JP3607922B2

JP3607922B2 - Dispersion

Info

Publication number: JP3607922B2
Application number: JP22740999A
Authority: JP
Inventors: 博立山; 聡西村; 晶優安孫子; 勝大井; 徳昭小関; 佳洋子瀧野; 信之木南
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Katakura and Co Op Agri Corp
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: JP2000063697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子ポリマー用或いはその他の原料として有用な分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルやポリアミド等の有機高分子材料の諸特性、特に機械的特性、耐熱性を改良するために、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母等の無機質材料を混合・混練することが行われてきている。しかしながら、これらの無機質材料を単に混合・混練するだけでは無機質材料が微細粒子となり難く分散しないため、満足すべき特性を有するものは得られていない。そのため、モンモリロナイトやフッ素雲母系膨潤性粘土鉱物を化学処理して微細粒子化を試み、有機高分子中への均一分散を狙った発明について多くの特許出願がなされている。それらの例として、特開昭６２−７４９５７号公報、特開平２−１７３１６０号公報、特開平３−７７２９号公報、特開平３−４１１４９号公報、特開平８−３３１０号公報、特開平８−５９８２２号公報、特開平８−１２００７１号公報、特開平８−１３４２０５号公報が挙げられる。しかしながら、これらの手法で対処しても、実際は充分満足すべき分散性が得られていないのが現状である。
【０００３】
また、“燐酸塩水溶液中での膨潤性マイカの秩序構造”についての報告があるが（第４０回粘土科学討論会講演要旨集、平成８年、９０〜９１頁）、本発明の分散液については言及されていない。
特開平６−２９９１０４号公報には、スメクタイト系粘土鉱物及び縮合リン酸塩とからなる水性塗料用粘土調整剤が開示されているが、本発明の分散液とは目的も異なり、また、本発明の分散液に認められる特性についても記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来報告されている手法で得られる分散性をより向上させ、更により機能性が期待される有機高分子ポリマー用の原料として有用な分散液、又はその他の各種材料の物性改善もしくは特性付与剤として有用な分散液を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、無機質材料を有機高分子中へ均一分散させるには、無機質材料を有機高分子の原料であるモノマー中へ均一分散させることが、極めて重要であるという従来の経験で得られた知見に基づき、各種のテストを繰り返し、ある条件で造られる分散液が、従来にない特性を有し、それにより機能性の面でも従来にないよさが期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）膨潤性層状ケイ酸塩、カリウム塩及び溶媒を混合して得られる分散液。
（２）カリウム塩がピロリン酸カリウムであり、溶媒が水及び／又はグリコール類である前記（１）に記載の分散液。
（３）膨潤性層状ケイ酸塩、カリウム塩及び溶媒を混合して得られる高分子ポリマー製造用分散液。
【０００７】
（４）カリウム塩がピロリン酸カリウムであり、溶媒が水及び／又はグリコール類である前記（３）に記載の分散液。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の分散液に、更に高分子モノマーを混合して得られる高分子モノマー分散液。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように、膨潤性層状ケイ酸塩、カリウム塩及び溶媒を混合して得られる分散液、並びに当該分散液に更に高分子モノマーを混合して得られる高分子モノマー分散液に関するものである。
それらの分散液の原料となる、膨潤性層状ケイ酸塩、カリウム塩、溶媒及び高分子モノマーの詳細は下記に示される。
【０００９】
▲１▼膨潤性層状ケイ酸塩
膨潤性とは、水或いは有機溶媒中で結晶層間に水或いは有機溶媒が侵入して膨潤する意味であり、主要構成層を構成する元素と層間物質を構成する元素の種類により膨潤度に差を生じ、所謂自由膨潤或いは限定膨潤になるもので、本発明ではいずれも使用できる。それらの膨潤性層状ケイ酸塩は水中で薄片状の微結晶となって分散する。
【００１０】
本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩の結晶構造は、四面体シート（Ａ）と八面体シート（Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝２：１の割合で組み合わされた主要構成層（２：１層）と、電荷バランスをとるためにそれらの層間にある陽イオンよりなる層間物質とよりなるもので、その陽イオン交換容量（メチレンブルー吸着量）は１５〜１５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇの範囲のものが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇのものが更に好ましい。
また、本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩は、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、粒径が大きい場合は粉砕した方が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、天然又は合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物やＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。なお、前記の置換体には、層間イオンのＮａ^＋或いはＬｉ^＋イオンの一部がＫ^＋イオンで置換されているもの、四面体シートのＳｉ^４＋イオンの一部がＭｇ^２＋イオンで置換されているものが含まれる。
