JP3680133B2 - Rotaxane complex and method for producing the same. - Google Patents

Description

（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。
ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが出来る構造である。）
で表される二種類のロタキサン化合物を反応させ、又は、二種類のロタキサンを二官能性試薬とともに反応させることにより複合化することができ、新規な、下記一般式（Ｉ）で表される、ロタキサン複合体を製造することができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【化６】
（Ｉ）

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、２価の有機基を表し、Ｌは、２価の有機基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。
ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することができる大きさの構造である。ｍ、ｎは、２種類のロタキサンが反応することにより形成される複合体により定まる値であり、０を含まない。。）
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）
【化７】
（Ｉ）

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｌは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することができる大きさの構造である。この複合体は２種類の異性体混合物からなり、ｎ，ｍは、２種類のロタキサンが反応することにより形成される複合体により定まる値であり、０を含まない。）で表されることを特徴とするロタキサン複合体。
（２）下記一般式（ＩＩ）で示されるロタキサン化合物を反応させることを特徴とする、
前記一般式（Ｉ）で示されるロタキサン複合体の製造方法。
【化８】
（ＩＩ）

（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが出来る構造である。）
（３）下記一般式（ＩＩ）で示される２種類のロタキサン化合物を、下記一般式（ＩＩＩ）で表される二官能性試薬と反応させる事を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるロタキサン複合体の製造方法。
【化９】
（ＩＩ）

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、２価の有機基を表し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。
ただし、Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが出来る構造である。）
【化１０】
（ＩＩＩ）

（式中、Ｐは、反応性の置換基を表す。ただし、Ｐは、前記Ｑと反応が行われ、カルボニル基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフィド基、ウレア基などを生成する基であり、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミル基、チオール基、ビニル基である。また、式中Ａは、置換基を表し、アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基である。Ａは必ずしも必要ではなく、Ｐが直接結合していてもよい。Ａは、Ｑと反応しない基である。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明で得られるロタキサン複合体は、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するものである。
【化１１】
（Ｉ）

前記式中、Ｒは、炭化水素基である。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素としては、炭素数４から２０のアルキル基であり、直鎖状であっても、分岐状であっても差し支えない。アルキル基の一部又は全部の水素原子は，ハロゲン原子などで置換されていても差し支えない。ハロゲン原子は、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素から選ばれる原子である。この脂肪族炭化水素基は、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。
芳香族炭化水素としては、単環式炭化水素、多環式芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を挙げることができる。前記脂肪族炭化水素基の場合と同じく、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。芳香族炭化水素としては、アルキル基により置換されているもの又は置換されていないものであってもよい。具体的には、フェニル基、フェノール基、４−ｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、アントラセン基の他、 アルキル基により置換されているフェニル基、ジアルキル基置換されているフェニル基、トリフェニルメチル基、トリフェニルエチル基、トリフェニルプロピル基、トリフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ナフタレン基、アントラセン基及びこれらの基がアルキル基、またはジアルキル基により置換されていても差し支えない。
脂環式炭化水素としては、これらの基も、前記脂肪族炭化水素の場合と同じく、クラウンエーテルの部分が外れてしまうことを防止する役割を果たすものであり、一部の水素がアルキル基により置換されているものでも差し支えない。脂環式炭化水素もジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より大きい構造の置換基であることが必要である。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基であり、これらの基は、アルキル基により置換されていてもよい。
Ｌは、二種類のロタキサンを結合させる基（ロタキサン化合物の反応性の基Ｑが、他のロタキサン化合物のＱと結合して形成される、または、後で述べる二官能試薬Ｐ−Ａ−Ｐを介して、他のロタキサン化合物のＱと結合して形成される）であり、２価の有機基を表し、二つの芳香族環の結合基の役割を果たしており、化学的には安定な基である。置換基Ａとしては、具体的には、アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンチオエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基である。これらの基の間には、エステル基、アミド基、ウレア基、ＮＲ基（Ｒは、アルキル基又はフェニル基を表す。）を含んでいてもよい。Ｌは、原料物質である２種類の一般式（ＩＩ）で表されるロタキサン化合物の置換基Ｑを反応させることにより形成されるものである。この反応では、前記反応性の置換基（Ｑ）同士を反応させる場合と二官能性試薬（Ｐ−Ａ−Ｐ：Ｐは反応性の置換基、Ａは結合基である。）を介して２つのロタキサン化合物のＱを反応させる場合がある。アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンチオエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基が存在し（前記Ａの部分に相当）、その両端にエステル基、アミド基、エーテル基、ウレア基、スルフィド基、ジスルフィド基などが両端に存在する（Ｑと前記Ｐが反応して生成したものである。）場合、及びエステル基、エーテル基、ジスルフィド基、アルキル基、ビニル基により結合されている場合（ＱとＱが反応して生成される基）がある。
Ｘは、陰イオンを表し、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、又はトリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子を表す。
非極性有機溶媒に対して、ロタキサン化合物を溶解させるようにするためのものであり、具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどの基を挙げることができる。
ｎ，ｍは、２種類のロタキサンが反応することにより形成される複合体により定まる値である。つまり２種類のロタキサンが反応する結果により定まる値であり、０を含まない。たとえば、ｎ，ｍ＝１という場合には、１種類のロタキサン１分子と１種類のロタキサン１分子が反応して生成していることを表す。
【０００７】
このポリロタキサンの全体の構造は、環状分子と棒状分子がそろばんの珠（環状分子に相当）と軸（棒状分子に相当）のような形状の立体構造をしており、この化合物の組み合わせは、共有結合を介することなく、機械的につながったものであり、高分子エラストマーとして有用な化合物である。この化合物の組み合わせ自体は、共有結合を介することなく、反応により結合した基により結合されており、環状部分が多数存在するものである。環状部分は、周囲の特定の条件が変化すると、それに応じて変化するので、その応答には変化が生ずることとなる。機能性分子としての働きを有するものである。低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料として用いることができる。
【０００８】
前記一般式（I）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【０００９】
前記ロタキサン複合体の製造方法は、以下の工程により製造される。
（１）ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル誘導体（下記一般式（IV））及び２級アンモニウム塩誘導体（下記一般式（V））を反応させて、ロタキサン（下記一般式（VI））を製造する。
（２）ロタキサン（下記一般式（VI））を反応させて、ロタキサン化合物（一般式（II）を製造する。
（３）ロタキサン化合物（一般式（II））を反応させて、目的とするロタキサン複合体（一般式（I））を製造する。
さらに、（１）から（３）の工程を詳細に以下に説明する。
【００１０】
（１）ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル誘導体（下記一般式（IV））及び２級アンモニウム塩誘導体（下記一般式（V））を反応させて、ロタキサン（下記一般式（VI））を製造する工程について
反応出発物質のジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル誘導体（下記一般式（IV））は公知物質である。この物質は、ベンゼン-１，２-ジオールから合成された１，２-フェニレンビス（オキシエチレンオキシエテレンオキシエチレン）ジトシレートと置換基Qを持つ３，４-ジヒドロキシベンゼン誘導体を炭酸セシウム存在下、高温で反応させることによって得られる。（David J. Williams, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1294-1297 (1998)）
【化１７】
（IV）

