JP3606463B2

JP3606463B2 - Manufacturing method of lead frame alloy sheet with excellent weather resistance

Info

Publication number: JP3606463B2
Application number: JP2002050650A
Authority: JP
Inventors: 秀一中村; 英矢山田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003253338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレームは鋼塊をプレスや熱間圧延を施し製造したフープを冷間圧延、焼鈍を繰り返して製造される。このリードフレーム用薄板において、例えば保管や、運搬途中に発錆の不良がしばしば発生していた。
このような耐食性が求められるような問題に対して、例えば特開平７−２５２６００号、特開平７−２５２６０１号、特開平８−３３３６５４号には電子部品用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の表面に薄いＦｅの酸化物を形成させて耐銹性を向上させる提案がなされている。
これらの提案はＦｅの酸化膜形成を促進するＳｎやＳｂといった特殊元素を微量添加し、Ｈ_２：５０ｖｏｌ．％−残部実質的にＮ_２でなる非酸化性のガス雰囲気で歪取り焼鈍を行なうものであるが、このようなＳｎやＳｂといった特殊元素の添加はエッチング性を阻害したり、熱間加工性を阻害する場合があるため、ＳｎやＳｂ等の特殊元素を積極的に含有するリードフレームは製品化なされていない。
【０００３】
また、これに対して、上記のような特殊元素を添加しない提案として、特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号には、Ｎｉを３４〜５２％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金を冷延、焼鈍を１回以上行い、１５〜２９％で冷間圧延し、その後Ｈ_２を最大で１０ｖｏｌ％以下、Ｏ_２を０．０１ｖｏｌ％以下、残部が実質的に不活性ガスとし、露点−２０〜−６０℃、応力除去焼鈍を４５０〜６００℃の間の雰囲気中で製造する方法が開示されている。
これら方法は、冷間圧延率とその後の応力除去焼鈍によってＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の表面に厚さ２ｎｍ以下の薄い酸化膜を形成して耐銹性を付与するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は耐銹性が求められるリードフレームについて、上記の知見に基づき詳細に検討を行った。
先ず、ＳｎやＳｂ等の特殊元素を積極的に添加する方法は、上述のようにエッチング性や熱間加工性に問題を生じる場合があるため、特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号に記載されたように、主として製造方法によって薄く均一なＦｅの酸化膜を形成して耐銹性を付与する方法が最適であることを知見した。
しかしながら、上記特開平６−７３４５２号や特開平７−１０２３２４号に記載された方法でリードフレーム用合金薄板表面に形成される酸化皮膜を詳細に調査してみた所、確かに薄いＦｅの酸化膜は形成可能であるが、その酸化膜は不均一であると共に加熱温度が低いことに起因する合金薄板の応力除去が不十分であることを知見した。
本発明の目的は、Ｆｅの酸化物膜の形成を促進するような特殊元素の微量添加によらないで、表面の酸化膜を均一に形成し耐銹性を向上させたリードフレーム用合金薄板の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は製造方法の条件を如何にすれば合金薄板表面に形成される薄いFeの酸化膜を均一に形成できるかについて鋭意検討を行った結果、上記の特開平6-73452号や特開平7-102324号に示された温度を超える温度領域の方が薄く均一な耐銹性に優れたFeの酸化膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量%でNi:38〜50%、C:0.1%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.5%以下、残部はFe及び不可避的不純物でなる熱間加工後のFe-Ni系合金板材に、冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に酸素 :0.05vol% 以下、水素 :1.0vol% 以下、残部が実質的に窒素でなる不活性ガス雰囲気中で600℃を超え750℃以下の加熱処理を行なう耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法である。
