymer that satisfies the conditions (a) to (f).Yes, lessCopolymerization of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table.Manufactured by.Specifically, polymerization is carried out using a catalyst obtained by bringing the following components (a1) to (a4) into contact with each other.
  That is, (a1): General formula Me¹ R¹ _p R² _q (OR^Three )_r X¹ _4-pqrA transition metal compound of Group IV of the periodic table (wherein Me¹ Represents zirconium, titanium, hafnium, R¹ And R^Three Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, R²Is a 2,4-pentanedionate ligand or a derivative thereof, or a derivative such as a dibenzoylmethanato ligand or a benzoylacetonate ligand, X¹ Represents a halogen atom, and p, q, and r are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4), (a2): General Formula Me² R^Four _m (OR^Five )_n X² _zmn A compound represented by the formula:² Is a group I-III element of the periodic table, R^Four And R^Five Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X² Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X² Me is a hydrogen atom² Is only for Group III elements of the Periodic Table), z is Me² M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z), (a3): an organic ring having a conjugated double bond Compound (a4): a catalyst obtained by bringing a modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond and / or a boron compound into contact with each other.
[0022]
General formula Me of the catalyst component (a1)¹R¹ _pR² _q(OR^Three)_rX¹ _4-pqrIn the group IV transition metal compound of the periodic table¹Represents zirconium, titanium and hafnium. The type of these transition metals is not limited, and a plurality of transition metals can be used, but it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is included. R¹And R^ThreeAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Alkyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, Examples thereof include aralkyl groups such as phenylbutyl group and neofoyl group. These may be branched. R²Represents a 2,4-pentanedionate ligand or a derivative thereof, or a derivative such as a dibenzoylmethanato ligand or a benzoylacetonate ligand. X¹Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine, and p, q and r are in a range of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4 and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
[0023]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (a1) include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, dipropoxydichlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxymonochlorozirconium. , Dibutoxydichlorozirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like, and specific examples of the 2,4-pentanedionate ligand or derivatives thereof include tetra (2,4-pentanedionato ) Zirconium, tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentandionato) diethoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n Propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzylzirconium, di (2,4-pentandedionato) dyneofyl Zirconium, Tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, Di (dibenzoylmethanato) diethoxide zirconium, Di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, Di (benzoylacetonato) diethoxide zirconium, Di (benzoyl) Acetonato) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like can be mentioned, and two or more of these may be used in combination.
[0024]
General formula Me of the catalyst component (a2)²R^Four _m(OR^Five)_nX² _zmnIn the formula of the compound represented by²Represents a group I-III element of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^FourAnd R^FiveAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenyl Examples thereof include aralkyl groups such as a butyl group and a neofoyl group. These may be branched. X²Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine or a hydrogen atom. However, X²Me is a hydrogen atom²Is limited to the group III elements of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0025]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (a2) include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; dimethylzinc Organic zinc compounds such as diethyl zinc; organoboron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydra Derivatives of organoaluminum compounds such as de the like.
[0026]
When an organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (a3) is exemplified
1) 1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and 4 to 24, preferably 4 to 12 carbon atoms in total. A cyclic hydrocarbon compound
2) The cyclic hydrocarbon compound in which the cyclic hydrocarbon compound of 1) is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groups (typically an alkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
3) It has 1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12. Organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group
4) An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group in which the hydrogen of the cyclic hydrocarbon group in 3) is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groups
5) Alkali metal salts (sodium or lithium salts) of the compounds represented by 1) to 4) above can be mentioned.
[0027]
One of the cyclic hydrocarbon compounds suitable as the component (a3) is represented by the following general formula.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
[Wherein R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenEach independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together. ]
Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, hexyl, and octyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; An aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; and an aralkyl group such as a benzyl group are included. In addition, when any two of the hydrocarbon groups of Chemical Formula 1 form a cyclic hydrocarbon group, the skeleton includes cycloheptatriene, aryl, and a condensed ring thereof.
Among the cyclic hydrocarbon compounds represented by the above general formula, preferred are cyclopentadiene, indene, azulene and the like, as well as alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy having 1 to 10 carbon atoms. There are various substituted derivatives.