【００１２】
市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（豊順洋行（株）販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が挙げられる。
【００１３】
前記の膨潤性層状ケイ酸塩の中では、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムを混合した微粉末を７００〜１２００℃に加熱して得られる、ナトリウム及び／又はリチウムから選ばれたアルカリ金属、マグネシウム、ケイ素、酸素、フッ素を主要構成元素とする膨潤性層状ケイ酸塩が好ましい。この方法で製造される膨潤性層状ケイ酸塩の詳細は、特公平６−２７００２号公報に記載されており、前記のソマシフ（ＭＥ−１００）はその製法で得られたものである。
【００１４】
▲２▼カリウム塩
水、或いは本発明において溶媒として用いる有機溶媒に溶解するカリウム塩であれば無機体カリウム塩或いは有機体カリウム塩のいずれでもよく、特に限定されない。
具体例として、ピロリン酸カリウム、三リン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、蓚酸カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム等が挙げられ、特に好ましいものとしてピロリン酸カリウムが挙げられる。
【００１５】
▲３▼溶媒
溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又はグリコール類を含む多価アルコール類が好ましい。溶媒として用いることができるグリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
▲４▼高分子モノマー
本発明では、合成樹脂等の高分子化合物製造用の原料を高分子モノマーという。なお、本発明で高分子モノマーとは、一般的にいうモノマー以外に高分子化合物製造用の原料となる低重合のポリマーも含む概念である。本発明では高分子モノマーの１種又は２種以上を用いる。
代表的な高分子化合物であるポリアミド及びポリエステルのモノマーについて次に記載する。
【００１７】
ポリアミドモノマーの具体例としては、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ヘキサメチレンジアミンのアシピン酸塩等のナイロン塩、ε−カプロラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプリルラクタム、ドデカノラクタム等のラクタム等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルモノマーの具体例としては、ジカルボン酸或いはそのジエステルとして、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、ジメチルテレフタレート等；
ジオール（グリコール）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の分散液を製造する方法を下記に述べるが、これに限定されるものではない。
通常は膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に入れて分散させるが、カリウム塩を溶媒に溶解した溶液に膨潤性層状ケイ酸塩を入れて分散させてもよい。特に、溶媒がグリコール類の場合は後者が好ましい。
【００２０】
溶媒は通常水を使用するが、場合によりアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールを混合してもよい。また、分散が良好であれば、水を使わずアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールに分散させてもよく、特に高分子モノマーでもあるグリコール類に分散させると有益な分散液となる場合がある。
【００２１】
膨潤性層状ケイ酸塩濃度は特に限定されないが、通常１〜２０重量％の分散液となるように混合する。分散をよくするために撹拌は充分に行う。次に、その膨潤性層状ケイ酸塩を含む分散液にカリウム塩を添加する。カリウム塩は、通常、膨潤性層状ケイ酸塩１モルに対しカリウム塩中に含まれるカリウム量が０．０５〜１０（モル或いはグラムイオン）となるような量を添加する。添加したカリウム塩は溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒が不足の場合は追加をする。また、前記したように、先ずカリウム塩を溶媒に溶解させてから、その溶液に膨潤性層状ケイ酸塩を添加してもよい。なお、これまでの一連の操作において、液温は０〜６０℃程度であれば、特に問題はない。このようにして本発明の分散液が得られる。
【００２２】
次に、得られた分散液の特性について述べる。
原料の膨潤性層状ケイ酸塩を水に分散させた分散液ではカードハウス構造をとるためにＸ線回折パターンで膨潤性層状ケイ酸塩の底面間隔値（ｄ_００１）である（００１）回折線領域付近の反射ピーク値（６〜１５Å）は認められず、また、その分散液にトリポリリン酸ナトリウムを混合した分散液では（００１）回折線領域付近の反射ピークが明瞭に観測される。
【００２３】
しかし、本発明の水分散液（溶媒が水の場合の本発明の分散液）のＸ線回折パターンでは（００１）回折線領域付近の反射ピークは明瞭に認められず、１５．４〜１５．５Å付近に非常に弱いブロードなピークが認められる。これは、超薄層化した状態で分散している膨潤性層状ケイ酸塩の粒子間に相互作用が働き、水分子を２分子挾んだ状態で膨潤性層状ケイ酸塩が平板状粒子の端部間でわずかに重なり合い積層していることを示していると判断される。このピークは、原料の膨潤性層状ケイ酸塩のみよりなる水分散液では存在しない。
【００２４】
