JP3628296B2

JP3628296B2 - Method and apparatus for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons

Info

Publication number: JP3628296B2
Application number: JP2001383175A
Authority: JP
Inventors: 巌大和; 好枝大和
Original assignee: ジェイイーシー株式会社; オーティクス株式会社
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2003183673A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油、軽油等の石油系炭化水素中に存在する硫黄化合物の分離、回収を、高温高圧を必要とせず、又、水素の供給や高価な触媒を必要とすることなく、安価に製造されるオゾンを用いて硫黄化合物を酸化した後、蒸留、溶剤抽出、吸着等の簡便な操作で高効率かつ経済的に分離して、液状油中の硫黄化合物を回収する方法、及び液状油中の有機硫黄化合物を回収する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、世界的に求められている灯油、軽油等の石油製品の改質要求は、環境保全の立場から、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等の酸性ガスの排出を抑制するために、その原因物質と考えられる石油製品中のヘテロ元素を含んだ石油成分を減少させることにある。
【０００３】
現在、石油製品から硫黄化合物を除去する方法として、一般的には水素還元脱硫法が採用されている。すなわち、高温、高圧という激しい反応条件下で高価な触媒を用いて水素ガスと反応させ、有機硫黄化合物を有毒な硫化水素にまで変換して分離するという方法である。
【０００４】
又、燃料油から硫黄分を除去する方法として、特開平４−７２３８７号公報に開示されたものがある。この方法は、石油及び石炭液化油等から得られる燃料油を、酸化剤で処理することにより、含有されている有機硫黄化合物の沸点を上昇させ、燃料油から分離、除去するものである。
【０００５】
又、溶剤を使用する燃料油の精製技術として、特開平７−１９７０３６号公報に開示されたものがある。この方法は、燃料油に炭化水素に対する溶解度が小さく、かつ有機硫黄化合物に対する溶解度が大きな溶媒を混合し、含硫黄官能基の２価の硫黄原子上の孤立電子対による求核性を利用して有機硫黄化合物を上記溶媒中に移行させ、沈降、浸透、濾過及び/又は遠心分離によって有機硫黄化合物を分離回収する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素還元脱硫法においては、石油燃料油、特に軽油、重油又は残油中に多く含まれる有機硫黄化合物は脱硫されにくく、特に、ベンゾチオフェンやジベンゾチオフェン誘導体の様に化学的に安定な化合物に対しては活性を示しにくいため、更に反応温度と水素圧力を高め、触媒の活性機能の向上等によって深度の脱硫技術の開発が急がれている。
【０００７】
特開平４−７２３８７号公報に開示された燃料油から硫黄分を除去する方法は、石油及び石炭液化油等から得られる燃料油を酸化剤処理するものであるが、消費材である過酸化水素等の酸化剤を大過剰に使用するために、運用面、経済性の点で不利である。
【０００８】
特開平７−１９７０３６号公報に開示された方法において、抽出に使用する溶剤は、求核性を有した有機溶媒を主体として使用されており、工業的に安価なアセトン、メタノール等を用いて抽出を行った場合、一部の燃料油に対して比重がほとんど等しくなるために炭化水素成分と、有機硫黄化合物を含んだ溶媒成分との分離が困難となる。
【０００９】
そこで本発明は、上記のような従来の灯油、軽油等の石油系炭化水素中に存在する硫黄化合物の分離方法の欠点を無くし、高温や高圧を必要とせず、又、水素の供給や高価な触媒を必要とすることなく、非常に効率良くかつ低コストで、石油製品中に含まれる硫黄化合物の分離を行うことができる新たな方法と装置の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の石油系炭化水素の酸化脱硫方法は、液体である石油系炭化水素にオゾンを添加し、オゾンを添加している石油系炭化水素に、加圧領域と減圧領域と超音波の衝撃とを与えて石油系炭化水素に含有される硫黄化合物とオゾンを反応させて酸化脱硫する。
【００１１】
本発明の石油系炭化水素の酸化脱硫方法は、液体である石油系炭化水素にオゾンを添加し、オゾンを含む液体の石油系炭化水素中でインペラ５を回転させてキャビテーションを起こし、キャビテーションによって石油系炭化水素に含有される硫黄化合物とオゾンを反応させて酸化脱硫する。
【００１２】
キャビテーションによる酸化脱硫方法は、液体の石油系炭化水素を移送するポンプ２のインペラ５でキャビテーションを起こすことができる。さらに、キャビテーションを起こす部分に、さらに超音波振動素子で超音波の衝撃を与えて酸化脱硫することもできる。
【００１３】
石油系炭化水素中で硫黄化合物とオゾンとを反応させて生じる生成物は、フィルターで濾過して除去することができる。また、石油系炭化水素中で硫黄化合物とオゾンとを反応させた後、極性溶媒を用いて石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物を抽出することもできる。さらに、石油系炭化水素中で硫黄化合物とオゾンとを反応させた後、石油系炭化水素を吸着剤に接触させて、石油系炭化水素中に含まれる硫黄化合物を吸着することもできる。さらにまた、石油系炭化水素中で硫黄化合物とオゾンとを反応させた後、極性溶媒による抽出処理と、吸着剤による吸着処理を組み合わせて、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物を分離することもできる。
【００１４】
本発明の石油系炭化水素の酸化脱硫装置は、石油タンク１と、この石油タンク１に蓄える液体である石油系炭化水素を移送するポンプ２と、このポンプ２の移送ラインに設けられて、回転するインペラ５でキャビテーションを起こさせるキャビテーション機器３と、キャビテーション機器３で移送される石油系炭化水素にオゾンを添加するオゾン供給機４とを備える。この装置は、オゾンを添加している石油系炭化水素をポンプ２でキャビテーション機器３に供給し、キャビテーション機器３でキャビテーションを起こして、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物とオゾンとを反応させて酸化脱硫する。
【００１５】
この装置は、複数のキャビテーション機器３を直列に接続して、より効率よく酸化脱硫できる。さらに、この装置は、ポンプ２を、オゾンを添加している液体の石油系炭化水素をキャビテーションを起こしながな移送するキャビテーションポンプ２Ａとして、キャビテーション機器とポンプとを一体構造とすることができる。この装置は、複数のキャビテーションポンプ２Ａを直列に接続して石油系炭化水素を効率よく酸化脱硫できる。さらに、この装置は、キャビテーション機器３またはキャビテーションポンプ２Ａの吸入側と排出側のいずれかまたは両方に、流量を制限する制御弁７を連結して、キャビテーション機器３またはキャビテーションポンプ２Ａで効率よくキャビテーションを起こすことができる。
【００１６】
複数のキャビテーション機器３やキャビテーションポンプ２Ａを接続している装置は、直列に接続している複数のキャビテーション機器３またはキャビテーションポンプ２Ａの間に、流量を制限する制御弁７を連結して、効率よくキャビテーションを起こすことができる。
【００１７】
さらに、本発明の酸化脱硫装置は、ポンプ２またはキャビテーションポンプ２Ａの排出側を、石油タンク１に連結して、石油タンク１の液体である石油系炭化水素を循環させて酸化脱硫することができる。
【００１８】
本発明は、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物をオゾンで酸化させる。硫黄化合物は、以下の式１で示すように反応して酸化される。酸化された硫黄化合物は、フィルターで濾過して除去され、あるいは、極性溶媒で抽出され、あるいはまた吸着剤で分離され、あるいは濾過と極性溶媒と吸着剤を併用して分離される。
【００１９】
【化１】

