JP3618477B2

JP3618477B2 - ABS resin composition with excellent antistatic properties

Info

Publication number: JP3618477B2
Application number: JP20907596A
Authority: JP
Inventors: 照啓市岡; 芳彦橋本
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JPH1036627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた帯電防止能を有し、機械的性質、成形加工性が良好なＡＢＳ樹脂組成物に関するものである。
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、電気、電子分野の部品及びＯＡ機器、家電分野のハウジング、自動車分野における内装材等の成形材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂）は、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れ、機械、電気、電子部品等に広く使用されている。、しかし、ＡＢＳ樹脂は、電気絶縁性が高いため、摩擦等により発生した静電気が問題となる場合がある。
例えば、成形加工後に塵芥が付着して、塗装時に塗装ムラが出来るという問題、ハウジング等に使用された場合、埃が付着して汚れやすくなるという問題、また電子部品分野では、静電気の発生により電子部品が誤動作を起こしたりするという問題がある。
【０００３】
この様な静電気の発生を防止するために、樹脂成形品の表面に帯電防止剤を塗布する方法がとられている。しかしながら、帯電防止剤を塗布する場合には、成形品に均一に塗布するのに工数がかかり、また耐洗浄性や耐摩耗性が不充分なため帯電防止性能の持続性に問題がある。
また、帯電防止能をもつ樹脂、例えばエーテルエステルアミド、ポリアルキレングリコールや、低分子のポリアルキレングリコール基を含んだ帯電防止剤をブレンドする方法も採用されているが、耐洗浄性、耐摩耗性に優れるものの、帯電防止能をもつ樹脂が高価で使用量も多いために、コストがかかるばかりでなく、多量に添加するため成形品の剥離を起こすという問題を孕んでいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き問題を解決し、充分な帯電防止性を有するＡＢＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂に、アルカンスルフォン酸塩及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、亜燐酸誘導体、メタ燐酸誘導体及びピロ燐酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じ、アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤及びオレフィン系滑剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加することにより、成形品の剥離を起こすことなく、高い帯電防止性能を持ち、更に機械的特性に優れたＡＢＳ樹脂組成物が得られる事を見い出した。
【０００６】
即ち、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、下記を内容とするものである。
（Ａ）芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和ニトリル化合物１０〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリレート化合物０〜４０重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物０〜４０重量％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜２０重量％からなる共重合体０〜９５重量部、
（Ｂ）ガラス転移点Ｔｇ≦０℃のゴム１０〜９５重量％に、下記式群（Ｉ）で示される芳香族ビニル化合物（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、不飽和ニトリル化合物（ｃ）、及び他の共重合体可能なビニル化合物（ｄ）からなる組成の単量体混合物９０〜５重量％をグラフトしてなるグラフト共重合体１００〜５重量部からなるＡＢＳ樹脂（Ｒ）１００重量部に対し、
（Ｃ）アルカンスルフォン酸塩及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種０．１〜５重量部、
（Ｄ）亜燐酸誘導体、メタ燐酸誘導体及びピロ燐酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種０．１〜５重量部、及び
（Ｅ）アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤及びオレフィン系滑剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種０〜３重量部
からなる帯電防止性に優れるＡＢＳ樹脂組成物。
式群（Ｉ）
１５≦（ａ）≦８５、１５≦（ｂ）＋（ｃ）≦８５、
（ｄ）＝１００−（ａ）−（ｂ）−（ｃ）、
及び０≦（ｃ）≦４０、０≦（ｄ）≦２０
但し、式中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ、芳香族ビニル化合物（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）、不飽和ニトリル化合物（ｃ）、及びこれらと共重合可能な他のビニル化合物（ｄ）の、単量体混合物中の重量比率（％）を示す。
【０００７】
本発明におけるＡＢＳ樹脂（Ｒ）は、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、不飽和ニトリル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、アルキル（メタ）アクリレート化合物０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜２０重量％、好ましくは０％からなる共重合体（Ａ）０〜９５重量部、好ましくは３０〜８５重量部、ガラス転移点Ｔｇ≦０℃のゴム１０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％に、上記式群（Ｉ）で示される芳香族ビニル化合物（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、不飽和ニトリル化合物（ｃ）、及び他の共重合可能なビニル化合物（ｄ）からなる組成の単量体混合物９０〜５重量％、好ましくは６０〜１０重量％、更に好ましくは４０〜２０重量％をグラフトしてなるグラフト共重合体（Ｂ）１００〜５重量部、好ましくは７０〜１５重量部からなる組成物である。
上記の範囲にあることが帯電防止性、耐熱性、耐衝撃性、加工性の点から好ましい。
【０００８】
共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられ、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
他の共重合可能なビニル化合物として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチレン、イソブテン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。尚、グラフト共重合体（Ｂ）の他の共重合可能なビニル化合物として、更に下記のＮ−置換マレイミド化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
共重合体（Ａ）のＮ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
共重合体（Ａ）は、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度がジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃で好ましくは０．２０〜１．２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜１．００ｄｌ／ｇの範囲の共重合体である。還元粘度が、０．２０ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が低下し、また１．２０ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する傾向にある。
【００１０】
グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴムが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明の成分（Ｃ）のアルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩のアルカンまたはアルキルは、炭素数に特に制限はないが、炭素数６〜２９が好ましく、より好ましくは８〜１８である。また、１分子当たりのスルフォン酸基の数も特に制限はないが、スルフォン酸基は１〜３が好ましい。炭素数、スルフォン酸基の数が上記範囲外では衝撃強度が低下したり、帯電防止能力が低下する傾向がある。塩として、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、特にナトリウム、カリウムが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
