JP3632083B2 - Tegs knot structure polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することによって、新規な下記一般式
【化５】
（I）

（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数を表す。）
で表されるテグス結び構造体を得ることが出来ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）
【化６】
（I）

（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
で表されることを特徴とするテグス結び構造体高分子。
（２）下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体高分子の製造方法。
【化７】
（I）

（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基 、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
【化８】
（II）

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の、テグス結び構造体高分子は、下記一般式（I）で表される化学構造を有するものである。
【化９】
（I）

前記式中、
Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる、テグス結び構造体を結合する役割を果たしている結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。
Ｇは、テグス結び構造体を結合する役割を果たしている結合基である。後述するテグス結び構造体が有する官能性の置換基Ｒと適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させることにより形成される基である。反応性である官能性の置換基Ｒの作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。連結させる反応手段には縮合、重縮合、付加反応などの反応手段が採用される。
具体的な、置換基としては、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる。Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
Aは、適当な連結基（Ｇ）で連結するときに連結する役割を果たす基であり、アルキレン基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、シラジイル基などである。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。
この化合物の全体の構造は、環状分子（ジベンゾクラウンエーテルによる環形製部分）と棒状分子（ベンジルアミン及び置換基Ｒにより形成される部分）が、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっている。この化合物の組み合わせは、共有結合を介することなく、機械的に繋がったものである。
このような入り組んだ状態を結合する基に含むので、通常の縮合及び重縮合を介してのみ結合するのとは相違しており、物質が引っ張れるなどの力が加わった場合には、特有の伸びなどが期待され、機械的結合に由来する特性を示すものと期待出来る。
ｎは、２以上の整数である。
【０００７】
前記一般式（I）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。なお、式中、ｎは、２以上の整数である。
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００８】
本発明の下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体高分子の製法は、下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体を直接重合もしくは任意の連結基を用いて重合することによって製造される。
【化１３】
（I）

（式中、Aは連結する役割を果たす基であり、Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは、２以上の整数である。）
【化１４】
（II）

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
反応性である官能性の置換基Ｒの作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。連結させる反応手段には縮合、重縮合、付加反応などの反応手段が採用される。
具体的な、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
【０００９】
前記テグス結び構造体高分子を製造するためのテグス結び構造体は、以下のようにして製造する。
下記一般式（II）で示されるテグス結び構造体は、下記一般式（III）で示されるテグス結び構造体を非極性溶媒中で、プロトン酸を添加することによりプロトン化し、２量化することによって製造される。
【化１５】
（II）

（式中、Ｒは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ‐２４‐クラウン‐８‐エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。）
【化１６】
（III）

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。）
この反応は、非極性溶媒中で行う。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、キシレンなどが用いられる。温度は１０℃〜４０℃である。
反応終了後、非極性溶剤を蒸発させることにより、目的生成物を得る。
得られた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【００１０】
前記反応により得られるテグス結び構造体を、以下に述べる２つの方法により高分子化する。
（１）前記テグス結び構造体同士を非極性溶媒中で反応させる、又は（２）前記テグス結び構造体と二官能性反応試剤と非極性溶媒中で反応させることにより行う。
前記（１）の方法においてテグス結び構造体同士を非極性溶媒中で反応させる際に、テグス結び構造体同士が有する反応性の置換基Ｒを反応させることにより、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環状分子と棒状分子が入り組んだ構造で、ロープ結びのテグス結び形状をしたテグス結び構造体が、機械的につながった高分子を得ることが出来る。
（２）の方法においては、以下のようにして行う。
下記一般式（II）
【化１７】
（II）

（式中、Ｒは、Ｒは、水素原子、アルキル基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子、ビニル基、及びアルキル基の末端がＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ _２ 基、ハロゲン原子 、ビニル基置換されているものから選ばれる原子又は基であり、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。また、Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。）で表されるテグス結び構造体の置換基Ｒを、非極性溶媒中で、下記一般式（IV）で示される二官能性反応試剤
【化１８】
（IV）

（式中、Pは、反応性の置換基を表す。ただし、前記Pは、上記Rと非極性溶媒中で穏やかに反応が行われ、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルキル基、ウレイレン基を生成するような構造であり、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、ホルミル基、イソシアナート基、アミノ基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基から選ばれる基である。
また、式中Aは置換基を表し、上記Rと非極性溶媒中で反応が行われないような構造である。Aは適当な連結基ＧとＧを連結するときに連結する役割を果たす基であり、アルキレン基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、シラジイル基などから選ばれる基であり、必ずしも必要ではない。）
または二官能性反応試剤（IV）を用いずに置換基Ｒ同士を非極性溶媒中で穏やかに反応させ、下記一般式（I）
【化１９】
（I）