式中、Ｑは、反応性の置換基を表す。
Ｑは、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基、ＣＨＯ基、SH基、エステル基、ビニル基、ハロゲン原子などの反応性の基が直接芳香族化合物の水素原子と置換されているか，又は末端が前記の反応性の基により置換されているアルキル基を表す。
もう一方の原料物質は、２級アンモニウム塩誘導体（下記一般式（V））であり、公知物質である。この物質は、アルデヒドとアミンの脱水縮合反応とそれに続く還元によって得られた２級アミンに酸を添加することによって得られる。(David J. Williams, et al., Chem. Eur. J., 6, 2274-2287 (2002))
【化１８】
（Ｖ）

式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｅは、反応性の置換基を表す。
Ｒは、前記一般式（I）で表される化学構造の置換基Ｒと同じである。炭化水素基は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい構造であり、クラウンエーテルが抜けることを阻止することができる構造である。Ｅは、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＨＯ基、SH基、ビニル基、ハロゲン原子などの反応性の基が直接芳香族化合物の水素原子と置換されているか，又は末端が前記の反応性の基により置換されているアルキル基を表す。
この反応性の基は、次の工程で他の反応性の基Ｅと、又は二官能性試薬（（Ｐ-Ａ-Ｐ：Ｐは反応性の置換基、Ａは結合基である。結合基としては、具体的には、アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基などである。これらの基の間には、エステル基、アミド基、ウレア基、ＮＲ基（Ｒは、アルキル基またはフェニル基をあらわす。）を含んでいてもよい。また、このＡを介することなく、直接以下のＰが結合していてもよい。Ｐは前記置換基Eと反応が行われ、カルボニル基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフィド基、ウレア基などを生成するような構造であり、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミル基、ビニル基、チオール基、が挙げられる。）と反応する基である。
反応性の基であるＥとＥ、又は、Ｅと二官能性試薬（Ｐ-Ａ-Ｐ）が反応した結果、一般式（II）で示されるロタキサン化合物の基Ｙを形成する。
アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンチオエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基が存在し（前記Ａの部分に相当）、その両端にエステル基、アミド基、エーテル基、ウレア基、スルフィド基、ジスルフィド基などが両端に存在する（Ｑと前記Ｐが反応して生成したものである。）場合、及びエステル基、エーテル基、ジスルフィド基、アルキル基、ビニル基により結合されている場合（ＱとＱが反応して生成される基）がある。
Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。前記ＥはＲの隣に置換した２級アンモニウムよりも酸性度が低く、ロタキサン形成の際クラウンエーテルと２級アンモニウム塩間の相互作用を妨げない置換基であることが必要である。
前記一般式（III）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル誘導体と前記一般式（IV）で示される２級アンモニウム塩誘導体を、非極性溶媒中反応温度１０〜６０℃で反応させてロタキサン（下記一般式（V））を得ることができる。具体的な溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルムを用いる。
【化１９】
（VI）