成分（Ｃ）は、ＡＢＳ樹脂（Ｒ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。０．１重量部未満では、帯電防止向上効果が充分でなく、５重量部を越えると機械的性質が低下する。
【００１３】
本発明の成分（Ｄ）の亜燐酸誘導体、メタ燐酸誘導体、ピロ燐酸誘導体としては、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｎａ_２ＰＨＯ_３、ＮａＨＰＨＯ_３、Ｋ_２ＰＨＯ_３、ＫＨＰＨＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＰＨＯ_３、（ＮＨ_４）ＨＰＨＯ_３、ＣａＰＨＯ_３、ＣａＨ_２（ＰＨＯ_３）_２、ＭｇＰＨＯ_３、ＭｇＨ_２（ＰＨＯ_３）_２、ＨＰＯ_３、（ＮａＰＯ_３）_ｎ、（ＫＰＯ_３）_ｎ、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７、（ＮＨ_４）_４Ｐ_２Ｏ_７等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また結晶水入りの塩も使用可能であるが、使用前に結晶水を加熱等により除いた方が好ましい。特にＨ_３ＰＯ_３、（ＮａＰＯ_３）_ｎ、（ＫＰＯ_３）_ｎ、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７が物性、コストから好ましい。
【００１４】
成分（Ｄ）は、ＡＢＳ樹脂（Ｒ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。０．１重量部未満では、帯電防止向上効果が充分でなく、５重量部を越えると機械的性質が低下する。
【００１５】
本発明の成分（Ｅ）の１種であるアミド系滑剤として、炭素数１２〜２９の脂肪酸のアミドあるいは炭素数１２〜２９の脂肪酸と炭素数１〜１０のジアミン、トリアミンからなるアミドが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられるが、特にステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）が好ましい。炭素数が上記範囲外では、機械的強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の成分（Ｅ）の他の１種である脂肪酸エステル系滑剤として、炭素数１２〜２９の脂肪酸グリセリンエステルが挙げられる。特に牛脂が好ましい。炭素数が上記範囲外では、成形時にガスが発生したり、衝撃強度が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の成分（Ｅ）の更に別の１種であるオレフィン系滑剤として、ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。特に分子量３００〜５０００のポリエチレンワックスが好ましい。分子量が上記範囲外では衝撃強度が低下する傾向がある。
上記成分（Ｅ）は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
成分（Ｅ）は、ＡＢＳ樹脂（Ｒ）１００重量部に対し、０〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。３重量部を越えると機械的性質が低下する。
【００１９】
本発明において、ＡＢＳ樹脂の共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）は乳化重合、溶液重合、塊状重合、等で得られる。また本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、アルカンスルフォン酸塩及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）、亜燐酸誘導体、メタ燐酸誘導体及びピロ燐酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）、必要に応じ、アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤及びオレフィン系滑剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｅ）を押出し機、ニーダー等で溶融混練し、製造することができる。
【００２０】
共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）はラテックス、スラリー状態で混合したり、あるいは、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重合を２段にわけて連続重合したりして、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の混合パウダー又はペレットが得られ、それらを使用するのが機械的性質の点から、特に好ましい。
【００２１】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤の他に、必要に応じて他の滑剤、ＵＶ吸収剤、顔料、他の帯電防止剤、及び難燃剤、難燃助剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することもできる。特に、ＡＢＳ樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等は、本発明のＡＢＳ樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。さらに、弾性率等の機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。以下の記載において「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
尚、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を示す。
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンヒドロキシパーオキサイド
【００２３】
実施例１〜８、比較例１〜５
１．ＡＢＳ樹脂の合成
（イ）共重合体（Ａ）の合成
攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物質を仕込んだ。
水２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部
硫酸第一鉄０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部
反応缶を攪拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表１に示す量のビニル単量体混合物を連続的に６時間で滴下した。滴下終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了させ、共重合体（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を製造した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（ロ）グラフト共重合体（Ｂ）の合成
攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物質を仕込んだ。
水２５０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部
硫酸第一鉄０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部
ポリブタジエンゴム（固形分で）表２に示す量
反応缶を攪拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達後、表２に示す化合物を連続的に４時間で滴下した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
滴下終了後さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させグラフト共重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を製造した。なお、使用したポリブタジエンは、ガラス転移点Ｔｇが−９０℃、平均粒０．２５μｍ、ゲル含有率９０％でラテックス状のものである。
【００２８】
（ハ）ＡＢＳ樹脂（Ｒ）の製造
上記の（イ）、（ロ）で得られた共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを表３に示すような割合で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤（ＡＯ−２０：旭電化工業株式会社製製、０．３部、ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業株式会社製、０．３部）を加え、塩化カルシウム溶液で凝固、熱凝集させた後、水洗、脱水、乾燥し、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の混合したパウダーからなるＡＢＳ樹脂（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５）を得た。
【００２９】
【表３】