The cyclic hydrocarbon compound represented by the above general formula is an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) or an alkylidene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3). A compound bonded (crosslinked) via a thiophene is also preferably used.
[0030]
Moreover, the organosilicon compound which has a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR¹¹ _MX^Three _4-LM
Here, A represents the cyclic hydrocarbon group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R¹¹Is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, and a neofoyl group. Represents 24 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, R¹¹Includes not only n-, but also various structural isomeric groups such as iso-, s-, t-, neo- and the like. X^ThreeRepresents a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine, and L and M are in the range of 0 <L ≦ 4, 0 ≦ M ≦ 3, preferably 1 ≦ L + M ≦ 4.
[0031]
Accordingly, the organic cyclic hydrocarbon compounds that can be used as the component (a3) include the following compounds.
Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1- Ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5- Dimethylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylsilane Substituted cyclopentadiene such as lopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 2-methylindene, 4-methylindene, 4,7- Substituted indene such as dimethylindene, 4,5,6,7-tetrahydroindene, substituted cycloheptatriene such as cycloheptatriene and methylcycloheptatriene, substituted cyclooctatetra such as cyclooctatetraene and methylcyclooctatetraene C7-24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as substituted fluorene such as ene, azulene, methylazulene, ethylazulene, fluorene, methylfluorene,
[0032]
Dimethylsilylene biscyclopentadiene, dimethylsilylene bisindene, dimethylsilylene bispropylcyclopentadiene, dimethylsilylene bisbutylcyclopentadiene, diphenylsilylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene bisindene, diphenylsilylene bispropylcyclopentadiene, diphenylsilylene bisbutylcyclopentadiene, Monocyclopentadienyl silane, dicyclopentadienyl silane, tricyclopentadienyl silane, tetracyclopentadienyl silane, monocyclopentadienyl monomethyl silane, monocyclopentadienyl monoethyl silane, monocyclopentadienyl Dimethylsilane, monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyltrimethylsila , Monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienyl monomethoxysilane, monocyclopentadienyl monoethoxysilane, monocyclopentadienyl monophenoxysilane, monocyclopentadienyl monomethylmonochlorosilane, monocyclopentadienyl Monoethylmonochlorosilane, monocyclopentadienyl monomethyldichlorosilane, monocyclopentadienyl monoethyldichlorosilane, monocyclopentadienyltrichlorosilane, dicyclopentadienyl monomethylsilane, dicyclopentadienyl monoethylsilane, di Cyclopentadienyldimethylsilane, dicyclopentadienyldiethylsilane, dicyclopentadienylmethylethylsilane, dicyclopentadienyldipropylsilane, di Clopentadienylethylpropylsilane, dicyclopentadienyldiphenylsilane, dicyclopentadienylphenylmethylsilane, dicyclopentadienylmethylchlorosilane, dicyclopentadienylethylchlorosilane, dicyclopentadienyldichlorosilane, di Cyclopentadienyl monomethoxysilane, dicyclopentadienyl monoethoxysilane, dicyclopentadienyl monomethoxymonochlorosilane, dicyclopentadienyl monoethoxymonochlorosilane, tricyclopentadienyl monomethylsilane, tricyclopentadienyl Monoethylsilane, tricyclopentadienyl monomethoxysilane, tricyclopentadienyl monoethoxysilane, tricyclopentadienyl monochlorosilane, 3-methylcyclope Interdienylsilane, bis-3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane, 1,2-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,3-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,2 , 4-trimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane,
[0033]
Monoindenylsilane, diindenylsilane, triindenylsilane, tetraindenylsilane, monoindenylmonomethylsilane, monoindenylmonoethylsilane, monoindenyldimethylsilane, monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane Monoindenyltriethylsilane, monoindenylmonomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane, monoindenylmonophenoxysilane, monoindenylmonomethylmonochlorosilane, monoindenylmonoethylmonochlorosilane, monoindenylmonomethyldichlorosilane, Monoindenylmonoethyldichlorosilane, monoindenyltrichlorosilane, diindenylmonomethylsilane, diindenylmonoethylsilane, diindenyldimethylsilane, di Ndenyldiethylsilane, diindenylmethylethylsilane, diindenyldipropylsilane, diindenylethylpropylsilane, diindenyldiphenylsilane, diindenylphenylmethylsilane, diindenylmethylchlorosilane, diindenylethyl Chlorosilane, diindenyldichlorosilane, diindenylmonomethoxysilane, diindenylmonoethoxysilane, diindenylmonomethoxymonochlorosilane, diindenylmonoethoxymonochlorosilane, triindenylmonomethylsilane, triindenylmonoethylsilane , Triindenyl monomethoxysilane, triindenyl monoethoxysilane, triindenyl monochlorosilane, 3-methylindenylsilane, bis-3-methylindenylsilane, 3-methylindene Rumethylsilane, 1,2-dimethylindenylsilane, 1,3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane, pentamethylindenylsilane Etc.
