JP3982679B2 - Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment - Google Patents
Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP3982679B2 JP3982679B2 JP2002091246A JP2002091246A JP3982679B2 JP 3982679 B2 JP3982679 B2 JP 3982679B2 JP 2002091246 A JP2002091246 A JP 2002091246A JP 2002091246 A JP2002091246 A JP 2002091246A JP 3982679 B2 JP3982679 B2 JP 3982679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ozone
- hydrogen peroxide
- petroleum
- petroleum hydrocarbon
- desulfurization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims description 96
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims description 95
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title claims description 85
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 174
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 58
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 6
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- ARYKTOJCZLAFIS-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;ozone Chemical compound OO.[O-][O+]=O ARYKTOJCZLAFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N nitroxoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C([N+]([O-])=O)C2=C1 RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005978 reductive desulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は灯油、軽油等の石油系炭化水素の脱硫装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、世界的に求められている灯油、軽油等の石油製品の改質要求は、環境保全の立場からＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスの排出を規制するために、原因物質と考えられる、それら石油製品中のヘテロ原子を含んだ成分を減少させることにある。
石油中の硫黄化合物を除去する方法として、従来、水素還元脱硫法が知られている。この方法は高温、高圧という激しい反応条件下において、高価な触媒を用いて石油中の有機硫黄化合物を水素と反応させ、有害な硫化水素にまで変換して石油から分離させる方法である。
また特開平４−７２３８７号公報には、燃料油から硫黄分を除去する方法として、酸化剤を用いて処理をすることで、含有する有機硫黄化合物の沸点を上昇させ、これによって燃料油から有機硫黄化合物を分離する方法が開示されている。
また特開平７−１９７０３６号公報には、抽出溶媒を用いて燃料油の有機硫黄化合物を抽出して分離する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記水素還元脱硫法においては、石油燃料油、特に軽油、重油又は残油中に多く含まれる有機硫黄化合物は脱硫され難く、また少なくとも高温、高圧を必要とするという大きな問題がある。
また上記特開平４−７２３８７号公報に記載の方法では、石油と酸化剤との反応のさせ方等に大きな問題があり、十分効果的に酸化させることができず、或いはその効率が非常に悪く、分離が効果的に行えなかった。特に過酸化水素等の酸化剤を長時間、多量に使用する必要があるという問題があり、実用上或いは経済上からも大きな問題がある。
更に上記特開平７−１９７０３６号公報に記載の抽出方法では、抽出効率が非常に不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで本発明は上記従来における硫黄化合物の分離方法の欠点を解消し、高温や高圧を用いることなく、また水素の供給や高価な触媒等を必要とすることなく、非常に効率よく且つ低コストで、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を行うことができる新たな装置の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源と、該供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるためのオゾン供給手段及び過酸化水素を供給して混入させるための過酸化水素供給手段を備えたことを第１の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１の特徴に加えて、オゾン供給手段によるオゾンの供給は、オゾンと他の気体との混合気体として供給し、過酸化水素供給手段による過酸化水素の供給は、過酸化水素水として供給することを第２の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１又は第２の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを第３の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第３の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、キャビテーション現象を生じさせる攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを第４の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第３又は第４の特徴に加えて、攪拌手段は回転羽根であることを第５の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第５の何れかに記載の特徴に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながらオゾンと過酸化水素とを混入させるための移送ポンプ手段を備えたことを第６の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第６の特徴に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であることを第７の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第７の何れかに記載の特徴に加えて、酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体中から固液分離する固液分離手段を備えたことを第８の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第８の何れかに記載の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上を備えたことを第９の特徴としている。
【０００６】
上記第１の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素に対して、オゾン供給手段から気体のオゾンが供給されて混入され且つ過酸化水素供給手段から液体の過酸化水素が供給されて混入され、それらオゾンと過酸化水素とによる相乗的な作用によって、石油系炭化水素から硫黄化合物が酸化脱硫 される。
上記においてオゾンは常温において気体であり、気体として加えられることになる。また過酸化水素は常温において液体であり、液体として加えられることになる。前記オゾンの濃度、過酸化水素の濃度は勿論１００％のものである必要はなく、有効な効果を発揮する適当な濃度のものを用いることができる。
【０００７】
また上記第２の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１の特徴による作用効果に加えて、オゾンは、例えば放電中に酸素を通過させることで、酸素との混合気体を容易に製造して提供することができる。また他の気体と混ぜることで、オゾン濃度の調整を自由に行うことができる。また他の気体と混ぜることで、石油系炭化水素の液体に混入する気体ボリュームを増加させ、攪拌効果や気相液相の接触面積を増加させることができる。