（式中、Aは連結する役割を果たす基であり必ずしも必要ではない。Ｇは、アミド基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホンアミド基、チオエーテル基から選ばれる結合基であり、置換基ＰとＲが反応して生成した結合基又は置換基Ｒ同士が反応して生成した基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｇは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。ｎは２以上の整数である。）で表される、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ、環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっている。この構造体を前記の処理を行うことにより、機械的につながった高分子を得ることが出来る。
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２２．７ｍｇ（０．０１６ミリモル）に、こはく酸クロリド２．５３ｍｇをクロロホルム（脱水）０．１６３ｍｌに溶解させたものを室温で加えた。室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２０】
（V）

その結果、以下の構造式（VI）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２１】
（VI）

実施例２（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２２．７ｍｇ（０．０１６ミリモル）に、両末端にカルボニルクロライドが導入されたポリスチレン(構造式VII)９７．８ｍｇ（末端官能基０．０１ミリモル）をクロロホルム（脱水）０．５ｍｌに溶解させたものを室温で加えた。室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２２】
（V）

【化２３】
（VII）

その結果、以下の構造式（VIII）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２４】
（VIII）

実施例３（機械的結合型高分子の製造方法）
機械的結合型高分子製造用モノマーであるクラウンエーテル誘導体が自己集合して２量化したモノマー（構造式V）２８．３ｍｇ（０．０２０ミリモル）に、１，１２ドデカン二酸４．６８ｍｇ（０．０２０ミリモル）をクロロホルム（脱水）-THF（脱水）１：１溶液０．２０３ｍｌに溶解させたものを室温で加え、減圧にして溶媒を留去した。更に１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩３．９０ｍｇ（０．０２０ミリモル）をクロロホルム（脱水）０．２０３ｍｌに溶解させたものを加え、室温で６時間撹拌後にジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除いてから溶媒を留去した。
【化２５】
（V）

以下の構造式（IX）で表されるテグス結び構造体高分子を得た。
【化２６】
（IX）

【００１２】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なテグス結び構造体高分子は、テグス結び構造体を構成する部分に、クラウンエーテルに２級アンモニウム塩がお互いに入り込んだ構造であり、環状分子と棒状分子が、ロープのテグス結び方に見られるテグスと同様な形状の構造を有しており、このテグス結び構造体が機械的につながったポリマーは、モノマーの構造による特性が反映されるので、特異な特性を有するものとなる。この特性を用いて低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料分野において有効に利用することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a Tegs knot structure polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The main chain structure of the polymer differs depending on the type of monomer and polymerization mode, and has so far been a polymer containing a single bond, double bond or triple bond of carbon, a polymer containing an ester, ether or amide bond, or even a main polymer. Various polymers are known, such as a polymer containing a metal in the chain. A polymer compound obtained by polymerizing a monomer is a structure obtained by a main chain structure bonded by covalent bonding of monomer molecules. In recent years, attention has been drawn to catanenan, which is a structure in which cyclic compounds are mechanically entangled with each other, and rotaxane, which is a structure in which a specific linear compound penetrates the cyclic portion of the cyclic compound. Since these compounds have shown the possibility of construction of molecular-scale machines by utilizing their characteristic mechanical bonds (St. Dart, 1992, Vol. 114, No. 1, 1992) However, there are still few examples of research and development for practical use. In addition, as a method of using these catenane and rotaxane, it has been studied to increase the molecular weight, and it is expected that more attractive characteristics can be obtained by using polycatenan and polyrotaxane. The present inventors have invented several structures as such a novel substance (for example, 1. Japanese Patent Application No. 2000-71252 “Rotaxane spherical aggregate and production method thereof, and rotaxane spherical polymer and production thereof” Method ”Masumi Asakawa, Aiden Murphy, Toshimi Shimizu 2. Japanese Patent Application No. 11-176952“ Compounds containing rotaxane structure in the main chain and intermediates thereof, and production method thereof ”Masumi Asakawa, Aiden Murphy, David A. Ray, Toshimi Shimizu etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a teg-knot structure and a manufacturing method thereof. This Tegs knot structure polymer can be used in the organic polymer material field as a low-temperature elastomer, a highly elastic rubber material, or the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive research to develop a Tegus-knot structure polymer. As a result, the general formula
(II)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group having an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, or a vinyl group. It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring . R must be a substituent having a lower acidity than secondary ammonium X represents any anion atom.)
The Tegs-knot structure represented by the following formula can be directly polymerized or polymerized using an arbitrary linking group to produce a novel general formula:
(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more Represents an integer.)
It was found that a Tegs knot structure represented by the following can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0005]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) The following general formula (I)
[Chemical 6]
(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more (It is an integer.)
Tegs-knotted structure polymer characterized by the following:
(2) A Tegs knot structure polymer represented by the following general formula (I), wherein the Tegs knot structure represented by the following general formula (II) is directly polymerized or polymerized using an arbitrary linking group: Production method.
[Chemical 7]
(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group , a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more (It is an integer.)
[Chemical 8]
(II)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group having an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, or a vinyl group. It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring. R must be a substituent that is less acidic than secondary ammonium, and X represents any anion atom.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The Tegs knot structure polymer of the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (I).
[Chemical 9]
(I)