【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための石油系炭化水素の酸化脱硫方法と酸化脱硫装置を例示するものであって、本発明は酸化脱硫方法と装置を下記のものに特定しない。
【００２１】
さらに、この明細書は、特許請求の範囲を理解し易いように、実施例に示される部材に対応する番号を、「特許請求の範囲の欄」、および「課題を解決するための手段の欄」に示される部材に付記している。ただ、特許請求の範囲に示される部材を、実施例の部材に特定するものでは決してない。
【００２２】
図１ないし図４に示す酸化脱硫装置は、灯油や軽油等の液体である石油系炭化水素を蓄える石油タンク１と、この石油タンク１に蓄える石油系炭化水素を移送するポンプ２と、このポンプ２の移送ラインに設けられて回転するインペラ５でキャビテーションを起こすキャビテーション機器３と、キャビテーション機器３を通過する石油系炭化水素にオゾンを供給するオゾン供給機４とを備える。
【００２３】
ただし、図２と図３に示す酸化脱硫装置は、石油系炭化水素を移送するポンプ２を、オゾンを添加している液体の石油系炭化水素をキャビテーションを起こしながら移送するキャビテーションポンプ２Ａとして、キャビテーション機器とポンプとを一体構造としている。この装置は、キャビテーションポンプ２Ａをキャビテーション機器に併用するので、装置全体を簡単にできる。とくに、図１や図３に示すように、複数のキャビテーション機器３やキャビテーションポンプ２Ａを直列に接続する装置において、全体の構造を極めて簡単にして、システムコストを低減できる特長がある。ただし、図１に示すように、ポンプ２とキャビテーション機器３とを別々に設けて、ポンプ２で移送される石油系炭化水素の途中にキャビテーション機器３を接続することもできる。
【００２４】
石油タンク１は、除去されるべき硫黄化合物を含んだ石油系炭化水素を蓄える。図２の装置は、キャビテーションポンプ２Ａの間に石油タンク１を接続している。この装置は、キャビテーションポンプ２Ａを通過した石油系炭化水素を石油タンク１に蓄え、石油タンク１の内部の残留オゾンで硫黄化合物を酸化できる。図２と図４の装置は、ポンプ２で移送される石油系炭化水素を石油タンク１に循環して酸化脱硫する。この装置は、石油系炭化水素をキャビテーションポンプ２Ａ又はキャビテーション機器３に繰り返し循環させて、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物を酸化する。この装置は、何回もキャビテーションポンプ２Ａ又はキャビテーション機器３に通過させて硫黄化合物をより高度に酸化できる特長がある。ただ、本発明は、石油系炭化水素を必ずしも石油タンク１に繰り返し循環させる必要はない。例えば、図１と図３に示すように、石油系炭化水素をキャビテーション機器３やキャビテーションポンプ２Ａに通過させた後、石油タンク１に循環させることなく硫黄化合物の酸化を行うことも可能である。とくに、図１と図３の装置は、複数のキャビテーション機器３又はキャビテーションポンプ２Ａを直列に接続して、複数のキャビテーション機器３又はキャビテーションポンプ２Ａでキャビテーションを起こして硫黄化合物を効率よく酸化脱硫できる。
【００２５】
キャビテーションポンプ２Ａは、回転するインペラ５でキャビテーションを起こしながら、オゾンを含む石油系炭化水素を移送する。キャビテーションポンプ２Ａは、渦巻きポンプである。ただ、キャビテーションポンプには、回転するインペラで石油系炭化水素を移送できる全てのポンプ、例えばカスケードポンプやタービンポンプも使用できる。
【００２６】
図１と図４の装置は、ポンプ２とキャビテーション機器３とを別々に設けている。このポンプ２は、キャビテーションを起こすことなく石油系炭化水素を移送する。このポンプ２は、液体である石油系炭化水素を移送できる全てのポンプ２を使用できる。このポンプ２には、渦巻きポンプが適している。ただし、このポンプも、液体の石油系炭化水素を移送できる全てのポンプ、例えばカスケードポンプやタービンポンプ、ピストンポンプ等も使用できる。
【００２７】
キャビテーション機器３は、密閉されたケーシング内に回転するインペラ５を設けており、このインペラ５の回転軸をモーター６に連結している。キャビテーション機器３は、石油系炭化水素を移送する能力が要求されない。したがって、インペラ５にはポンプのように石油系炭化水素を移送する形状が要求されず、回転されて効率よくキャビテーションを起こす形状、いいかえると回転して渦流の発生しやすい形状とする。インペラ５は、モーター６で高速回転されて、ケーシング内を通過する石油系炭化水素にキャビテーションを発生させる。モーター６は、キャビテーションを起こす速度にインペラ５を回転させる。キャビテーション機器３は、ポンプ２のように石油系炭化水素を移送する能力が要求されないので、製作コストを低減できる。さらに、ポンプは、インペラが摩耗してクリアランスが広がると移送能率が低下する欠点があるが、キャビテーション機器３はこのような弊害がなく、摩耗してクリアランスが大きくなっても使用できるので耐久性を向上できる。したがって、キャビテーション機器３を使用する装置は、ランニングコストも低減できる。このことは、多数のキャビテーション機器３を直列に接続して処理能力を大きくしている装置において、経済的な効果が極めて大きい。さらに、キャビテーションポンプ２Ａを直列に接続すると、排出側に接続されるキャビテーションポンプ２Ａの吸入圧が高くなる。このことは、多数のキャビテーションポンプ２Ａを直列に接続するときに弊害となる。それは、所定の吸入揚程で理想的に使用できるようにポンプを設計しているので、吸入側が高い圧力になると、流量が増加してインペラ５の回転負荷が大きくなるからである。このため、複数のキャビテーションポンプ２Ａを直列に接続する場合、直列に接続するキャビテーションポンプ２Ａのインペラ５を異なる形状とする必要がある。これに対して、キャビテーション機器３は、ポンプのように排出側の圧力が高くなることがなく、また吸入側が高くなっても、インペラ５の回転負荷が大きくなることもない。したがって、同じキャビテーション機器３を直列に接続して、各々で理想的に近い状態でキャビテーションを起こすことができる。
【００２８】
図の装置は、キャビテーションポンプ２Ａやキャビテーション機器３の吸入側と排出側に流量を制限する制御弁７を設けている。図の装置は、吸入側と排出側の両方に制御弁７を設けているが、吸入側と排出側の一方に制御弁７を設けることもできる。制御弁７を設けた酸化脱硫装置は、キャビテーションポンプ２Ａやキャビテーション機器３で効率よくキャビテーションを起こすことができる。制御弁７が移送ラインの電圧や流量を制限するために、インペラ５が石油系炭化水素と共に回転しなくなって、キャビテーションを発生させるからである。制御弁７には、流量や圧力を調整できるもの、すなわち流路の大きさである開度を調整する絞り弁や流量調整弁、あるいは圧力を調整する圧力弁を使用する。制御弁７に絞り弁や流量調整弁を使用して、流量を少なくさせると、キャビテーションの発生が多くなる。また、圧力調整弁で排出側の圧力を高くしても、キャビテーションの発生は多くなる。流量が少なく制限されるからである。制御弁７は、好ましくはキャビテーションポンプ２Ａの排出側に連結する。排出側の制御弁７は、これを絞って流量を少なく制限すると、キャビテーションポンプ２Ａの排出側の圧力が高まって、より速やかにオゾンで硫黄化合物の酸化を行うことができる。
【００２９】
又、キャビテーションポンプ２Ａは、吸入側に気体を吸入させてインペラ５でキャビテーションを起こすこともできる。本発明は、吸入側にオゾンを吸入させるので、オゾンを含むオゾン含有気体を吸入させてキャビテーションを起こすこともできる。オゾン含有気体には、酸素とオゾンの混合気体、あるいは空気とオゾンの混合気体、窒素とオゾンの混合気体が使用できる。この方法は、吸入するオゾン混合気体の吸入量でキャビテーションの発生量を調整できる。
【００３０】
オゾン供給器３は、放電中に酸素を通過させてオゾンとする。このオゾン供給器３は、酸素にオゾンが混合されたオゾン混合気体を発生して、この気体をキャビテーションポンプ２Ａの吸入側に供給する。ただし、オゾン供給器３は、オゾンを酸素以外の気体に混合して、キャビテーションポンプ２Ａの吸入側に供給する事ができる。オゾン供給器３は、逆止弁８を介してキャビテーションポンプ２Ａの吸入側に連結される。逆止弁８は、オゾン供給装置３に石油系炭化水素が逆流するのを阻止する。オゾン供給装置３は、オゾンを含むオゾン混合ガスを加圧することなく、キャビテーションポンプ２Ａの吸入側に供給できる。それはキャビテーションポンプ２Ａの吸入側の圧力が、大気圧よりも低い負圧となっているためである。キャビテーションポンプ２Ａの吸入側は、キャビテーションポンプ２Ａに吸入されて更に負圧となる。
【００３１】
以上の酸化脱硫装置は、以下のようにして石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去する。
(1) 石油タンク１に除去されるべき硫黄化合物を含有した石油系炭化水素を蓄える。
(2) キャビテーションポンプ２Ａを運転して、キャビテーションポンプ２Ａの吸入側に、オゾン供給器３からオゾン混合ガスを供給する。
(3) キャビテーションポンプ２Ａは、オゾンを吸入して石油系炭化水素に混合すると共に、回転するインペラでキャビテーションを発生しながら移送する。キャビテーションポンプ２Ａを通過するとき、オゾンと石油系炭化水素は激しく撹拌され、又、減圧と加圧と超音波の衝撃を受ける。この状態によって、石油系炭化水素中に含まれる硫黄化合物は、オゾンによって効率良く速やかに酸化される。
(4) 図２と図４の装置は、キャビテーションポンプ２Ａの排出側を石油タンク１に連結しているので、キャビテーションポンプ２Ａを通過した石油系炭化水素を再び石油タンク１に循環させることができる。すなわち、石油系炭化水素は、石油タンク１→キャビテーションポンプ２Ａ→石油タンク１を繰り返し循環することができる。これらの装置は、繰り返しキャビテーションポンプ２Ａを通過して、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物を能率良く酸化する事ができる。
(5) また、図の装置によって酸化された硫黄化合物の石油系炭化水素からの分離方法は、キャビテーション条件下でのオゾンとの接触反応を施した石油系炭化水素に対し、フィルターでの濾過等による分離と、極性溶媒による抽出処理と、吸着剤による吸着処理を組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行うことができる。
【００３２】
以上の装置は、キャビテーションによって、液体の石油系炭化水素に含有される硫黄化合物と添加されたオゾンとを反応させている。ただ、本発明は、図示しないが、オゾンを添加した液体の石油系炭化水素に超音波の衝撃を与えることによって、これらを反応させることもできる。超音波の衝撃は、たとえば、超音波振動素子で与えることができる。超音波振動素子で超音波振動される石油系炭化水素は、超音波の衝撃によって加圧領域と減圧領域が発生する。液体の石油系炭化水素は、加圧領域と減圧領域と超音波の衝撃によって、含有される硫黄化合物が添加されたオゾンと効率よく反応して酸化される。さらに、本発明は、キャビテーションを起こす部分に、超音波振動素子で超音波の衝撃を与えて、より効果的に酸化脱硫することもできる。ただ、本発明は、超音波振動素子以外の方法で超音波の衝撃を与えることもできる。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
(1) 石油タンク１に９９ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油を蓄えた。
(2) キャビテーションポンプ２Ａを運転して、キャビテーションポンプ２Ａの吸入側に、オゾン供給器３からオゾン混合ガス（オゾン濃度５００００ｐｐｍ）を供給した。
(3) キャビテーションポンプ２Ａ中にオゾンと灯油が吸入され、回転するインペラでキャビテーションを発生させ、オゾンによって灯油を酸化しながら移送した。
