JP3604417B2 - 農薬用効力増強剤及び農薬組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭６３−１４５２０５号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。農薬の活性増強効果のある上記化合物は、その対イオンがハロゲンであるが、その薬効増強効果は満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体とアンモニウム塩とを組合せることにより、農薬の効力が増強するという観点から更に鋭意検討を積み重ねた結果、アンモニウム塩の中でも特定の化合物が特に種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式（Ｉ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００６】
【化８】
【０００７】
【化９】
【０００８】
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なった炭素数４〜３０のアルキル基又はアルケニル基
Ｘ− ：対イオン。ただし、Ｂ， Ｃ， Ｄ の何れか１つが −ＣＨ２ＣＯＯ− 又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３ −のどちらかを表す場合、 Ｘ− は存在しない。
を表す。〕
また、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００９】
【化１０】
【００１０】
〔式中、
Ｙ， Ｚ：同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基、
【００１１】
【化１１】
【００１２】
−Ｃ３Ｈ６ＯＲ６ 又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６ （ここで、Ｒ５；−Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの混合、Ｒ６；炭素数５〜２９のアルキル基又はアルケニル基、ｎ ＝２〜９、ｍ ＝２〜９、ｐ ＝０〜３０である）を示すが、Ｙ とＺ が同時に炭素数６〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基になることはない。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
Ｒ６：炭素数５〜２９のアルキル基又はアルケニル基
Ｘ− ：対イオン
を表す。〕。
【００１５】
また、本発明は、一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
【化１４】
【００１８】
また、本発明は、上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種と、該化合物以外の界面活性剤の１種以上を有効成分とする農薬用効力増強剤組成物を提供するものである。更に、本発明は、前記いずれかの農薬用効力増強剤と農薬原体を含有してなり、農薬用効力増強剤と農薬原体の重量比が、農薬用効力増強剤／農薬原体＝０．０５〜５０である農薬組成物、並びに前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、農薬原体の分包包装体とからなる農薬製剤を提供するものである。
【００１９】
上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩ） において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は何れも炭素数７〜２２が好ましく、上記一般式（ＩＩＩ） において、Ｒ９及びＲ１１は何れも炭素数７〜１６が好ましく、またｐ は平均で０〜２０、ｑ は平均で１〜２０が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に適当なものとして、Ａ が −ＣｎＨ２ｎＯ−ＣＯＲ２、−ＣｍＨ２ｍＮＨ−ＣＯＲ２ でＲ２が炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基、また、Ｂ，Ｃ， ＤがＨ 又は−ＣＨ３のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に係わる一般式（Ｉ） の化合物は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとニトリル系化合物と反応させた後、水素化反応し得られたトリアミンを脂肪酸と反応させ、ジアミドアミンを製造し、ついでこのジアミドアミンをアルキルクロライド等で４級化することにより得られる。もちろん、本発明に係る一般式（Ｉ） の化合物の製造法はこれに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち特に適当なものとして、Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ，Ｚ の何れかがエステル基又はアミド基を有する基、他方がアルキル基のものが挙げられる。
【００２３】
本発明に係わる一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、当該第２級アミンに、エポキシ化合物又はハロアルコールを反応させ、アミノアルコールを製造し、脂肪酸又は脂肪酸エステルでエステル化することにより、本発明のエステルアミンが得られる。或いは、当該第２級アミンに、アクリロニトリルを付加反応させ、次いで水素化反応させて得られるアミンを脂肪酸又は脂肪酸エステルでアミド化することにより本発明のアミドアミンが得られる。もちろん本発明に係わる一般式（ＩＩ）の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ） で表される化合物のうち適当なものとして、Ｒ７，Ｒ８が同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９がエステル基又はアミド基を有する基、Ｗ がエステル基又はアミド基を有する基のものが挙げられ、特に適当なものとして、Ｒ７，Ｒ８が同一又は異なって炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９がエステル基を有する基、Ｗ がアミド基を有する基のものが挙げられる。
【００２５】
また、本発明に係わる一般式（ＩＩＩ） の化合物は、例えば、Ｎ −低級アルキルアルカノールアミンのシアノエチル化反応後、水添反応により得た当該第３級アミンを、脂肪酸と縮合させた後、通常の方法で４級化することにより製造される。また、Ｎ，Ｎ −ジメチルプロパンジアミンを脂肪酸と縮合させた後、アルキルハライドで４級化することにより製造することもできる。もちろん本発明に係わる一般式（ＩＩＩ） の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） 中の対イオンとしては、例えばＣｌ， Ｂｒ， Ｉ 等のハロゲン、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、アルキルリン酸エステル、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） の化合物からなる農薬用効力増強剤は、農薬原体と併用した場合において薬害がなく、農薬原体の効力を２〜３倍アップさせる事が出来る。
【００２８】
本発明に係わる一般式（Ｉ） 、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤が農薬の構造の種類に関係なく顕著な力増強作用を呈するかについての機作は必ずしも明らかではないが、その１つとして本発明の効力増強剤が農薬に対する可溶化力が非常に強いため農薬を微粒子化し植物体表面あるいは虫体、菌体への浸透を促すことが考えられる。
【００２９】
本発明に係わる一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種に、更にこれら以外の界面活性剤を併用することにより、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の農薬の効力増強効果を維持したまま、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の使用量の低減化を計ることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができる。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、これらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３１】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００３２】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド（ｔａｕｒｉｄｅｓ）、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００３３】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス（Ａｒｍｏｘ）Ｃ／１２、アミンオキサイド、モナテリックス（Ｍｏｎａｔｅｒｉｃｓ）、ミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌｓ）、ベタイン、ロンザイン（Ｌｏｎｚａｉｎｅｓ） 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００３４】
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤である。中でもポリオキシアルキレンソルビタンエステルやポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステルなどのエステル型のもの、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が好ましい。
【００３５】
一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物とそれ以外の界面活性剤とを有効成分とする農薬用効力増強剤において、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量と界面活性剤の好ましい併用割合は、〔一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／１０〜５０／１（重量比）であり、更に好ましくは１／１〜１０／１である。
【００３６】
また、本発明の農薬組成物は上記の如き農薬用効力増強剤と、農薬原体からなるものである。ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤は、農薬用効力増強剤と農薬原体の重量比が、農薬用効力増強剤／農薬原体＝０．０５〜５０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１ 〜１０となるよう使用する事が必要である。この割合が０．０５未満では目的とする農薬の効力増強効果を十分達成し得ない。一方、この割合を５０超としても、それ以上の効果の上昇は望めない。
【００３７】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００３８】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、ｐＨ調節剤、無機塩類、増粘剤を加えてもよい。
【００３９】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、イミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、ジメチルグリオキシム（ＤＧ）またはアルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。
【００４０】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ａ）ＲＮＸ２型化合物
ｂ）ＮＸ３ 型化合物
ｃ）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＸ−Ｒ型化合物
ｄ）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＸ２ 型化合物及び
ｅ）Ｘ２Ｎ−Ｒ’−ＮＸ２型及びこの型の化合物でＸ を４以上含む化合物の全てが使用できる。上記式中Ｘ は −ＣＨ２ＣＯＯＨ 又は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを表し、Ｒ は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はこの種の公知のキレート化合物を表す置換基を表し、Ｒ’はアルキレン基、シクロアルキレン基及びこの種の公知のキレート化合物を表す基を表す。これらの代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル） イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２− ヒドロキシエチル） エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用し得る芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤は、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩等である。また、本発明に使用し得るアミノ酸系キレート剤はグリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体等である。更に、本発明に使用し得るエーテルポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩（特にＮａ塩等）が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