一方、過酸化水素は水溶液として、その濃度を自由に調整して供給することができる。
【０００８】
また同様に上記第３の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１又は第２の特徴による作用効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体が、攪拌手段によって攪拌作用を受け、これによってオゾン及び過酸化水素による石油系炭化水素中の硫黄化合物に対する酸化反応が非常に活発化される。
【０００９】
また上記第４の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第３の特徴による作用効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体が、攪拌作用によってキャビテーション現象の発生を受け、これによってオゾン及び過酸化水素による石油系炭化水素中の硫黄化合物に対する酸化反応が非常に活発化される。
前記キャビテーション現象とは、一般には機械的な力によって流体中に気体や蒸気の入った気泡を生じる現象であり、或いは温度の上昇によることなく流動する流体の圧力が臨界値まで低下し、流体中に或いは固体との境界に蒸気による気孔乃至気泡を形成する現象であると言える。この現象が生じる環境として、液体内部に局部的に大きな加圧と減圧とが加わる状況がある。更に前記発生した気泡が消滅する際には、局部的に大きな水撃作用や超音波振動を生じる状況がある。このような状況下において、オゾンと過酸化水素とによる硫黄化合物に対する酸化反応が活発化されるのである。
【００１０】
上記第５の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第３又は第４の特徴による作用効果に加えて、攪拌手段を回転羽根とすることで、比較的簡単な構成で、石油系炭化水素の攪拌を強力に行い、且つ回転羽根の近傍において大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に発生させること或いは回転羽根の近傍においてキャビテーション現象を発生させることができる。
【００１１】
上記第６の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第５の何れかの特徴による作用効果に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体は移送ポンプ手段によって移送されながら供給手段から加えられたオゾン及び過酸化水素によって脱硫される。脱硫された石油系炭化水素は、そのまま次の工程へ流れて連続処理され、或いは循環されて同様の脱硫処理を複数回施された後、次の工程へ進むことができる。これによって効率のよい脱硫処理ができる。
【００１２】
上記第７の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第６の特徴による作用効果に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であることで、石油系炭化水素の移送と攪拌とを１つの設備で行うことができ、且つ移送しながらオゾンと過酸化水素とによる脱硫作用を加速乃至進行させることができる。
【００１３】
上記第８の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第７の何れかの特徴による作用効果に加えて、固液分離手段によって、オゾン及び過酸化水素による酸化作用によって生じた固体生成物を石油系炭化水素から除くことができ、これによって再溶解等が防止される。
【００１４】
上記第９の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第８の何れかの特徴による作用効果に加えて、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上の手段によって、オゾン及び過酸化水素による脱硫操作後も石油系炭化水素に残留している硫黄化合物を効率良く分離し、脱硫効果を総合的に上げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の装置を図面も参照しながら更に説明する。
図１は本発明の第１の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図、図２は本発明の第２の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。図３は実施例における脱硫結果を示す図である。
【００１６】
先ず、図１を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。
この第１の実施形態に係る脱硫装置は、石油系炭化水素を蓄える石油タンク１０と、オゾン供給器１１と、過酸化水素供給器１２及び過酸化水素タンク１３と、キャビテーションポンプ１４と、移送管１５と、絞り弁１６を備えている。
前記石油タンク１０内の石油系炭化水素は、キャビテーションポンプ１４によって移送管１５内に供給され、移送されて石油タンク１０に循環される。
そしてキャビテーションポンプ１４の上流側において、オゾン供給器１１から逆止弁１１ａを介してオゾンが移送管１５内に供給され、また過酸化水素供給器１２から逆止弁１２ａを介して過酸化水素が供給される。
オゾンと過酸化水素が混入された石油系炭化水素は、キャビテーションポンプ１４によって強力に攪拌され、またその強力な攪拌によってキャビテーション現象が生じ、そのキャビテーション現象による局部的で且つ大きな加圧、減圧作用、気泡発生及び気泡消滅の際の水撃作用及び超音波振動作用により、オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素中の硫黄化合物の酸化脱硫反応が強力に助長される。
前記絞り弁１６は移送管１５を流れる石油系炭化水素の流量を必要に応じて絞ることで、移送管１５内の石油系炭化水素の液圧を上昇させ、キャビテーションポンプ１４によるキャビテーションの発生を助長させる役割を果たす。
石油タンク１０から供給された石油系炭化水素は移送管１５を通って石油タンク１０に循環される。循環は一定時間、或いは内部の硫黄分が一定未満になるまで継続することができる。
脱硫処理の終った石油系炭化水素は石油タンク１０から排出１０ａし、未処理の石油系炭化水素を新たに導入１０ｂすることができる。
【００１７】
上記において石油タンク１０は、要するに石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源としての機能を果たす。
またオゾン供給器１１は、要するに石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるオゾン供給手段としての機能を果たすものである。
オゾン供給器１１からのオゾンの供給は、酸素とオゾンの混合気体、空気とオゾンとの混合気体、窒素とオゾンとの混合気体とすることができる。混合気体とすることで、オゾン濃度の調整、オゾン量を変えずに混入気体量の調整を行うことができ、酸化脱硫反応を調整することが可能となる。
オゾン供給器１１からのオゾンの供給は、前記キャビテーションポンプ１４の吸引側に生じる負圧を利用して行うことができる。
【００１８】
上記過酸化水素供給器１２は、要するに石油タンク１０から供給された石油系炭化水素の液体に対して過酸化水素を供給して混入させる過酸化水素供給手段としての役割を果たす。
ここで重要なことは、石油系炭化水素中の硫黄化合物に対して供給されたオゾンと過酸化水素が、酸化剤として同時的或いは相乗的、重畳的に働くということである。
過酸化水素は、過酸化水素水として蓄えられた過酸化水素タンク１３から過酸化水素供給器１２を介して供給される。過酸化水素水の濃度は状況に応じて変更、調整される。
【００１９】
上記キャビテーションポンプ１４は、要するに石油系炭化水素の供給源である石油タンク１０から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながら攪拌して、キャビテーション現象を生じさせる移送攪拌ポンプ手段としての役割を果たす。
キャビテーションポンプ１４は、渦巻きポンプ、カスケードポンプ、タービンポンプ等の回転羽根を有するポンプとすることができるが、要するにキャビテーション現象を発生させることができるポンプであればよい。
【００２０】
上記キャビテーションポンプ１４は、石油タンク１０からの石油系炭化水素の移送と攪拌を同時に行う機能を果たす移送攪拌ポンプ手段であるが、代わりに石油系炭化水素の液体移送を行う移送ポンプ手段と、攪拌手段とで構成してもよい。
この場合には、移送ポンプ手段は石油系炭化水素の液体を移送できるものであれば、ポンプの種類を特に限定されるものではない。
また攪拌手段はキャビテーション現象を生じさせることができるものであれば、回転羽根やそれ以外のものであってもよい。
【００２１】
前記石油系炭化水素の液の移送と攪拌を行う移送攪拌ポンプ手段、及び石油系炭化水素の液の攪拌を行う攪拌手段は、必ずしもキャビテーション現象を生じさせることができるものでなくてもよい。