好ましくは、還元性ガス雰囲気中での焼鈍は少なくとも二回以上行なう耐銹性に優れたリードフレーム用合金薄板の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明ではリードフレーム用の合金薄板の表面に薄いＦｅの酸化膜を形成させるが、その方法としては特殊な元素を積極的に添加しない点に化学組成の特徴がある。以下に、本発明で規定した化学組成の範囲を説明しておく。
Ｎｉ：３８〜５０％
Ｎｉはリードフレームとしての熱膨張係数を調整する作用を有し、低熱膨張特性に大きな影響を及ぼす元素である。含有量が３８％より少なく、または５０％を越えるものでは熱膨張係数を低める効果がなくなるため、Ｎｉの範囲は３８〜５０％とする。好ましくは４０〜４５％である。
Ｃ：０．１％以下
Ｃはエッチングに供される場合のあるリードフレームにおいて、エッチング性を劣化させる元素である。そのため、Ｃの上限を０．１％以下とした。
【０００７】
次に、ＳｉとＭｎであるが、本発明においてはリードフレーム用合金薄板表面にＦｅの薄い酸化膜の形成を阻害する元素であるため、それぞれ以下に示す範囲に限定する。
Ｓｉ：１．５％以下
Ｓｉは脱酸剤として添加するが、過剰に添加するとリードフレーム用合金薄板表面に不均一なＳｉ系の酸化物を形成し易くなり、エッチングムラの発生原因となる他、Ｆｅの酸化膜の形成を妨げて耐銹性を劣化させる。そのため、Ｓｉの上限は１．０％とした。好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎも脱酸剤として添加するが、過剰に添加するとＳｉ同様にリードフレーム用合金薄板表面に不均一なＭｎ系の酸化物を形成し易くなり、エッチングムラの発生原因となる他、Ｆｅの酸化膜の形成を妨げて耐銹性を劣化させる。そのため、Ｍｎの上限は１．５％とした。好ましくは１．０％以下であり、更に好ましくは０．５％以下である。
【０００８】
上記する元素が本発明において、必須で含有或いは制限すべき元素であるが、本発明では熱間加工性を向上させるためには、０．００５％以下のＢを含有させても良く、これに加えて、強度を向上させるにはＮ：０．０１％以下を含有し、Ｎｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下の一種または二種以上を含有させても良い。
なお、本発明では前述のように強度付与や熱間圧延向上のために、有効な元素を適量添加しても良いが、エッチング性や熱間圧延性を阻害するＳｎやＳｂは当然のことながら不必要な元素であり、特にＳｎやＳｂは不可避的に混入するレベルを超えて含有するものは、本発明の範囲外である。
【０００９】
次に本発明では、上述した化学組成を有する熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を用意して、これを冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行ない、その後に不活性ガス雰囲気中で６００℃を超え７５０℃以下の加熱処理を行なうことで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することで、優れた耐銹性を付与することができる。
以下に、本発明の製造方法について説明する。
【００１０】
先ず、本発明では上述した化学組成を有する熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を用意する。この熱間加工後のＦｅ−Ｎｉ系合金板材は通常スケールで覆われているので、必要に応じてスケール除去や酸洗等により、冷間圧延用の材料に調整を行う。
次に、この冷間圧延用のＦｅ−Ｎｉ系合金板材を、冷間圧延と還元性ガス雰囲気中での焼鈍を少なくともそれぞれ一回以上行なった後、仕上げ圧延を行なう。
ところで、仕上げ圧延後に不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行なう本発明にとって、その加熱処理に供される冷間圧延されたＦｅ−Ｎｉ系合金板材の表面には酸化層の極力少ない状態が好ましい。よって、この酸化膜の極力少ない状態に冷間圧延板材の表面を調整するためには、その冷間圧延工程に付随して行なわれる焼鈍は還元性雰囲気とすることが必要である。
【００１１】
この場合の焼鈍は通常８００℃以上の高温で行なわれるため、還元性の弱い雰囲気では粒界の選択酸化が進行して、本発明の不活性雰囲気中による加熱処理の効果を阻害する。