本発明に使用し得るｐＨ調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００４４】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００４６】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係わる農薬用効力増強剤は種々の作物に対して薬害はなく安全に使用できるものである。
【００４７】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ （亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート） 、ビスダイセン （ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル （メチル−１− （ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート） 、チオファネートメチル（１，２ −ビス （３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン） 、他にビンクロゾリン（３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３ −オキサゾリジン−２，４ −ジオン） 、イプロジオン（３−（３，５−ジクロロフェニル） −Ｎ −イソプロピル−２，４ −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン（Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２ −ジメチルシクロプロパン−１，２ −ジカルボキシイミド） 、トリアジン（２，４−ジクロロ−６− （２−クロロアニリノ） −１，３，５ −トリアジン）、トリフミゾール（ （Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ − （１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン） −ｏ−トルイジン） 、メタラキシル（メチル−Ｎ − （２−メトキシアセチル）−Ｎ −（２，６−キシリル）−Ｄ，Ｌ −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−３，３ −ジメチル−１−（１Ｈ− １，２，４−トリアゾール−１−イル） −２−ブタン−２−オール） 、トリアジメホン （１− （４−クロロフェノキシ）−３，３ −ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン） 、イソプロチオラン （ジイソプロピル−１，３ −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール （テトラクロルイソフタロニトリル） 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２，４ −チアジアゾール） 、ラプサイド（４，５，６，７−テトラクロルフタロリド） 、キタジンＰ （Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン（Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ −ジフェニルジチオホスフェート） 、プロベナゾール（３−アリロキシ−１，２ −ベンズイソチアゾール−１，１ −ジオキサイド） 、キャプタン（Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）等が挙げられる。
【００４８】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− （４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート） 、バイスロイド （シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２ −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート） 、有機リン系殺虫剤としては、ＤＤＶＰ（ ジメチル２，２ −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン（ＭＥＰ） （Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ −（３−メチル−４−ニトロフェニル） チオフォスフェート） 、マラソン（Ｓ−〔１，２，−ビス （エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート） 、エルサン（ Ｓ−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート） 、バイジット（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ（Ｏ−ｓｅｃ− ブチルフェニルメチルカーバメート）、ＭＴＭＣ（ｍ−トリルメチルカーバメート）、メオパール（３，４−ジメチルフェニル−Ｎ −メチルカーバメート）、ＮＡＣ（１−ナフチル−Ｎ −メチルカーバメート） 、他にメソミル（Ｓ メチル−Ｎ 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ（１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００４９】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド（２，４−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−４，４ −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−４，４ −ジクロルベンジレエート）、ケルセン（１，１−ビス（ｐ−クロルフェニル）−２，２，２ −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−Ｏ −ベンゾイル−３−クロル−２，６ −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト） 、オマイト （２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−１，５ −ビス（２，４−キシリル）−１，３，５ −トリアザペンタ−１，４ −ジエン）等が挙げられる。
【００５０】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム（３，４−ジクロルプロピオンアニリド、ＤＣＰＡ）、アラクロール（２−クロロ−２’，６’ −ジエチル−Ｎ −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１ −ジメチルウレア）、リニュロン（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（６，７−ジヒドロジピリド［１，２−ａ：２’，１’ｃ］ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ −３−ｓｅｃ−ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ−４，６− ビス（エチルアミノ）−１，３，５− トリアジン）、シメトリン（２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５− トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばＤＢＮ （２，６−ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ−２，６− ジニトロ−Ｎ，Ｎ− ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）（Ｓ−ｐ−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ− ジエチルチオカーバメート）、ＭＣＣ （メチル−３，４− ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばＮＩＰ （２，４−ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。フェノール系除草剤としては、例えばＰＣＰ （ソディウム ペンタクロロフェノキシド）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばＭＤＢＡ（ジメチルアミン−３，６− ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば ２，４−Ｄナトリウム塩（ソディウム ２，４− ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（［（４−クロロ−ｏ−トルイル）オキシ］ アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート（Ｎ−（ホスホノメチル） グリシン）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ −アラニル−Ｌ −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばＴＣＡ ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００５１】
更に植物成長調節剤としては、ＭＨ（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、ＵＡＳＴＡ 、ビアラホス等が挙げられる。
【００５２】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明では、殺菌、殺虫、殺ダニ、除草又は植物成長調節を目的として、本発明に係る農薬用効力増強剤を含有し、該農薬用効力増強剤を農薬原体の０．０５〜５０倍、好ましくは０．０５〜２０倍、更にさらに好ましくは ０．１〜１０倍含有する農薬組成物を用いる。
【００５４】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
（ａ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
（ｂ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤１種以上からなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
（ｃ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、該化合物以外の界面活性剤１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００５５】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
（ａ） 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ２０４ｇを入れ、液温を６０℃以下に保ちながらアクリロニトリル１０６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間熟成を行った。熟成終了後、反応液を攪拌機、温度計、圧力計を備えたオートクレーブに移した。続いてラネーＮｉ ３０ ｇを添加し、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇ に保ちながら６時間かけて水素化反応を行った。反応終了後、ラネーＮｉを濾過し、反応物を蒸留して １８０ｇのトリアミンを得た。沸点は８６℃／０．２ｍｍＨｇ であった。
【００５７】
（ｂ） 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに上記のトリアミン７８ｇとオクタデカン酸 ２８５ｇを入れ １５０℃まで昇温した。そのままの温度で１２時間、生成する水を留去しながらアミド化反応を行い、目的物のジアミドアミンを ３５０ｇ得た。かかるジアミドアミンについて、ＮＭＲ スペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（ｃ） 次に上記で得られたジアミドアミンを常法によりメチルクロライドで４級化して、下記の化合物を得た（以下、有効成分１とする）。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
実施例１