【００３０】
２．帯電防止性ＡＢＳ樹脂組成物の製造
前記１．の如く製造した共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の混合パウダーからなるＡＢＳ樹脂（Ｒ１〜Ｒ５）１００重量部と、ドデカンスルフォン酸ソーダ（Ｃ１）など、及び亜燐酸誘導体、メタ燐酸誘導体、ピロ燐酸誘導体（Ｄ１〜Ｄ３）など及び滑剤（Ｅ１〜Ｅ３）などを表４で示す割合で計量し、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出し機にてペレットを作製した。このペレットから１５０ｔ射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｐｒｍ、ノズル設定温度２６０℃の条件で試験片を成形し、下記の方法で帯電防止性、耐摩耗性及び耐熱性を測定した。
【００３１】
帯電防止性は、シシド株式会社製スタティックオネストメーターを使用し、成形後、１週間恒温室に放置した後２．５ｍｍの平板を使い、１０ＫＶの電圧を印加し、帯電半減期を測定した。数値が低いほど、帯電防止性に優れることを示す。耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ−２５６のアイゾット（ＩＺＯＤ）試験にて評価した。
耐熱性は、ＡＳＴＭＤ−６４８の１８．６Ｋｇ／ｃｍ^２荷重の熱変形温度で評価した。
【００３２】
【表４】