(4) 図２の装置は、キャビテーションポンプ２Ａの排出側を石油タンク１に連結しているので、キャビテーションポンプ２Ａを通過した灯油を再び石油タンク１に循環させた。繰り返しキャビテーションポンプ２Ａを通過して、灯油中に含まれる硫黄化合物をより高度に酸化した。
(5) また、酸化された硫黄化合物の灯油中からの分離方法は、次の２種について検討した。
［処理１］
キャビテーション条件下でのオゾンとの接触反応を施した灯油に対し、５ミクロンの濾材を用いた濾過による分離を行い、シリカゲル吸着剤による吸着処理を組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行った。
［処理２］
キャビテーション条件下でのオゾンとの接触反応を施した灯油に対し、メタノール溶媒による抽出処理と、シリカゲル吸着剤による吸着処理を組み合わせて、残留している硫黄化合物の分離を行った。
前記(1) 〜 (5)において得られた灯油中の硫黄含有量を測定し、脱硫率を得た。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が９９ｐｐｍであったのに対し、４倍当量のオゾンガスをキャビテーション条件下で酸化処理を施した灯油では、処理１を施すことによって硫黄含有量は３３ｐｐｍとなり、脱硫率６６．７％であった。また、処理２を施すことによって硫黄含有量は２３ｐｐｍとなり、脱硫率７６．８％であった。
以上より、キャビテーション条件下で石油系炭化水素をオゾン酸化処理する事で、その後の硫黄化合物の分離が非常にスムーズかつ効率的に行える事が明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の石油系炭化水素の酸化脱硫方法と酸化脱硫装置は、上記の様に構成されており、次のような効果を有する。すなわち、本発明は、石油系炭化水素にオゾンを添加し、オゾンを添加している石油系炭化水素を、キャビテーションで衝撃を与えて含有する硫黄化合物をオゾンで反応させる。この状態で酸化される硫黄化合物は、極めて少量のオゾンで効率よく酸化され、しかも極めて短い時間で能率よく酸化される。このため、本発明は、従来のような苛烈な高温や高圧を必要とせず、又、水素の供給や高価な触媒を必要とすることなく、非常に効率良く、かつ低コストに、石油製品中に含まれる硫黄化合物の分離を行うことができる。このため硫黄化合物を分離するためのエネルギー消費が少なく、石油系炭化水素を能率良く酸化脱硫できる特長がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる石油系炭化水素の酸化脱硫装置の概略構成図
【図２】本発明の他の実施例にかかる石油系炭化水素の酸化脱硫装置の概略構成図
【図３】本発明の他の実施例にかかる石油系炭化水素の酸化脱硫装置の概略構成図
【図４】本発明の他の実施例にかかる石油系炭化水素の酸化脱硫装置の概略構成図
【符号の説明】
１…石油タンク
２…ポンプ２Ａ…キャビテーションポンプ
３…キャビテーション機器
４…オゾン供給機
５…インペラ
６…モーター
７…制御弁
８…逆止弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can separate and recover sulfur compounds present in petroleum-based hydrocarbons such as kerosene and light oil at low cost without the need for high temperature and pressure, and without the need for hydrogen supply or expensive catalysts. A method for recovering sulfur compounds in liquid oil by oxidizing sulfur compounds using produced ozone, and then separating them efficiently and economically by simple operations such as distillation, solvent extraction, adsorption, etc., and liquid oil The present invention relates to an apparatus for recovering organic sulfur compounds therein.
[0002]
[Prior art]
Recently, the demand for reform of petroleum products such as kerosene and light oil, which are required globally, is considered to be a causative substance in order to suppress the emission of acid gases such as SO _x and NO _x from the standpoint of environmental conservation. It is intended to reduce petroleum components containing heteroelements in petroleum products.
[0003]
Currently, a hydrogen reductive desulfurization method is generally employed as a method for removing sulfur compounds from petroleum products. That is, it is a method of reacting with hydrogen gas using an expensive catalyst under vigorous reaction conditions such as high temperature and high pressure to convert the organic sulfur compound into toxic hydrogen sulfide for separation.
[0004]
Another method for removing sulfur from fuel oil is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-72387. In this method, fuel oil obtained from petroleum, coal liquefied oil, or the like is treated with an oxidizing agent to increase the boiling point of the organic sulfur compound contained therein, and separated and removed from the fuel oil.
[0005]
Further, as a technology for refining fuel oil using a solvent, there is one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-197036. In this method, a solvent having a low solubility in hydrocarbons and a high solubility in organic sulfur compounds is mixed with fuel oil, and nucleophilicity due to a lone electron pair on a divalent sulfur atom of a sulfur-containing functional group is utilized. In this method, the organic sulfur compound is transferred into the solvent, and the organic sulfur compound is separated and recovered by sedimentation, infiltration, filtration and / or centrifugation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the hydrogen reductive desulfurization method, organic sulfur compounds contained in a large amount in petroleum fuel oil, especially light oil, heavy oil, or residual oil are difficult to desulfurize, and in particular, chemically stable compounds such as benzothiophene and dibenzothiophene derivatives Therefore, the development of a deep desulfurization technique is urgently promoted by increasing the reaction temperature and hydrogen pressure and improving the activity function of the catalyst.
[0007]
The method for removing sulfur from fuel oil disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-72387 treats fuel oil obtained from petroleum, coal liquefied oil, etc. as an oxidizing agent, but is a hydrogen peroxide that is a consumer material. Therefore, it is disadvantageous in terms of operation and economy.
[0008]
In the method disclosed in JP-A-7-197036, the solvent used for extraction is mainly an organic solvent having nucleophilicity and is extracted using industrially inexpensive acetone, methanol or the like. In this case, the specific gravity is almost equal to a part of the fuel oil, so that it is difficult to separate the hydrocarbon component from the solvent component containing the organic sulfur compound.
[0009]