[0034]
In addition, any one of the above-described compounds is bonded via an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) or an alkylidene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3). The compounds bonded together can also be used as component (a3) of the present invention. Examples of such compounds include ethylene biscyclopentadiene, ethylene bispropylcyclopentadiene, ethylene bisbutylcyclopentadiene, and isopropylidenebiscyclohexane. Pentadiene, isopropylidenebisindene, isopropylidenebispropylcyclopentadiene, isopropylidenebisbutylcyclopentadiene, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propane Dienylbisindene, 1,3-pro N-dienylbis (4,5,6,7, -tetrahydro) indene, propylenebis (1-indene), isopropylidene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadiene, isopropylidenecyclopentadienyl- 1-fluorene and the like.
[0035]
Catalyst component (a4) A modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water is usually referred to as an aluminoxane by reacting an alkylaluminum compound with water. A modified organoaluminum oxy compound is obtained, and usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50, Al—O—Al bonds in the molecule. The modified organoaluminum oxy compound may be linear or cyclic.
[0036]
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
[0037]
Examples of the boron compound of the catalyst component (a4) include triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniline. Examples include nitrotetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like.
[0038]
In the present invention, the catalyst obtained by bringing the catalyst components (a1) to (a4) into contact with each other can be supported on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5) and used for the polymerization reaction. . The inorganic carrier of component (a5) may be any shape such as powder, granule, flake, foil, and fiber as long as it retains its original shape in the stage of preparing the catalyst of the present invention. However, in any shape, the maximum length is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 1000 m.²/ G, pore volume is 0.05-3 cm^Three/ G.
As the inorganic carrier of the present invention, carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof can be used. These are usually in the air at 200 to 900 ° C. or in the form of nitrogen, argon or the like. Used by firing in an inert gas.
[0039]
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. In addition, examples of the metal oxide include single oxides or composite oxides of groups I to VIII of the periodic table.₂, Al₂O_Three, MgO, CaO, B₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, Fe₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three, Al₂O_Three-MgO, Al₂O_Three-CaO, Al₂O_Three-MgO-CaO, Al₂O_Three-MgO-SiO₂, Al₂O_Three-CuO, Al₂O_Three-Fe₂O_Three, Al₂O_Three-NiO, SiO₂-MgO etc. are mentioned. In addition, said formula represented with the oxide shows not a molecular formula but only a composition. That is, the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited. In addition, the metal oxide used in the present invention may adsorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
[0040]
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl.₂, CaCl₂Etc. are particularly suitable. As the metal carbonate, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides such as silica and alumina is particularly preferred.
[0041]
On the other hand, as the particulate polymer carrier, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is kept in a solid state without melting during the catalyst preparation and the polymerization reaction. Is usually in the range of 5 to 2000 μm, preferably 10 to 100 μm. The molecular weight of these polymer carriers is not particularly limited as long as the polymer can be present as a solid substance at the time of catalyst preparation and polymerization reaction, and can be arbitrarily selected from low molecular weight to ultra high molecular weight. Can be used.
Specifically, particulate ethylene polymer, ethylene (co) polymer, propylene polymer or copolymer, various polyolefins represented by poly 1-butene (preferably having 2 to 12 carbon atoms), polyester, Examples thereof include polyamide, polyvinyl chloride, methyl poly (meth) acrylate, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0042]
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are contacted with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum oxycompound containing an Al—O—Al bond. It is also possible to use it as the component (a5) after having been used.