石油系炭化水素にオゾンと過酸化水素を相乗的に作用させて酸化脱硫反応を行わせる場合、キャビテーション現象下で作用させることにより、局部的で且つ大きな加圧及び減圧作用、気泡発生及び気泡消滅の際の水撃作用及び超音波振動作用により、オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素中の硫黄化合物の酸化脱硫反応が強力に助長される。しかしキャビテーション現象が生じなくても、攪拌手段により大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に生じさせるような攪拌作用がある場合には、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を助長させる効果があると考えられる。
従って、大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に生じさせる攪拌作用を加えることができる攪拌手段を備えることも本発明の技術範囲に入る。
【００２２】
前記移送管１５は必ずしも管である必要はなく、移送路であればよい。
前記絞り弁１６は、要するに攪拌中の石油系炭化水素の液体を加圧する手段である。
絞り弁１６はキャビテーションポンプ１４の下流の移送管１５の流路を調整自在に絞ることで、キャビテーションポンプ１４下流の液圧を増加させ、キャビテーション現象の発生を助長し或いは調整するために用いられる。この絞り弁１６はキャビテーション現象の発生の助長或いは調整ができる限りにおいて、キャビテーションポンプ１４の上流側に配置することも可能である。
【００２３】
図１に示す実施形態では、石油系炭化水素が石油タンク１０に循環される構成になされているが、循環させることなく次の工程に移送されるように構成してもよい。
また図１に示す第１実施形態の脱硫装置において、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体から分離するための固液分離手段を付加することができる。
また図１に示す第１の実施形態の脱硫装置において、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に、石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出溶媒による抽出分離手段、吸着剤による吸着分離手段の何れか１つ又は２つ以上の組み合わせを付加することができる。
【００２４】
次に図２を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。
この第２の実施形態に係る脱硫装置は、より実用的に近い装置の形態を示すものである。
石油タンク２０と、オゾン供給器２１と、過酸化水素供給器２２及び過酸化水素タンク２３と、キャビテーション反応器２４と、移送管２５とを備えている。前記石油タンク２０とオゾン供給器２１と過酸化水素供給器２２及び過酸化水素タンク２３は、図１に示す第１の実施形態のものと同じである。
【００２５】
前記キャビテーション反応器２４は、その内部でキャビテーション現象を生じさせるものであるが、石油系炭化水素の移送と攪拌とを兼ねて行うキャビテーションポンプを備えたもの、或いは移送ポンプ手段とキャビテーション現象を生じさせる攪拌手段とを備えたものとすることができる。勿論、移送ポンプ手段は、キャビテーション反応器２４以外の移送管２５の途中に設けることができる。
石油タンク２０から供給されて移送管２５を流れる石油系炭化水素に対して、オゾン供給器２１から逆止弁２１ａを介してオゾンが供給、混入され、また過酸化水素供給器２２から逆止弁２２ａを介して過酸化水素が供給、混入される。
前記キャビテーション反応器２４を経た移送管２５は石油タンク２０には循環することなく、次の工程である溶媒抽出槽２６に接続している。
【００２６】
前記溶媒抽出槽２６に対して、抽出溶媒タンク２７から１乃至複数種類の抽出溶媒が導入される。この抽出溶媒と石油系炭化水素とが溶媒抽出槽２６で混合される。これによって、石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物は抽出溶媒側に抽出される。
なお溶媒抽出槽２６の手前の工程として、前記オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素の酸化脱硫反応で生じた固形物の固液分離工程を入れておくことができる。
【００２７】
前記溶媒抽出槽２６を経た抽出溶媒と石油系炭化水素との混合液体は分離器２８に送られ、再び石油系炭化水素と抽出溶媒に分離され、分離された石油系炭化水素は精製石油系炭化水素として、精製石油タンク２９に蓄えられる。また硫黄化合物を抽出した抽出溶媒は、蒸留器３０で蒸留・分離され、分離された硫黄化合物は硫黄化合物タンク３１に入る。また蒸留・分離された１乃至複数の抽出溶媒は、それぞれ種類別溶媒タンク３２、３２に戻る。
【００２８】
上記図２に示す第２の実施形態の脱硫装置では、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応操作を経た石油系炭化水素に残留する硫黄化合物の脱硫手段として、抽出溶媒による抽出分離手段を付加している。しかし該抽出分離手段の代わりに或いは抽出分離手段と共に、蒸留手段、吸着分離手段を単独又は両方を組み合わせて付加するようにしてもよい。
【００２９】
【実施例】
実施例１：オゾン−過酸化水素の相乗作用による市販灯油の酸化脱硫
図１に示す装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、オゾン供給器１１からオゾン混合ガス（オゾン導入量：毎分０．０１８ｍｏｌ）、過酸化水素供給器１２から過酸化水素水（過酸化水素導入量：毎分０．０１８ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量のもの（オゾン＋過酸化水素）を用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が１０．２ｐｐｍとなり、脱硫率が約６５．４％であった。
以上より、オゾンと過酸化水素とを用いて、キャビテーション現象下、灯油の酸化処理をすることで、効率良く脱硫が行えることが明らかとなった。
【００３２】
比較例１：オゾンによる市販灯油の酸化脱硫
図１に示すような装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、オゾン供給器１１からオゾン混合ガス（オゾン導入量：毎分０．０３６ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量のオゾンを用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が１３．０ｐｐｍとなり、脱硫率が５５．９％であった。
【００３５】
比較例２：過酸化水素による市販灯油の酸化脱硫
図１に示すような装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、過酸化水素供給器１２から過酸化水素水（過酸化水素導入量：毎分０．０３６ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
表３で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量の過酸化水素を用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が２３．０ｐｐｍとなり、脱硫率が２２．０％であった。
【００３８】
上記実施例１、比較例１、２の結果を、図３に縦軸を脱硫率、横軸を反応時間として表す。
図３で明らかなように、等モルの酸化剤を用いたにもかかわらず、何れの反応時間においてもオゾンと過酸化水素とを相乗的に用いた場合が最も良好な脱硫効率を得るということに成功している。これは過酸化水素本来の酸化力に加え、オゾンとの共存によるヒドロキシラジカルの生成が原因の１つとして考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上の構成、作用よりなり、請求項１に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源と、該供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるためのオゾン供給手段及び過酸化水素を供給して混入させるための過酸化水素供給手段を備えたので、
石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素に対して、オゾン供給手段から気体のオゾンを供給して混入し且つ過酸化水素混入手段から液体の過酸化水素を供給して混入し、それらオゾンと過酸化水素とによる相乗的な作用によって、石油系炭化水素から硫黄化合物を効率良く酸化脱硫することができる。
また本脱硫装置を用いることで、高温設備や高圧設備を必要とすることなく、また水素の供給や高価な触媒等を必要とすることなく、効率よく且つ低コストで、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を行うことができる。
また請求項２に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、オゾン供給手段によるオゾンの供給は、オゾンと他の気体との混合気体として供給し、過酸化水素供給手段による過酸化水素の供給は、過酸化水素水として供給することとしたので、
