JP3621600B2

JP3621600B2 - 高屈折率樹脂用組成物及び該組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ及びその製造方法

Info

Publication number: JP3621600B2
Application number: JP06341999A
Authority: JP
Inventors: 千年島川; 博之森尻; 昭憲龍; 誠一小林; 光樹岡崎; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP2000256554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高屈折率樹脂用組成物及び該組成物を硬化させてなる樹脂及びその製造方法に関する。本発明により製造される樹脂は眼鏡レンズ等の透明光学材料に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量で割れにくいことから光学レンズ等の光学材料として近年多用されてきている。プラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００３】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７号公報及び特開平９−７１５８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報でエピスルフィド化合物を使用する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら極めて高い屈折率が実現できる。しかしながらこれらの方法によって得られた樹脂は、加熱により黄変しやすいといった問題があった。更に特開平１０−２９８２８７号公報にはチオール添加による耐酸化性の向上により加熱時の着色を防ぐ方法が提案されているが、耐酸化性は向上するもののチオール添加による耐熱性の低下が避けられなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、鋭意検討を行った結果、式（１）で表されるβ−エピチオプロピルチオ基を２個以上有する化合物に分子内に１個以上のヒドロキシル基を有するモノ又はポリフェノール化合物を加えてなる組成物を用いれば上記問題点は解決され、高屈折率高アッベ数で且つ加熱しても黄変しにくい樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、Ａ成分：式（１）
【０００７】
【化２】

【０００８】
で表されるβ−エピチオプロピルチオ基を２個以上有する化合物と
Ｂ成分：分子内に１個以上のヒドロキシル基を有するモノ又はポリフェノール化合物とを含んでなることを特徴とする高屈折率透明樹脂用組成物、及び該組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ、及びその製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いるβ−エピチオプロピルチオ基を２個以上有する化合物（以下、β−エピチオプロピルチオ化合物と称す）の例としてはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（βエピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（βーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，ヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
一方、本発明に用いるモノ又はポリフェノール化合物とは、芳香環にフェノール性のヒドロキシル基を１つ以上有するものであり、１価フェノールとしてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、３−ブトキシフェノール、ノニルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、４−ブロモ−２−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２−フルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−キシレノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２−ブロモフェノール、２−アミノ−４−クロロ−５ニトロフェノール、２−クロロフェノール、４−アミノ−２、６−ジクロロフェノール、２−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、チモール、カルバクロール、α−ナフトール、２−アミノフェノール、が挙げられ、二価フェノールとしては、カテコール、３−クロロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、カテコール、が挙げられ、三価フェノールとしてはピロガロール、フルオログルシン、等が挙げられるがこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１２】
これらのモノ又はポリフェノール化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。モノ又はポリフェノール化合物の添加量はモノ又はポリフェノール化合物／β−エピチオプロピルチオ基の重量比が０．１〜５０ｗｔ％の範囲内で用いられ、好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲で用いられる。多価フェノール類の添加量がモノ又はポリフェノール化合物／エピチオプロピルチオ基の重量比０．１ｗｔ％未満では加熱による樹脂の着色を抑制する効果が小さい。一方、５０ｗｔ％を越えても効果はあるが、β−エピチオプロピルチオ化合物単独で重合させた場合に比べ、光学物性、耐熱性、耐擦傷性が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００１３】
本発明に用いる硬化触媒としてはアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００１４】
例えばエチルアミン，ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２’−ビピリジル、ジシアンジアミド等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１５】
これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
硬化触媒の添加量は、β−エピチオプロピルチオ化合物及びモノ又はポリフェノール化合物から成る組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００１７】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えても良い。
【００１８】
本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の組成物を必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合した後注入する。この時、注入前あるいは注入後に必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
【００１９】
次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００２０】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。
【００２１】
成型モールドに注入された本発明の高屈折率樹脂用組成物の加熱重合条件は、β−エピチオプロピルチオ化合物及び添加するモノ又はポリフェノール化合物の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
【００２２】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持、又は徐々に昇温し、４〜７０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００２３】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００２４】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及びまたは外部密着性改善剤、染色性向上剤として水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加または使用した処理をしてもよい。
【００２５】
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の後処理を行ってもよい。更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００２６】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的後処理を施すことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００２８】
レンズ性能試験は以下の方法によって評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・耐熱性：ＴＭＡによって測定した。
・耐酸化性：空気中で１２０℃、２時間加熱処理前後でのｂ値の変化量で評価。加熱後ｂ値−加熱前ｂ値＝変化量とした。
【００２９】
実施例１
Ａ成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド９９重量部、Ｂ成分としてフェノール１重量部の合計に対して触媒としてトリエチルアミン０．５重量部を混合、室温で攪拌均一化した。この時、β−エピチオプロピルチオ化合物に対するフェノールの重量比は１．０１ｗｔ％であった。ついでこの組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブンで２０℃から１２０℃まで２０時間をかけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および耐酸化性を示した。得られたレンズは優れた光学特性、物理特性のみならず、良好な表面状態であり脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの特性を表１に示した。
【００３０】
実施例２〜１０
実施例１と同様の操作を、表１に示す組成に変更し、組成物１００重量部に対して触媒としてトリエチルアミン０．５重量部を用いてこれを繰り返した。いずれの場合も、得られたレンズは良好な光学特性、物理特性を有し、表面状態は良好であり、脈理、面変形も認めらず、良好な耐酸化性を示した。得られたレンズの特性を表１に示した。
【００３１】
比較例１
実施例１同じ操作をＡ成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド１００重量部、Ｂ成分は用いず、触媒としてトリエチルアミン０．５重量部を用いてレンズ化を行った。Ｂ成分を使用しなかったために耐酸化性が満足するものではなかった。得られたレンズの特性を表２に示した。
【００３２】
比較例２〜１０
実施例１同じ操作を表２に示す組成で、組成物１００重量部に対し触媒にイソプロピルアミン０．５重量部を使用して重合を行った。結果を表２に示した。チオール添加、及び、Ａ成分に対するＢ成分の比率が本発明の範囲を超えたために、耐熱性、及び、耐酸化性が大きく低下した。得られたレンズの特性を表２に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の組成物を重合し、得られる硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物では得られなかった高屈折率と、アッベ数を有する光学樹脂の材料として耐熱性を損なわず、良好な耐酸化性を与えることが可能となった。

Claims

Ａ成分：ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドと
Ｂ成分：分子内に１個以上のヒドロキシ基を有するモノ又はポリフェノール化合物
とを含んでなる高屈折率透明樹脂用組成物であって、Ｂ成分のＡ成分に対する重量比が０．１〜５０ｗｔ％の範囲である組成物。
請求項１に記載の組成物を硬化させてなる高屈折透明光学材料。
請求項１に記載の組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
請求項１に記載の組成物を加熱重合することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
請求項３のプラスチックレンズに、後処理加工を施すことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。