[0043]
  (A) of the present inventionProcessOf ethylene (co) polymerPolymerization meansIt is manufactured by a vapor phase method, a slurry method, a solution method, etc., and is not particularly limited, such as a single-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method, but is manufactured by a vapor phase method from the viewpoint of a balance between physical properties and economy. Is desirable.
[0044]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe ethylene (co) polymer is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and one or more selected from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably one having 3 to 12, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, and the like. Moreover, it is desirable that the content of these α-olefins is selected in the range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less in total.
[0045]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe (a) density of the ethylene (co) polymer is 0.86 to 0.96 g / cm.^Three , Preferably 0.88 to 0.945 g / cm^Three , More preferably 0.90 to 0.93 g / cm^Three Range. Density is 0.86 g / cm^Three If less, rigidity and heat resistance are inferior, 0.96 g / cm^Three If it exceeds 1, transparency and impact resistance are not sufficient.
[0046]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe (b) MFR of the ethylene (co) polymer is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min. When the MFR exceeds 100 g / 10 min, mechanical strength such as impact resistance and tensile strength decreases.
[0047]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe molecular weight distribution of the ethylene (co) polymer (c) Mw / Mn is calculated by calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). Mn is obtained.
  Mw / Mn of the ethylene (co) polymer of the present invention is 1.5 to 4.5, preferably 1.6 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.5. desirable.
  If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is inferior, and if it is 4.5 or more, the impact resistance is inferior or the transparency is insufficient.
[0048]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe relationship between (d) MFR and intrinsic viscosity η of the ethylene (co) polymer is log η ≦ −0.205 log MFR + 0.218, preferably −0.133 × log MFR + 0.067 <log η ≦ −0.205 × log MFR + 0.218. It is desirable to be in the range. When log η is larger than −0.205 × log MFR + 0.218, the melt tension is small, and particularly, the processability of film, pipe, hollow molding and the like is not sufficiently improved, and the effect of improving transparency is not sufficient.
[0049]
In addition, the measuring method of intrinsic viscosity (eta) of the ethylene (co) polymer of this invention is as follows.
[0050]
A heat-resistant stabilizer is added to the sample, and dissolved in decalin by heating at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 1 g / l. Decalin added with a heat stabilizer is also kept at 135 ° C. Each of these solutions is measured for flow-down time using an improved Ubbelohde viscometer (maintained at 135 ° C.), for example, an ss-290s capillary viscosity automatic measuring device manufactured by Shibayama Scientific Instruments. And intrinsic viscosity (eta) is measured from the following formula.
η = ln (t / t₀) X (1 / C)
Where t₀Is the flow time (seconds) of decalin, t is the flow time (seconds) of the sample solution, and C is the sample concentration (sample amount (g) per 100 ml of solution).
[0051]
  (B) of the present inventionManufacturing in processThe ethylene (co) polymer is a polymer that satisfies the above conditions (a) to (d), and contains at least a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, Group IV transition metal compound(Excluding bisindenylzirconium dimethyl)It is produced by polymerizing in the presence of a catalyst containing Specifically, ethylene alone or ethylene in the presence of a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a catalyst containing a promoter, an organoaluminum compound, and a carrier as necessary. And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized. In addition, a catalyst obtained by prepolymerizing ethylene and / or the α-olefin in advance may be used for the catalyst.
[0052]
The cyclopentadienyl skeleton of the group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or the like. Examples of substituted cyclopentadienyl groups include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, silyl groups, silyl substituted alkyl groups, silyl substituted aryl groups, cyano groups, cyanoalkyl groups, cyanoaryl groups, halogen groups, haloalkyl groups, halosilyl groups. A substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected from the group and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and such substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0053]
As said C1-C10 hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group etc. are mentioned, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cycloalkyl group; Examples thereof include aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neofoyl group. Among these, an alkyl group is preferable.
Preferred examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3 Specific examples include -n-butylmethylcyclopentadienyl group. Among these, the substituted cyclopentadienyl group of the present invention is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and particularly preferably a 1,3-substituted cyclopentadienyl group.
Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the case where the substituents, that is, the hydrocarbons are bonded to each other to form one or more rings, include an indenyl group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), etc. A substituted indenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ( Preferred examples include a substituted fluorenyl group substituted with a substituent such as an alkyl group).
[0054]
Examples of transition metals of Group IV transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include zirconium, titanium, hafnium, and the like, with zirconium being particularly preferred.
The transition metal compound usually has 1 to 3 ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and may have two or more ligands bonded to each other via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsilanediyl group, and a silanediyl group.
[0055]
As a ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the group IV transition metal compound of the periodic table, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group, Alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group and the like.
[0056]
Specific examples of these are as follows. Dialkylmetallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) ) Hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, and the like. Monoalkyl metallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, etc. There is.
Examples thereof include pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl titanium trichloride), and bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, which are monocyclopentadienyl titanocenes.
[0057]
Substituted bis (cyclopentadienyl) titanium compounds include bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadienyl titanium Compounds include bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride or other dihalide complexes, silicon, amine or carbon-linked cyclohexane. Pentadiene complexes include dimethylsilyl dicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, methylene dicyclopentadienyl titanium di Eniru or dichloride, and other dihalide complexes.
[0058]
Zirconocene compounds include pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, and alkyl-substituted cyclopentadiene includes bis (ethylcyclopentadiene). Enyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, their haloalkyl or dihalide complexes, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadiene Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconi Dimethyl, and their dihalide complexes, silicon, carbon-linked cyclopentadiene complexes include dimethylsilyl dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or Examples include dihalides.
[0059]
Still other metallocenes include bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride, and the like.
[0060]
As another example of the transition metal compound of Group IV of the periodic table of the present invention, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula and other ligands and transition metal atoms form a ring. What is used is also preferably used.
[0061]
[Chemical 2]

[0062]
In the formula, Cp is a ligand having the cyclopentadienyl skeleton, X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an amide group, a silyloxy group, or the like. Y represents SiR₂, CR₂, SiR₂SiR₂, CR₂CR₂, CR = CR, SiR₂CR₂, BR₂, Z is a —O—, —S—, —NR—, —PR— or OR, SR, NR₂, PR₂A divalent neutral ligand selected from the group consisting of: Where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or two or more Rs from Y, Z or Y and Z. Groups form a condensed ring system. M represents a transition metal atom of Group IV of the periodic table.
[0063]
Examples of the compound represented by the above general formula include (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl)- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride , (Ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) ) Silane zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, and the like (phenyl phosphine id) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride.
[0064]
The co-catalyst used in the present invention is one that can effectively make the transition metal compound of Group IV of the periodic table as a polymerization catalyst, or can neutralize ionic charges in a catalytically activated state. .
Examples of the cocatalyst used in the present invention include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and the like. Of these, aluminoxane is most preferred.
[0065]
The catalyst may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably an inorganic or organic porous oxide, specifically SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or a mixture thereof, SiO 2₂-Al₂O_Three, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-TiO₂, SiO₂-MgO, SiO₂-Cr₂O_ThreeEtc.
[0066]
Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisopropylaluminum; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides, and the like.
[0067]
  (B) of the present inventionProcessOf ethylene (co) polymerPolymerization meansIs produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method or the like, and is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method.
[0068]
  In step (C), the ethylene (co) polymer produced in step (A) (hereinafter referred to as component (A)) and the ethylene (co) polymer produced in step B (hereinafter referred to as component (B)) are (A). Melt-mix at a blending ratio of 98) to 2% by weight of component (B) and 2 to 98% by weight of component (B).When the component (B) is blended with the component (A), the mechanical strength is maintained, the melt tension is increased, the workability is improved, and the transparency of the molded product is preferably increased. ~ 30 wt%, (B) component is 2 to 70 wt%, more preferably, (A) component is 98 to 50 wt%, (B) component is 2 to 50 wt%, more preferably (A) The component is 98 to 70% by weight, and the component (B) is 2 to 30% by weight. Further, when it is desired to maintain the molding processability and transparency of the component (B) and improve the mechanical strength and heat resistance, the component (A) is preferably blended in an amount of 50 to 2% by weight. When the amount of the ethylene (co) polymer (B) is less than 2% by weight, the transparency and melt tension are not improved so much. On the other hand, when it exceeds 98% by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable. The component (B) may exhibit a nucleating action in some cases.