オゾン濃度や過酸化水素濃度を自由に調整して用い、好ましい脱硫操作に供することができる。オゾンは他の気体と混ぜることで、石油系炭化水素の液体に混入する気体ボリュームを増加させ、攪拌効果や気相液相の接触面積を増加させることができる。
また請求項３に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１又は２に記載による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたので、
前記攪拌手段により、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して攪拌を与えることができ、これによって石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を一層活発に行うことができる。
また請求項４に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項３に記載の構成による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、キャビテーション現象を生じさせる攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたので、
前記キャビテーション現象を生じさせる攪拌手段により、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌と、更に気泡の発生と消滅による水撃作用及び超音波振動とを与えることができ、これによって石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を更に一層活発に行うことができる。
また請求項５に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項３又は４に記載の構成による効果に加えて、攪拌手段は回転羽根としたので、
比較的簡単な構成で、石油系炭化水素の攪拌を強力に行い、且つ回転羽根の近傍において大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に発生させること或いは回転羽根の近傍においてキャビテーション現象を発生させることができる。
また請求項６に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜５の何れかに記載の構成による効果に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながらオゾンと過酸化水素とを混入させるための移送ポンプ手段を備えたので、
前記移送ポンプ手段によって石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながら、オゾン及び過酸化水素による脱硫を行うことができ、よって脱硫された石油系炭化水素をそのまま次の工程へ流して連続処理し或いは循環させて同様の脱硫処理を複数回施した後、次の工程へ進ませることができる。これによって効率のよい脱硫処理を行うことが可能になる。
また請求項７に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項６に記載の構成による効果に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であるので、
石油系炭化水素の移送と攪拌とを１つの設備で行うことができ、且つ移送しながらオゾンと過酸化水素とによる脱硫作用を加速乃至進行させることが可能となった。
また請求項８に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜７の何れかに記載の構成による効果に加えて、酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体中から固液分離する固液分離手段を備えたので、
固液分離手段によって、オゾン及び過酸化水素による酸化作用によって生じた固体生成物を速やかに且つ確実に石油系炭化水素から除くことができ、再溶解等の不都合を防止することができる。
また請求項９に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜８の何れかに記載の構成による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上を備えたので、
オゾン及び過酸化水素による脱硫操作後も石油系炭化水素に残留している硫黄化合物を、蒸留、抽出、吸着の何れか１以上の操作によって分離することができ、石油系炭化水素の脱硫効果を総合的に上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。
【図２】 本発明の第２の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。
【図３】 実施例における脱硫結果を示す図である。
【符号の説明】
１０、２０ 石油タンク
１１、２１ オゾン供給器
１１ａ、１２ａ、２１ａ、２２ａ 逆止弁
１２、２２ 過酸化水素供給器
１３、２３ 過酸化水素タンク
１４ キャビテーションポンプ
１５、２５ 移送管
１６ 絞り弁
２４ キャビテーション反応器
２５ 移送管
２６ 溶媒抽出槽
２７ 抽出溶媒タンク
２８ 分離器
２９ 精製石油タンク
３０ 蒸留器
３１ 硫黄化合物タンク
３２ 種類別溶媒タンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to petroleum hydrocarbons such as kerosene and light oil.ProlapseIt relates to sulfur equipment.
[0002]
[Prior art]
Recently, the demand for reform of petroleum products such as kerosene and light oil, which are demanded worldwide, is the SOx, NOxIn order to regulate the emission of acid gases such as these, it is to reduce the components containing heteroatoms in these petroleum products, which are considered to be causative substances.
Conventionally, a hydrogen reductive desulfurization method is known as a method for removing sulfur compounds in petroleum. This method is a method in which an organic sulfur compound in petroleum is reacted with hydrogen using an expensive catalyst under vigorous reaction conditions of high temperature and high pressure, and is converted into harmful hydrogen sulfide to be separated from petroleum.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-72387 discloses a method for removing sulfur from fuel oil by treating it with an oxidant to increase the boiling point of the organic sulfur compound contained therein. A method for separating sulfur compounds is disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-197036 describes a method for extracting and separating an organic sulfur compound of fuel oil using an extraction solvent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hydrogen reduction desulfurization method has a large problem that organic sulfur compounds contained in a large amount in petroleum fuel oil, particularly light oil, heavy oil or residual oil are difficult to desulfurize and require at least high temperature and high pressure.