原料の膨潤性層状ケイ酸塩のみを水に分散させた分散液（「素分散液」とする。）と本発明の水分散液のＸ線回折パターンを比較すると、本発明の水分散液では、低角度（２θ＝１〜３°）の強度が素分散液に比較して非常に弱い。このことは、素分散液の場合、分散している膨潤性層状ケイ酸塩の各粒子間で近距離での相互作用が働き低角度に無秩序な粒子間距離に基づく反射ピークが生ずるのに対して、本発明の水分散液では粒子間の近距離での相互作用が弱くなったことを示している。このように分散している膨潤性層状ケイ酸塩の各粒子間の相互作用が弱くなる理由としては、分散している膨潤性層状ケイ酸塩の各粒子同士が端部間でわずかに重なり合い、数１０枚程度の膨潤性層状ケイ酸塩が二次元的な平板状のドメインを構成し、その平板状のドメイン間の距離がＸ線回折では干渉し得ない程度の距離に離れていることが予想される。
【００２５】
また、本発明の水分散液では、レオロジーの測定では、ビンガム流体の挙動を示し、剪断試験で粘性は剪断試験の回数が増加するに従い、剪断応力が増加する。これは非常に興味ある結果であり、これまでにこのように極端に剪断応力が増加した例は報告されていない。この事実は、本発明の水分散液では、分散している膨潤性層状ケイ酸塩の各粒子は剪断応力により粒子間のポテンシヤル障壁を乗り越えて新しい構造を形成しうることを示している。即ち、剪断応力が負荷される度に、膨潤性層状ケイ酸塩の各粒子間の結合が促進され、大きな二次元状のドメインが成長していることになる。
【００２６】
また、溶媒がグリコール類の場合或いはグリコール類と水をほぼ同量（重量ベース）混合した混合液である場合、これに膨潤性層状ケイ酸塩を混合した分散液のＸ線回折パターンでは１７Å付近に大きな鋭いピークが認められるが、そこに更にカリウム塩が混合された本発明の分散液のＸ線回折パターンでは、混合するカリウム塩の量が多くなるにつれ小さくブロードなピークになる。これは混合するカリウム塩の量が多くなるにつれ膨潤性層状ケイ酸塩の分散状態がよくなることを意味していると判断される。
【００２７】
前記した方法で得られる分散液に、高分子モノマーを混合することにより、本発明の高分子モノマー分散液が得られる。分散液と高分子モノマーの混合比は、目的により任意に選べるが、一般的には、分散液中に含まれる原料の膨潤性層状ケイ酸塩１に対し、高分子モノマーの量は５〜１０００（重量比）である。なお、当該混合比は、溶媒と高分子モノマーが同一物質の時は、溶媒も高分子モノマーとみなして計算する。
【００２８】
また、混合する高分子モノマーとしては任意のものが選べるが、その代表例として前述したポリアミドモノマー、ポリエステルモノマーが挙げられる。
本発明の高分子モノマー分散液を用いて、簡単な重合テストを実施したところ、重合後に生成したポリマー中に分散している膨潤性層状ケイ酸塩の（００１）回折線領域付近の反射ピークがブロードで極めて弱いか、殆ど確認できない程であり、観察によって均質であることが認められる点等より、膨潤性層状ケイ酸塩はモノマーが重合した高分子中で均一に分散しているものと判断される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、カリウム塩は試薬グレードのものを使用した。また、原料配合比の数字は特に断わりがなければ重量ベースである。
膨潤性層状ケイ酸塩としては、コープケミカル（株）製のソマシフ（ＭＥ−１００）を用いた。ソマシフの詳細を下記する。
【００３０】
【化１】
一般式：Ｎａ_{２Ｘ＋２ａ}Ｍｇ_{３．０−Ｘ}［（Ｓｉ_{４．０−ａ}Ｍｇ_ａ）Ｏ_１０］（Ｆ，ＯＨ）_２
（式中、０≦Ｘ≦０．５，０≦ａ＜０．５０，０．１５≦Ｘ＋ａ≦０．５であり、Ｎａは層間にある配位数１２の陽イオン；Ｍｇ_{３．０−Ｘ}中のＭｇは八面体シートを形成している配位数６の陽イオン；（Ｓｉ_{４．０−ａ}Ｍｇ_ａ）中のＳｉとＭｇは四面体シートを形成している配位数４の陽イオンである。）
陽イオン交換容量（メチレンブルー吸着量）：７０ミリ当量／１００ｇ
平均粒径３μｍ
（実施例１〜４）水系の分散液
ソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）と水を混合し、そこへピロリン酸カリウムを混合し、混合比率の異なる４種類の本発明の分散液を得た。その混合比率を表１に示した。なお、いずれの分散液も分散状態良好であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
図１（１−ａ）に実施例４の分散液のＸ線回折パターンを示した。比較のために、比較例１の比較用分散液（１）のＸ線回折パターンを図１（１−ｂ）に示した。実施例４の分散液の場合は１５．４Å付近に非常に弱いブロードなピークが認められるが、比較用分散液（１）では認められない。また、２θ＝１〜３度付近の強度（Ｘ線回折パターンの下方の面積部分）は実施例４の分散液の方が比較用分散液（１）より弱い（面積部分が小さい）のが認められる。
図２は実施例４の分散液を用いて、繰り返し（４回）剪断試験を行った結果を示す。これより、剪断試験の回数が増加するに従い剪断応力が増加するのが認められる。
【００３３】
（実施例５〜９）エチレングリコール系の分散液
ピロリン酸カリウムをエチレングリコールと混合して溶解し、そこへソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）を加えて混合し、混合比率の異なる５種類の本発明の分散液（或いは高分子モノマー分散液）を得た。その混合比率を表２に示した。なお、いずれの分散液も分散状態良好であった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
図３は実施例５〜９の分散液のＸ線回折パターンである。比較のために、比較例２の比較用分散液（２）のＸ線回折パターンを図４に示した。実施例及び比較例共１６．９〜１７．０付近に反射ピ−クがあるが、比較用分散液（２）に比べ実施例の分散液のピーク強度はいずれも極めて小さく、また、実施例ではピロリン酸カリウム混合量が多いもの程ピーク強度が小さくなっているのが分かる。これは混合するカリウム塩の量が多くなるにつれ膨潤性層状ケイ酸塩の分散状態がよくなることを意味していると判断される。
【００３６】