[0069]
  Polyethylene composition of the present inventionThe melt mixing ofEach polymer is mixed by various known methods such as a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler mixer, etc.Then you can do it in a wayGranulation or pulverization can be used.
[0070]
The composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as tensile strength and impact resistance, molding processability, transparency and melt tension, and is excellent in low elution of resin components, heat seal strength and heat resistance. And it is effective when used as a film, a sheet, a pipe, a hollow molded body, and an injection molded body.
[0071]
In the composition of the present invention, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, an antifogging agent, an ultraviolet ray absorbing agent as well as an antioxidant, if necessary, within a range that does not substantially impair the characteristics of the invention. Known additives such as an agent, a flame retardant, and a dispersant can be added. Furthermore, it can be used by blending with other thermoplastic resins such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene and other polyolefins as long as the properties of the invention are not essentially impaired.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The test methods performed are shown below.
[0073]

[0074]

[0075]
(Polymerization of ethylene (co) polymer (A))
Preparation of solid catalyst
Under nitrogen, 60 ml of purified toluene was added to a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, followed by tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)_Four1.3 g and 1.9 g of indene were added, and 3.0 g of triethylaluminum was added dropwise while maintaining the system at 0 ° C. After completion of dropping, the reaction system was kept at 80 ° C. and stirred for 8 hours. Next, 280 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Al concentration: 4.5 wt%) was added to the reaction vessel and stirred at room temperature for 1 hour. This is A liquid.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 400 ° C. for 5 hours in another catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen.²/ G) After adding 100 g, the whole amount of the solution A was added and stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is referred to as catalyst B.
[0076]
(Polymerization of samples A1 and A2)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C., total pressure 20 kgf / cm²G was copolymerized with ethylene and 1-butene or 1-hexene. Polymerization was carried out by continuously supplying the catalyst B, and polymerization was carried out while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant.
In addition, the physical property of the produced | generated copolymer was shown below.

[0077]
(Polymerization of ethylene (co) polymer (B))
(Preparation of sample B1 polymerization solid catalyst)
Under nitrogen, 150 ml of purified toluene was added to a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, and then 2.0 ml of a toluene solution (concentration 1 mmol / ml) of (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride and methyl 200 ml of aluminoxane in toluene (concentration: 1 mmol / ml) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. This solution is designated as solution C.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 600 ° C. for 5 hours in another catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen.²/ G) After adding 50 g, the whole amount of the E solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is designated as Catalyst D.
(Preparation of sample B2 polymerization solid catalyst)
Under nitrogen, 150 ml of purified toluene was added to a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, and then 2.0 ml of a toluene solution of bisindenylzirconium dimethyl (concentration 1 mmol / ml) and 200 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (concentration 1 mmol / ml) were added. In addition, the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as solution E.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 600 ° C. for 5 hours in another catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen.²/ G) After adding 50 g, the whole amount of the E solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is referred to as catalyst F.
[0078]
(Polymerization of samples B1 and B2)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C., total pressure 20 kgf / cm²With G, ethylene and 1-hexene were copolymerized. For B1, the catalyst DB2 was polymerized by continuously supplying the catalyst F, and the polymerization was performed while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant.
In addition, the physical property of the produced | generated copolymer was shown below.

[0079]
Samples used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Component (A):
A1 and A2
A3: Linear low density polyethylene with Ziegler catalyst
(Density = 0.917g / cm^Three, MFR = 2.0g / 10min, comonomer: 1-hexene, trade name: Jyrex LL A620F manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
A4: Linear low density polyethylene with Ziegler catalyst
(Density = 0.921g / cm^Three, MFR = 2.0 g / 10 min, comonomer: 1-butene, product name: JEREX LL BF3380 manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
Ingredient (B):
B1 and B2
B3: High pressure radical process low density polyethylene
(Density = 0.924g / cm^Three, MFR = 2.0g / 10 min, trade name: Jyrex LD F31N manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
[0080]
(Examples 1-3)
The effects of the present invention were examined. The components shown in Table 1 were added to form pellets, and various tests were performed by the above-described methods. The results are also shown in Table 1. Both melt tension and transparency are improved as compared with the case where Component A is used alone (Comparative Example 7).