【００３３】
表４の結果から、実施例に代表される本発明のＡＢＳ樹脂組成物は特に帯電防止性に優れ、耐衝撃性、耐熱性も良好なことが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、特に帯電防止性に優れるとともに、良好な耐衝撃性、耐熱性をバランス良く備えている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ABS resin composition having excellent antistatic ability and excellent mechanical properties and molding processability.
The ABS resin composition of the present invention is suitable as a molding material for parts in the electric and electronic fields and OA equipment, housings in the home appliance field, interior materials in the automotive field, and the like.
[0002]
[Prior art]
ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) is excellent in heat resistance, impact resistance, and moldability, and is widely used in machinery, electrical, electronic parts and the like. However, since ABS resin has high electrical insulation, static electricity generated by friction or the like may be a problem.
For example, there is a problem that dust adheres after molding processing and uneven coating is generated during coating, a problem that dust adheres easily when used in a housing, etc. There is a problem that a component malfunctions.
[0003]
In order to prevent the generation of such static electricity, a method of applying an antistatic agent to the surface of the resin molded product is taken. However, when an antistatic agent is applied, it takes time to apply the antistatic agent uniformly, and there is a problem in the durability of the antistatic performance due to insufficient washing resistance and wear resistance.
In addition, a method of blending an antistatic resin such as ether ester amide, polyalkylene glycol, or an antistatic agent containing a low molecular weight polyalkylene glycol group has been adopted. However, since the resin having antistatic ability is expensive and used in a large amount, it is not only costly but also a problem that peeling of a molded product occurs due to addition of a large amount.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides an ABS resin composition having sufficient antistatic properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the ABS resin includes at least one selected from the group consisting of alkane sulfonates and alkylbenzene sulfonates, phosphorous acid derivatives, metaphosphoric acid derivatives, and pyrophosphoric acid. By adding at least one selected from the group consisting of derivatives and, if necessary, at least one selected from the group consisting of amide-based lubricants, fatty acid ester-based lubricants and olefin-based lubricants, peeling of the molded product is caused. In addition, the present inventors have found that an ABS resin composition having high antistatic performance and excellent mechanical properties can be obtained.
[0006]
That is, the ABS resin composition of the present invention has the following contents.
(A) 50-90 wt% aromatic vinyl compound, 10-50 wt% unsaturated nitrile compound, 0-40 wt% alkyl (meth) acrylate compound, 0-40 wt% N-substituted maleimide compound, and other 0 to 95 parts by weight of a copolymer comprising 0 to 20% by weight of a polymerizable vinyl compound,
(B) An aromatic vinyl compound (a), an alkyl (meth) acrylate compound (b) represented by the following formula group (I), an unsaturated nitrile compound represented by 10 to 95% by weight of a rubber having a glass transition point Tg ≦ 0 ° C. (C) and an ABS resin (R) comprising 100 to 5 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting 90 to 5% by weight of a monomer mixture having a composition comprising a copolymerizable vinyl compound (d). ) For 100 parts by weight
(C) 0.1-5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of alkane sulfonates and alkylbenzene sulfonates,
(D) 0.1-5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid derivatives, metaphosphoric acid derivatives and pyrophosphoric acid derivatives, and (E) a group consisting of amide-based lubricant, fatty acid ester-based lubricant and olefin-based lubricant. An ABS resin composition having excellent antistatic properties, comprising at least one selected from 0 to 3 parts by weight.
Formula group (I)
15 ≦ (a) ≦ 85, 15 ≦ (b) + (c) ≦ 85,
(D) = 100− (a) − (b) − (c),
And 0 ≦ (c) ≦ 40, 0 ≦ (d) ≦ 20
However, in the formula, (a), (b), (c), and (d) are respectively an aromatic vinyl compound (a), an alkyl (meth) acrylate (b), an unsaturated nitrile compound (c), and The weight ratio (%) in the monomer mixture of the other vinyl compound (d) copolymerizable with these is shown.
[0007]
The ABS resin (R) in the present invention is an aromatic vinyl compound of 50 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight, an unsaturated nitrile compound of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, alkyl (meth). 0 to 40% by weight of acrylate compound, preferably 0 to 30% by weight, 0 to 40% by weight of N-substituted maleimide compound, preferably 0 to 30% by weight, and 0 to 20% by weight of other copolymerizable vinyl compounds, Preferably 0% to 95% by weight of copolymer (A), preferably 30 to 85 parts by weight, rubber having a glass transition point Tg ≦ 0 ° C. 10 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, Preferably, the aromatic vinyl compound (a) represented by the above formula group (I), the alkyl (meth) acrylate compound (b), the unsaturated nitrile compound (c), and 60 to 80% by weight A graft copolymer obtained by grafting 90 to 5% by weight, preferably 60 to 10% by weight, more preferably 40 to 20% by weight of a monomer mixture having a composition comprising a copolymerizable vinyl compound (d). B) A composition comprising 100 to 5 parts by weight, preferably 70 to 15 parts by weight.
It is preferable from the point of antistatic property, heat resistance, impact resistance, and workability that it exists in said range.
[0008]
Examples of the aromatic vinyl compound in the copolymer (A) and the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, P-methylstyrene, chlorostyrene, and the like. Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, and as alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of other copolymerizable vinyl compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, ethylene, isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and phthalic acid. As other copolymerizable vinyl compounds of the graft copolymer (B), the following N-substituted maleimide compounds are further exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the N-substituted maleimide compound of the copolymer (A) include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tertiary butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0009]
The copolymer (A) has a reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part in a dimethylformamide solution at 30 ° C., preferably 0.20 to 1.20 dl / g, more preferably 0.35 to 1.00 dl / g. A range of copolymers. When the reduced viscosity is less than 0.20 dl / g, the impact strength is lowered, and when it exceeds 1.20 dl / g, the workability tends to be lowered.
[0010]
Examples of the rubber polymer in the graft copolymer (B) include polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), diene rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and acrylic such as polybutyl acrylate. And rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) are used, and these are used alone or in combination of two or more.