Further, the method described in JP-A-4-72387 has a big problem in the reaction between petroleum and an oxidizing agent, and cannot be oxidized sufficiently effectively, or its efficiency is very poor. Separation could not be performed effectively. In particular, there is a problem that it is necessary to use a large amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide for a long time, and there is a big problem from the practical and economic viewpoints.
Furthermore, the extraction method described in JP-A-7-197036 has a problem that the extraction efficiency is very insufficient.
[0004]
Therefore, the present invention eliminates the drawbacks of the conventional sulfur compound separation method, and does not require high temperature or high pressure, and does not require supply of hydrogen or an expensive catalyst. Desulfurization of sulfur compounds contained in petroleum hydrocarbons can be performedNew equipmentThe issue is to provide
[0005]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problems,BookThe petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the invention supplies a petroleum hydrocarbon supply source for supplying a petroleum hydrocarbon liquid, and ozone to the petroleum hydrocarbon liquid supplied from the supply source. Provided with ozone supply means for mixing and hydrogen peroxide supply means for supplying and mixing hydrogen peroxideFirstIt has the characteristics of
In addition to the first feature, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the present invention supplies ozone by the ozone supply means as a mixed gas of ozone and other gases, and by the hydrogen peroxide supply means. The second feature of the supply of hydrogen peroxide is that it is supplied as hydrogen peroxide water.
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.1st or 2ndIn addition to the characteristics of oil-based hydrocarbon liquid with ozone and hydrogen peroxide added, StirIt was equipped with a stirring means to add a stirring actionThirdIt has the characteristics of
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.ThirdIn addition to the features of the above, it is provided with a stirring means for adding a stirring action that causes a cavitation phenomenon to a petroleum hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide are added.4thIt has the characteristics of
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.3rd or 4thIn addition to the characteristics of5thIt has the characteristics of
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.In any one of the first to fifthIn addition to the features of the above, a transfer pump means for mixing ozone and hydrogen peroxide while transferring a petroleum hydrocarbon liquid supplied from a petroleum hydrocarbon supply source is provided.6thIt has the characteristics of
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.6thIn addition to the above features, the transfer pump means is a transfer agitation pump means that also serves as the agitation means.7thAs a feature of.
MaThe petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention isAny one of the first to seventhIn addition to the above-mentioned features, it is provided with solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the solid product produced by oxidative desulfurization from the liquid of petroleum hydrocarbon8thIt has the characteristics of
Also, the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus of the present invention is the above-mentioned.Write in any of 1st to 8thIn addition to the features listed above, distillation means, extraction separation means, adsorption separation means are means for desulfurization of sulfur compounds remaining in petroleum hydrocarbons after oxidative desulfurization reaction with ozone and hydrogen peroxide. Having at least one of9thIt has the characteristics of
[0006]
Of the petroleum hydrocarbons according to the first feature.Desulfurization equipmentAccording toTo the petroleum hydrocarbons supplied from the petroleum hydrocarbon supply source, gaseous ozone is supplied and mixed from the ozone supply means, and liquid hydrogen peroxide is supplied and mixed from the hydrogen peroxide supply means, Due to the synergistic action of ozone and hydrogen peroxide, sulfur compounds are oxidized and desulfurized from petroleum hydrocarbons. Is done.
In the above, ozone is a gas at room temperature and is added as a gas. In addition, hydrogen peroxide is a liquid at room temperature and is added as a liquid. Of course, the ozone concentration and the hydrogen peroxide concentration do not need to be 100%, and those having an appropriate concentration that exhibits an effective effect can be used.
[0007]
The secondAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,FirstIn addition to the operational effect of the above feature, ozone can easily provide a mixed gas with oxygen, for example, by allowing oxygen to pass through during discharge. Moreover, the ozone concentration can be freely adjusted by mixing with other gases. Further, by mixing with other gases, the volume of gas mixed in the petroleum hydrocarbon liquid can be increased, and the stirring effect and the contact area of the gas phase liquid phase can be increased.
On the other hand, hydrogen peroxide can be supplied as an aqueous solution with its concentration adjusted freely.
[0008]
Similarly, the thirdAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,1st or 2ndIn addition to the operational effects of the above characteristics, the petroleum hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide have been added is stirred by the stirring means.ForAs a result, the oxidation reaction of sulfur compounds in petroleum hydrocarbons by ozone and hydrogen peroxide is very activated.
[0009]
The fourthAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,ThirdIn addition to the operational effects of the above characteristics, the petroleum hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide have been addedTekiIn response to the occurrence of cavitation, the oxidation reaction of sulfur compounds in petroleum hydrocarbons by ozone and hydrogen peroxide is very activated.
The cavitation phenomenon is a phenomenon in which bubbles with gas or vapor are generally generated in the fluid by mechanical force, or the pressure of the fluid flowing without increasing the temperature falls to a critical value, It can also be said that this is a phenomenon in which pores or bubbles are formed by vapor at the boundary with the solid. As an environment in which this phenomenon occurs, there is a situation in which large pressurization and decompression are locally applied inside the liquid. Furthermore, when the generated bubbles disappear, there is a situation in which a large water hammer effect or ultrasonic vibration occurs locally. Under such circumstances, the oxidation reaction of sulfur compounds by ozone and hydrogen peroxide is activated.
[0010]
the above5thAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,3rd or 4thIn addition to the operational effects of the above-mentioned features, the agitation means is a rotating blade, so that the petroleum hydrocarbon is strongly stirred with a relatively simple structure, and a large pressurized state and a large pressure reduction in the vicinity of the rotating blade. The state can be generated locally, or a cavitation phenomenon can be generated in the vicinity of the rotating blade.