（実施例１０〜１５）各種のカリウム塩の分散液
ソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）と水を混合し、そこへ各種のカリウム塩を混合後、更にエチレングリコールを混合し、異なる６種類の本発明の分散液を得た。その６種類の混合比率を表３に示した。なお、いずれの分散液も分散状態良好であった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
図５に実施例１０〜１５の分散液のＸ線回折パターンを示した。いずれも１６．９〜１７．０Å付近に小さなブロードなピークが認められる。
【００３９】
（実施例１６）
実施例５で得られた本発明の分散液９．７部に、ジメチルテレフタレート１９．４部とエチレングリコール３．１部を混合し、本発明の高分子モノマー分散液を得た。この高分子モノマー分散液に酢酸カルシウム０．０４部、酸化アンチモン０．０８部を加えた混合物を、冷却管の側管付き重合管に入れ、Ｎ_２ガスを導入しながら、重合管を油浴に入れて１８０℃に加熱した。撹拌により、良好な分散液となり、その後内部を減圧にしながら液温を高め、２７５℃に到達後３時間保ち、その後取り出して冷却し、ポリエチレンテレフタレートを合成した。得られたポリエチレンテレフタレートについてＸ線回折装置により測定を行った。膨潤性層状ケイ酸塩に起因する９〜１５Åに特有の反射ピークが殆ど認められないため、膨潤性層状ケイ酸塩は極微細な薄片状の微粒子となってよく分散しているものと判断される。
【００４０】
（比較例１）
ソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）４部と水９６部を混合し、比較用分散液（１）を得た。
（比較例２）
ソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）４部とエチレングリコール９６部を混合し、比較用分散液（２）を得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の分散液及び高分子モノマー分散液は、前記したように、その分散液中の膨潤性層状ケイ酸塩粒子同士が二次元的なドメインを構成して分散していると推定される点、特異な粘性特性を有している点及び分散性がよい点等、従来にない特性を有しており、この特性を利用して、有機高分子ポリマーの物性向上或いは特性付与の原料として、又は各種の原料に混合して物性改善或いは特性付与のための原料の一部として、或いは特有の粘性付与剤として等の活用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分散液のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１−ａ実施例４の分散液
１−ｂ比較用分散液（１）
【図２】実施例４の分散液を用いて、繰り返し（４回）剪断試験を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
１１回目
２２回目
３３回目
３４回目
【図３】実施例５〜９の分散液のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
５実施例５
６実施例６
７実施例７
８実施例８
９実施例９
【図４】比較用分散液（２）のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例１０〜１５の分散液のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１０実施例１０
１１実施例１１
１２実施例１２
１３実施例１３
１４実施例１４
１５実施例１５[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersion useful as an organic polymer or as another raw material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as calcium carbonate, clay minerals and mica have been mixed and kneaded in order to improve various properties of organic polymer materials such as polyester and polyamide, particularly mechanical properties and heat resistance. Yes. However, simply mixing and kneading these inorganic materials does not easily disperse the inorganic material into fine particles, so that no material having satisfactory characteristics has been obtained. For this reason, many patent applications have been filed for inventions aimed at uniform dispersion in organic polymers by chemically treating montmorillonite and fluorinated mica-based swelling clay minerals. Examples thereof include JP-A-62-74957, JP-A-2-173160, JP-A-3-7729, JP-A-3-41149, JP-A-8-3310, and JP-A-8-. No. 59822, JP-A-8-120071, and JP-A-8-134205. However, even if these methods are used, the present situation is that a sufficiently satisfactory dispersibility is not actually obtained.
[0003]
In addition, there is a report on “ordered structure of swellable mica in an aqueous phosphate solution” (Abstracts of the 40th Clay Science Discussion Meeting, 1996, pages 90-91). Is not mentioned.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-299104 discloses a clay adjusting agent for water-based paints composed of a smectite clay mineral and a condensed phosphate, but the purpose is different from that of the dispersion of the present invention. It also does not describe the properties found in the dispersion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention further improves the dispersibility obtained by a conventionally reported method, and further improves the physical properties of a dispersion useful as a raw material for an organic polymer polymer expected to have more functionality, or other various materials, or It is intended to provide a dispersion useful as a property-imparting agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have obtained from conventional experience that it is extremely important to uniformly disperse the inorganic material in the monomer that is the raw material of the organic polymer in order to uniformly disperse the inorganic material in the organic polymer. Based on these findings, various tests are repeated, and it is found that a dispersion liquid produced under certain conditions has characteristics that are not found in the past, and that it can be expected to be unprecedented in terms of functionality. It came to.
[0006]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A dispersion obtained by mixing a swellable layered silicate, a potassium salt and a solvent.
(2) The dispersion according to (1), wherein the potassium salt is potassium pyrophosphate and the solvent is water and / or glycols.
(3) A dispersion for producing a polymer, obtained by mixing a swellable layered silicate, a potassium salt and a solvent.
[0007]
(4) The dispersion according to (3), wherein the potassium salt is potassium pyrophosphate and the solvent is water and / or glycols.
(5) A polymer monomer dispersion obtained by further mixing a polymer monomer with the dispersion according to any one of (1) to (4).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention relates to a dispersion obtained by mixing a swellable layered silicate, a potassium salt and a solvent, and a polymer monomer dispersion obtained by further mixing a polymer monomer with the dispersion. Is.
The details of the swellable layered silicate, potassium salt, solvent and polymer monomer that are the raw materials of these dispersions are shown below.
[0009]
(1) Swellable layered silicate swellability means that water or an organic solvent penetrates between crystal layers in water or an organic solvent and swells, and constitutes an interlayer substance and elements constituting the main constituent layer. The degree of swelling varies depending on the type of element, so-called free swelling or limited swelling, and any of them can be used in the present invention. These swellable layered silicates disperse in the form of flaky microcrystals in water.
[0010]
The crystal structure of the swellable layered silicate used in the present invention is the main constituent layer (2: 1) in which the tetrahedral sheet (A) and the octahedral sheet (B) are combined at a ratio of A: B = 2: 1. Layer) and an interlayer material composed of cations between the layers for charge balance, and its cation exchange capacity (methylene blue adsorption amount) is in the range of 15 to 150 meq (milli equivalent) / 100 g. The thing of 50-150 meq (milli equivalent) / 100g is still more preferable.
The swellable layered silicate used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 50 μm, and when the particle size is large, it is preferably pulverized.
[0011]
Specific examples of the swellable layered silicate used in the present invention include, for example, natural or synthetic hectrite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, nontronite, bentonite and other smectite clay minerals and Na-type tetrasilicate. Examples thereof include swellable mica group clay minerals such as thick fluorine mica, Li type tetrasilicic fluorine mica, Na type fluorine teniolite, Li type fluorine teniolite, and vermiculite, or substitutions and derivatives thereof, or a mixture thereof. Incidentally, wherein the substituents of which a part of the Na ⁺ or Li ⁺ ions of the interlayer ions are replaced with K ⁺ ions, a part of the tetrahedral sheet of Si ⁴⁺ ion is replaced with Mg ²⁺ ions Is included.
[0012]
Commercially available products include Laponite XLG (synthetic hectorite similar substance manufactured by LaPorte, UK), Laponite RD (Synthetic hectorite similar substance manufactured by LaPorte, UK), Thermabis (Synthetic hectorite similar substance manufactured by Henkel, Germany), Sumecton SA-1 (saponite-like substance manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), Bengel (natural montmorillonite sold by Toyoshun Yoko Co., Ltd.), Kunipia F (natural montmorillonite sold by Kunimine Industries Co., Ltd.), Veegum (Vanderbilt, USA) Natural hectorite), Daimonite (synthetic swellable mica manufactured by Topy Industries, Ltd.), Somasif (ME-100, synthetic swellable mica manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), SWN (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) Synthetic smectite), SWF (synthetic smectite manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0013]
Among the swellable layered silicates, an alkali selected from sodium and / or lithium obtained by heating a fine powder obtained by mixing talc and sodium silicofluoride and / or lithium silicofluoride to 700 to 1200 ° C. Swellable layered silicates containing metals, magnesium, silicon, oxygen, and fluorine as main constituent elements are preferred. The details of the swellable layered silicate produced by this method are described in Japanese Patent Publication No. 6-27002, and the Somasif (ME-100) is obtained by the production method.
[0014]
(2) Potassium salt water or any potassium salt dissolved in an organic solvent used as a solvent in the present invention may be either an inorganic potassium salt or an organic potassium salt, and is not particularly limited.
Specific examples include potassium pyrophosphate, potassium triphosphate, potassium polyphosphate, dipotassium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium nitrate, potassium oxalate, potassium acetate, potassium citrate and the like. Particularly preferred is potassium pyrophosphate.
[0015]
(3) As the solvent, water, an organic solvent or a mixed solvent thereof is used. As the organic solvent, polyhydric alcohols containing alcohols (lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol) and / or glycols are preferable. Examples of glycols that can be used as the solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4- Examples thereof include bis (β-hydroxyethoxy) benzene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0016]
(4) Polymer monomer In the present invention, a raw material for producing a polymer compound such as a synthetic resin is referred to as a polymer monomer. In addition, the polymer monomer in the present invention is a concept that includes a low-polymerized polymer that is a raw material for producing a polymer compound in addition to the generally called monomer. In the present invention, one kind or two or more kinds of polymer monomers are used.
The following will describe the monomers of polyamide and polyester, which are typical polymer compounds.
[0017]
Specific examples of polyamide monomers include amino acids such as 6-amino-n-caproic acid and 12-aminododecanoic acid, nylon salts such as hexamethylenediamine adipate, ε-caprolactam, butyrolactam, valerolactam, capryllactam, And lactam such as dodecanolactam.
[0018]
Specific examples of polyester monomers include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methyl as dicarboxylic acid or diester thereof. Terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, dimethylterephthalate and the like;
Diol (glycol) is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) ) Benzene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0019]
The method for producing the dispersion of the present invention is described below, but is not limited thereto.
Usually, the swellable layered silicate is dispersed in a solvent, but the swellable layered silicate may be dispersed in a solution in which a potassium salt is dissolved in a solvent. In particular, the latter is preferred when the solvent is a glycol.
[0020]
As the solvent, water is usually used, but an alcohol (lower alcohol such as methanol, ethanol and propanol) and / or a polyhydric alcohol may be mixed in some cases. Further, if the dispersion is good, it may be dispersed in alcohol (lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc.) and / or polyhydric alcohol without using water, particularly in glycols which are also high molecular monomers. And may be a useful dispersion.
[0021]
Although the swellable layered silicate concentration is not particularly limited, it is usually mixed so that a dispersion of 1 to 20% by weight is obtained. Stirring is sufficiently performed to improve dispersion. Next, potassium salt is added to the dispersion containing the swellable layered silicate. The potassium salt is usually added in such an amount that the amount of potassium contained in the potassium salt is 0.05 to 10 (mole or gram ion) with respect to 1 mol of the swellable layered silicate. Since the added potassium salt must be dissolved in a solvent, it is added when the solvent is insufficient. Further, as described above, after the potassium salt is first dissolved in a solvent, the swellable layered silicate may be added to the solution. In the series of operations so far, there is no particular problem if the liquid temperature is about 0 to 60 ° C. In this way, the dispersion of the present invention is obtained.
[0022]
Next, characteristics of the obtained dispersion will be described.
In the dispersion in which the raw material swellable layered silicate is dispersed in water, the X-ray diffraction pattern shows the bottom surface spacing value (d ₀₀₁ ) of the swellable layered silicate (001) diffraction line. A reflection peak value (6 to 15 cm) in the vicinity of the region is not recognized, and a reflection peak in the vicinity of the (001) diffraction line region is clearly observed in the dispersion obtained by mixing sodium tripolyphosphate with the dispersion.
[0023]
However, in the X-ray diffraction pattern of the aqueous dispersion of the present invention (the dispersion of the present invention when the solvent is water), a reflection peak near the (001) diffraction line region is not clearly recognized, and 15.4-15. A very weak broad peak is observed around 5 km. This is because the interaction works between the particles of the swellable layered silicate dispersed in the ultrathin state, and the swellable layered silicate is in the state of the tabular particles in the state where two molecules of water are mixed. It is judged that this indicates that the end portions are slightly overlapped and laminated. This peak does not exist in an aqueous dispersion composed only of the starting swellable layered silicate.
[0024]
Comparing the X-ray diffraction patterns of the dispersion (only “elementary dispersion”) in which only the raw swellable layered silicate was dispersed in water and the aqueous dispersion of the present invention, the aqueous dispersion of the present invention The strength of the low angle (2θ = 1-3 °) is very weak compared to the elementary dispersion. This is because, in the case of an elementary dispersion, a close interaction occurs between each particle of the dispersed swellable layered silicate, and a reflection peak based on a disordered interparticle distance occurs at a low angle. Thus, the aqueous dispersion of the present invention shows that the interaction at a short distance between the particles is weakened. The reason why the interaction between each particle of the swellable lamellar silicate dispersed in this way is weak, each particle of the swellable lamellar silicate dispersed is slightly overlapped between the ends, Several tens of swellable layered silicates form a two-dimensional plate-like domain, and the distance between the plate-like domains is separated so as not to interfere with X-ray diffraction. is expected.
[0025]
In the aqueous dispersion of the present invention, the rheological measurement shows the behavior of a Bingham fluid, and in the shear test, the viscosity increases as the number of shear tests increases. This is a very interesting result, and no examples of such extremely increased shear stress have been reported so far. This fact indicates that in the aqueous dispersion of the present invention, each particle of the dispersed swellable layered silicate can overcome the potential barrier between the particles due to shear stress to form a new structure. That is, each time a shear stress is applied, the bonding between the particles of the swellable layered silicate is promoted, and a large two-dimensional domain grows.
[0026]
In addition, when the solvent is glycols or when the mixture is a mixed solution in which glycols and water are mixed in substantially the same amount (weight basis), the X-ray diffraction pattern of the dispersion in which the swellable layered silicate is mixed is about 17 mm. In the X-ray diffraction pattern of the dispersion of the present invention in which a potassium salt is further mixed therewith, the peak becomes smaller and broader as the amount of the potassium salt mixed increases. This is judged to mean that the dispersion state of the swellable layered silicate is improved as the amount of the potassium salt to be mixed is increased.
[0027]
The polymer monomer dispersion of the present invention can be obtained by mixing the polymer monomer with the dispersion obtained by the above-described method. The mixing ratio of the dispersion and the polymer monomer can be arbitrarily selected depending on the purpose, but generally, the amount of the polymer monomer is 5 to 1000 with respect to the swellable layered silicate 1 of the raw material contained in the dispersion. (Weight ratio). The mixing ratio is calculated assuming that the solvent is also a polymer monomer when the solvent and the polymer monomer are the same substance.
[0028]
Moreover, although arbitrary things can be selected as a high molecular monomer to mix, the polyamide monomer and polyester monomer mentioned above are mentioned as the representative example.
When a simple polymerization test was carried out using the polymer monomer dispersion of the present invention, the reflection peak in the vicinity of the (001) diffraction line region of the swellable layered silicate dispersed in the polymer formed after polymerization was found. Swellable layered silicate is judged to be uniformly dispersed in the polymerized polymer from the point that it is very weak or almost impossible to confirm and is found to be homogeneous by observation. Is done.
[0029]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples without departing from the gist of the present invention.
In the following Examples, potassium salts were used as reagent grades. Moreover, the numerical value of a raw material compounding ratio is a weight basis unless there is particular notice.
As the swellable layered silicate, Somasif (ME-100) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. was used. The details of Somasif are as follows.
[0030]
[Chemical 1]
General formula: Na _{2X + 2a} Mg _3.0-X [(Si _4.0-a Mg _a ) O ₁₀ ] (F, OH) ₂
(In the formula, 0 ≦ X ≦ 0.5, 0 ≦ a <0.50, 0.15 ≦ X + a ≦ 0.5, and Na is a cation having a coordination number of 12 between layers; Mg _3.0− Mg in _X is a cation with a coordination number of 6 forming an octahedral sheet; Si and Mg in (Si _4.0-a Mg _a ) have a coordination number of 4 forming a tetrahedral sheet It is a cation.)
Cation exchange capacity (methylene blue adsorption amount): 70 meq / 100 g
Average particle size 3μm
(Examples 1 to 4) An aqueous dispersion somashif (swellable layered silicate) and water were mixed, and potassium pyrophosphate was mixed therein to obtain four types of dispersions of the present invention having different mixing ratios. . The mixing ratio is shown in Table 1. All the dispersions were in good dispersion.
[0031]
[Table 1]

[0032]
FIG. 1 (1-a) shows the X-ray diffraction pattern of the dispersion liquid of Example 4. For comparison, an X-ray diffraction pattern of the comparative dispersion liquid (1) of Comparative Example 1 is shown in FIG. In the case of the dispersion liquid of Example 4, a very weak broad peak is observed in the vicinity of 15.4 mm, but not in the comparative dispersion liquid (1). In addition, the intensity around 2θ = 1 to 3 degrees (the area below the X-ray diffraction pattern) was found that the dispersion of Example 4 was weaker (the area was smaller) than the comparative dispersion (1). It is done.