そのため、本発明において好ましい還元性雰囲気とは、例えば純粋な水素、または水素と窒素の混合ガスであれば良く、安定的な還元表面を得るための雰囲気として、水素７５ｖｏｌ％以上であれば、冷間圧延材の表面酸化を抑制することができ、後の加熱処理で薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することが容易となる。
なお、例えば複数回以上の冷間圧延を行なう場合等、複数回以上の上記中間焼鈍を必要とする時は、その二回以上、更には全焼鈍を還元性雰囲気とすることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明では上述の還元性雰囲気中で焼鈍された冷間圧延材に、仕上げの冷間圧延を施し、その後、不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行い、薄く均一なＦｅの酸化膜をＦｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に形成させる。この仕上圧延後に加熱処理を行うのは、所謂防錆効果が最大に発揮できるからである。
そして、本発明で不活性ガスを用いる理由は、必要以上の酸化ポテンシャルを低減すること、還元力の高い雰囲気での加熱処理では、表面に薄く均一な酸化膜が得られないことことから、不活性ガス雰囲気中に不可避的に存在するか、或いは適量の酸素、水素濃度を含有する不活性ガスを用いることで、薄く均一な酸化膜を形成できるからである。
【００１３】
以上の理由から、本発明の不活性ガス雰囲気においては、還元性ガスを低く規制することが必要となり、具体的には、酸素:0.05vol%以下、水素:1.0vol%以下であることが必要である。不活性ガス中に水素がある一定量を超えて存在すると、これは還元反応を部分的に進行させ、Feの酸化膜とFeのメタル層が混在した表面層構造となり易く、本発明の効果を阻害する場合があるためである。更に望ましくは0.5vol％以下である。
また、酸素も過剰に存在すると、Feの酸化膜が不均一になり易くなるため、0.02vol%以下であることが好ましい。
【００１４】
そして、本発明の加熱処理では、酸化膜の厚さの制御と、所謂歪取焼鈍（応力除去焼鈍）も兼ねる最適温度で行うのが好ましく、そのために必要な温度は６００℃を超えて７５０℃以下の限られた温度範囲である。
この加熱温度が６００℃以下であれば、酸化膜が不均一になり易くことから、発錆を起こし易く、７５０℃を超える温度であっても酸化膜が不均一になり易いとともに、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板が軟化してしまい、材料の強度が損なわれてリードフレームに加工する際に不具合を生じ易くなるためである。
なお、この加熱処理時には露点の制御も合わせて行うと更に好ましく、最適な露点は−１０℃以下である。この露点が−１０℃より高いと表面にＳｉやＭｎの酸化物が形成され易くなり、特にエッチングする場合には、ＳｉやＭｎの酸化物の周囲からエッチングが進行して、エッチングのムラの不良を引き起こす場合があるためである。一方で、−５０℃以下であると、Ｆｅの酸化膜の形成が不均一になる場合があることから、露点は−１０〜−５０℃にすると良い。
【００１５】
以上、説明する加熱処理によって、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板表面に厚さ１ｎｍ程度の薄く均一なＦｅの酸化膜を形成することができる。
この厚さ１ｎｍ程度の薄く均一なＦｅの酸化膜は、光電子分光分析装置（以下ＥＳＣＡと記す）で分析することができ、その測定方法を記しておく。
ＥＳＣＡは最表面からドライエッチングを繰り返しながら酸化膜の厚みとその結合状態を分析できるが、ＥＳＣＡは合金や状態が異なる酸化物が混在する酸化物といったような複数の元素が混在する試料に対して、１分のドライエッチによってどの程度のドライエッチングがなされているか分かり難いという欠点がある。
そのため、通常、ＥＳＣＡで深さ方向に測定を行う場合は、ＳｉＯ_２製の標準試料を用いて、１分のドライエッチングにて１ｎｍがドライエッチングされるように調整を行い、未知試料に対しては１分のドライエッチングにて１ｎｍがドライエッチングされたものと看做して測定を行う。
従って、酸化膜の厚みを測定する方法も、上述のＥＳＣＡ測定方法に従い測定すれば良い。
【００１６】