式中、Ｑは、前記反応性の置換基を表し、Ｒは、前記炭化水素基を表し、Ｅは、前記反応性の置換基を表し、
Ｘは、前記任意の陰イオン原子を表す。
ただし、Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することができる構造であり、ＥはＲの隣に置換した２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基である。
【００１１】
（２）ロタキサン（前記一般式（VI））を反応させて、ロタキサン化合物（下記一般式（II））を製造する工程について
前記ロタキサン（前記一般式（VI））を反応させて、下記ロタキサン化合物（一般式（II））を製造するものである。
ロタキサン化合物（一般式（II））を製造する際には、反応性の基Ｅが反応することにより、ロタキサン化合物を結合する。
前記のように、Ｅは、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＨＯ基、SH基、ビニル基、ハロゲン原子などの反応性の基が直接芳香族化合物の水素原子と置換されているか，又は末端に前記の反応性の基により置換されているアルキル基を表す。
この反応性の基は、他のロタキサンの反応性の基Ｅと、又は二つのロタキサンのＥと二官能性試薬（（Ｐ-Ａ-Ｐ：Ｐは反応性の置換基、Ａは置換基である。置換基としては、具体的には、アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基などである。これらの基の間には、エステル基、アミド基、ウレア基、ＮＲ基（Ｒは、アルキル基またはフェニル基をあらわす。）を含んでいてもよい。また、このＡを介することなく、直接以下のＰが結合していてもよい。Ｐは前記置換基Eと反応が行われ、カルボニル基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフィド基、ウレア基などを生成するような構造であり、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミル基、ビニル基、チオール基、が挙げられる。）と反応させる。
反応性の基であるＥとＥまたは、ＥとＰ-Ａ-Ｐが反応した結果、一般式（II）で示されるロタキサン化合物の基Ｙを形成する
反応は、溶剤存在下、反応温度１０〜６０℃で行い、生成物の分離はカラムクロマトグラフィーで行う。得られた生成物の確認はNMR及びマススペクトルで行う。溶剤には非極性溶媒を用い、具体的にはジクロロメタン、クロロホルムが挙げられるがこれらによって何ら限定されるものではない。
【００１２】
（３）前記ロタキサン化合物（一般式（II））を反応させて、目的とするロタキサン複合体（一般式（I））を製造する工程について
この反応には、以下の２つの方法がある。
（イ）ロタキサン化合物（一般式II）同士を反応させる。
（ロ）ロタキサン化合物（一般式II）と下記一般式（VI）で示される二官能性反応試薬とを反応させる。
【００１３】
（イ）ロタキサン化合物（一般式II）同士を反応させる方法について
下記２分子のロタキサン化合物（一般式II）を直接反応させてロタキサン複合体
（一般式I）を製造する。
反応は、溶剤の存在下に、反応温度２０から８０℃程度で反応させる。溶剤には、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリルが挙げられるが、これらによって何ら限定されるものではない。
この反応により反応性の置換基Ｑ同士が直接反応させることにより、機械的につながったロタキサン複合体を得ることが出来る。
得られた生成物の確認はNMR及びマススペクトルで行う。
【化２０】
（II）

（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが出来る構造である。）
【化２１】
（I）

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Lは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することができる大きさの構造である。この複合体は２種類の異性体混合物からなり、ｍ、ｎは任意の数を表す。）
【００１４】
（ロ）ロタキサン化合物（一般式II）と下記一般式（III）で示される二官能性反応試薬を反応させる方法について
下記一般式（II）で示されるロタキサン化合物の置換基Ｑを、下記一般式（VI）で示される二官能性反応試薬を用いて反応させ、下記一般式（I）で示されるロタキサン複合体を得ることが出来る。
【化２２】
（II）

（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Ｑは、反応性の置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きな構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することが出来る構造である。）
【化２３】
（III）

（式中Ｐは反応性の置換基を表す。ただし、Ｐは前記Ｑと反応が行われ、カルボニル基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフィド基、ウレア基などを生成する基であり、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基、カルボキシル基、ホルミル基、チオール基、ビニル基である。また、式中Aは、置換基を表し、アルキレン基、エーテル基、ジアルキレンエーテル基、チオエーテル基、ジアルキレンエーテル基、フェニレン基、アミノビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基である。これらの基の間には、エステル基、アミド基、ウレア基、ＮＲ基（Ｒは、アルキル基またはフェニル基をあらわす。）を含んでいてもよい。また、このＡを介することなく、直接以下のＰが結合していてもよい。Ａは、上記Ｑと反応が行われないような構造である。）
【化２４】
（I）