製造例１で得た有効成分１を ０．２重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（ＤＣＭＵとして有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、１つの有効成分につき本発明の農薬組成物３種を得た。
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土をいれた内径１２ｃｍのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が１８ｃｍ程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 （株） 製、ＲＧタイプ）を用い、１０リットル／アールに相当する割合でポット中にメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００６２】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後１０日目に量り、無処理区の地上部重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００６３】
【数１】
【００６４】
また、有効成分１の代わりに、下記有効成分２〜２４を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表１に示した。
有効成分２；有効成分１／エマルゲン９０９ 〔ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル〕＝８０／２０
有効成分３；有効成分１／エマルゲン１０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ〕＝８０／２０
有効成分４；有効成分１／エマノーン４１１０〔ＰＯＥ（１０）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ〕＝８０／２０
有効成分５；有効成分１／レオドールＴＷＬ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝８０／２０
有効成分６；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
有効成分７；有効成分６／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分８；有効成分６／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分９；有効成分６／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分１０；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分１１；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分１２；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分１３；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分１４；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
有効成分１５；有効成分１４／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分１６；有効成分１４／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分１７；有効成分１４／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分１８；有効成分１４／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
有効成分１９；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
有効成分２０；有効成分１９／エマルゲン７０３ ＝７５／２５
有効成分２１；有効成分１９／エマノーン１１１２＝７５／２５
有効成分２２；有効成分１９／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
有効成分２３；下記の式で表される化合物を用いた。
【００７１】
【化２１】
【００７２】
有効成分２４；有効成分２３／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ）内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分２〜５、７〜９、１５〜１８、２０〜２２、２４）における量比は重量比である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区３０匹、３反復にてうえ付けた後、２４Ｈｒ２５℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して２５℃で４８時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた（下記式参照）。殺ダニ剤としてはニッソランＶ乳剤（有効分５５重量％、うちヘキシチアゾクスとして５０重量％、ＤＤＶＰとして５重量％）、オサダン水和剤２５（酸化フェンブタスズとして有効分２５重量％）の各々について、２０００倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が ０．１重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表２に示す。
【００７５】
【数２】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例３
ウンカの３令幼虫を培養し、１区１０頭、３連制にて、ディッピング法にて、殺虫剤の効力検定を行った。殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。市販の殺虫剤であるスミチオン乳剤（ＭＥＰ として有効分５０重量％）、マラソン乳剤（マラソンとして有効分５０重量％）の各々についての２０００倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものを、その希釈液中の濃度が ０．１重量％になるように使用した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１，２，３は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表１〜３から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【００８０】
実施例４
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１及び有効成分１４を用い、これらを表４に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分６及び有効成分１９を用い、これらを表５に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分２及び有効成分１５を用い、これらを表６に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例７
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１及び有効成分１４を用い、これらを表７に示した量に於いて使用して、実施例３と同様の試験を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
実施例８
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分５及び有効成分１８を用い、これらを表８に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
【００９０】
実施例９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分７及び有効成分２０を用い、これらを表９に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
【００９２】
実施例１０
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分２３及び有効成分２４を用い、これらを表１０に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】
実施例１１
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分２３及び有効成分２４を用い、これらを表１１に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
【００９６】
製造例２
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ロートのついたオートクレーブに Ｎ−メチルオクタデシルアミン ２５０ｇを入れ、 １６０℃まで昇温した。圧力０〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇでエチレンオキサイド４５ｇを随時滴下した。滴下を終了するまでに３時間を要した。その後、 １６０℃で２時間熟成を行い、冷却した。反応物を取り出し蒸留した。 ２５０ｇの Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミンが得られた。沸点は １８５〜１９０ ℃／０．２ ｍｍＨｇであった。
撹拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミン ２００ｇとオクタデカン酸 １７４ｇを入れた。１８０℃まで昇温し、その温度で１２時間、生成する水を留去しながら加熱した。３５０ｇの Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミンが得られた。ＮＭＲ スペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。以下、この化合物を有効成分２５とする。
【００９７】
【化２２】
【００９８】
実施例１２
製造例２で得た有効成分２５を ０．２重量％の希釈液となる様に脱イオン水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、本発明の農薬組成物３種を得た。これらの農薬組成物を用いて実施例１と同様に殺草効力を評価した。
また、有効成分２５の代わりに、下記有効成分２６〜４６を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表１２に示した。
有効成分２６；有効成分２５／エマルゲン９０９ 〔ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル〕＝８０／２０
有効成分２７；有効成分２５／エマルゲン１０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ〕＝８０／２０
有効成分２８；有効成分２５／エマノーン４１１０〔ＰＯＥ（１０）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ〕＝８０／２０
有効成分２９；有効成分２５／レオドールＴＷＬ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝８０／２０
有効成分３０；下記の式で表される化合物を用いた。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
有効成分３１；有効成分３０／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分３２；有効成分３０／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分３３；有効成分３０／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分３４；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分３５；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分３６；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分３７；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分３８；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
有効成分３９；有効成分３８／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分４０；有効成分３８／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分４１；有効成分３８／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分４２；有効成分３８／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