ところで、ＥＳＣＡは試料にエックス線を照射し、試料を構成する原子の特定電子軌道の電子が励起され、飛び出してくる光電子の運動エネルギ別個数分布を測定する装置である。このＥＳＣＡで検出している光電子の持つ平均自由工程は十数ｎｍと短いことから、ＥＳＣＡで得られる情報は十数ｎｍの深さの平均情報となるため、本発明の最表面とは実際には十数ｎｍの深さの平均的な情報となる。
従って、実際の酸化膜の深さを知るためには、１ｎｍづつドライエッチして行き、例えば最表面として測定した元素の結合状態では酸化物ピークが検出され、１分のドライエッチで酸化物のピークが検出されない場合、酸化物の厚みは１ｎｍと考えて良く、ドライエッチを繰り返しながらそのドライエッチング面をＥＳＣＡで分析することにより酸化膜の深さを知ることができる。
【００１７】
本発明においては、Ｆｅの酸化膜を知る必要があるので、最表面、１ｎｍドライエッチング後、２ｎｍドライエッチング後というように、最表面で得られた状態分析の結果とドライエッチング後の状態分析の結果を照らし合わせてＦｅの状態分析の比較を行う。
そのため、本発明の薄く均一なＦｅの酸化膜の厚みは、結合エネルギで７００〜７４０ｅＶに検出されるＦｅ２ｐ３／２のピークで判断する。
本発明の場合では、最表面にＦｅのメタルのピークの傍らにＦｅの酸化物を示すピークが出現するので、そのピークが消えた深さでは酸化膜が存在しないと判断できる。
なお、本発明の場合、ＥＳＣＡ分析を行う際には、できるだけ広い面積を分析するのが良く、少なくとも１０ｍｍ×２ｍｍの範囲を分析するのが良い。
【００１８】
【実施例】
真空溶解でＦｅ−Ｎｉ系合金の鋼塊を溶製し、熱間加工により熱延コイルを得た。この熱延コイルをＦｅ−Ｎｉ系合金板素材として、冷間圧延と１０００〜１０５０℃で還元性雰囲気での焼鈍を繰返し、上記還元性雰囲気での焼鈍は、水素７５ｖｏｌ％−窒素２５ｖｏｌ％の混合ガス、行なった全ての焼鈍に適用した。その後、仕上げ圧延にて０．２５ｍｍの板厚のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板コイルを製造し、５００〜９００℃の条件にて２分間の加熱処理を実施した。なお、本実施例では加熱処理時間を２分としたが、露点を調整することにより０．５〜５分の時間で行うことも可能である。
Ｆｅ−Ｎｉ系合金の化学組成を表１に、加熱処理条件を表２に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
上記のＡ〜Ｆの加熱処理を施したＦｅ−Ｎｉ系合金薄板コイルから、ＥＳＣＡ用の試験片と、耐食性用の試験片を切り出し、ＥＳＣＡ分析と分極特性を評価した。
先ず、ＥＳＣＡ分析は、Ｆｅの状態分析及びＦｅの酸化膜の厚み測定とを行った。酸化膜厚みの測定は、１分のドライエッチングにてＳｉＯ_２標準試験片を１ｎｍドライエッチされるように調整し、最表面からドライエッチングを繰返して結合エネルギで７００〜７４０ｅＶに検出されるＦｅ２ｐ３／２のピークでＦｅの酸化物ピークの有無で判断した。なお、分析領域は１０ｍｍ×２ｍｍである。
分極特性は照合電極をＳＣＥ、濃度０．００１ＭＯＬのＮａ_２ＳＯ_４溶液を３０℃そして、電位スイープ速度５０ｍＶ／ｍｉｎの条件にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を暴露して試験を行い、分極特性を評価し、活性域が認められなかったものについては○を、活性域が認められたものには×として、ＥＳＣＡ分析結果と共に表３に示す。
なお、分極特性の結果として、工程Ｃ（本発明）と工程Ｄ（比較例）とを一例として図１に示す。
【００２２】
【表３】

【００２３】
上記の結果から、本発明で規定する製造方法を適用したＦｅ−Ｎｉ系合金薄板は、１ｎｍの薄いＦｅの酸化膜が均一に形成されていることから、分極特性も良好で耐銹性に優れていることが分かる。
なお、図１に一例として示した工程Ｃの測定結果と、工程Ｂ及び工程Ｆもほぼ同様な結果であったが、工程Ａは加熱処理温度が低く、Ｆｅの酸化膜ピークが確認されないレベルであったため、工程Ｄとほぼ同様に活性域が認められた。逆に工程Ｆでは、加熱処理温度が高過ぎて、ＳｉやＭｎの酸化物が最表面に形成されたことで、活性域が認められた結果となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｆｅの酸化膜を均一に形成し耐銹性を向上させたリードフレーム用合金薄板を提供することが可能になり、リードフレームの耐銹性を飛躍的に向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較例の測定例の電極特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lead frame alloy thin plate having excellent weather resistance.