In the above formula,
G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group, and plays a role of binding the Tegs knot structure, and X represents any anion atom. . However, G has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure that can pass through the crown ether ring.
G is a linking group that plays a role in binding the Tegs knot structure. This is a group formed by linking a functional substituent R possessed by the Tegs knot structure described later with an appropriate linking group, or by directly linking functional groups. By the action of the functional substituent R which is reactive, a Tegs knot structure polymer can be synthesized in one step. Reaction means such as condensation, polycondensation, and addition reaction are employed as the reaction means to be connected.
Specific examples of the substituent are selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group. R needs to be a substituent having lower acidity than secondary ammonium.
A is a group that plays a role of linking when linking with an appropriate linking group (G), such as an alkylene group, a dialkylene ether group, a phenylene group, or a siladiyl group.
X represents any anionic atom or anionic molecule composed of a part of sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium tetraphenylborate, and the like.
The overall structure of this compound is as follows: a cyclic molecule (a ring-shaped portion formed from dibenzocrown ether) and a rod-shaped molecule (a portion formed by benzylamine and substituent R), and a secondary ammonium salt penetrating into the crown ether. It has a structure intertwined through a ring structure, and the structure intertwined through these ring structures is a state of Teggs knot, which is one of the methods of knotting the rope. This combination of compounds is mechanically linked without a covalent bond.
Since such a complicated state is included in the bonding group, it is different from bonding only through ordinary condensation and polycondensation. When a force such as pulling a substance is applied, a specific elongation is caused. Is expected, and it can be expected to show characteristics derived from mechanical bonding.
n is an integer of 2 or more.
[0007]
Examples of the compound of the general formula (I) include compounds having the following structural formula.
Furthermore, specifically, the compound represented by general formula (I) is demonstrated. In the formula, n is an integer of 2 or more.
[Chemical Formula 10]

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[0008]
The process for producing the Tegs knot structure polymer represented by the following general formula (I) of the present invention is produced by directly polymerizing the Tegs knot structure represented by the following general formula (II) or using any linking group. Is done.
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(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more (It is an integer.)
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(II)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group having an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, or a vinyl group. It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring . R must be a substituent having a lower acidity than secondary ammonium X represents any anion atom.)
By the action of the functional substituent R which is reactive, a Tegs knot structure polymer can be synthesized in one step. Reaction means such as condensation, polycondensation, and addition reaction are employed as the reaction means to be connected.
Specifically, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and a terminal of the alkyl group is an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring. Further, R is necessary than secondary ammonium having a low substituent acidity.
[0009]
The Tegs knot structure for producing the Tegs knot structure polymer is produced as follows.
The Tegs knot structure represented by the following general formula (II) is protonated by adding a protonic acid in a nonpolar solvent and dimerizing the Tegs knot structure represented by the following general formula (III). Manufactured.
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(II)

(In the formula, R represents a reactive substituent selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X represents an arbitrary anion atom. Has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring.)
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(III)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group having an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, or a vinyl group. It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring . R must be a substituent having lower acidity than secondary ammonium.
This reaction is carried out in a nonpolar solvent. Specifically, chloroform, methylene chloride, toluene, xylene and the like are used. The temperature is 10 ° C to 40 ° C.
After completion of the reaction, the target product is obtained by evaporating the nonpolar solvent.
Confirmation of the obtained product is performed by mass spectrometry and NMR.
[0010]
The Tegs knot structure obtained by the above reaction is polymerized by the following two methods.
(1) The Tegs knot structure is reacted with each other in a nonpolar solvent, or (2) The Tegs knot structure is reacted with a bifunctional reaction agent in a nonpolar solvent.
When reacting Tegs knot structures in the nonpolar solvent in the method of (1) above, reacting the reactive substituent R possessed by the Tegs knot structures with each other, a secondary ammonium salt is formed on the crown ether. A structure in which cyclic molecules and rod-shaped molecules interpenetrated with each other and a rope-knotted Tegs-knotted structure can provide a mechanically linked polymer.
The method (2) is performed as follows.
The following general formula (II)
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(II)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group whose terminal is an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, or a halogen atom. , An atom or group selected from those substituted with a vinyl group, having a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and having a structure capable of passing through the crown ether ring In addition, R must be a substituent having a lower acidity than secondary ammonium. The substituent R of the Tegs knot structure represented by the following general formula ( IV) Bifunctional reaction reagent represented by
(IV)