有効成分４３；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
有効成分４４；有効成分４３／エマルゲン７０３ ＝７５／２５
有効成分４５；有効成分４３／エマノーン１１１２＝７５／２５
有効成分４６；有効成分４３／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ） 内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分２６〜２９、３１〜３３、３９〜４２、４４〜４６）における量比は重量比である。
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
実施例１３
農薬用効力増強剤として実施例１２で用いたものを使用し、実施例２と同様に殺ダニ率を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１０７】
【表１３】
【０１０８】
実施例１４
農薬用効力増強剤として実施例１２で用いたものを使用し、実施例３と同様に殺虫率を評価した。その結果を表１４に示す。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
実施例１２，１３，１４は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表１２〜１４から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【０１１１】
実施例１５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２５及び有効成分３８を用い、これらを表１５に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１５に示す。
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
実施例１６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分３０及び有効成分４３を用い、これらを表１６に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１６に示す。
【０１１４】
【表１６】
【０１１５】
実施例１７
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２６及び有効成分３９を用い、これらを表１７に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１７に示す。
【０１１６】
【表１７】
【０１１７】
実施例１８
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２５及び有効成分３８を用い、これらを表１８に示した量に於いて使用して、実施例１４と同様の試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１８】
【表１８】
【０１１９】
実施例１９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１２の有効成分２９及び有効成分４２を用い、これらを表１９に示した量に於いて使用して、実施例１３と同様の試験を行った。結果を表１９に示す。
【０１２０】
【表１９】
【０１２１】
実施例２０
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１２の有効成分３１及び有効成分４４を用い、これらを表２０に示した量に於いて使用して、実施例１３と同様の試験を行った。結果を表２０に示す。
【０１２２】
【表２０】
【０１２５】
実施例２１
下記有効成分５２を ０．２重量％の希釈液となる様に脱イオン水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、本発明の農薬組成物３種を得た。これらの農薬組成物を用いて実施例１と同様に殺草効力を評価した。また、有効成分５２の代わりに、下記有効成分を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表２１に示した。
有効成分５２；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
有効成分５３；有効成分５２／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分５４；有効成分５２／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分５５；有効成分５２／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分５６；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分５７；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分５８；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分５９；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分６０；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
有効成分６１；有効成分６０／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分６２；有効成分６０／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分６３；有効成分６０／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分６４；有効成分６０／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
【０１３１】
有効成分６９；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
有効成分７０；有効成分６９／エマルゲン７０７ 〔ＰＯＥ（７）セカンダリーＣ１２，Ｃ１３ エーテル〕＝７５／２５
有効成分７１；有効成分６９／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
有効成分７２；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１３４】
【化３１】
【０１３５】
有効成分７３；有効成分７２／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分７４；有効成分７２／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ） 内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分 ５３〜５５、６１〜６４、 ７０、７１、７３、７４）における量比は重量比である。
【０１３６】
【表２１】
【０１３７】
実施例２２
農薬用効力増強剤として実施例２１で用いたものを使用し、実施例２と同様に殺ダニ率を評価した。その結果を表２２に示す。
【０１３８】
【表２２】
【０１３９】
実施例２３
農薬用効力増強剤として実施例２１で用いたものを使用し、実施例３同様に殺虫率を評価した。その結果を表２３に示す。
【０１４０】
【表２３】
【０１４１】
実施例２１，２２，２３は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表２１〜２３から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【０１４２】
実施例２４
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６０を用い、これらを表２４に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２４に示す。
【０１４３】
【表２４】
【０１４４】
実施例２５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分５２ を用い、これらを表２５に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２５に示す。
【０１４５】
【表２５】
【０１４６】
実施例２６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６１を用い、これらを表２６に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２６に示す。
【０１４７】
【表２６】
【０１４８】
実施例２７
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６０を用い、これらを表２７に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表２７に示す。
【０１４９】
【表２７】
【０１５０】
実施例２８
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分６４を用い、これらを表２８に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表２８に示す。
【０１５１】
【表２８】
【０１５２】
実施例２９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分５３ を用い、これらを表２９に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表２９に示す。
【０１５３】
【表２９】
【０１５４】
実施例３０
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７０を用い、これらを表３０に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表３０に示す。
【０１５５】
【表３０】
【０１５６】
実施例３１
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３１に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表３１に示す。
【０１５７】
【表３１】
【０１５８】
実施例３２
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７０を用い、これらを表３２に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表３２に示す。
【０１５９】
【表３２】
【０１６０】
実施例３３
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３３に示した量に於いて使用して、実施例３２と同様の試験を行った。結果を表３３に示す。
【０１６１】
【表３３】
【０１６２】
実施例３４
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７１を用い、これらを表３４に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表３４に示す。
【０１６３】
【表３４】
【０１６４】
実施例３５
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３５に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表３５に示す。
【０１６５】
【表３５】
【０１６６】
実施例３６
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸濁液（１０７ 個／ｍｌ）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り１０ｍｌずつ散布し、２５℃、９０％相対湿度下に１日間静置した。
【０１６７】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分５０重量％）を有効成分（表３６参照）の２５００倍希釈溶液にて２０００倍に希釈してから１ポットあたり５ｍｌずつ散布した。その後２５℃、８５％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表３６に示す。
【０１６８】
【数３】
【０１６９】
【表３６】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭６３−１４５２０５号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。農薬の活性増強効果のある上記化合物は、その対イオンがハロゲンであるが、その薬効増強効果は満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体とアンモニウム塩とを組合せることにより、農薬の効力が増強するという観点から更に鋭意検討を積み重ねた結果、アンモニウム塩の中でも特定の化合物が特に種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式（Ｉ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００６】