Therefore, the present invention eliminates the disadvantages of the conventional separation method of sulfur compounds present in petroleum hydrocarbons such as kerosene and light oil, does not require high temperature and high pressure, and does not require supply of hydrogen or is expensive. It is an object of the present invention to provide a new method and apparatus capable of separating sulfur compounds contained in petroleum products very efficiently and at low cost without requiring a catalyst.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons according to claim 1 of the present invention, ozone is added to a petroleum petroleum hydrocarbon that is a liquid, and a pressurized region, a reduced pressure region, Oxidation desulfurization is performed by applying a sonic impact to react a sulfur compound contained in petroleum hydrocarbon with ozone .
[0011]
In the method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons of the present invention , ozone is added to a liquid petroleum hydrocarbon that is liquid, and impeller 5 is rotated in the liquid petroleum hydrocarbon containing ozone to cause cavitation. Oxidation desulfurization is performed by reacting sulfur compounds contained in hydrocarbons with ozone.
[0012]
Oxidative desulfurization method according to cavitation, as possible out to cause cavitation in impeller 5 of the pump 2 for transferring the petroleum hydrocarbon liquid. Et al is, the portion to cause cavitation, as possible out also oxidative desulfurization by applying ultrasonic shock further ultrasonic transducer.
[0013]
A product produced by reacting a sulfur compound and ozone in a petroleum hydrocarbon can be removed by filtration with a filter. Moreover, after reacting a sulfur compound and ozone in petroleum hydrocarbon, the sulfur compound contained in petroleum hydrocarbon can also be extracted using a polar solvent. Furthermore, after reacting a sulfur compound and ozone in a petroleum-based hydrocarbon, the sulfur-based compound contained in the petroleum-based hydrocarbon can be adsorbed by bringing the petroleum-based hydrocarbon into contact with an adsorbent. Furthermore, after reacting a sulfur compound and ozone in a petroleum hydrocarbon, the sulfur compound contained in the petroleum hydrocarbon may be separated by combining an extraction treatment with a polar solvent and an adsorption treatment with an adsorbent. it can.
[0014]
The petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to the present invention is provided in a petroleum tank 1, a pump 2 for transporting petroleum hydrocarbon which is a liquid stored in the petroleum tank 1, and a transfer line of the pump 2. The cavitation device 3 that causes cavitation by the impeller 5 that performs the cavitation, and the ozone supply device 4 that adds ozone to the petroleum hydrocarbons transferred by the cavitation device 3 are provided. This apparatus supplies petroleum-based hydrocarbons added with ozone to the cavitation device 3 by the pump 2, causes cavitation by the cavitation device 3, and reacts sulfur compounds contained in the petroleum-based hydrocarbon with ozone. Oxidative desulfurization.
[0015]
This apparatus can oxidatively desulfurize more efficiently by connecting a plurality of cavitation devices 3 in series. Further, in this apparatus, the cavitation device and the pump can be integrated with the pump 2 as the cavitation pump 2A for transferring the liquid petroleum hydrocarbon to which ozone is added without cavitation. This apparatus can efficiently oxidatively desulfurize petroleum hydrocarbons by connecting a plurality of cavitation pumps 2A in series. In addition, this device connects a control valve 7 for restricting the flow rate to either or both of the suction side and the discharge side of the cavitation device 3 or the cavitation pump 2A, and efficiently performs cavitation with the cavitation device 3 or the cavitation pump 2A. Can wake up.
[0016]
A device connecting a plurality of cavitation devices 3 and cavitation pumps 2A efficiently connects a control valve 7 for restricting the flow rate between the plurality of cavitation devices 3 or cavitation pumps 2A connected in series. Can cause cavitation.
[0017]
Furthermore, the oxidative desulfurization apparatus of the present invention can connect the discharge side of the pump 2 or the cavitation pump 2A to the oil tank 1 to circulate petroleum hydrocarbons that are liquid in the oil tank 1 to perform oxidative desulfurization. .
[0018]
In the present invention, sulfur compounds contained in petroleum-based hydrocarbons are oxidized with ozone. The sulfur compound reacts and is oxidized as shown in the following formula 1. The oxidized sulfur compound is removed by filtration with a filter, or extracted with a polar solvent, or separated with an adsorbent, or separated by using filtration, a polar solvent, and an adsorbent in combination.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the examples shown below exemplify petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization method and oxidative desulfurization device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention describes the oxidative desulfurization method and apparatus below. Not specific to anything.
[0021]
Further, in this specification, in order to facilitate understanding of the scope of claims, the numbers corresponding to the members shown in the embodiments are referred to as “claims” and “means for solving the problems”. It is added to the member shown by. However, the members shown in the claims are not limited to the members in the embodiments.