[0011]
The alkane sulfonate and the alkane or alkyl of the alkylbenzene sulfonate of the component (C) of the present invention are not particularly limited in carbon number, but preferably have 6 to 29 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms. The number of sulfonic acid groups per molecule is not particularly limited, but the number of sulfonic acid groups is preferably 1 to 3. If the number of carbon atoms and the number of sulfonic acid groups are out of the above ranges, the impact strength tends to decrease or the antistatic ability tends to decrease. Examples of the salt include sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium and the like, and sodium and potassium are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The component (C) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ABS resin (R). If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the antistatic property is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated.
[0013]
Examples of the phosphorous acid derivative, metaphosphoric acid derivative, and pyrophosphoric acid derivative of the component (D) of the present invention include H ₃ PO ₃ , Na ₂ PHO ₃ , NaHPHO ₃ , K ₂ PHO ₃ , KHPHO ₃ , (NH ₄ ) ₂ PHO _3. , (NH ₄ ) HPHO ₃ , CaHO ₃ , CaH ₂ (PHO ₃ ) ₂ , MgPHO ₃ , MgH ₂ (PHO ₃ ) ₂ , HPO ₃ , (NaPO ₃ ) _n , (KPO ₃ ) _n , H ₄ P ₂ O ₇ , Na ₄ P ₂ O ₇ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , K ₄ P ₂ O ₇ , K ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , Ca ₂ P ₂ O ₇ , Mg ₂ P ₂ O ₇ , (NH _{₄₎ 4} P ₂ O ₇ and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Although a salt containing crystal water can be used, it is preferable to remove the crystal water by heating before use. In particular, H ₃ PO ₃ , (NaPO ₃ ) _n , (KPO ₃ ) _n , Na ₄ P ₂ O ₇ , and K ₄ P ₂ O ₇ are preferable from the physical properties and cost.
[0014]
Component (D) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of ABS resin (R). If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the antistatic property is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated.
[0015]
Examples of the amide-based lubricant that is one of the components (E) of the present invention include amides of fatty acids having 12 to 29 carbon atoms or fatty acids having 12 to 29 carbon atoms, diamines having 1 to 10 carbon atoms, and triamines. These are used alone or in combination of two or more, and stearic acid amide and ethylene bisstearyl amide (EBS) are particularly preferable. When the carbon number is outside the above range, the mechanical strength tends to decrease.
[0016]
Examples of the fatty acid ester lubricant that is another type of the component (E) of the present invention include fatty acid glycerin esters having 12 to 29 carbon atoms. Tallow is particularly preferable. When the carbon number is outside the above range, gas is generated during molding or impact strength tends to decrease.
[0017]
Examples of the olefinic lubricant which is still another kind of the component (E) of the present invention include polyethylene wax, ethylene-propylene copolymer wax, oxidized polyethylene wax and the like. In particular, polyethylene wax having a molecular weight of 300 to 5,000 is preferable. When the molecular weight is outside the above range, the impact strength tends to decrease.
The said component (E) is used individually or in combination of 2 or more types.
[0018]
Component (E) is 0 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of ABS resin (R). If it exceeds 3 parts by weight, the mechanical properties will deteriorate.
[0019]
In the present invention, the ABS resin copolymer (A) and graft copolymer (B) are obtained by emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like. Further, the ABS resin composition of the present invention comprises at least one (C) selected from the group consisting of a copolymer (A), a graft copolymer (B), an alkane sulfonate and an alkylbenzene sulfonate, a phosphorous acid derivative , At least one selected from the group consisting of a metaphosphoric acid derivative and a pyrophosphoric acid derivative (D), and, if necessary, at least one selected from the group consisting of an amide lubricant, a fatty acid ester lubricant and an olefin lubricant (E) It can be manufactured by melt-kneading with an extruder, a kneader or the like.
[0020]
Copolymer (A) and graft copolymer (B) are mixed in a latex or slurry state, or the polymerization of copolymer (A) and graft copolymer (B) is divided into two stages for continuous polymerization. Thus, a mixed powder or pellet of the copolymer (A) and the graft copolymer (B) is obtained, and the use of these is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
[0021]
The ABS resin composition of the present invention contains, as necessary, other lubricants, UV absorbers, pigments, other antistatic agents, flame retardants, flame retardants, as well as generally well-known antioxidants and heat stabilizers. A flame retardant can also be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, phenolic antioxidants used in ABS resins, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, benzophenone series, benzotriazole series ultraviolet absorbers, etc., the ABS resin composition of the present invention as a molding resin, It can be used for higher performance. Furthermore, to improve mechanical properties such as elastic modulus and heat resistance, reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber, and fillers such as mica, talc, clay, and glass beads are used alone or in combination of two or more. You can also
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on a specific Example, these Examples do not limit this invention at all. In the following description, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
In the following description, each abbreviation represents the following substance.
αMSt: α-methylstyrene St: styrene AN: acrylonitrile PMI: phenylmaleimide tDM: t-dodecyl mercaptan CHP: cumene hydroxy peroxide
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
1. Synthesis of ABS resin (a) Synthesis of copolymer (A) The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts Ferrous sulfate 0.003 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts 60 parts under stirring and stirring under nitrogen stream The temperature was raised to ° C. After reaching 60 ° C., the vinyl monomer mixture in the amount shown in Table 1 was continuously added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and copolymers (A1, A2, A3) were produced.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(B) Synthesis of graft copolymer (B) The following substances were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooler in a nitrogen stream.
Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts Ferrous sulfate 0.001 part Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.005 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 parts Polybutadiene rubber (in solids) Table 2 While stirring the reaction can, the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C., the compounds shown in Table 2 were continuously added dropwise over 4 hours.
[0026]
[Table 2]