Example 4
The effects of the present invention were examined. The components shown in Table 1 were added to form pellets, and various tests were performed by the above-described methods. The results are also shown in Table 1. Component A2 uses 1-butene as a comonomer, so that the tensile impact strength is smaller than when Component A1 (1-hexene as a comonomer) is used. However, Component A2 is a linear chain in which the comonomer based on the Ziegler catalyst is 1-butene. The strength is higher than the case of using a low-density polyethylene (Comparative Example 3), and the transparency is also excellent. Further, both the melt tension and the transparency are improved as compared with the case where Component A is used alone (Comparative Example 8).
[0081]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that linear low density polyethylene A3 was used instead of component A1 used in Example 1. The results are shown in Table 1. Low strength and poor haze.
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 3 was performed except that linear low density polyethylene A3 was used instead of component A1 used in Example 3. The results are shown in Table 1. Low strength and poor haze.
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 7 was performed except that linear low density polyethylene A4 was used instead of component A2 used in Example 4. The results are shown in Table 1. Low strength and poor haze.
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that linear low-density polyethylene B2 was used instead of component B1 used in Example 1. The results are shown in Table 1. Low melt tension and poor haze.
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the high-pressure radical method low-density polyethylene B3 was used instead of the component B1 used in Example 1. The results are shown in Table 1. Low strength.
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 4 was performed except that the high-pressure radical process low-density polyethylene B3 was used instead of the component B1 used in Example 4. The results are shown in Table 1. Low strength.
(Comparative Examples 7-9)
It carried out similarly to Examples 1-4 except having used A1, A2, and A3 independently instead of the composition used in the Example. The results are shown in Table 1. Low melt tension and poor haze.
[0082]
[Table 1]

[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, although it has a narrow molecular weight distribution, it has a relatively wide composition distribution, and has a specific property with a novel ethylene (co) polymer having a low content of low molecular weight components and an amorphous part. By blending ethylene (co) polymer, good tensile strength and impact resistance, low elution of resin components, excellent heat seal strength and heat resistance, improved transparency and melt tension, injection molding, A composition suitable for obtaining various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials and the like suitable for hollow molding and film / sheet molding can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TREF curve of (A) ethylene (co) polymer of the present invention.
FIG. 2 is a TREF curve of a metallocene copolymer.

Claims (1)

(A) In the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, ethylene is homopolymerized or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms An ethylene (co) polymer satisfying the following (a) to (f) is produced by copolymerization,
(A) Density 0.86 to 0.96 g / cm ³
(B) Melt flow rate (MFR) 0.01-100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 3.5
(D) Composition distribution parameter Cb 1.08 to 2.00
(E) Amount of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble component at 25 ° C. X (% by weight), density d and MFR satisfy the following relationship: a) d−0.008 × log MFR ≧ 0.93 X < 2.0
B) When d−0.008 × log MFR <0.93 X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 × log MFR) ² +2.0 Formula 1)
(F) There are multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) .
(B) Homopolymerization of ethylene or ethylene in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of group IV of the periodic table (excluding bisindenylzirconium dimethyl) containing at least a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized to produce an ethylene (co) polymer satisfying the following (a) to (d):
(A) Density 0.86 to 0.96 g / cm ³
(B) Melt flow rate (MFR) 0.01-100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5 to 4.5
(D) The relationship between MFR and intrinsic viscosity η (dl / g) satisfies the following relationship: log η ≦ −0.205 log MFR + 0.218 Formula 2)
(C) 98 to 2% by weight of the ethylene (co) polymer produced in the step (A) and 2 to 98% by weight of the ethylene (co) polymer produced in the step (B) are melt-mixed. A process for producing a polyethylene composition having improved melt tension.

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