[0022]
The oxidative desulfurization apparatus shown in FIGS. 1 to 4 includes a petroleum tank 1 that stores petroleum-based hydrocarbons that are liquids such as kerosene and light oil, a pump 2 that transfers petroleum-based hydrocarbons stored in the petroleum tank 1, and this pump. 2 is provided with a cavitation device 3 that causes cavitation by a rotating impeller 5 provided in a transfer line 2, and an ozone supply device 4 that supplies ozone to petroleum hydrocarbons that pass through the cavitation device 3.
[0023]
However, the oxidative desulfurization apparatus shown in FIGS. 2 and 3 uses a cavitation pump 2A as a cavitation pump 2A for transferring a petroleum petroleum hydrocarbon added with ozone while causing cavitation. The equipment and pump are integrated. Since this apparatus uses the cavitation pump 2A together with the cavitation equipment, the entire apparatus can be simplified. In particular, as shown in FIG. 1 and FIG. 3, an apparatus for connecting a plurality of cavitation devices 3 and a cavitation pump 2 A in series has the advantage that the overall structure is extremely simple and the system cost can be reduced. However, as shown in FIG. 1, the pump 2 and the cavitation device 3 can be provided separately, and the cavitation device 3 can be connected in the middle of the petroleum hydrocarbon transferred by the pump 2.
[0024]
The oil tank 1 stores petroleum hydrocarbons containing sulfur compounds to be removed. In the apparatus of FIG. 2, an oil tank 1 is connected between cavitation pumps 2A. This apparatus can store petroleum hydrocarbons that have passed through the cavitation pump 2 A in the oil tank 1 and oxidize sulfur compounds with residual ozone inside the oil tank 1. The apparatus shown in FIGS. 2 and 4 circulates petroleum hydrocarbons transferred by the pump 2 to the oil tank 1 for oxidative desulfurization. This apparatus circulates petroleum hydrocarbons repeatedly to the cavitation pump 2A or the cavitation equipment 3 to oxidize sulfur compounds contained in the petroleum hydrocarbons. This apparatus has the feature that it can pass through the cavitation pump 2A or the cavitation equipment 3 several times to oxidize sulfur compounds to a higher degree. However, in the present invention, it is not always necessary to repeatedly circulate petroleum hydrocarbons in the oil tank 1. For example, as shown in FIG. 1 and FIG. 3, it is possible to oxidize sulfur compounds without passing petroleum-based hydrocarbons through the cavitation device 3 or the cavitation pump 2 A and then circulating them through the oil tank 1. In particular, the apparatus of FIGS. 1 and 3 can efficiently oxidatively desulfurize sulfur compounds by connecting a plurality of cavitation devices 3 or cavitation pumps 2A in series and causing cavitation by the plurality of cavitation devices 3 or cavitation pumps 2A.
[0025]
The cavitation pump 2 A transfers petroleum hydrocarbons including ozone while causing cavitation with the rotating impeller 5. The cavitation pump 2A is a centrifugal pump. However, all pumps that can transfer petroleum hydrocarbons with a rotating impeller, such as cascade pumps and turbine pumps, can be used as cavitation pumps.
[0026]
The apparatus of FIG. 1 and FIG. 4 is provided with a pump 2 and a cavitation device 3 separately. The pump 2 transfers petroleum hydrocarbons without causing cavitation. As this pump 2, all pumps 2 that can transfer petroleum-based hydrocarbons that are liquids can be used. A spiral pump is suitable for the pump 2. However, this pump can also use all pumps that can transfer liquid petroleum hydrocarbons, such as cascade pumps, turbine pumps, piston pumps, and the like.
[0027]
The cavitation device 3 is provided with a rotating impeller 5 in a sealed casing, and the rotating shaft of the impeller 5 is connected to a motor 6. The cavitation equipment 3 is not required to have the ability to transport petroleum hydrocarbons. Therefore, the impeller 5 is not required to have a shape for transporting petroleum hydrocarbons like a pump, and is a shape that is rotated to cause efficient cavitation, in other words, a shape that is easily rotated to generate eddy currents. The impeller 5 is rotated at a high speed by the motor 6 to generate cavitation in the petroleum hydrocarbon passing through the casing. The motor 6 rotates the impeller 5 at a speed that causes cavitation. Since the cavitation equipment 3 is not required to have the ability to transfer petroleum hydrocarbons like the pump 2, the production cost can be reduced. Further, the pump has a drawback that the transfer efficiency is lowered when the impeller is worn and the clearance is widened. However, the cavitation device 3 does not have such an adverse effect and can be used even if the wear and the clearance become large. It can be improved. Therefore, the apparatus using the cavitation device 3 can reduce the running cost. This has an extremely large economic effect in an apparatus in which a large number of cavitation devices 3 are connected in series to increase the processing capacity. Furthermore, when the cavitation pump 2A is connected in series, the suction pressure of the