[0002]
[Prior art]
The lead frame is manufactured by repeatedly cold rolling and annealing a hoop produced by pressing or hot rolling a steel ingot. In this lead frame thin plate, for example, rust failure often occurred during storage or transportation.
In order to solve such a problem that requires corrosion resistance, for example, in JP-A-7-252600, JP-A-7-252601, and JP-A-8-333654, the surface of the Fe-Ni alloy thin plate for electronic parts is thin. Proposals have been made to improve the weather resistance by forming an oxide of Fe.
These proposals add a trace amount of special elements such as Sn and Sb that promote the formation of an oxide film of Fe, and H ₂ : 50 vol. % -Balance is substantially non-oxidizing gas atmosphere made of N ₂ , but the addition of special elements such as Sn and Sb hinders etching property or hot workability. Therefore, lead frames that actively contain special elements such as Sn and Sb have not been commercialized.
[0003]
On the other hand, as proposals for not adding the special elements as described above, JP-A-6-73452 and JP-A-7-102324 disclose a Fe-Ni alloy containing 34 to 52% of Ni. rolled, annealed performed more than once, cold rolled at 15-29%, then of _{H 2} less 10 vol% at a maximum, the _{O 2} 0.01 vol% or less, the balance being a substantially inert gas, the dew point - A method for producing a stress relief annealing in an atmosphere between 20 and -60 ° C. and 450 to 600 ° C. is disclosed.
In these methods, a thin oxide film having a thickness of 2 nm or less is formed on the surface of the Fe-Ni alloy thin plate by a cold rolling rate and subsequent stress relief annealing, thereby imparting weather resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted a detailed study on a lead frame that requires weather resistance based on the above findings.
First, the method of positively adding a special element such as Sn or Sb may cause problems in etching property and hot workability as described above, and therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102324. It was found that a method for imparting weather resistance by forming a thin and uniform Fe oxide film mainly by a manufacturing method is optimal.
However, when the oxide film formed on the surface of the alloy thin plate for the lead frame was examined in detail by the method described in the above-mentioned JP-A-6-73452 and JP-A-7-102324, it was confirmed that the thin Fe oxide film. However, it was found that the oxide film is not uniform and the stress removal of the alloy thin plate due to the low heating temperature is insufficient.
It is an object of the present invention to provide an alloy thin plate for a lead frame in which a surface oxide film is uniformly formed and the weather resistance is improved without adding a trace amount of a special element that promotes the formation of an Fe oxide film. It is to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on how the conditions of the manufacturing method can be used to uniformly form a thin Fe oxide film formed on the surface of the alloy thin plate, the present inventors have found that the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73452 and The inventors have found that an Fe oxide film having a thin and uniform weather resistance can be formed in a temperature region exceeding the temperature shown in Kaihei 7-102324, and has reached the present invention.
That is, the present invention, in mass%, Ni: 38-50%, C: 0.1% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 1.5% or less, the balance Fe-Ni after hot working consisting of Fe and inevitable impurities After performing at least one cold rolling and annealing in a reducing gas atmosphere on the alloy sheet material, finish rolling is performed, and then oxygen : 0.05 vol% or less, hydrogen : 1.0 vol% or less, and the balance This is a method for producing an alloy thin plate for lead frames having excellent weather resistance by performing a heat treatment at a temperature higher than 600 ° C. and lower than 750 ° C. in an inert gas atmosphere consisting essentially of nitrogen .
Preferably, annealing in - reducing gas atmosphere is at least twice or more performed rusting excellent production method of alloy sheet for lead frame of.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a thin Fe oxide film is formed on the surface of an alloy thin plate for a lead frame, but the method is characterized in that the chemical composition is not positively added. Below, the range of the chemical composition prescribed | regulated by this invention is demonstrated.
Ni: 38-50%
Ni has an effect of adjusting the thermal expansion coefficient as a lead frame, and is an element that greatly affects the low thermal expansion characteristics. If the content is less than 38% or exceeds 50%, the effect of lowering the thermal expansion coefficient is lost, so the range of Ni is 38 to 50%. Preferably it is 40 to 45%.
C: 0.1% or less C is an element that deteriorates etching properties in a lead frame that may be subjected to etching. Therefore, the upper limit of C is set to 0.1% or less.