[0011]
the above6thAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,1st to 5thIn addition to the operational effects of any of the above features, the petroleum hydrocarbon liquid supplied from the petroleum hydrocarbon supply source is desulfurized by ozone and hydrogen peroxide added from the supply means while being transferred by the transfer pump means. The The desulfurized petroleum hydrocarbon can flow to the next step as it is, and can be continuously processed or circulated and subjected to the same desulfurization treatment a plurality of times, and then can proceed to the next step. Thus, an efficient desulfurization process can be performed.
[0012]
the above7thAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the above feature, in addition to the function and effect of the sixth feature, the transfer pump means is a transfer stirring pump means that also serves as the stirring means. And stirring can be performed with a single facility, and the desulfurization action by ozone and hydrogen peroxide can be accelerated or advanced while being transferred.
[0013]
8th aboveAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,1st to 7thIn addition to the effects of any of the above features, solid-liquid separation means can remove solid products produced by oxidation with ozone and hydrogen peroxide from petroleum hydrocarbons, thereby preventing re-dissolution and the like. Is done.
[0014]
the above9thAccording to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to the characteristics of the above,1st to 8thIn addition to the operational effects of any of the above features, it remains in petroleum-based hydrocarbons even after desulfurization with ozone and hydrogen peroxide by at least one of distillation means, extraction separation means, and adsorption separation means. Sulfur compounds can be separated efficiently and the desulfurization effect can be improved comprehensively.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present inventionDressThe device will be further described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a desulfurization apparatus showing a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a desulfurization apparatus showing a second embodiment of the present invention. FIG. 3 is a diagram showing the desulfurization results in the examples.
[0016]
First, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The desulfurization apparatus according to the first embodiment includes a
The petroleum-based hydrocarbon in the
On the upstream side of the
Petroleum hydrocarbons mixed with ozone and hydrogen peroxide are vigorously stirred by the
The throttle valve 16 throttles the flow rate of petroleum-based hydrocarbons flowing through the
The petroleum hydrocarbons supplied from the
Petroleum hydrocarbons after the desulfurization treatment are discharged 10a from the
[0017]
In short, the
In addition, the
Supply of ozone from the
The supply of ozone from the
[0018]
In short, the hydrogen peroxide supplier 12 serves as a hydrogen peroxide supply means for supplying hydrogen peroxide to the petroleum hydrocarbon liquid supplied from the
What is important here is that ozone and hydrogen peroxide supplied to sulfur compounds in petroleum-based hydrocarbons act simultaneously or synergistically and superimposedly as oxidizing agents.
Hydrogen peroxide is supplied from a hydrogen peroxide tank 13 stored as hydrogen peroxide water via a hydrogen peroxide supplier 12. The concentration of hydrogen peroxide solution is changed and adjusted according to the situation.
[0019]
In short, the
The
[0020]
The
In this case, the type of pump is not particularly limited as long as the transfer pump means can transfer a petroleum hydrocarbon liquid.
Further, the stirring means may be a rotating blade or any other means as long as it can cause a cavitation phenomenon.
[0021]
The transfer stirring pump means for transferring and stirring the petroleum hydrocarbon liquid and the stirring means for stirring the petroleum hydrocarbon liquid do not necessarily have to cause a cavitation phenomenon.
When oxidative desulfurization reaction is performed by synergistic action of ozone and hydrogen peroxide on petroleum-based hydrocarbons, local and large pressurizing and depressurizing action, bubble generation and bubble disappearance by acting under cavitation phenomenon The water hammer action and the ultrasonic vibration action during this time strongly promote the oxidative desulfurization reaction of sulfur compounds in petroleum hydrocarbons by ozone and hydrogen peroxide. However, even if the cavitation phenomenon does not occur, the effect of promoting the oxidative desulfurization reaction by ozone and hydrogen peroxide when there is an agitation action that locally causes a large pressurized state and a large depressurized state by the stirring means It is thought that there is.
Therefore, it is also within the technical scope of the present invention to include a stirring means capable of adding a stirring action that locally generates a large pressure state and a large pressure reduction state.
[0022]
The
In short, the throttle valve 16 is a means for pressurizing the liquid of the petroleum hydrocarbon being stirred.
The throttle valve 16 is used to adjust the flow path of the
[0023]
In the embodiment shown in FIG. 1, the petroleum hydrocarbon is configured to be circulated to the
Further, in the desulfurization apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1, a solid-liquid separation means for separating a solid product generated by oxidative desulfurization with ozone and hydrogen peroxide from a petroleum hydrocarbon liquid may be added. it can.
Further, in the desulfurization apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1, after performing an oxidative desulfurization reaction with ozone and hydrogen peroxide, distillation is performed as a means for desulfurizing sulfur compounds remaining in petroleum hydrocarbons. Any one or a combination of two or more of means, extraction separation means using an extraction solvent, and adsorption separation means using an adsorbent can be added.
[0024]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The desulfurization apparatus according to the second embodiment is a more practical apparatus.
A
[0025]
The
Ozone is supplied and mixed from the
The
[0026]
One to a plurality of types of extraction solvents are introduced into the
In addition, as a process before the
[0027]
The mixed liquid of the extraction solvent and the petroleum hydrocarbon that has passed through the
[0028]
In the desulfurization apparatus of the second embodiment shown in FIG. 2, an extraction separation means using an extraction solvent is added as a desulfurization means for sulfur compounds remaining in petroleum hydrocarbons that have undergone an oxidative desulfurization reaction operation using ozone and hydrogen peroxide. is doing. However, instead of the extraction / separation means or together with the extraction / separation means, distillation means and adsorption / separation means may be added alone or in combination.