cavitation pump 2A connected to the discharge side increases. This is detrimental when many cavitation pumps 2A are connected in series. This is because the pump is designed so that it can be used ideally at a predetermined suction head, so that when the suction side is at a high pressure, the flow rate increases and the rotational load of the impeller 5 increases. For this reason, when connecting the several cavitation pump 2A in series, it is necessary to make the impeller 5 of the cavitation pump 2A connected in series into a different shape. On the other hand, the pressure of the discharge side of the cavitation device 3 does not increase like the pump, and the rotational load of the impeller 5 does not increase even if the suction side becomes high. Therefore, the same cavitation equipment 3 can be connected in series, and cavitation can be caused in an ideally close state.
[0028]
The illustrated apparatus is provided with a control valve 7 for restricting the flow rate on the suction side and the discharge side of the cavitation pump 2 A and the cavitation equipment 3. In the illustrated apparatus, the control valve 7 is provided on both the suction side and the discharge side, but the control valve 7 may be provided on one of the suction side and the discharge side. The oxidative desulfurization apparatus provided with the control valve 7 can efficiently cause cavitation by the cavitation pump 2 A and the cavitation equipment 3. This is because the control valve 7 restricts the voltage and flow rate of the transfer line, so that the impeller 5 does not rotate with the petroleum hydrocarbon and generates cavitation. As the control valve 7, a valve that can adjust the flow rate and pressure, that is, a throttle valve that adjusts the opening degree that is the size of the flow path, a flow rate adjustment valve, or a pressure valve that adjusts the pressure is used. If a throttle valve or a flow rate adjusting valve is used as the control valve 7 to reduce the flow rate, the occurrence of cavitation increases. Further, even if the pressure on the discharge side is increased by the pressure regulating valve, the occurrence of cavitation increases. This is because the flow rate is limited to a small amount. The control valve 7 is preferably connected to the discharge side of the cavitation pump 2A. When the discharge-side control valve 7 is throttled to limit the flow rate to a low level, the pressure on the discharge side of the cavitation pump 2A increases, and the sulfur compound can be oxidized more quickly with ozone.
[0029]
The cavitation pump 2 A can also cause cavitation by the impeller 5 by sucking gas to the suction side. In the present invention, since ozone is sucked into the suction side, cavitation can be caused by sucking an ozone-containing gas containing ozone. As the ozone-containing gas, a mixed gas of oxygen and ozone, a mixed gas of air and ozone, or a mixed gas of nitrogen and ozone can be used. In this method, the amount of cavitation generated can be adjusted by the amount of ozone mixed gas to be sucked.
[0030]
The ozone supplier 3 passes ozone during discharge to produce ozone. The ozone supplier 3 generates an ozone mixed gas in which ozone is mixed with oxygen, and supplies this gas to the suction side of the cavitation pump 2A. However, the ozone supply device 3 can mix ozone with a gas other than oxygen and supply it to the suction side of the cavitation pump 2A. The ozone supplier 3 is connected to the suction side of the cavitation pump 2 A via a check valve 8. The check valve 8 prevents the petroleum hydrocarbons from flowing back into the ozone supply device 3. The ozone supply device 3 can supply the ozone mixed gas containing ozone to the suction side of the cavitation pump 2A without pressurizing. This is because the pressure on the suction side of the cavitation pump 2A is a negative pressure lower than the atmospheric pressure. The suction side of the cavitation pump 2A is sucked into the cavitation pump 2A and further becomes negative pressure.
[0031]
The above oxidative desulfurization apparatus removes sulfur compounds in petroleum hydrocarbons as follows.
(1) The petroleum tank containing the sulfur compound to be removed is stored in the petroleum tank 1.
(2) The cavitation pump 2A is operated, and the ozone mixed gas is supplied from the ozone supplier 3 to the suction side of the cavitation pump 2A.
(3) The cavitation pump 2A sucks ozone, mixes it with petroleum hydrocarbons, and transfers it while generating cavitation with a rotating impeller. When passing through the cavitation pump 2A, ozone and petroleum hydrocarbons are vigorously stirred, and are subjected to depressurization, pressurization, and ultrasonic impact. In this state, sulfur compounds contained in petroleum hydrocarbons are oxidized quickly and efficiently by ozone.
(4) Since the apparatus of FIG. 2 and FIG. 4 has connected the discharge side of the cavitation pump 2A to the oil tank 1, the petroleum hydrocarbons that have passed through the cavitation pump 2A can be circulated to the oil tank 1 again. . That is, petroleum-based hydrocarbons can be repeatedly circulated through the oil tank 1 → the cavitation pump 2A → the oil tank 1. These devices can pass through the cavitation pump 2A repeatedly and efficiently oxidize sulfur compounds contained in petroleum hydrocarbons.