[0027]
After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization and produce graft copolymers (B1), (B2), and (B3). The polybutadiene used is a latex having a glass transition point Tg of −90 ° C., an average particle size of 0.25 μm, and a gel content of 90%.
[0028]
(C) Production of ABS resin (R) The latexes of the copolymer (A) and graft copolymer (B) obtained in the above (a) and (b) are uniformly distributed in the proportions shown in Table 3. Mix, add phenolic antioxidant (AO-20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 0.3 parts, PEP-24G: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 0.3 parts), and add calcium chloride solution. After coagulation and heat aggregation, washing with water, dehydration, and drying to obtain ABS resin (R1, R2, R3, R4, R5) made of powder mixed with copolymer (A) and graft copolymer (B). It was.
[0029]
[Table 3]

[0030]
2. Production of antistatic ABS resin composition 100 parts by weight of an ABS resin (R1 to R5) composed of a mixed powder of the copolymer (A) and the graft copolymer (B) prepared as described above, sodium dodecanesulfonate (C1), etc., and phosphorous acid derivatives, meta Phosphoric acid derivatives, pyrophosphoric acid derivatives (D1 to D3), lubricants (E1 to E3), and the like were weighed at the ratios shown in Table 4, blended with a super mixer, and pellets were produced with a 40 m / m extruder. Test pieces were molded from the pellets using a 150-ton injection molding machine under the conditions of a screw rotation speed of 100 prm and a nozzle set temperature of 260 ° C., and the antistatic property, wear resistance and heat resistance were measured by the following methods.
[0031]
The antistatic property was measured by using a static Honest meter manufactured by Sicid Co., Ltd., and after standing for 1 week in a constant temperature room, using a 2.5 mm flat plate, applying a voltage of 10 KV, and measuring the charging half-life. It shows that it is excellent in antistatic property, so that a numerical value is low. Impact resistance was evaluated by the ASTM D-256 Izod (IZOD) test.
The heat resistance was evaluated by a heat deformation temperature of 18.6 kg / cm ² load of ASTM D-648.
[0032]
[Table 4]