[0007]
Next, Si and Mn are elements that inhibit formation of a thin oxide film of Fe on the surface of the alloy thin plate for the lead frame in the present invention, and are limited to the ranges shown below.
Si: 1.5% or less Si is added as a deoxidizing agent. However, if excessively added, non-uniform Si-based oxides are easily formed on the surface of the alloy thin plate for the lead frame, which may cause etching unevenness. The formation of an oxide film of Fe is hindered and the weather resistance is deteriorated. Therefore, the upper limit of Si is set to 1.0%. Preferably it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.2% or less.
Mn: 1.5% or less Mn is also added as a deoxidizer, but if added excessively, it becomes easy to form a non-uniform Mn-based oxide on the surface of the alloy thin plate for lead frames like Si, and causes uneven etching. In addition, the formation of an oxide film of Fe is hindered and the weather resistance is deteriorated. Therefore, the upper limit of Mn is 1.5%. Preferably it is 1.0% or less, More preferably, it is 0.5% or less.
[0008]
In the present invention, the elements described above are essential elements that should be contained or restricted. However, in the present invention, in order to improve hot workability, 0.005% or less of B may be contained. In addition, in order to improve the strength, N: 0.01% or less, Nb: 0.1% or less, Zr: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less one or two or more kinds It may be included.
In the present invention, as described above, an appropriate amount of an effective element may be added in order to impart strength and improve hot rolling, but it should be understood that Sn and Sb, which hinder etching properties and hot rolling properties, are natural. Unnecessary elements, particularly those containing Sn and Sb beyond the level of unavoidably mixed, are outside the scope of the present invention.
[0009]
Next, in the present invention, a hot-worked Fe—Ni-based alloy sheet having the above-described chemical composition was prepared, and this was subjected to cold rolling and annealing in a reducing gas atmosphere at least once each. Thereafter, finish rolling is performed, and then heat treatment is performed at a temperature higher than 600 ° C. and lower than 750 ° C. in an inert gas atmosphere, thereby forming a thin and uniform Fe oxide film on the surface of the Fe—Ni alloy thin plate. Excellent weather resistance can be imparted.
Below, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
[0010]
First, in the present invention, a hot-worked Fe—Ni alloy sheet having the above-described chemical composition is prepared. Since the hot-worked Fe—Ni-based alloy sheet is usually covered with a scale, the material for cold rolling is adjusted by removing the scale or pickling as necessary.
Next, this cold-rolled Fe—Ni-based alloy sheet is subjected to cold rolling and annealing in a reducing gas atmosphere at least once and then finish rolling.
By the way, for the present invention in which heat treatment is performed in an inert gas atmosphere after finish rolling, it is preferable that the surface of the cold-rolled Fe-Ni alloy sheet material subjected to the heat treatment has as little oxide layer as possible. . Therefore, in order to adjust the surface of the cold-rolled sheet material so that the oxide film is as small as possible, the annealing performed accompanying the cold-rolling process needs to be a reducing atmosphere.
[0011]
Since the annealing in this case is usually performed at a high temperature of 800 ° C. or higher, the selective oxidation of the grain boundary proceeds in an atmosphere with weak reducing ability, and the effect of the heat treatment in the inert atmosphere of the present invention is hindered.
Therefore, a preferable reducing atmosphere in the present invention may be, for example, pure hydrogen or a mixed gas of hydrogen and nitrogen. If the atmosphere for obtaining a stable reducing surface is 75 vol% or more of hydrogen, it is cooled. Surface oxidation of the rolled material can be suppressed, and it becomes easy to form a thin and uniform Fe oxide film by a subsequent heat treatment.
In addition, when performing the above-mentioned intermediate annealing more than once, for example, when performing cold rolling more than once, it is preferable that the annealing is performed twice or more, and further, the total annealing is made a reducing atmosphere.
[0012]
Next, in the present invention, the cold rolled material annealed in the reducing atmosphere described above is subjected to finish cold rolling, and then heat-treated in an inert gas atmosphere to form a thin and uniform Fe oxide film. Is formed on the surface of the Fe-Ni alloy thin plate. The reason why the heat treatment is performed after the finish rolling is that the so-called rust prevention effect can be exhibited to the maximum.
The reason why the inert gas is used in the present invention is that the oxidation potential is reduced more than necessary, and a heat treatment in an atmosphere having a high reducing power cannot provide a thin and uniform oxide film on the surface. This is because a thin and uniform oxide film can be formed by using an inert gas that inevitably exists in the active gas atmosphere or contains appropriate amounts of oxygen and hydrogen.
[0013]
In an inert gas atmosphere above reasons, the present invention, it is necessary to regulate low reducing gas, in particular, oxygen: 0.05 vol% or less, the hydrogen: 1.0 vol% must be less that It is . If the hydrogen exists in the inert gas beyond a certain amount, this causes the reduction reaction to partially proceed, and the surface layer structure in which the Fe oxide film and the Fe metal layer are mixed is easily obtained. It is because it may inhibit. More desirably, it is 0.5 vol% or less.
Further, if oxygen is also present excessively, the Fe oxide film is likely to be non-uniform, so 0.02 vol% or less is preferable.
[0014]
In the heat treatment of the present invention, it is preferable to carry out at an optimum temperature which also serves as control of the thickness of the oxide film and so-called strain relief annealing (stress relief annealing). The temperature required for this is over 600 ° C. and 750 ° C. The following limited temperature range.
If this heating temperature is 600 ° C. or lower, the oxide film is likely to be non-uniform, so that rusting is likely to occur, and even if the temperature exceeds 750 ° C., the oxide film tends to be non-uniform, and Fe—Ni This is because the alloy-based alloy sheet is softened, and the strength of the material is impaired, so that problems are easily caused when processing into a lead frame.
It is more preferable that the dew point is also controlled during the heat treatment, and the optimum dew point is −10 ° C. or lower. When this dew point is higher than −10 ° C., an oxide of Si or Mn is likely to be formed on the surface. In particular, when etching is performed, etching proceeds from the periphery of the oxide of Si or Mn, resulting in poor etching unevenness. It is because it may cause. On the other hand, if the temperature is −50 ° C. or lower, the formation of the Fe oxide film may be non-uniform, so the dew point is preferably −10 to −50 ° C.
[0015]
As described above, a thin and uniform Fe oxide film having a thickness of about 1 nm can be formed on the surface of the Fe-Ni alloy thin plate by the heat treatment described above.
This thin and uniform Fe oxide film having a thickness of about 1 nm can be analyzed by a photoelectron spectrometer (hereinafter referred to as ESCA), and its measurement method is described.
ESCA can analyze the thickness of oxide film and its bonding state while repeating dry etching from the outermost surface, but ESCA is suitable for samples containing multiple elements such as alloys and oxides in which oxides with different states are mixed. There is a drawback that it is difficult to know how much dry etching is performed by one minute of dry etching.
Therefore, normally, when measuring in the depth direction with ESCA, using a standard sample made of SiO ₂ , adjust so that 1 nm is dry etched by 1 minute dry etching, Is measured assuming that 1 nm is dry etched by 1 minute dry etching.
Therefore, the method for measuring the thickness of the oxide film may also be measured according to the ESCA measurement method described above.
[0016]
By the way, ESCA is an apparatus that irradiates a sample with X-rays, excites electrons in specific electron orbits of atoms constituting the sample, and measures the kinetic energy distinct number distribution of the emitted photoelectrons. Since the mean free path of the photoelectrons detected by this ESCA is as short as a few tens of nm, the information obtained by ESCA is the average information of a depth of a few tens of nanometers. Is average information of a depth of a few tens of nm.
Therefore, in order to know the actual depth of the oxide film, dry etching is performed in 1 nm increments. For example, an oxide peak is detected in the bonding state of the element measured as the outermost surface, and the oxide is etched by 1 minute dry etching. When no peak is detected, the oxide thickness may be considered to be 1 nm, and the depth of the oxide film can be known by analyzing the dry etching surface by ESCA while repeating dry etching.
[0017]
In the present invention, since it is necessary to know the oxide film of Fe, the result of the state analysis obtained on the outermost surface, such as after the outermost surface, 1 nm dry etching, after 2 nm dry etching, and the state analysis after dry etching Comparison of Fe state analysis is performed by comparing the results.
Therefore, the thickness of the thin and uniform Fe oxide film of the present invention is determined by the Fe2p3 / 2 peak detected at 700 to 740 eV in terms of binding energy.
In the case of the present invention, a peak indicating Fe oxide appears on the outermost surface next to the peak of Fe metal, and therefore it can be determined that there is no oxide film at the depth where the peak disappears.
In the case of the present invention, when performing the ESCA analysis, it is preferable to analyze as wide an area as possible, and it is preferable to analyze a range of at least 10 mm × 2 mm.
[0018]
【Example】
A steel ingot of Fe—Ni alloy was melted by vacuum melting, and a hot rolled coil was obtained by hot working. Using this hot-rolled coil as a Fe—Ni alloy sheet material, cold rolling and annealing in a reducing atmosphere at 1000 to 1050 ° C. are repeated, and annealing in the reducing atmosphere is a mixture of 75 vol% hydrogen and 25 vol% nitrogen. Gas applied to all anneals performed. Thereafter, a Fe—Ni alloy thin plate coil having a thickness of 0.25 mm was manufactured by finish rolling, and a heat treatment was performed for 2 minutes at 500 to 900 ° C. In this embodiment, the heat treatment time is 2 minutes, but it is also possible to perform the heat treatment in 0.5 to 5 minutes by adjusting the dew point.
Table 1 shows the chemical composition of the Fe-Ni alloy, and Table 2 shows the heat treatment conditions.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
A test piece for ESCA and a test piece for corrosion resistance were cut out from the Fe-Ni alloy thin sheet coil subjected to the heat treatments A to F, and ESCA analysis and polarization characteristics were evaluated.
First, in the ESCA analysis, Fe state analysis and Fe oxide film thickness measurement were performed. The thickness of the oxide film is measured by adjusting the SiO ₂ standard test piece to be 1 nm dry-etched by dry etching for 1 minute, and repeating the dry etching from the outermost surface to detect the Fe2p3 / It was judged by the presence or absence of an oxide peak of Fe at the peak of 2. The analysis area is 10 mm × 2 mm.
Polarization characteristics were evaluated by exposing the 10 mm × 10 mm region under the conditions of SCE as the reference electrode, Na ₂ SO ₄ solution with a concentration of 0.001 MOL at 30 ° C., and a potential sweep speed of 50 mV / min The results are shown in Table 3 together with the results of ESCA analysis, with ◯ for those in which the active area was not recognized and x for those in which the active area was recognized.
As a result of the polarization characteristics, step C (present invention) and step D (comparative example) are shown as an example in FIG.
[0022]
[Table 3]

[0023]
From the above results, the Fe-Ni alloy thin plate to which the manufacturing method specified in the present invention is applied has a uniform 1 nm thin Fe oxide film, and therefore has good polarization characteristics and excellent weather resistance. I understand that
In addition, although the measurement result of the process C shown as an example in FIG. 1 and the process B and the process F were almost the same results, the heat treatment temperature of the process A is low and the Fe oxide film peak is not confirmed. Therefore, an active region was recognized in substantially the same manner as in Step D. On the contrary, in the process F, the heat treatment temperature was too high, and an active region was recognized because the oxides of Si and Mn were formed on the outermost surface.
[0024]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the alloy thin plate for lead frames which formed the Fe oxide film uniformly and improved the weather resistance, and can improve the weather resistance of a lead frame dramatically. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing electrode characteristics of measurement examples of the present invention and a comparative example.

Claims

In mass% Ni: 38-50%, C: 0.1% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 1.5% or less, the balance is Fe and Ni-based alloy sheet material after hot working consisting of Fe and inevitable impurities, After at least one cold rolling and annealing in a reducing gas atmosphere, finish rolling is performed, and then oxygen : 0.05 vol% or less, hydrogen : 1.0 vol% or less, and the balance is substantially nitrogen. A method for producing an alloy thin plate for lead frames having excellent weather resistance, wherein the heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C. and not exceeding 750 ° C. in an inert gas atmosphere.

The method for producing an alloy thin plate for leadframes with excellent weather resistance according to claim 1, wherein annealing in a reducing gas atmosphere is performed at least twice.