(In the formula, P represents a reactive substituent. However, the P is gently reacted with the above R in a nonpolar solvent to form a carbonyl group, an alkoxy group, an amide group, an acyl group, an alkyl group. And a structure that generates a ureylene group, which is a group selected from a carboxyl group, an acyl halide group, a formyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen group, and a vinyl group.
In the formula, A represents a substituent, and has a structure such that the reaction with R does not occur in a nonpolar solvent. A is a group that plays a role of linking when linking the appropriate linking groups G and G, and is a group selected from an alkylene group, a dialkylene ether group, a phenylene group, a siladiyl group, and the like, and is not necessarily required. )
Alternatively, the substituent R may be reacted gently in a nonpolar solvent without using the bifunctional reaction agent (IV), and the following general formula (I)
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(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking and is not necessarily required. G is a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group, and a substituent. A bond group generated by the reaction of P and R or a group formed by the reaction of substituents R, and X represents an arbitrary anion atom, where G represents dibenzo-24-crown-8- The structure is smaller than the inner diameter of the ether and has a size that can pass through the crown ether ring. N is an integer of 2 or more.) The structure is intertwined through the ring structure, and the structure intertwined through these ring structures is in the state of Tegs knot, which is one of the ways to tie the rope. The By subjecting this structure to the above treatment, a mechanically connected polymer can be obtained.
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
[0011]
Example 1 (Method for producing mechanically bonded polymer)
22.7 mg (0.016 mmol) of monomer (structure formula V) self-assembled and dimerized with a crown ether derivative, which is a monomer for producing a mechanically bonded polymer, and 2.53 mg of succinic acid chloride in chloroform (dehydrated) What was dissolved in 0.163 ml was added at room temperature. After stirring at room temperature for 6 hours, it was dissolved in dichloromethane, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove the magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off.
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(V)

As a result, a Tegs knotted structure polymer represented by the following structural formula (VI) was obtained.
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(VI)

Example 2 (Method for producing mechanically bonded polymer)
Polystyrene (2) (0.016 mmol) of a monomer (structural formula V) that self-assembles and dimerizes a crown ether derivative that is a monomer for producing a mechanically bonded polymer, into which carbonyl chloride is introduced at both ends ( Structural formula VII) 97.8 mg (terminal functional group 0.01 mmol) dissolved in chloroform (dehydrated) 0.5 ml was added at room temperature. After stirring at room temperature for 6 hours, it was dissolved in dichloromethane, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove the magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off.
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(V)

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(VII)

As a result, a Tegs knotted structure polymer represented by the following structural formula (VIII) was obtained.
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(VIII)

Example 3 (Method for producing mechanically bonded polymer)
28.3 mg (0.020 mmol) of a monomer (structure formula V) self-assembled and dimerized from a crown ether derivative that is a monomer for producing a mechanically bonded polymer, 4.68 mg (0,0) of 1,12 dodecanedioic acid (.020 mmol) dissolved in chloroform (dehydrated) -THF (dehydrated) 1: 1 solution (0.203 ml) was added at room temperature, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, 1.90 mg (0.020 mmol) of 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride dissolved in 0.203 ml of chloroform (dehydrated) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours and dissolved in dichloromethane. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered to remove the magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off.
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(V)

A Tegs knotted structure polymer represented by the following structural formula (IX) was obtained.
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(IX)

[0012]
【The invention's effect】
The novel Tegs knot structure polymer obtained by the present invention has a structure in which a secondary ammonium salt is incorporated into a crown ether in a portion constituting the Tegs knot structure, and a cyclic molecule and a rod-like molecule are formed of rope Tegs. It has a structure with the same shape as Tegs found in the knotting method, and the polymer in which this Tegs knotted structure is mechanically linked has characteristics unique to the structure of the monomer because it reflects the characteristics of the monomer structure. . By using this characteristic, it can be effectively used in the field of organic polymer materials as a low-temperature elastomer, a highly elastic rubber material, or the like.

Claims (2)

The following general formula (I)
[Chemical 1]
(I) Bottom

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more (It is an integer.)
Tegs-knotted structure polymer characterized by the following: A process for producing a Tegs knot structure represented by the following general formula (I), wherein the Tegs knot structure represented by the following general formula (II) is directly polymerized or polymerized using an arbitrary linking group: .
[Chemical formula 2]
(II)

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, a vinyl group, and an alkyl group having an OH group, a COOH group, an NH ₂ group, a halogen atom, or a vinyl group. It is an atom or group selected from those substituted, has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size capable of passing through the crown ether ring . R must be a substituent having a lower acidity than secondary ammonium X represents any anion atom.)
[Chemical 3]
(I)

(In the formula, A is a group that plays a role of linking, G represents a linking group selected from an amide group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a thioether group , and X is an arbitrary anion. Wherein G is a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring, where n is 2 or more Represents an integer.)