FIG. 2 shows the results of repeated (four times) shear tests using the dispersion of Example 4. From this, it is recognized that the shear stress increases as the number of shear tests increases.
[0033]
(Examples 5 to 9) Ethylene glycol-based dispersion potassium pyrophosphate is mixed with ethylene glycol and dissolved, and somasif (swellable layered silicate) is added thereto and mixed. A dispersion liquid (or polymer monomer dispersion liquid) of the present invention was obtained. The mixing ratio is shown in Table 2. All the dispersions were in good dispersion.
[0034]
[Table 2]

[0035]
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the dispersions of Examples 5 to 9. For comparison, an X-ray diffraction pattern of the comparative dispersion liquid (2) of Comparative Example 2 is shown in FIG. In both the examples and the comparative examples, there is a reflection peak in the vicinity of 16.9 to 17.0, but the peak intensities of the dispersions of the examples are extremely small compared to the comparative dispersion (2). It can be seen that the peak intensity decreases as the amount of potassium pyrophosphate mixed increases. This is judged to mean that the dispersion state of the swellable layered silicate is improved as the amount of the potassium salt to be mixed is increased.
[0036]
(Examples 10 to 15) Dispersions of various potassium salts Somashif (swellable layered silicate) and water were mixed, and after mixing various potassium salts therewith, ethylene glycol was further mixed, A dispersion of the present invention was obtained. The six mixing ratios are shown in Table 3. All the dispersions were in good dispersion.
[0037]
[Table 3]

[0038]
FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the dispersions of Examples 10 to 15. In both cases, a small broad peak is observed in the vicinity of 16.9 to 17.0 mm.
[0039]
(Example 16)
19.7 parts of dimethyl terephthalate and 3.1 parts of ethylene glycol were mixed with 9.7 parts of the dispersion liquid of the present invention obtained in Example 5 to obtain a polymer monomer dispersion liquid of the present invention. A mixture obtained by adding 0.04 part of calcium acetate and 0.08 part of antimony oxide to this polymer monomer dispersion is put into a polymerization tube with a side tube of a cooling tube, and the polymerization tube is placed in an oil bath while introducing N ₂ gas. And heated to 180 ° C. By stirring, a good dispersion was obtained, and then the temperature of the liquid was increased while reducing the pressure inside. After reaching 275 ° C., the temperature was kept for 3 hours, and then taken out and cooled to synthesize polyethylene terephthalate. The obtained polyethylene terephthalate was measured with an X-ray diffractometer. Since there is almost no reflection peak peculiar to 9 to 15% due to the swellable layered silicate, it is judged that the swellable layered silicate is well dispersed as ultrafine flaky particles. The
[0040]
(Comparative Example 1)
4 parts of somasif (swellable layered silicate) and 96 parts of water were mixed to obtain a comparative dispersion liquid (1).
(Comparative Example 2)
4 parts of somasif (swellable layered silicate) and 96 parts of ethylene glycol were mixed to obtain a comparative dispersion liquid (2).
[0041]
【The invention's effect】
As described above, in the dispersion liquid and polymer monomer dispersion liquid of the present invention, it is estimated that the swellable layered silicate particles in the dispersion liquid form a two-dimensional domain and are dispersed. , Have unique characteristics such as unique viscosity characteristics and good dispersibility, etc., using this characteristic as a raw material for improving the physical properties or imparting characteristics of organic polymer polymers, Alternatively, it can be expected to be used as a part of a raw material for improving physical properties or imparting properties by mixing with various raw materials, or as a specific viscosity imparting agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a dispersion.
[Explanation of symbols]
1-a Dispersion liquid 1-b of Example 4 Comparative dispersion liquid (1)
2 is a view showing the results of repeated (four times) shear tests using the dispersion liquid of Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 1st time 2 2nd time 3 3rd time 3 4th time FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the dispersions of Examples 5 to 9.
[Explanation of symbols]
5 Example 5
6 Example 6
7 Example 7
8 Example 8
9 Example 9
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a comparative dispersion liquid (2).
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the dispersions of Examples 10 to 15.
[Explanation of symbols]
10 Example 10
11 Example 11
12 Example 12
13 Example 13
14 Example 14
15 Example 15

Claims

A dispersion obtained by mixing swellable layered silicate, potassium salt and glycol .

A dispersion for producing a polymer, obtained by mixing swellable layered silicate, potassium salt and glycol .

Glycol is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, The dispersion according to claim 1 or 2, selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.

A polymer monomer dispersion obtained by further mixing a polymer monomer with the dispersion according to any one of claims 1 to 3 . 3340