(5) In addition, the separation method of sulfur compounds oxidized from petroleum hydrocarbons by the equipment shown in the figure shows that petroleum hydrocarbons subjected to contact reaction with ozone under cavitation conditions are filtered with a filter, etc. The remaining sulfur compound can be separated by combining the separation by the above, the extraction treatment with the polar solvent, and the adsorption treatment with the adsorbent.
[0032]
The above apparatus reacts the sulfur compound contained in the liquid petroleum hydrocarbon with the added ozone by cavitation. However, in the present invention, although not shown, these can be reacted by applying an ultrasonic impact to the liquid petroleum hydrocarbon to which ozone is added. The ultrasonic impact can be applied by, for example, an ultrasonic vibration element. Petroleum hydrocarbons that are ultrasonically vibrated by an ultrasonic vibration element generate a pressurization region and a decompression region due to the impact of ultrasonic waves. Liquid petroleum-based hydrocarbons are efficiently reacted and oxidized with ozone to which the sulfur compound contained is added by the pressure region, the decompression region, and the impact of ultrasonic waves. Furthermore, according to the present invention, an ultrasonic shock can be applied to a portion where cavitation is caused by an ultrasonic vibration element, so that oxidative desulfurization can be performed more effectively. However, the present invention can also apply an ultrasonic impact by a method other than the ultrasonic vibration element.
[0033]
【Example】
[Example 1]
(1) Kerosene containing 99 ppm of a sulfur compound was stored in the oil tank 1.
(2) The cavitation pump 2A was operated, and an ozone mixed gas (ozone concentration 50000 ppm) was supplied from the ozone supplier 3 to the suction side of the cavitation pump 2A.
(3) Ozone and kerosene were sucked into the cavitation pump 2A, cavitation was generated by a rotating impeller, and the kerosene was transferred while being oxidized by ozone.
(4) Since the discharge side of the cavitation pump 2 A is connected to the oil tank 1 in the apparatus of FIG. 2, kerosene that has passed through the cavitation pump 2 A is circulated to the oil tank 1 again. The sulfur compound contained in kerosene was more highly oxidized by repeatedly passing through the cavitation pump 2A.
(5) In addition, the following two methods for separating oxidized sulfur compounds from kerosene were examined.
[Process 1]
Kerosene that has been contacted with ozone under cavitation conditions is separated by filtration using a 5 micron filter medium and combined with adsorption treatment using a silica gel adsorbent to separate residual sulfur compounds. It was.
[Process 2]
Remaining sulfur compounds were separated from kerosene that had been contacted with ozone under cavitation conditions by combining extraction with a methanol solvent and adsorption with a silica gel adsorbent.
The sulfur content in the kerosene obtained in the above (1) to (5) was measured to obtain a desulfurization rate. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
As can be seen in Table 1, the sulfur content of the original kerosene was 99 ppm, whereas the kerosene that was subjected to oxidation treatment of 4 equivalents of ozone gas under cavitation conditions gave the sulfur content by applying treatment 1. The amount was 33 ppm, and the desulfurization rate was 66.7%. Moreover, the sulfur content became 23 ppm by performing the treatment 2, and the desulfurization rate was 76.8%.
From the above, it became clear that the subsequent separation of sulfur compounds can be performed very smoothly and efficiently by subjecting petroleum hydrocarbons to ozone oxidation under cavitation conditions.
[0036]
【The invention's effect】
The petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization method and oxidative desulfurization apparatus of the present invention are configured as described above and have the following effects. That is, the present invention comprises adding ozone into petroleum hydrocarbons, petroleum hydrocarbons with the addition of ozone, reacting a sulfur compound containing giving shock in cavitation with ozone. The sulfur compound oxidized in this state is efficiently oxidized with a very small amount of ozone, and efficiently oxidized in a very short time. For this reason, the present invention does not require the harsh high temperature and high pressure as in the prior art, and does not require the supply of hydrogen or an expensive catalyst. The sulfur compound contained in can be separated. For this reason, there is little energy consumption for separating sulfur compounds, and there is a feature that petroleum hydrocarbons can be efficiently oxidized and desulfurized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to another embodiment of the present invention. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to another embodiment of the present invention. Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oil tank 2 ... Pump 2A ... Cavitation pump 3 ... Cavitation equipment 4 ... Ozone supply machine 5 ... Impeller 6 ... Motor 7 ... Control valve 8 ... Check valve

Claims

Add ozone to liquid petroleum hydrocarbons, rotate the impeller (5) in liquid petroleum hydrocarbons containing ozone to cause cavitation, and sulfur compounds and ozone contained in petroleum hydrocarbons by cavitation A method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons , characterized by causing oxidative desulfurization by causing cavitation with an impeller of a pump (2) that transports liquid petroleum hydrocarbons .

The method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons according to claim 1, wherein a product produced by reacting a sulfur compound and ozone in petroleum hydrocarbons is filtered with a filter.

The method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons according to claim 1, wherein after reacting the sulfur compound and ozone in the petroleum hydrocarbon, the sulfur compound contained in the petroleum hydrocarbon is extracted using a polar solvent.

The petroleum according to claim 1, wherein the sulfur compound and ozone are reacted in the petroleum hydrocarbon, and then the petroleum hydrocarbon is brought into contact with the adsorbent to adsorb the sulfur compound contained in the petroleum hydrocarbon. Of oxidative desulfurization of hydrocarbons.

After reacting the sulfur compound with ozone in a petroleum hydrocarbon, in combination with extraction with a polar solvent, an adsorption treatment with an adsorbent, according to claim 1 to separate the sulfur compounds contained in the petroleum hydrocarbon A method for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons.

An oil tank (1), a pump (2) for transferring petroleum-based hydrocarbons that are liquid stored in the oil tank (1), and a rotating impeller (5) provided in a transfer line of the pump (2) A cavitation device (3) that causes cavitation in the air, and an ozone supply device (4) that adds ozone to petroleum hydrocarbons that pass through the cavitation device (3),
The pump (2) supplies the petroleum hydrocarbon to which ozone is added to the cavitation device (3), and the cavitation device (3) causes cavitation to react the sulfur compound contained in the petroleum hydrocarbon with ozone. Oxidation and desulfurization equipment for petroleum hydrocarbons.

The apparatus for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons according to claim 6 , wherein a plurality of cavitation devices (3) are connected in series.

The oil according to claim 6 , wherein the pump (2) is a cavitation pump (2A) for transferring a liquid petroleum hydrocarbon to which ozone is added while causing cavitation, and the cavitation device and the pump are integrated. -Based hydrocarbon oxidative desulfurization equipment.

9. The petroleum hydrocarbon oxidative desulfurization apparatus according to claim 8 , wherein a plurality of cavitation pumps (2A) are connected in series.

The petroleum carbonization according to claim 6 or 8 , wherein a control valve (7) for restricting the flow rate is connected to either or both of the suction side and the discharge side of the cavitation device (3) or the cavitation pump (2A). Hydrogen oxidative desulfurization equipment.

The petroleum hydrocarbon according to claim 7 or 9 , wherein a control valve (7) for limiting a flow rate is connected between a plurality of cavitation devices (3) or cavitation pumps (2A) connected in series. Oxidative desulfurization equipment.

Pump (2) or the discharge side of the cavitation pump (2A), coupled to the oil tank (1), according to claim 6 or 8, oxidative desulfurization circulating petroleum hydrocarbon which is a liquid petroleum tank (1) The oxidative desulfurization equipment for petroleum hydrocarbons described in 1.