【化８】
【化９】
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なった炭素数４〜３０のアルキル基又はアルケニル基
Ｘ− ：対イオン。ただし、Ｂ， Ｃ， Ｄ の何れか１つが −ＣＨ２ＣＯＯ− 又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３ −のどちらかを表す場合、 Ｘ− は存在しない。
を表す。〕
また、本発明は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００９】
【化１０】
〔式中、
Ｙ， Ｚ：同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基、
【００１１】
【化１１】
−Ｃ３Ｈ６ＯＲ６ 又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ６ （ここで、Ｒ５；−Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの混合、Ｒ６；炭素数５〜２９のアルキル基又はアルケニル基、ｎ ＝２〜９、ｍ ＝２〜９、ｐ ＝０〜３０である）を示すが、Ｙ とＺ が同時に炭素数６〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基になることはない。
【００１３】
【化１２】
Ｒ６：炭素数５〜２９のアルキル基又はアルケニル基
Ｘ− ：対イオン
を表す。〕。
【００１５】
また、本発明は、一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【００１６】
【化１３】
【化１４】
また、本発明は、上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種と、該化合物以外の界面活性剤の１種以上を有効成分とする農薬用効力増強剤組成物を提供するものである。更に、本発明は、前記いずれかの農薬用効力増強剤と農薬原体を含有してなり、農薬用効力増強剤と農薬原体の重量比が、農薬用効力増強剤／農薬原体＝０．０５〜５０である農薬組成物、並びに前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、農薬原体の分包包装体とからなる農薬製剤を提供するものである。
【００１９】
上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩ） において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は何れも炭素数７〜２２が好ましく、上記一般式（ＩＩＩ） において、Ｒ９及びＲ１１は何れも炭素数７〜１６が好ましく、またｐ は平均で０〜２０、ｑ は平均で１〜２０が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に適当なものとして、Ａ が −ＣｎＨ２ｎＯ−ＣＯＲ２、−ＣｍＨ２ｍＮＨ−ＣＯＲ２ でＲ２が炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基、また、Ｂ，Ｃ， ＤがＨ 又は−ＣＨ３のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に係わる一般式（Ｉ） の化合物は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとニトリル系化合物と反応させた後、水素化反応し得られたトリアミンを脂肪酸と反応させ、ジアミドアミンを製造し、ついでこのジアミドアミンをアルキルクロライド等で４級化することにより得られる。もちろん、本発明に係る一般式（Ｉ） の化合物の製造法はこれに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち特に適当なものとして、Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ，Ｚ の何れかがエステル基又はアミド基を有する基、他方がアルキル基のものが挙げられる。
【００２３】
本発明に係わる一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、当該第２級アミンに、エポキシ化合物又はハロアルコールを反応させ、アミノアルコールを製造し、脂肪酸又は脂肪酸エステルでエステル化することにより、本発明のエステルアミンが得られる。或いは、当該第２級アミンに、アクリロニトリルを付加反応させ、次いで水素化反応させて得られるアミンを脂肪酸又は脂肪酸エステルでアミド化することにより本発明のアミドアミンが得られる。もちろん本発明に係わる一般式（ＩＩ）の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ） で表される化合物のうち適当なものとして、Ｒ７，Ｒ８が同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９がエステル基又はアミド基を有する基、Ｗ がエステル基又はアミド基を有する基のものが挙げられ、特に適当なものとして、Ｒ７，Ｒ８が同一又は異なって炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９がエステル基を有する基、Ｗ がアミド基を有する基のものが挙げられる。
【００２５】
また、本発明に係わる一般式（ＩＩＩ） の化合物は、例えば、Ｎ −低級アルキルアルカノールアミンのシアノエチル化反応後、水添反応により得た当該第３級アミンを、脂肪酸と縮合させた後、通常の方法で４級化することにより製造される。また、Ｎ，Ｎ −ジメチルプロパンジアミンを脂肪酸と縮合させた後、アルキルハライドで４級化することにより製造することもできる。もちろん本発明に係わる一般式（ＩＩＩ） の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） 中の対イオンとしては、例えばＣｌ， Ｂｒ， Ｉ 等のハロゲン、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、アルキルリン酸エステル、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の上記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） の化合物からなる農薬用効力増強剤は、農薬原体と併用した場合において薬害がなく、農薬原体の効力を２〜３倍アップさせる事が出来る。
【００２８】
本発明に係わる一般式（Ｉ） 、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤が農薬の構造の種類に関係なく顕著な力増強作用を呈するかについての機作は必ずしも明らかではないが、その１つとして本発明の効力増強剤が農薬に対する可溶化力が非常に強いため農薬を微粒子化し植物体表面あるいは虫体、菌体への浸透を促すことが考えられる。
【００２９】
本発明に係わる一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種に、更にこれら以外の界面活性剤を併用することにより、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の農薬の効力増強効果を維持したまま、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の使用量の低減化を計ることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができる。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、これらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３１】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００３２】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド（ｔａｕｒｉｄｅｓ）、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００３３】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス（Ａｒｍｏｘ）Ｃ／１２、アミンオキサイド、モナテリックス（Ｍｏｎａｔｅｒｉｃｓ）、ミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌｓ）、ベタイン、ロンザイン（Ｌｏｎｚａｉｎｅｓ） 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００３４】
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤である。中でもポリオキシアルキレンソルビタンエステルやポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステルなどのエステル型のもの、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が好ましい。
【００３５】
一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物とそれ以外の界面活性剤とを有効成分とする農薬用効力増強剤において、一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量と界面活性剤の好ましい併用割合は、〔一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／１０〜５０／１（重量比）であり、更に好ましくは１／１〜１０／１である。
【００３６】
また、本発明の農薬組成物は上記の如き農薬用効力増強剤と、農薬原体からなるものである。ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤は、農薬用効力増強剤と農薬原体の重量比が、農薬用効力増強剤／農薬原体＝０．０５〜５０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１ 〜１０となるよう使用する事が必要である。この割合が０．０５未満では目的とする農薬の効力増強効果を十分達成し得ない。一方、この割合を５０超としても、それ以上の効果の上昇は望めない。
【００３７】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００３８】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、ｐＨ調節剤、無機塩類、増粘剤を加えてもよい。
【００３９】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、イミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、ジメチルグリオキシム（ＤＧ）またはアルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。
【００４０】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ａ）ＲＮＸ２型化合物
ｂ）ＮＸ３ 型化合物
ｃ）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＸ−Ｒ型化合物
ｄ）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＸ２ 型化合物及び
ｅ）Ｘ２Ｎ−Ｒ’−ＮＸ２型及びこの型の化合物でＸ を４以上含む化合物の全てが使用できる。上記式中Ｘ は −ＣＨ２ＣＯＯＨ 又は −ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを表し、Ｒ は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はこの種の公知のキレート化合物を表す置換基を表し、Ｒ’はアルキレン基、シクロアルキレン基及びこの種の公知のキレート化合物を表す基を表す。これらの代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル） イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２− ヒドロキシエチル） エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用し得る芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤は、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩等である。また、本発明に使用し得るアミノ酸系キレート剤はグリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体等である。更に、本発明に使用し得るエーテルポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩（特にＮａ塩等）が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