[0033]
From the results of Table 4, it is clear that the ABS resin compositions of the present invention represented by the examples are particularly excellent in antistatic properties, and also have good impact resistance and heat resistance.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the ABS resin composition of the present invention is particularly excellent in antistatic property and has good impact resistance and heat resistance in a well-balanced manner.

Claims

(A) 50-90 wt% aromatic vinyl compound, 10-50 wt% unsaturated nitrile compound, 0-40 wt% alkyl (meth) acrylate compound, 0-40 wt% N-substituted maleimide compound, and other 0 to 95 parts by weight of a copolymer comprising 0 to 20% by weight of a polymerizable vinyl compound,
(B) An aromatic vinyl compound (a), an alkyl (meth) acrylate compound (b) represented by the following formula group (I), an unsaturated nitrile compound represented by 10 to 95% by weight of a rubber having a glass transition point Tg ≦ 0 ° C. (C) and an ABS resin (R) comprising 100 to 5 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting 90 to 5% by weight of a monomer mixture having a composition comprising a copolymerizable vinyl compound (d). ) For 100 parts by weight
(C) 0.1-5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of alkane sulfonates and alkylbenzene sulfonates,
(D) 0.1-5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of phosphorous acid derivatives, metaphosphoric acid derivatives and pyrophosphoric acid derivatives, and (E) a group consisting of amide-based lubricant, fatty acid ester-based lubricant and olefin-based lubricant. An ABS resin composition having excellent antistatic properties, comprising at least one selected from 0 to 3 parts by weight.
Formula group (I)
15 ≦ (a) ≦ 85, 15 ≦ (b) + (c) ≦ 85,
(D) = 100− (a) − (b) − (c),
And 0 ≦ (c) ≦ 40, 0 ≦ (d) ≦ 20
However, in the formula, (a), (b), (c), and (d) are respectively an aromatic vinyl compound (a), an alkyl (meth) acrylate (b), an unsaturated nitrile compound (c), and The weight ratio (%) in the monomer mixture of the other vinyl compound (d) copolymerizable with these is shown.

Component (C) is an alkane sulfonate sodium having 8 to 18 carbon atoms, potassium alkane sulfonate having 8 to 18 carbon atoms, or sodium alkylbenzene sulfonate having 8 to 18 carbon atoms, or alkyl benzene sulfonic acid having 8 to 18 carbon atoms. The ABS resin composition according to claim 1, which is potassium.

The ABS resin composition according to claim 1 or 2, wherein component (D) is phosphorous acid, sodium metaphosphate, potassium metaphosphate, sodium pyrophosphate, or potassium pyrophosphate.

The ABS resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (E) is 0.5 to 1.5 parts by weight.