（式中、Ｒは、炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を表し、Lは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい構造をしており、クラウンエーテルから抜けることを阻止することができる大きさの構造である。この複合体は２種類の異性体混合物からなり、ｍ、ｎは任意の数を表す。）
反応は、溶剤の存在下に、反応温度２０から８０℃程度、または、無溶剤下、減圧条件で行われる。
溶剤には、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフランが挙げられるが、これらによって何ら限定されるものではない。
この反応により反応性の置換基Ｑが 二官能性反応試薬を介して反応することにより、機械的につながったロタキサン複合体を得ることが出来る。
得られた生成物の確認はNMR及びマススペクトルで行う。
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
トリフェニルホスフィンオキシド２．４０ｍｇ（０．００８６ミリモル）を１４μｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に、オキサリルクロライド０．７５９μl（０．００８７ミリモル）とジクロロメタン７．３μｌの混合液を滴下した。ガスの発生終了後、ロタキサン化合物（構造式VII）６．００ｍｇ（０．００２９ミリモル）を２００μｌのジクロロメタンに溶解した液を加えた。さらにエチレングリコール０．１６３μｌ（０．００２９ミリモル）とピリジン１．４１μｌ（０．０１７ミリモル）を加え、４０℃で４時間反応させた。反応液にジクロロメタンを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
その結果下記構造式 （VIII）で示されるロタキサン複合体を得た。
【化２５】
（VII）

【化２６】
（VIII）

【００１７】
実施例２
ロタキサン化合物（構造式IX）５０．０ｍｇ（０．０２４ミリモル）、エチレングリコール３．１μｌ（０．０５６ミリモル）、酢酸カルシウム・１水和物（触媒量）、三酸化アンチモン（触媒量）を反応フラスコに入れ、１００℃で３時間反応させた。その後３トールに減圧し、更に３時間反応させることにより下記構造式（X）で示されるロタキサン複合体を得た。
【化２７】
（IX）

【化２８】
（X）

【００１８】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なロタキサン複合体は、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料分野において用いることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a rotaxane complex and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a rotaxane having a structure in which a specific linear compound penetrates through a cyclic portion of a large number of cyclic compounds has attracted attention.
In this compound, the linear compound penetrating the cavity portion of the cyclic compound is made into a hydrophilic and hydrophobic state, and both ends are modified with bulky substituents. It has a structure that can be moved. By moving the cyclic compound, the molecular piston function or sensor function can be expressed in the compound.
The present inventors paid attention to such an action and invented the novel rotaxane structure (Japanese Patent Application No. 11-176952 “Compound containing a rotaxane structure in the main chain and an intermediate thereof, and a production method thereof” "Masumi Asakawa, Aiden Murphy, David A. Ray, Toshimi Shimizu, and Japanese Patent Application No. 2001-337377" Monomer for Poly [3] Rotaxane Production and Production Method thereof "Masami Asakawa, Megumi Akiyama, Mayumi Hiramoto, Toshimi Shimizu, etc. ).
In this new structure, if it is possible to incorporate as many cyclic compounds as possible, many cyclic compounds can exist compared to conventional rotaxanes. It is thought that it can be grasped. In order to make many cyclic compounds exist, it is considered that a complex obtained by joining as many rotaxane compounds as possible, or a complex obtained by continuation is effective. If such a structure is obtained, the cyclic compound can move within a specific range. Therefore, in a regularly arranged structure, a structure that serves as an axis that penetrates the ring of the cyclic molecule and its cyclic part. If the structure of the body is expressed in an easy-to-understand manner, a structure such as an abacus egg can be synthesized, and the molecular piston function and the sensor function are more effectively exhibited.
In general, conventionally known complexes have a simple structure of a monomer as a structural unit, and thus ordinary means have been adopted for oligomerization, telomerization, or polymerization. The main chain structure to be complexed by these means differs depending on the type of monomer and the reaction mode. For example, a radical reaction is used for a monomer having a double bond or a triple bond, and a monomer having a structure having a single bond and a reactive group at its end is combined by a condensation polymerization reaction. I came.
However, rotaxane is considered to have a complicated structure as compared with the above known monomers, and it is not possible to simply use conventional complexing means. The cyclic part constituting the rotaxane is a compound having a bulky spatial arrangement, and whether or not a satisfactory result can be obtained even if the same means as the above monomer is applied to such a structure, I don't know.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel rotaxane complex and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive research to develop a rotaxane complex or polymer, and as a result, have the general formula
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, Y represents a substituent, Q represents a reactive substituent, and X represents an arbitrary negative group. Represents an ionic atom.
However, R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and is a structure capable of preventing escape from the crown ether. )
Can be combined by reacting two kinds of rotaxane compounds represented by the above or by reacting two kinds of rotaxanes with a bifunctional reagent, represented by the following general formula (I), It was found that a rotaxane complex can be produced, and the present invention has been completed based on this finding.
[Chemical 6]
(I)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a divalent organic group, L represents a divalent organic group, and X represents any anion atom.
However, the R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of preventing escape from the crown ether. m and n are values determined by a complex formed by the reaction of two types of rotaxanes, and do not include 0. . )
[0005]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) The following general formula (I)
[Chemical 7]
(I)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a substituent, L represents a substituent, and X represents an arbitrary anion atom, provided that R represents dibenzo-24-crown. It has a structure larger than the inner diameter of -8-ether, and has a size that can prevent the escape from crown ether.This complex consists of a mixture of two isomers, and n and m are The rotaxane complex is a value determined by a complex formed by the reaction of two kinds of rotaxanes and does not include 0 .
(2) A rotaxane compound represented by the following general formula (II) is reacted:
A method for producing a rotaxane complex represented by the general formula (I).
[Chemical 8]
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, Y represents a substituent, Q represents a reactive substituent, and X represents an arbitrary negative group. I represents an ionic atom, where R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and can prevent escape from crown ether.)
(3) Two types of rotaxane compounds represented by the following general formula (II) are reacted with a bifunctional reagent represented by the following general formula (III). A method for producing a rotaxane complex.
[Chemical 9]
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a divalent organic group, Q represents a reactive substituent, and X represents any anion atom.)
However, R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and is a structure capable of preventing escape from the crown ether. )
[Chemical Formula 10]
(III)

(In the formula, P represents a reactive substituent. However, P is a group that reacts with Q to generate a carbonyl group, an amide group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfide group, a urea group, etc.) A hydroxyl group, an amino group, a halogen group, an isocyanate group, a carboxyl group, a formyl group, a thiol group, and a vinyl group, wherein A represents a substituent, and represents an alkylene group, an ether group, or a dialkylene ether. Group, thioether group, dialkylene ether group, phenylene group, aminobiphenylene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfide group, A is not always necessary, and P may be directly bonded. It is a group that does not react with.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rotaxane complex obtained in the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (I).
Embedded image
(I)

In the above formula, R is a hydrocarbon group.
The hydrocarbon group represents a hydrocarbon group selected from an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
The aliphatic hydrocarbon is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. A part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a halogen atom or the like. The halogen atom is an atom selected from chlorine, fluorine, iodine and bromine. This aliphatic hydrocarbon group needs to be a substituent having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether.
Examples of the aromatic hydrocarbon include a hydrocarbon group selected from monocyclic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons, and condensed aromatic hydrocarbons. As in the case of the aliphatic hydrocarbon group, it must be a substituent having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. The aromatic hydrocarbon may be substituted or unsubstituted with an alkyl group. Specifically, phenyl group, phenol group, 4-t-butylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, triphenylmethyl group, anthracene group, phenyl group substituted by alkyl group, dialkyl group substitution Phenyl group, triphenylmethyl group, triphenylethyl group, triphenylpropyl group, triphenyl group, biphenyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, naphthalene group, anthracene group and These groups may be substituted with an alkyl group or a dialkyl group.
As the alicyclic hydrocarbon, these groups also serve to prevent the crown ether portion from being detached, as in the case of the aliphatic hydrocarbon, and some of the hydrogen atoms are substituted by alkyl groups. It can be replaced. The alicyclic hydrocarbon also needs to be a substituent having a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, they are a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and these groups may be substituted with an alkyl group.
L is a group that binds two kinds of rotaxanes (reactive group Q of a rotaxane compound is formed by bonding with Q of another rotaxane compound, or a bifunctional reagent P-A-P described later is formed. It is formed by bonding with Q of other rotaxane compounds), represents a divalent organic group, plays a role of a bonding group of two aromatic rings, and is a chemically stable group. is there. Specific examples of the substituent A include an alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether group, a dialkylene thioether group, a phenylene group, an aminobiphenylene group, a diphenylene ether group, and a diphenylene sulfide group. Between these groups, an ester group, an amide group, a urea group, and an NR group (R represents an alkyl group or a phenyl group) may be contained. L is formed by reacting the substituent Q of the rotaxane compound represented by the two general formulas (II) as the raw material. In this reaction, the reactive substituents (Q) are reacted with each other and via a bifunctional reagent (P-AP: P is a reactive substituent and A is a bonding group). In some cases, Q of two rotaxane compounds are reacted. An alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether group, a dialkylene thioether group, a phenylene group, an aminobiphenylene group, a diphenylene ether group, and a diphenylene sulfide group (corresponding to the part A) are present at both ends thereof. When an ester group, an amide group, an ether group, a urea group, a sulfide group, a disulfide group or the like is present at both ends (generated by the reaction of Q and P), and an ester group, an ether group, a disulfide group , An alkyl group and a vinyl group (groups formed by the reaction of Q and Q).
X represents an anion and represents any anion atom composed of a part such as sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, or trifluoroacetic acid.
This is for dissolving a rotaxane compound in a nonpolar organic solvent, and specific examples include groups such as perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and trifluoroacetate ion. .
n and m are values determined by a complex formed by the reaction of two types of rotaxanes. That is, it is a value determined by the result of reaction of two types of rotaxanes and does not include 0. For example, when n, m = 1, it means that one type of rotaxane and one type of rotaxane react to generate.
[0007]
The overall structure of this polyrotaxane is a three-dimensional structure in which a cyclic molecule and a rod-like molecule are shaped like an abacus bead (corresponding to a cyclic molecule) and a shaft (corresponding to a rod-like molecule). It is a compound that is mechanically connected without a bond and is useful as a polymer elastomer. This combination of compounds itself is bonded by a group bonded by a reaction without a covalent bond, and a large number of cyclic moieties exist. Since the annular portion changes in response to changes in specific surrounding conditions, the response will change. It has a function as a functional molecule. It can be used as an organic polymer material such as a low-temperature elastomer or a highly elastic rubber material.
[0008]
Examples of the compound of the general formula (I) include compounds having the following structural formula.
Furthermore, specifically, the compound represented by general formula (I) is demonstrated.
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0009]
The method for producing the rotaxane complex is produced by the following steps.
(1) A dibenzo-24-crown-8-ether derivative (the following general formula (IV)) and a secondary ammonium salt derivative (the following general formula (V)) are reacted to form a rotaxane (the following general formula (VI)). To manufacture.
(2) A rotaxane (the following general formula (VI)) is reacted to produce a rotaxane compound (the general formula (II)).
(3) The rotaxane compound (general formula (II)) is reacted to produce the target rotaxane complex (general formula (I)).
Further, the steps (1) to (3) will be described in detail below.
[0010]
(1) A dibenzo-24-crown-8-ether derivative (the following general formula (IV)) and a secondary ammonium salt derivative (the following general formula (V)) are reacted to form a rotaxane (the following general formula (VI)). Regarding the production process, the reaction starting material dibenzo-24-crown-8-ether derivative (the following general formula (IV)) is a known substance. This substance is composed of 1,2-phenylenebis (oxyethyleneoxyethereneoxyethylene) ditosylate synthesized from benzene-1,2-diol and a 3,4-dihydroxybenzene derivative having a substituent Q in the presence of cesium carbonate. It is obtained by reacting at high temperature. (David J. Williams, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1294-1297 (1998))
Embedded image
(IV)

In the formula, Q represents a reactive substituent.
Q is a group in which a reactive group such as OH group, COOH group, NH ₂ group, CHO group, SH group, ester group, vinyl group or halogen atom is directly substituted with a hydrogen atom of an aromatic compound, or the terminal is The alkyl group substituted by the said reactive group is represented.
The other raw material is a secondary ammonium salt derivative (the following general formula (V)), which is a known substance. This material is obtained by adding an acid to the secondary amine obtained by dehydration condensation reaction of aldehyde and amine followed by reduction. (David J. Williams, et al., Chem. Eur. J., 6, 2274-2287 (2002))
Embedded image
(V)

In the formula, R represents a hydrocarbon group, and E represents a reactive substituent.
R is the same as the substituent R of the chemical structure represented by the general formula (I). The hydrocarbon group represents a hydrocarbon group selected from an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and can prevent the crown ether from escaping. E is a reactive group such as OH group, COOH group, NH2 group, CHO group, SH group, vinyl group, halogen atom or the like, wherein the hydrogen atom of the aromatic compound is directly substituted, or the terminal has the above-mentioned reactivity Represents an alkyl group substituted by the above group.
This reactive group is combined with another reactive group E in the next step, or a bifunctional reagent ((P-A-P: P is a reactive substituent, and A is a linking group. Specifically, an alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether group, a dialkylene ether group, a phenylene group, an aminobiphenylene group, a diphenylene ether group, a diphenylene sulfide group, etc. May include an ester group, an amide group, a urea group, or an NR group (R represents an alkyl group or a phenyl group). P may have a structure in which P is reacted with the substituent E to generate a carbonyl group, an amide group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfide group, a urea group, and the like. Amino group, a halogen group, an isocyanate group, a carboxyl group, a formyl group, a vinyl group, a thiol group, can be mentioned are.) And reactive radicals.
As a result of the reaction between the reactive groups E and E, or E and the bifunctional reagent (P-A-P), the group Y of the rotaxane compound represented by the general formula (II) is formed.
An alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether group, a dialkylene thioether group, a phenylene group, an aminobiphenylene group, a diphenylene ether group, and a diphenylene sulfide group (corresponding to the part A) are present at both ends thereof. When an ester group, an amide group, an ether group, a urea group, a sulfide group, a disulfide group or the like is present at both ends (generated by the reaction of Q and P), and an ester group, an ether group, a disulfide group , An alkyl group and a vinyl group (groups formed by the reaction of Q and Q).
X represents any anion atom. The E should have a lower acidity than the secondary ammonium substituted next to R, and must be a substituent that does not interfere with the interaction between the crown ether and the secondary ammonium salt during rotaxane formation.
The dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the general formula (III) and the secondary ammonium salt derivative represented by the general formula (IV) are reacted in a nonpolar solvent at a reaction temperature of 10 to 60 ° C. A rotaxane (the following general formula (V)) can be obtained. As a specific solvent, dichloromethane and chloroform are used.
Embedded image
(VI)

In the formula, Q represents the reactive substituent, R represents the hydrocarbon group, E represents the reactive substituent,
X represents the arbitrary anion atom.
However, R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and can be prevented from escaping from the crown ether. E is a secondary ammonium substituted next to R. Substituents with lower acidity.
[0011]
(2) reacting the rotaxane (the general formula (VI)) to produce the rotaxane compound (the following general formula (II)), reacting the rotaxane (the general formula (VI)), and the following rotaxane compound (General formula (II)) is produced.
When producing a rotaxane compound (general formula (II)), the reactive group E reacts to bond the rotaxane compound.
As described above, E is a group in which a reactive group such as an OH group, a COOH group, an NH2 group, a CHO group, an SH group, a vinyl group, or a halogen atom is directly substituted with a hydrogen atom of an aromatic compound, or Represents an alkyl group substituted by the above-mentioned reactive group.
This reactive group may be a reactive group E of another rotaxane, or two rotaxanes E and a bifunctional reagent ((P-AP: P is a reactive substituent, A is a substituent) Specific examples of the substituent include an alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether group, a dialkylene ether group, a phenylene group, an aminobiphenylene group, a diphenylene ether group, and a diphenylene sulfide group. Between these groups, an ester group, an amide group, a urea group, and an NR group (R represents an alkyl group or a phenyl group) may be included. The following P may be bonded, and P is reacted with the substituent E to generate a carbonyl group, an amide group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfide group, a urea group, and the like. A structure, a hydroxyl group, an amino group, a halogen group, an isocyanate group, a carboxyl group, a formyl group, a vinyl group, a thiol group, is reacted with the like.).
As a result of the reaction of the reactive groups E and E or E and P-A-P, the reaction forming the group Y of the rotaxane compound represented by the general formula (II) is carried out in the presence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 10. The reaction is performed at 60 ° C., and the product is separated by column chromatography. Confirmation of the obtained product is performed by NMR and mass spectrum. A nonpolar solvent is used as the solvent, and specific examples include dichloromethane and chloroform, but are not limited thereto.
[0012]
(3) Regarding the step of producing the target rotaxane complex (general formula (I)) by reacting the rotaxane compound (general formula (II)), this reaction includes the following two methods.
(A) A rotaxane compound (general formula II) is reacted with each other.
(B) A rotaxane compound (general formula II) is reacted with a bifunctional reaction reagent represented by the following general formula (VI).
[0013]
(I) Regarding the method of reacting rotaxane compounds (general formula II), the following two molecules of rotaxane compounds (general formula II) are directly reacted to produce a rotaxane complex (general formula I).
The reaction is carried out at a reaction temperature of about 20 to 80 ° C. in the presence of a solvent. Examples of the solvent include, but are not limited to, dichloromethane, chloroform, and acetonitrile.
By reacting the reactive substituents Q directly with this reaction, a mechanically connected rotaxane complex can be obtained.
Confirmation of the obtained product is performed by NMR and mass spectrum.
Embedded image
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, Y represents a substituent, Q represents a reactive substituent, and X represents an arbitrary negative group. I represents an ionic atom, where R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and can prevent escape from crown ether.)
Embedded image
(I)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a substituent, L represents a substituent, and X represents any anion atom, provided that R represents a dibenzo-24-crown. It has a structure larger than the inner diameter of -8-ether, and has a size that can prevent the escape from crown ether.This complex consists of a mixture of two isomers, m and n are arbitrary Represents the number of
[0014]
(Ro) A method of reacting a rotaxane compound (general formula II) with a bifunctional reaction reagent represented by the following general formula (III), wherein the substituent Q of the rotaxane compound represented by the following general formula (II) is represented by the following general formula By reacting with the bifunctional reaction reagent represented by (VI), the rotaxane complex represented by the following general formula (I) can be obtained.
Embedded image
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, Y represents a substituent, Q represents a reactive substituent, and X represents an arbitrary negative group. I represents an ionic atom, where R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and can prevent escape from crown ether.)
Embedded image
(III)

(In the formula, P represents a reactive substituent. However, P is a group that reacts with Q to generate a carbonyl group, an amide group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfide group, a urea group, etc .; A hydroxyl group, an amino group, a halogen group, an isocyanate group, a carboxyl group, a formyl group, a thiol group, and a vinyl group, where A represents a substituent, an alkylene group, an ether group, a dialkylene ether group, a thioether; Groups, dialkylene ether groups, phenylene groups, aminobiphenylene groups, diphenylene ether groups, diphenylene sulfide groups, and ester groups, amide groups, urea groups, NR groups (R is an alkyl group) Group or a phenyl group.) In addition, the following P may be bonded directly without passing through this A. A is a structure that does not react with Q above.)
Embedded image
(I)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a substituent, L represents a substituent, and X represents any anion atom, provided that R represents a dibenzo-24-crown. It has a structure larger than the inner diameter of -8-ether, and has a size that can prevent the escape from crown ether.This complex consists of a mixture of two isomers, m and n are arbitrary Represents the number of
The reaction is carried out in the presence of a solvent at a reaction temperature of about 20 to 80 ° C. or under reduced pressure in the absence of solvent.
Examples of the solvent include chloroform, dichloromethane, acetonitrile, toluene, and tetrahydrofuran, but are not limited thereto.
By this reaction, the reactive substituent Q reacts via a bifunctional reagent, whereby a mechanically connected rotaxane complex can be obtained.
Confirmation of the obtained product is performed by NMR and mass spectrum.
[0015]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0016]
Example 1
A mixture of 0.759 μl (0.0087 mmol) of oxalyl chloride and 7.3 μl of dichloromethane was added dropwise to a solution of 2.40 mg (0.0086 mmol) of triphenylphosphine oxide in 14 μl of dichloromethane. After completion of gas generation, a solution prepared by dissolving 6.00 mg (0.0029 mmol) of the rotaxane compound (Structural Formula VII) in 200 μl of dichloromethane was added. Further, 0.163 μl (0.0029 mmol) of ethylene glycol and 1.41 μl (0.017 mmol) of pyridine were added and reacted at 40 ° C. for 4 hours. Dichloromethane was added to the reaction solution, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off.
As a result, a rotaxane complex represented by the following structural formula (VIII) was obtained.
Embedded image
(VII)

Embedded image
(VIII)

[0017]
Example 2
Reaction of 50.0 mg (0.024 mmol) of rotaxane compound (Structural Formula IX), 3.1 μl (0.056 mmol) of ethylene glycol, calcium acetate monohydrate (catalytic amount), and antimony trioxide (catalytic amount) It put into the flask and made it react at 100 degreeC for 3 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 3 Torr, and the reaction was further continued for 3 hours to obtain a rotaxane complex represented by the following structural formula (X).
Embedded image
(IX)

Embedded image
(X)

[0018]
【The invention's effect】
The novel rotaxane complex obtained by the present invention can be used in the field of organic polymer materials as a low temperature elastomer, a highly elastic rubber material and the like.

Claims (3)

A rotaxane complex represented by the following general formula (I):

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a divalent organic group, L represents a divalent organic group, and X represents any anion atom.
However, the R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of preventing escape from the crown ether. n and m are values determined by a complex formed by the reaction of two types of rotaxanes, and do not include 0. ) The method for producing a rotaxane complex according to claim 1, wherein the rotaxane complex is obtained by reacting two kinds of rotaxane compounds represented by the following general formula (II).
[Chemical formula 2]
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a divalent organic group, Q represents a reactive substituent, and X represents any anion atom.)
However, R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and is a structure capable of preventing escape from the crown ether. ) The rotaxane according to claim 1, wherein the polyrotaxane is obtained by reacting two kinds of rotaxane compounds represented by the following general formula (II) with a bifunctional reagent represented by the following general formula (III): A method for producing a composite.
[Chemical 3]
(II)

(In the formula, R represents a hydrocarbon group, Y represents a divalent organic group, Q represents a reactive substituent, and X represents any anion atom.)
However, R has a structure larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and is a structure capable of preventing escape from the crown ether. )
[Formula 4]
(III)

(In the formula, P represents a reactive substituent. However, P is a group that reacts with Q to generate a carbonyl group, an amide group, an alkoxy group, a carboxy group, a sulfide group, a urea group, etc.) A hydroxyl group, an amino group, a halogen group, an isocyanate group, a carboxyl group, a formyl group, a thiol group, and a vinyl group, wherein A represents a substituent, and represents an alkylene group, an ether group, or a dialkylene ether. Group, thioether group, dialkylene ether group, phenylene group, aminobiphenylene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfide group, A is not necessarily required, and P may be directly bonded. It is a group that does not react with.