[0029]
【Example】
Example 1: Oxidative desulfurization of commercial kerosene by the synergistic action of ozone-hydrogen peroxide
Using the apparatus shown in FIG.
(1) 160 liters of kerosene containing a sulfur compound at a concentration of 30 ppm was stored in the
(2) The
(3) Under the occurrence of the cavitation phenomenon, the kerosene that passed through the
(4) Kerosene to be circulated was collected by 200 cc every 10 minutes without performing processing such as filtration. Further, 100 cc of each fractionated kerosene was extracted with the same amount of methanol.
(5) Then, after removing methanol similarly using the same amount of water, the amount of sulfur was measured, and the sulfur content (ppm) and desulfurization rate (%) in preparative kerosene every 10 minutes were obtained. .
The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in the kerosene that was oxidized under the cavitation phenomenon using 10 times equivalent (ozone + hydrogen peroxide), while the sulfur content of the original kerosene was 30 ppm, The sulfur content was 10.2 ppm and the desulfurization rate was about 65.4%.
From the above, it has been clarified that desulfurization can be efficiently performed by oxidizing kerosene under the cavitation phenomenon using ozone and hydrogen peroxide.
[0032]
Comparative Example 1: Oxidative desulfurization of commercial kerosene with ozone
Using an apparatus as shown in FIG.
(1) 160 liters of kerosene containing a sulfur compound at a concentration of 30 ppm was stored in the
(2) The
(3) Under the occurrence of the cavitation phenomenon, the kerosene that passed through the
(4) Kerosene to be circulated was collected by 200 cc every 10 minutes without performing processing such as filtration. Further, 100 cc of each fractionated kerosene was extracted with the same amount of methanol.
(5) Then, after removing methanol similarly using the same amount of water, the amount of sulfur was measured, and the sulfur content (ppm) and desulfurization rate (%) in preparative kerosene every 10 minutes were obtained. .
The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, the sulfur content of the original kerosene was 30 ppm, whereas the kerosene oxidized under a cavitation phenomenon using 10 times equivalent of ozone had a sulfur content of 13.0 ppm. The desulfurization rate was 55.9%.
[0035]
Comparative Example 2: Commercial kerosene oxidative desulfurization with hydrogen peroxide
Using an apparatus as shown in FIG.
(1) 160 liters of kerosene containing a sulfur compound at a concentration of 30 ppm was stored in the
(2) The
(3) Under the occurrence of the cavitation phenomenon, the kerosene that passed through the
(4) Kerosene to be circulated was collected by 200 cc every 10 minutes without performing processing such as filtration. Further, 100 cc of each fractionated kerosene was extracted with the same amount of methanol.
(5) Then, after removing methanol similarly using the same amount of water, the amount of sulfur was measured, and the sulfur content (ppm) and desulfurization rate (%) in preparative kerosene every 10 minutes were obtained. .
The results are shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]
As apparent from Table 3, the sulfur content of the original kerosene was 30 ppm, whereas the kerosene oxidized under a cavitation phenomenon using 10 times equivalent of hydrogen peroxide had a sulfur content of 23 ppm. The desulfurization rate was 22.0%.
[0038]
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3 where the vertical axis represents the desulfurization rate and the horizontal axis represents the reaction time.
As can be seen from FIG. 3, the best desulfurization efficiency is obtained when ozone and hydrogen peroxide are used synergistically in any reaction time despite the use of an equimolar oxidant. Has succeeded. This is considered to be caused by the generation of hydroxy radicals due to coexistence with ozone in addition to the original oxidizing power of hydrogen peroxide.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention comprises the above configuration and action, and comprises the petroleum hydrocarbon according to claim 1.ProlapseAccording to the sulfur apparatus, a petroleum-based hydrocarbon supply source for supplying a petroleum-based hydrocarbon liquid, and ozone for supplying and mixing the petroleum-based hydrocarbon liquid supplied from the supply source Since it was equipped with ozone supply means and hydrogen peroxide supply means for supplying and mixing hydrogen peroxide,
The petroleum hydrocarbons supplied from the petroleum hydrocarbon supply source are mixed by supplying gaseous ozone from the ozone supply means and mixed by supplying liquid hydrogen peroxide from the hydrogen peroxide mixing means, Due to the synergistic action of ozone and hydrogen peroxide, sulfur compounds can be efficiently oxidized and desulfurized from petroleum hydrocarbons.
In addition, by using this desulfurization unit, it is included in petroleum-based hydrocarbons efficiently and at low cost without the need for high-temperature equipment or high-pressure equipment, and without the need for hydrogen supply or expensive catalysts. Sulfur compounds can be desulfurized.
According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus according to
The ozone concentration and the hydrogen peroxide concentration can be freely adjusted and used for a preferable desulfurization operation. By mixing ozone with other gases, the volume of gas mixed in the petroleum hydrocarbon liquid can be increased, and the agitation effect and the contact area of the gas phase liquid phase can be increased.
AlsoClaim 3According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,
The stirring means stirs the petroleum hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide are added.StirThereby, desulfurization of sulfur compounds contained in petroleum-based hydrocarbons can be performed more actively.
AlsoClaim 4According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,Claim 3In addition to the effects of the configuration described in (1), the oil-based hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide are added is provided with a stirring means for adding a stirring action that causes a cavitation phenomenon.
The petroleum hydrocarbon liquid to which ozone and hydrogen peroxide have been added is stirred and stirred by the stirring means for causing the cavitation phenomenon., FurtherCan be provided with water hammer action and ultrasonic vibration due to the generation and disappearance of bubbles, thereby enabling more active desulfurization of sulfur compounds contained in petroleum hydrocarbons.