本発明に使用し得るｐＨ調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００４４】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００４６】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係わる農薬用効力増強剤は種々の作物に対して薬害はなく安全に使用できるものである。
【００４７】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ （亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート） 、ビスダイセン （ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル （メチル−１− （ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート） 、チオファネートメチル（１，２ −ビス （３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン） 、他にビンクロゾリン（３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３ −オキサゾリジン−２，４ −ジオン） 、イプロジオン（３−（３，５−ジクロロフェニル） −Ｎ −イソプロピル−２，４ −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン（Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２ −ジメチルシクロプロパン−１，２ −ジカルボキシイミド） 、トリアジン（２，４−ジクロロ−６− （２−クロロアニリノ） −１，３，５ −トリアジン）、トリフミゾール（ （Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ − （１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン） −ｏ−トルイジン） 、メタラキシル（メチル−Ｎ − （２−メトキシアセチル）−Ｎ −（２，６−キシリル）−Ｄ，Ｌ −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−３，３ −ジメチル−１−（１Ｈ− １，２，４−トリアゾール−１−イル） −２−ブタン−２−オール） 、トリアジメホン （１− （４−クロロフェノキシ）−３，３ −ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン） 、イソプロチオラン （ジイソプロピル−１，３ −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール （テトラクロルイソフタロニトリル） 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２，４ −チアジアゾール） 、ラプサイド（４，５，６，７−テトラクロルフタロリド） 、キタジンＰ （Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン（Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ −ジフェニルジチオホスフェート） 、プロベナゾール（３−アリロキシ−１，２ −ベンズイソチアゾール−１，１ −ジオキサイド） 、キャプタン（Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）等が挙げられる。
【００４８】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− （４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート） 、バイスロイド （シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２ −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート） 、有機リン系殺虫剤としては、ＤＤＶＰ（ ジメチル２，２ −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン（ＭＥＰ） （Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ −（３−メチル−４−ニトロフェニル） チオフォスフェート） 、マラソン（Ｓ−〔１，２，−ビス （エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート） 、エルサン（ Ｓ−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート） 、バイジット（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ（Ｏ−ｓｅｃ− ブチルフェニルメチルカーバメート）、ＭＴＭＣ（ｍ−トリルメチルカーバメート）、メオパール（３，４−ジメチルフェニル−Ｎ −メチルカーバメート）、ＮＡＣ（１−ナフチル−Ｎ −メチルカーバメート） 、他にメソミル（Ｓ メチル−Ｎ 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ（１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００４９】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド（２，４−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−４，４ −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−４，４ −ジクロルベンジレエート）、ケルセン（１，１−ビス（ｐ−クロルフェニル）−２，２，２ −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−Ｏ −ベンゾイル−３−クロル−２，６ −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト） 、オマイト （２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−１，５ −ビス（２，４−キシリル）−１，３，５ −トリアザペンタ−１，４ −ジエン）等が挙げられる。
【００５０】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム（３，４−ジクロルプロピオンアニリド、ＤＣＰＡ）、アラクロール（２−クロロ−２’，６’ −ジエチル−Ｎ −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１ −ジメチルウレア）、リニュロン（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（６，７−ジヒドロジピリド［１，２−ａ：２’，１’ｃ］ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ −３−ｓｅｃ−ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ−４，６− ビス（エチルアミノ）−１，３，５− トリアジン）、シメトリン（２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５− トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばＤＢＮ （２，６−ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ−２，６− ジニトロ−Ｎ，Ｎ− ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）（Ｓ−ｐ−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ− ジエチルチオカーバメート）、ＭＣＣ （メチル−３，４− ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばＮＩＰ （２，４−ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。フェノール系除草剤としては、例えばＰＣＰ （ソディウム ペンタクロロフェノキシド）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばＭＤＢＡ（ジメチルアミン−３，６− ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば ２，４−Ｄナトリウム塩（ソディウム ２，４− ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（［（４−クロロ−ｏ−トルイル）オキシ］ アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート（Ｎ−（ホスホノメチル） グリシン）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ −アラニル−Ｌ −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばＴＣＡ ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００５１】
更に植物成長調節剤としては、ＭＨ（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、ＵＡＳＴＡ 、ビアラホス等が挙げられる。
【００５２】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
本発明では、殺菌、殺虫、殺ダニ、除草又は植物成長調節を目的として、本発明に係る農薬用効力増強剤を含有し、該農薬用効力増強剤を農薬原体の０．０５〜５０倍、好ましくは０．０５〜２０倍、更にさらに好ましくは ０．１〜１０倍含有する農薬組成物を用いる。
【００５４】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
（ａ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
（ｂ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤１種以上からなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
（ｃ） 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種の分包包装体と、該化合物以外の界面活性剤１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００５５】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
（ａ） 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ２０４ｇを入れ、液温を６０℃以下に保ちながらアクリロニトリル１０６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間熟成を行った。熟成終了後、反応液を攪拌機、温度計、圧力計を備えたオートクレーブに移した。続いてラネーＮｉ ３０ ｇを添加し、水素圧を２０ｋｇ／ｃｍ２ ・Ｇ に保ちながら６時間かけて水素化反応を行った。反応終了後、ラネーＮｉを濾過し、反応物を蒸留して １８０ｇのトリアミンを得た。沸点は８６℃／０．２ｍｍＨｇ であった。
【００５７】
（ｂ） 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに上記のトリアミン７８ｇとオクタデカン酸 ２８５ｇを入れ １５０℃まで昇温した。そのままの温度で１２時間、生成する水を留去しながらアミド化反応を行い、目的物のジアミドアミンを ３５０ｇ得た。かかるジアミドアミンについて、ＮＭＲ スペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５８】
【化１６】
（ｃ） 次に上記で得られたジアミドアミンを常法によりメチルクロライドで４級化して、下記の化合物を得た（以下、有効成分１とする）。
【００６０】
【化１７】
実施例１
製造例１で得た有効成分１を ０．２重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（ＤＣＭＵとして有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、１つの有効成分につき本発明の農薬組成物３種を得た。
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土をいれた内径１２ｃｍのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が１８ｃｍ程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 （株） 製、ＲＧタイプ）を用い、１０リットル／アールに相当する割合でポット中にメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００６２】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後１０日目に量り、無処理区の地上部重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００６３】
【数１】
また、有効成分１の代わりに、下記有効成分２〜２４を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表１に示した。
有効成分２；有効成分１／エマルゲン９０９ 〔ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル〕＝８０／２０
有効成分３；有効成分１／エマルゲン１０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ〕＝８０／２０
有効成分４；有効成分１／エマノーン４１１０〔ＰＯＥ（１０）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ〕＝８０／２０
有効成分５；有効成分１／レオドールＴＷＬ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝８０／２０
有効成分６；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６５】
【化１８】
有効成分７；有効成分６／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分８；有効成分６／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分９；有効成分６／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分１０；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分１１；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分１２；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分１３；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分１４；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６７】
【化１９】
有効成分１５；有効成分１４／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分１６；有効成分１４／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分１７；有効成分１４／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分１８；有効成分１４／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
有効成分１９；下記の式で表される化合物を用いた。
【００６９】
【化２０】
有効成分２０；有効成分１９／エマルゲン７０３ ＝７５／２５
有効成分２１；有効成分１９／エマノーン１１１２＝７５／２５
有効成分２２；有効成分１９／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
有効成分２３；下記の式で表される化合物を用いた。
【００７１】
【化２１】
有効成分２４；有効成分２３／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ）内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分２〜５、７〜９、１５〜１８、２０〜２２、２４）における量比は重量比である。
【００７３】
【表１】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区３０匹、３反復にてうえ付けた後、２４Ｈｒ２５℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して２５℃で４８時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた（下記式参照）。殺ダニ剤としてはニッソランＶ乳剤（有効分５５重量％、うちヘキシチアゾクスとして５０重量％、ＤＤＶＰとして５重量％）、オサダン水和剤２５（酸化フェンブタスズとして有効分２５重量％）の各々について、２０００倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が ０．１重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表２に示す。
【００７５】
【数２】
【表２】
実施例３
ウンカの３令幼虫を培養し、１区１０頭、３連制にて、ディッピング法にて、殺虫剤の効力検定を行った。殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。市販の殺虫剤であるスミチオン乳剤（ＭＥＰ として有効分５０重量％）、マラソン乳剤（マラソンとして有効分５０重量％）の各々についての２０００倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものを、その希釈液中の濃度が ０．１重量％になるように使用した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
実施例１，２，３は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表１〜３から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【００８０】
実施例４
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１及び有効成分１４を用い、これらを表４に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分６及び有効成分１９を用い、これらを表５に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
実施例６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分２及び有効成分１５を用い、これらを表６に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
実施例７
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１及び有効成分１４を用い、これらを表７に示した量に於いて使用して、実施例３と同様の試験を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
実施例８
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分５及び有効成分１８を用い、これらを表８に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
実施例９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分７及び有効成分２０を用い、これらを表９に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
実施例１０
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分２３及び有効成分２４を用い、これらを表１０に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
実施例１１
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１の有効成分２３及び有効成分２４を用い、これらを表１１に示した量に於いて使用して、実施例２と同様の試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
製造例２
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ロートのついたオートクレーブに Ｎ−メチルオクタデシルアミン ２５０ｇを入れ、 １６０℃まで昇温した。圧力０〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇでエチレンオキサイド４５ｇを随時滴下した。滴下を終了するまでに３時間を要した。その後、 １６０℃で２時間熟成を行い、冷却した。反応物を取り出し蒸留した。 ２５０ｇの Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミンが得られた。沸点は １８５〜１９０ ℃／０．２ ｍｍＨｇであった。
撹拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミン ２００ｇとオクタデカン酸 １７４ｇを入れた。１８０℃まで昇温し、その温度で１２時間、生成する水を留去しながら加熱した。３５０ｇの Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル）−Ｎ −メチルオクタデシルアミンが得られた。ＮＭＲ スペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。以下、この化合物を有効成分２５とする。
【００９７】
【化２２】
実施例１２
製造例２で得た有効成分２５を ０．２重量％の希釈液となる様に脱イオン水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、本発明の農薬組成物３種を得た。これらの農薬組成物を用いて実施例１と同様に殺草効力を評価した。
また、有効成分２５の代わりに、下記有効成分２６〜４６を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表１２に示した。
有効成分２６；有効成分２５／エマルゲン９０９ 〔ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル〕＝８０／２０
有効成分２７；有効成分２５／エマルゲン１０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ〕＝８０／２０
有効成分２８；有効成分２５／エマノーン４１１０〔ＰＯＥ（１０）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ〕＝８０／２０
有効成分２９；有効成分２５／レオドールＴＷＬ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝８０／２０
有効成分３０；下記の式で表される化合物を用いた。
【００９９】
【化２３】
有効成分３１；有効成分３０／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分３２；有効成分３０／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分３３；有効成分３０／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分３４；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分３５；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分３６；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分３７；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分３８；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１０１】
【化２４】
有効成分３９；有効成分３８／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分４０；有効成分３８／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分４１；有効成分３８／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分４２；有効成分３８／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
有効成分４３；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１０３】
【化２５】
有効成分４４；有効成分４３／エマルゲン７０３ ＝７５／２５
有効成分４５；有効成分４３／エマノーン１１１２＝７５／２５
有効成分４６；有効成分４３／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ） 内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分２６〜２９、３１〜３３、３９〜４２、４４〜４６）における量比は重量比である。
【０１０５】
【表１２】
実施例１３
農薬用効力増強剤として実施例１２で用いたものを使用し、実施例２と同様に殺ダニ率を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１０７】
【表１３】
実施例１４
農薬用効力増強剤として実施例１２で用いたものを使用し、実施例３と同様に殺虫率を評価した。その結果を表１４に示す。
【０１０９】
【表１４】
実施例１２，１３，１４は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表１２〜１４から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【０１１１】
実施例１５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２５及び有効成分３８を用い、これらを表１５に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１５に示す。
【０１１２】
【表１５】
実施例１６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分３０及び有効成分４３を用い、これらを表１６に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１６に示す。
【０１１４】
【表１６】
実施例１７
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２６及び有効成分３９を用い、これらを表１７に示した量に於いて使用して、実施例１２と同様の試験を行った。結果を表１７に示す。
【０１１６】
【表１７】
実施例１８
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例１２の有効成分２５及び有効成分３８を用い、これらを表１８に示した量に於いて使用して、実施例１４と同様の試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１８】
【表１８】
実施例１９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１２の有効成分２９及び有効成分４２を用い、これらを表１９に示した量に於いて使用して、実施例１３と同様の試験を行った。結果を表１９に示す。
【０１２０】
【表１９】
実施例２０
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例１２の有効成分３１及び有効成分４４を用い、これらを表２０に示した量に於いて使用して、実施例１３と同様の試験を行った。結果を表２０に示す。
【０１２２】
【表２０】
実施例２１
下記有効成分５２を ０．２重量％の希釈液となる様に脱イオン水に溶解させた。得られた ０．２重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（有効分４１重量％）、カーメックス水和剤（有効分７８．５重量％）、ハービエース水溶剤（有効分２０重量％）の各々について ３００倍希釈を行い、本発明の農薬組成物３種を得た。これらの農薬組成物を用いて実施例１と同様に殺草効力を評価した。また、有効成分５２の代わりに、下記有効成分を各々用いた以外は上記と同様に行い、各農薬組成物を得、それらについて、殺草効力の評価を行なった。更に農薬のみを用いた場合（無添加）についても同様に殺草効力の評価を行なった。結果は表２１に示した。
有効成分５２；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１２６】
【化２７】
有効成分５３；有効成分５２／エマルゲン７０３ 〔ＰＯＥ（３）Ｃ１２Ｈ２５ＯＨとＰＯＥ（３）Ｃ１３Ｈ２７ＯＨの混合物〕＝７５／２５
有効成分５４；有効成分５２／エマノーン１１１２〔ＰＯＥ（１２）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ 〕＝７５／２５
有効成分５５；有効成分５２／レオドールＴＷＯ−１２０ 〔ＰＯＥ（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯソルビタンエステル〕＝７５／２５
有効成分５６；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
有効成分５７；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
有効成分５８；ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
有効成分５９；トリメチルヤシアンモニウムクロライド
有効成分６０；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１２８】
【化２８】
有効成分６１；有効成分６０／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分６２；有効成分６０／エマルゲン１０３ ＝８０／２０
有効成分６３；有効成分６０／エマノーン４１１０＝８０／２０
有効成分６４；有効成分６０／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
【０１３１】
有効成分６９；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１３２】
【化３０】
有効成分７０；有効成分６９／エマルゲン７０７ 〔ＰＯＥ（７）セカンダリーＣ１２，Ｃ１３ エーテル〕＝７５／２５
有効成分７１；有効成分６９／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝７５／２５
有効成分７２；下記の式で表される化合物を用いた。
【０１３４】
【化３１】
有効成分７３；有効成分７２／エマルゲン９０９ ＝８０／２０
有効成分７４；有効成分７２／レオドールＴＷＯ−１２０ ＝８０／２０
ここで、ＰＯＥ はポリオキシエチレンの略であり、（ ） 内の数値はオキシエチレンの平均付加モル数である。また、２種の化合物の併用系（有効成分 ５３〜５５、６１〜６４、 ７０、７１、７３、７４）における量比は重量比である。
【０１３６】
【表２１】
実施例２２
農薬用効力増強剤として実施例２１で用いたものを使用し、実施例２と同様に殺ダニ率を評価した。その結果を表２２に示す。
【０１３８】
【表２２】
実施例２３
農薬用効力増強剤として実施例２１で用いたものを使用し、実施例３同様に殺虫率を評価した。その結果を表２３に示す。
【０１４０】
【表２３】
実施例２１，２２，２３は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表２１〜２３から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【０１４２】
実施例２４
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６０を用い、これらを表２４に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２４に示す。
【０１４３】
【表２４】
実施例２５
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分５２ を用い、これらを表２５に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２５に示す。
【０１４５】
【表２５】
実施例２６
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６１を用い、これらを表２６に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表２６に示す。
【０１４７】
【表２６】
実施例２７
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６０を用い、これらを表２７に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表２７に示す。
【０１４９】
【表２７】
実施例２８
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分６４を用い、これらを表２８に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表２８に示す。
【０１５１】
【表２８】
実施例２９
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分５３ を用い、これらを表２９に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表２９に示す。
【０１５３】
【表２９】
実施例３０
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７０を用い、これらを表３０に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表３０に示す。
【０１５５】
【表３０】
実施例３１
除草剤としてラウンドアップ液剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３１に示した量に於いて使用して、実施例２１と同様の試験を行った。結果を表３１に示す。
【０１５７】
【表３１】
実施例３２
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７０を用い、これらを表３２に示した量に於いて使用して、実施例２２と同様の試験を行った。結果を表３２に示す。
【０１５９】
【表３２】
実施例３３
殺ダニ剤としてオサダン水和剤を用い効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３３に示した量に於いて使用して、実施例３２と同様の試験を行った。結果を表３３に示す。
【０１６１】
【表３３】
実施例３４
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分６９及び有効成分７１を用い、これらを表３４に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表３４に示す。
【０１６３】
【表３４】
実施例３５
殺虫剤としてスミチオン乳剤を用い、効力増強剤として、実施例２１の有効成分７２及び有効成分７３を用い、これらを表３５に示した量に於いて使用して、実施例２３と同様の試験を行った。結果を表３５に示す。
【０１６５】
【表３５】
実施例３６
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸濁液（１０７ 個／ｍｌ）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り１０ｍｌずつ散布し、２５℃、９０％相対湿度下に１日間静置した。
【０１６７】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分５０重量％）を有効成分（表３６参照）の２５００倍希釈溶液にて２０００倍に希釈してから１ポットあたり５ｍｌずつ散布した。その後２５℃、８５％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表３６に示す。
【０１６８】
【数３】
【表３６】
Claims (8)
- 一般式（Ｉ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤（殺菌性グアニジン化合物と共に用いられるものを除く）。
Ｘ−：対イオン。ただし、Ｂ， Ｃ， Ｄ の何れか１つが−ＣＨ２ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３ −のどちらかを表す場合、Ｘ−は存在しない。
を表す。〕 - 一般式（ＩＩ）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤。
Ｙ， Ｚ：同一又は異なって、炭素数６〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基、
を表す。〕 - 一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤。
- 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の少なくとも一種と、該化合物以外の界面活性剤の１種以上とを有効成分とする農薬用効力増強剤組成物。
- 界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項４記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 前記一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量と、該化合物以外の界面活性剤との量比が、重量比で〔一般式 （Ｉ）〜（ＩＩＩ） で表される化合物の総量〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／１０〜５０／１である請求項４又は５記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 請求項１〜６の何れか１項記載の農薬用効力増強剤と農薬原体（殺菌性グアニジン化合物を除く）を含有してなり、農薬用効力増強剤と農薬原体の重量比が、農薬用効力増強剤／農薬原体＝０．０５〜５０である農薬組成物。
- 農薬原体が、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤及び植物成長調節剤各々の有効成分から選択される請求項７記載の農薬組成物。
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