AlsoClaim 5According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,
With a relatively simple configuration, the petroleum hydrocarbons are stirred strongly, and a large pressurized state and a large decompressed state are locally generated in the vicinity of the rotating blades, or a cavitation phenomenon is generated in the vicinity of the rotating blades. be able to.
AlsoClaim 6According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,Claim in any one of Claims 1-5In addition to the effects of the composition ofLaSince it was equipped with a transfer pump means for mixing ozone and hydrogen peroxide while transferring the petroleum hydrocarbon liquid to be fed,
While transferring the petroleum hydrocarbon liquid supplied from the petroleum hydrocarbon supply source by the transfer pump means, desulfurization with ozone and hydrogen peroxide can be performed. It is possible to proceed to the next step after performing the same desulfurization treatment a plurality of times by flowing to this step and performing continuous treatment or circulation. This makes it possible to perform an efficient desulfurization process.
AlsoClaim 7According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,Claim 6In addition to the effects of the configuration described in the above, since the transfer pump means is a transfer agitation pump means that also serves as the agitation means,
Petroleum hydrocarbons can be transferred and stirred with a single facility, and desulfurization with ozone and hydrogen peroxide can be accelerated or advanced while being transferred..
Claim 8According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,Claims 1-7In addition to the effect of the configuration described in any of the above, since the solid product produced by the oxidative desulfurization is solid-liquid separated from the petroleum hydrocarbon liquid,
By the solid-liquid separation means, the solid product generated by the oxidizing action by ozone and hydrogen peroxide can be quickly and reliably removed from the petroleum-based hydrocarbon, and inconveniences such as re-dissolution can be prevented.
AlsoClaim 9According to the petroleum hydrocarbon desulfurization apparatus described in the above,Claims 1-8In addition to the effect of the structure described in any of the above, distillation means, extraction as means for desulfurization of sulfur compounds remaining in petroleum hydrocarbons after oxidative desulfurization reaction with ozone and hydrogen peroxide Since one or more of separation means and adsorption separation means are provided,
Sulfur compounds remaining in petroleum-based hydrocarbons even after desulfurization operation with ozone and hydrogen peroxide can be separated by any one or more of distillation, extraction, adsorption, and the desulfurization effect of petroleum-based hydrocarbons. Can be raised comprehensively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a desulfurization apparatus showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a desulfurization apparatus showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a desulfurization result in an example.
[Explanation of symbols]
10, 20 Oil tank
11, 21 Ozone feeder
11a, 12a, 21a, 22a check valve
12, 22 Hydrogen peroxide feeder
13, 23 Hydrogen peroxide tank
14 Cavitation pump
15, 25 Transfer pipe
16 Throttle valve
24 Cavitation reactor
25 Transfer pipe
26 Solvent extraction tank
27 Extraction solvent tank
28 Separator
29 Refined oil tank
30 Distiller
31 Sulfur compound tank
32 Solvent tanks by type
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002091246A JP3982679B2 (en) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002091246A JP3982679B2 (en) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286492A JP2003286492A (en) | 2003-10-10 |
| JP3982679B2 true JP3982679B2 (en) | 2007-09-26 |
Family
ID=29236382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002091246A Expired - Lifetime JP3982679B2 (en) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3982679B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113033961B (en) * | 2021-03-01 | 2022-07-19 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | Economic evaluation method of desulfurization synergist |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002091246A patent/JP3982679B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003286492A (en) | 2003-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11142716B2 (en) | Regeneration method for liquefied petroleum gas sweetening caustic | |
| TWI417375B (en) | A method for removing sulfides from a liquid fossil fuel and the device using the same | |
| JP5829692B2 (en) | High pressure redox desulfurization method | |
| CN100519705C (en) | A combined process for sweetening gasoline | |
| US20090236266A1 (en) | Diesel desulfurization method | |
| JP2013515141A (en) | Process of mixing water, oxidant and heavy oil under supercritical temperature and pressure conditions and finally subjecting the mixture to microwave treatment | |
| JP5492942B2 (en) | Digestion gas deoxygenation method and apparatus | |
| JP4344773B1 (en) | Digestion gas desulfurization method and apparatus | |
| CA2727028A1 (en) | Desulfurization processes and systems utilizing hydrodynamic cavitation | |
| WO2006044041A2 (en) | Desulfurization processes and systems utilizing hydrodynamic cavitation | |
| JP2003277770A (en) | Petroleum refining method, refining apparatus and power plant | |
| JP3982679B2 (en) | Petroleum hydrocarbon desulfurization equipment | |
| JP2013103985A (en) | Gas purification apparatus | |
| Adhami et al. | Novel method for desulfurization of mixed fuel via microbubble oxidation followed by microtube extraction | |
| JP2013538900A (en) | Removal of sulfone from oxidized hydrocarbon fuels. | |
| JP5665166B2 (en) | Multi-phase multi-function reactor | |
| CN117299150A (en) | Ternary precursor product liquid oil removal TOC reduction and catalyst preparation and reduction method | |
| JP4800569B2 (en) | Fuel gas production apparatus and fuel gas production method | |
| JP2003193066A (en) | Oxidative desulfurization method and liquid desulfurization equipment for liquid petroleum products | |
| CN103865573B (en) | Aerial kerosene fixed bed deacidification removal of mercaptans decolorizing and refining group technology | |
| JP2004175729A (en) | Method for treating liquid in washing tower of ethylene production plant | |
| JP3628296B2 (en) | Method and apparatus for oxidative desulfurization of petroleum hydrocarbons | |
| JP2006068399A (en) | Hydrothermal decomposition apparatus and method | |
| JP2004148206A (en) | Soil purification method and purification device | |
| WO2024035361A1 (en) | A microbubble-based hydrogen sulfide (h2s) treatment system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070426 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070628 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |