JP3641730B2 - Inkjet recording material - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録材料に関し、詳しくは印字部の失透性を防止し、かつ光退色性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は高速、低騒音、多色化が容易であり、現像−定着等が不要な事からカラー画像等の記録装置として急速に普及してきている。更にインクジェット方式により形成された画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式に比較して画質面ではまだ劣るものの、かなり良好なカラー画像を得ることが可能になってきた。又、パーソナルコンピューターの普及に伴い、簡単にしかも安価に高品質であるインクジェット記録方式がフルカラーの画像記録分野に拡がりつつある。
【0003】
インクジェット記録方式で使用される記録材料は従来上質紙やコート紙を使用し、インク組成やプリンターの面から改善されてきた。
【0004】
しかし、インクジェット方式の用途の飛躍的拡大に伴い記録材料に対してより高度な特性やフォトライク調の色再現等への要求が強くなってきた。即ち記録材料として印字ドットの濃度が高く色調が鮮やかで豊かであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり、にじんだりしないこと、記録材料を保存した場合でも色が退色したり、にじんだりしないこと等の高い色画像の再現像と保存性が要求されてきている。
【0005】
このような要求に対してインク吸収性を向上させる技術として特開昭52−9074号公報、同58−72495号公報等に記載されたシリカ顔料を主成分としたインク受容層を設ける方法、高い印字ドット濃度やにじみを少なくする為に特開昭55−51583号公報、同56−157号公報等に記載された非膠質シリカ粉末を配合した方法がある。又、印字後の保存性特にオゾン、日光、紫外線等による印字部の色退色を防止する為、オチオン性の水和アルミニウム酸化物を使用した特開昭60−232990号公報、特開平2−198889号公報等記載の方法、特開昭54−68303、同54−85804号公報に記載された水溶性紫外線吸収剤を添加したインキが開示されている。
【0006】
しかしながら高い画像の色再現性と印字部の色退色性の両立は非常に難しいのが現状である。
【0007】
即ち、インク吸収性の高いシリカ系の顔料を使用した場合には紫外線等による色退色が大きく、カチオン性の水和アルミニウム酸化物は光退色性はある程度良いものの湿度条件により印字後のインクが滲み出すという欠点がある。又水溶性の紫外線吸収剤を添加したインキは水溶性であるが故に受容層全体に拡散し、光退色防止効率が低く、多量に使用すると色再現性が良くないという欠点がある。
【0008】
これらの欠点を防止する方法として特開昭57−74193号公報にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を受容層に含有させる方法が開示されている。この方法は紫外線吸収剤そのものの着色や変色が少なく耐光性についても効果が大きい一方、水溶性のインクを使用して印字した場合に印字部、特に黒のベタ部の失透が大きく又インクの凝集による画質の低下が大きいことが判明した。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は第1に高い色再現性を有するインクジェット用記録材料を提供することであり、第2に耐光性に優れたインクジェット用記録材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。即ち支持体の少なくとも一方の側にインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該インク受容層に下記一般式〔U〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物、アニオン性フッ素系及びカチオン性フッ素系界面活性剤を含有する事を特徴とするインクジェット用記録材料により達成できる。
【0011】
【化2】
【0012】
R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基を表す。
【0013】
インク受容層が複数層から構成され、一般式〔U〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物及び前記界面活性剤を支持体から一番遠い最上層に含有すること、インク受容層が水溶性ポリマーを含有すること、インク受容層が高分子ラテックスを含有すること、更にはインク受容層がゼラチン及び/又はゼラチン誘導体を含有することにより更に有効に本発明の目的が達成される。
【0014】
以下本発明について詳細に説明する。
【0015】
本発明において使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は下記一般式〔U〕で示される。
【0016】
【化3】
【0017】
R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基を表す。
【0018】
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素原子を、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、クロロブチル基、アミル基、iso−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基を、
シクロアルキル基としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基を、
アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ヘキソキシ基、tert−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、tert−オクトキシ基、ペンタデコキシ基、オクタデコキシ基を、
カルボアルコキシ基としてカルボメトキシ基、カルボブトキシ基、カルボヘキソキシ基、カルボドデコキシ基、カルボペンタデコキシ基を、
アリールオキシ基としてフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2−プロピルフェノキシ基、3−アミルフェノキシ基を、
アリール基としてフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エトキシフェニル基、2−ヘキソキシフェニル基を表す。
【0019】
ヒドロキシベンツトリアゾール紫外線吸収剤は市販品として入手できるものもあるが、特公昭36−10466号および特公昭42−26187号記載の方法で合成される。
【0020】
一般式〔U〕で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0021】
(U−1) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−2) 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−3) 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(U−4) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−5) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(U−6) 2−(2′−ヒドロキシ−3′−sec−ブチル−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−7) 2−(2′−ヒドロキシ−3′−sec−ブチル−5′−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(U−8) 2−(2′−ヒドロキシ−4′−sec−ブトキシフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−9) 2−(2′−ヒドロキシ−4′−n−アミルオキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(U−10) 2−(2′−ヒドロキシ−4′−n−ヘキシルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−11) 2−(2′−ヒドロキシ−4′−i−アミルオキシフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール
(U−12) 2−(2′−ヒドロキシ−4′−n−ヘプチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−13) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−イソオクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−14) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−n−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−15) 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−16) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−17) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヘキサデシルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−18) 2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−アミル−5′−フェニル)ベンゾトリアゾール
(U−19) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−イソオクチルフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール
(U−20) 2−(2′−ヒドロキシ−5′−イソオクチルフェニル)−5−オクチルベンゾトリアゾール
(U−21) 2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(U−22) 2−(2′−ヒドロキシ−3′−n−ドデシル−5′−メチル)ベンゾトリアゾール
これら非拡散性紫外線吸収剤はインクの着色成分を吸着するために支持体表面上に設けられる塗布層を形成するために用いる親水性コロイド塗布液中に、あるいは、当該塗布層と組み合わせた親水性コロイド層中に溶媒分散技術を使用することによって混合される。
【0022】
又特開昭57−74192号記載の色素画像退色防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤と本発明の紫外線吸収剤とを混合して使用することができ、高沸点で水と混和しない有機溶媒等に溶解し、親水性コロイドの水溶液に十分混合させる親水性コロイドとしては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール化合物、ゼラチン又はゼラチン誘導体等が挙げられ、特に分散の安定性と黒のベタ部の失透性から好ましくはゼラチン又はゼラチン誘導体が使用される。
【0023】
高沸点溶媒は米国特許第2,322,027号に記載されたものが使用される。
【0024】
又本発明の化合物である前記一般式〔U〕で示される紫外線吸収剤を分散する際には本発明に用いられる界面活性剤と併用することもできる。併用する場合は一般式〔U〕の紫外線吸収剤を含む溶媒1に対して界面活性剤は0.01〜3.0の比率で使用することが好ましい。
【0025】
本発明において使用されるアニオン性フッ素系及びカチオン性フッ素系の界面活性剤(以下、本発明の界面活性剤ともいう)の併用が印字部の黒ベタ部の失透を防止する上で効果がある。
【0026】
本発明に使用してもよい本発明以外のアニオン系、ベタイン系及びカチオン系界面活性剤としては以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【0027】
一般式〔1〕
R1−(X−L)l−COOM
式中、R1は脂肪族基(例えば飽和又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基)を表し、Xは−CON(R2)−、−SO2N(R3)−を表し、(R2、R3は水素原子又はR1で定義した基を表し)、lは0又は1であり、Mは水素原子又はアルカリ金属(Na、K)、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。Lはアルキレン基を表す。
【0028】
一般式〔2〕
R1−(X−L)l−(Y)m3SO3M
式中、R1は脂肪族基(例えば飽和又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基)を表し、Xは−CON(R2)−、−SO2N(R3)−、−COO−を表し(R2、R3は水素原子、又はR1で定義した基を表し)、l、m3は各々0又は1であり、Lはアルキレン基を表し、Yは酸素原子を表し、Mはアルカリ金属(Na、K、Li)を表す。
【0029】
一般式〔3〕
A2−O−(CH2CH2O)n−SO3M
式中、Mはアルカリ金属(Na、K、Li)を表し、nは1〜100であり、A2は一価の有機基、例えば炭素数が6〜20、好ましくは6〜12のアルキル基(例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基)、又は炭素数が3〜20のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ましくは炭素数が3〜12のアルキル基(例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基)が挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい。
【0030】
【化4】
【0031】
式中、R4,R5,R6は置換又は未置換のアルキル基であり、R4とR5またはR5とR6は各々環を形成していてもよい。Aは−(CH)n−(nは1,2,3の整数を表す)を表す。
【0032】
【化5】
【0033】
式中、R1は一般式〔3〕のA2と同義である。R2は水素原子又はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)を表し、m、nは各々0、1又は2であり、Aはアルキル基又は置換又は未置換のアリール基である。Xは−COOM又は−SO3Mであり、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0034】
【化6】
【0035】
式中、R4,R5,R6は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、フェニル基である。X-はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、p−トルエンスルホン酸基等のアニオンを示す。
【0036】
【化7】
【0037】
式中、R6及びR7のうち一方は水素原子、アルキル基、他方は式−SO3M(Mは水素原子又は一価の陽イオンを表す。)で示される基を表す。A1は酸素原子又は−N(−R10)−(R10は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で示される基を表す。R8及びR9は、それぞれ炭素数4〜30のアルキル基を表す。但し、R8、R9又はR10で表されるアルキル基はフッ素原子によって置換されてもよい。
【0038】
【化8】
【0039】
式中、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Mは一般式〔2〕と同義である。n及びpはそれぞれ0又は1〜4の整数を示し、1≦n+p≦8を満足する値である。
【0040】
以下に一般式〔1〕〜〔8〕及び〔9〕で示される化合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0041】
以下に一般式〔1〕で表される化合物の具体例を示す。
【0042】
【化9】
【0043】
以下に一般式〔2〕で表される化合物の具体例を示す。
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
以下に一般式〔3〕で表される化合物の具体例を示す。
【0047】
【化12】
【0048】
以下に一般式〔4〕で表される化合物の具体例を示す。
【0049】
【化13】
【0050】
以下に一般式〔5〕で表される化合物の具体例を示す。
【0051】
【化14】
【0052】
以下に一般式〔6〕で表される化合物の具体例を示す。
【0053】
【化15】
【0054】
【化16】
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
【化19】
【0058】
以下に一般式〔7〕で表される化合物の具体例を示す。
【0059】
【化20】
【0060】
【化21】
【0061】
【化22】
【0062】
以下に一般式〔8〕で表される化合物の具体例を示す。
【0063】
【化23】
【0064】
以下に一般式〔9〕で表される化合物の具体例を示す。
【0065】
【化24】
【0066】
【化25】
【0067】
本発明の界面活性剤のうちアニオン性フッ素系界面活性剤としては、下記一般式(FA)で示されるものが挙げられる。
【0068】
一般式(FA) (Cf)−(Y)n
式中、Cfは少なくとも3個のフッ素原子と少なくとも2個の炭素原子を含むn価の基で表し、Yは−COOM,−SO3M,−OSO3M又は−P(=O)(OM)2を表す。Mは水素原子又はアルカリ金属もしくは第4級アンモニウム塩の如きカチオンを表し、nは1又は2である。
【0069】
更に好ましく用いられるアニオン性フッ素系界面活性剤としては、下記一般式(FA′)で示されるものである。
【0070】
一般式(FA′) Rf−(D)t−Y
式中、Rfは炭素原子数3〜30のフッ素置換アルキル基又はアリール基を表し、Dは−O−,−COO−,−CON(R1)−又は−SO2N(R1)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数1〜12の2価の基を表す。R1は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、tは1又は2であり、Yは−COOM,−SO3M,−OSO3M又は−P(=O)(OM)2を表し、Mは水素原子又はアルカリ金属もしくは第4級アンモニウム塩の如きカチオンを表す。
【0071】
次に一般式(FA)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【0072】
【化26】
【0073】
【化27】
【0074】
【化28】
【0075】
【化29】
【0076】
【化30】
【0077】
特に好ましくは、−SO2N(R1)−なる結合を少くとも一つ含むアニオン性フッ素系界面活性剤を使用することである。
【0078】
本発明の界面活性剤のうちカチオン性フッ素系界面活性剤としては下記一般式(FK)で表される化合物である。
【0079】
一般式(FK) Rf′−L−X+Z-
式中、Rf′は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されている。Lは化学結合手または2価基を表す。X+はカチオン、Z-はカウンターアニオンを表す。
【0080】
Rf′の例としては、−CkFk+1(k=1〜20、特に3〜12が好ましい),−CmF2m,−CmF2m-1(m=2〜20、特に3〜12が好ましい)等を挙げることができる。
【0081】
Lの例としては、−SO2N(R1)(CH2)p−,−CON(R1)(CH2)p−,−OASO2N(R1)(CH2)p−,−OACON(R1)(CH2)p−,−OAO(CH2)p−,−OA(CH2)p−,−O(CH2CH2O)q(CH2)p−,−O(CH2)p−,−N(R1)(CH2)p−,−SO2N(R1)(CH2)pO(CH2)r−,−CON(R1)(CH2)pO(CH2)r−,−OASO2N(R1)(CHR1)pOA−,−(CH2)p(CHOH)s(CH2)r−等を挙げることができる。
【0082】
X+の例としては、−N+(R1)3,−N+(CH2CH2OCH3)3,−N+C4H8O(R1),−N+(R1)(R2)(CH2CH2OCH3),−N+C5H5,−N+(R1)(R2)(CH2)pC6H5,−N+(R1)(R2)(R2)等を挙げることができる。ここでR1及びR2は各々、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基(置換基を有してもよい)を表し、p,r,sは各々0〜6、qは1〜20である。
【0083】
Z-の例としては、I-,Cl-,Br-,CH3SO3 -,CH3−C6H4−SO3 -等を挙げることができる。
【0084】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性フッ素系界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0085】
【化31】
【0086】
【化32】
【0087】
本発明に係るアニオン性フッ素系界面活性剤あるいはカチオン性フッ素系界面活性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,809,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,918,501号、同2,934,450号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、同3,555,089号、英国特許1,143,927号、同1,130,822号、特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、同49−134614号、同50−117705号、同50−117727号、同50−121243号、同52−41182号、同51−12392号の、英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.)12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によって合成することができる。
【0088】
これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で、それぞれ市販されている。
【0089】
フッ素系界面活性剤を使用する場合、アニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤を併用することが画質向上の点で好ましい。
【0090】
本発明のアニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤の添加割合はモル比で1:10〜10:1が好ましく、更には3:7〜7:3が好ましい。
【0091】
又、本発明のアニオン性フッ素系及びカチオン性フッ素系界面活性剤に加えて、更にノニオン系界面活性剤を用いることができる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては特開平3−223757号公報に記載の一般式〔I〕及び〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【0092】
界面活性剤の使用量はインクジェット用記録材料1m2当たり0.0001〜1.0g、好ましくは0.001〜0.5gである。
【0093】
本発明の記録材料に塗布される顔料としては、ゼオライト、カオリナイト、セイソウ土、無水珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、酸化珪素又は多孔質性酸化珪素、酸化アルミニウム又は多孔質性酸化アルミニウム等が使用できる。
【0094】
顔料の接着性としてはポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、塩基性ラテックスポリマー等が使用できる。
【0095】
本発明の記録材料はゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして使用することが本発明を実施する上で好ましい態様である。
【0096】
本発明に用いられるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れでも使用できるが、豚皮、牛革、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば特公昭38−4854号、同39−5514号、同40−12237号、同42−26345号、米国特許2,525,753号、同2,594,293号、同2,614,928号、同2,763,639号、同3,118,766号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同103,189号等に記載の誘導体ゼラチン)を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。誘導体ゼラチンを用いると、インクの初期乾燥性と黒ベタ部の失透性の点で非常に有利である。
【0097】
本発明でいう誘導体ゼラチンとは、ゼラチンの有するアミノ基、イミノ基又はカルボキシル基を置換したゼラチンを意味するが、本発明では特にアミノ基又はイミノ基を置換したゼラチンが好ましい。更に好ましくはアミノ基を置換したゼラチンであり、その例としてフェニルカルバモイル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等が挙げられる。
【0098】
本発明においては、インク受容層に含まれるゼラチンの塗工量としては、固形分として3〜20g/m2が好ましく、さらに好ましくは5〜15g/m2である。インク受容層が3g/m2未満ではインクの受容性が劣り、印字後インクが受容層から溢れてしまう。更に、20g/m2を越えて多い場合には、インクの受容性は向上するがバンディング及び搬送不良が発生する。
【0099】
本発明において水溶性ポリマーを使用するこがインク吸収性及びバンディング性の上から好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体(特開昭60−145879号、同60−220750号、同61−143177号、同61−235182号、同61−235183号、同61−237681号、同61−261089号参照)、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同62−9988号等に記載)、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料またはその誘導体(特開昭59−174382号、同60−262685号、同61−143177号、同61−181679号、同61−193879号、同61−287782号等に記載)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−N−ビニルピロール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー(特開昭61−32787号、同61−237680号、同61−277483号等に記載)等を挙げることができる。これらのポリマーのうち好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、及び、メタクリル酸/アクリル酸系共重合体およびその塩である。
【0100】
本発明において高分子ラテックスを含有することも好ましい態様であり、例えばビニルポリマー系ラテックスとして、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の単独重合体やアクリル、酢酸ビニル、塩化ピニル等との共重合体を指す。また、合成ゴム系ラテックスとして、ポリイソブチレン、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム等の単独重合体やスチレン・ブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン、メチルメタクリレート・ブタジエン、アクリル酸エステル等の共重合体を指す。さらにこれら各種重合体をカルボキシル基等の官能基で修飾して変性したものも含まれる。
【0101】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【0102】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0103】
このような透明支持体はその厚さが約10〜400μm程度のものが好ましく、更に好ましくは50〜300μm程度のものである。
【0104】
不透明支持体としては樹脂被覆基紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できるが、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆基紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆基紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【0105】
好ましく用いられる樹脂被覆基紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【0106】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤 蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【0107】
また、ブロッキング等の接着故障を防止する目的でマット剤を0.005〜0.1g/m2程度、表又は/及び裏の層に含有させることができる。
【0108】
マット剤は写真技術分野に於いてよく知られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)やガラス等である。
【0109】
本発明のインク受容層を形成する方法としては、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、エクストルージョン法等、通常用いられている塗工方法が用いられる。
【0110】
塗工後の乾燥方法に特に制限はないが、特開平6−64306号の4頁に記載されているコールドドライ法は品質感の高い記録シートを得るために好ましい乾燥方法である。
【0111】
本発明において、インク受容層は単層構成でも多層構成でもよいが、本発明を実施する上での好ましい態様はゼラチンをバインダーとする多層構成であり、その際、支持体より一番離れた最上層に本発明の紫外線吸収剤及びカチオン性フッ素系及びアニオン性フッ素系界面活性剤を含有することにより本発明の効果が顕著となる。
【0112】
本発明においてインクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は重量比で1/9〜9/1が好ましく、より好ましくは4/6〜9/1である。
【0113】
その他の添加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、蛍光増白剤、マット剤及び防錆剤等が挙げられる。
【0114】
本発明において、インク受容層を有する面と反対面(裏面)に形成される層(バックコート層)を設けるこおとができ、単層でも多層構成であっても良く、実質的にインク受容層の機能を有していても良い。
【0115】
バックコート層に用いられる素材としては、インク受容層に用いたものと同様の素材を用いることができる。
【0116】
本発明においては、インク受容層中にゼラチンを用いる場合、バックコート層に用いるゼラチンの塗工量を、インク受容層に用いるゼラチンの塗工量に対し、重量比で1.1以上1.9以下とすることにより、更に好ましくは1.2〜1.5とすることにより、記録シートの物理特性を安定化させ、連続搬送性を改良し、裏うつりを防止するものである。
【0117】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0118】
実施例1
(1)支持体の作成
坪量100gの原紙の表面に低密度ポリエチレン70部と高密度ポリエチレン30部からなる樹脂組成物を20g/m2塗工し、支持体RC−1(100μm)を作成した。
【0119】
(2)インク受容層の作成
以下に示す組成の塗布液を作成し、バーコート法により塗布し、乾燥した。
【0120】
▲1▼の溶液と▲2▼の溶液を混合し、コロイドミルで分散後下記処方の分散液を作成した。
【0121】
これらの試料をインクジェットプリンター(J180;NEC(株)製)及び専用インクを用いて以下の方法で評価を行った。
【0122】
(失透性評価)
15℃、80%RH環境下でK(ブラック)の均一画像部をプリント後、23℃、20%RHの環境下において30分乾燥させ、目視にて失透性の評価を行った。
【0123】
評価基準
◎:失透もなく問題ないレベル
○:若干失透しているが実用上問題のないレベル
△:失透していることが明らかに確認される
×:失透し、実用上問題のレベル。
【0124】
(インクの凝集性評価)
23℃、55%RH環境下でG(グリーン)の均一画像をプリントし、インクの凝集性(まだら現象)を評価した。
【0125】
評価基準
◎:まだら現象は認められない
○:若干まだら現象は認められるが実用上問題のないレベル
△:まだら現象が明らかに確認される
×:まだら現象があり、実用上問題のレベル。
【0126】
(耐光性)
23℃、55%RH環境下で、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)の各単色濃度を出し、PDA−65(コニカ(株)製)で反射濃度を測定(D)し、その後キセノンランプ(5万ルックス)で1週間保存した後、再び反射濃度(D0)を測定し百分率(D0/D×100)を求めた。値が高いほど耐光性が良好であることを示す。
【0127】
結果を表1に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
表1の結果から明らかなように本発明の紫外線吸収剤とアニオン性とカチオン性のフッ素系の界面活性剤を組み合わせることで失透性、インクの凝集性及び耐光性すべてにおいて良好な特性を示していることがわかる。
【0130】
実施例2
ポリエチレンテレフタレート樹脂(膜厚100μm)を公知の方法で下引加工した後、実施例1の塗布液を塗布、乾燥したIJ−1及び、ゼラチン5.0g/m2をゼラチン3.0g/m2、下記高分子ラテックスを2.0g/m2にした以外は同じ塗布液を塗布、乾燥したIJ−2を作成し、インクの凝集性と耐光性について実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
【0131】
【化33】
【0132】
【表2】
【0133】
表2の結果から明らかなように、高分子ラテックスを使用することで耐光性に影響を与えないで紫外線吸収剤使用によるインクの凝集性を改良しているこがわかる。
【0134】
実施例3
(支持体の作成)
ポリエチレンテレフタレート樹脂80重量部に対し酸化チタン20重量部含有した樹脂組成物を100μmの膜厚になるように塗工した後、公知の下引加工を行った。
【0135】
(インク受容層の作成)
以下に示す組成の塗布液を作成し、バーコート法により塗布、乾燥した。
【0136】
▲1▼の溶液と▲2▼の溶液を混合し、コロイドミルで分散後下記処方の分散液を作成した。
【0137】
これらの試料をインクジェットプリンター(MJ−5000;セイコーエプソン(株)製)及び専用インクを用いて実施例1と同様な評価を行った。但し、インクの凝集性についてはR(レッド)の均一画像で評価した。結果を表3に示す。
【0138】
【表3】
【0139】
表3より明らかなように、本発明である試料No.3−5に水溶性ポリマー特にPVP K−90、ポリエチレングリコール(平均分子量2万以上)、ポリビニルアルコールを含有させることでインク凝集性を防止する上で効果があることがわかる。
【0140】
実施例4
支持体は実施例1使用の支持体を用い、以下に示す複数のインク受容層塗布液を作成した。
【0141】
尚、支持体に近い方から第1層、第2層、第3層、第4層とする。
【0142】
上記組成の固形分濃度として7.5%(wt/vol)の水溶液を作成し、塗布液pHはNaOH5%水溶液を用いて8.0に調整した。
【0143】
上記組成の固形分濃度として7.5%(wt/vol)の水溶液を作成し、塗布液pHはNaOH5%水溶液を用いて8.0に調整した。
【0144】
上記組成の固形分濃度として7.5%(wt/vol)の水溶液を作成し、塗布液pHはNaOH5%水溶液を用いて8.0に調整した。
【0145】
【0146】
【化34】
【0147】
上記塗布液を上記付量で多層コーティングして試料を作成し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表4に示す。
【0148】
【表4】
【0149】
表4より明らかなように、紫外線吸収剤や界面活性剤を少なくとも第4層(支持体から最も離れた層)に含有することで本発明の効果が顕著であることがわかる。
【0150】
【発明の効果】
紫外線吸収剤とアニオン性フッ素系及びカチオン性フッ素系界面活性剤を組み合わせることで失透性、インクの凝集性及び耐光性すべてにおいて良好な特性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material that prevents devitrification of a printing portion and is excellent in light fading.
[0002]
[Prior art]
In recent years, inkjet recording methods have rapidly become widespread as recording devices for color images and the like because they are easy to achieve at high speed, low noise, and multiple colors, and do not require development-fixing. Furthermore, it has become possible to obtain a considerably good color image although the image formed by the ink jet method is still inferior in image quality as compared with the multicolor printing and color photographic methods by the plate making method. In addition, with the spread of personal computers, high-quality ink-jet recording methods that are simple and inexpensive are spreading into the field of full-color image recording.
[0003]
Conventionally, recording materials used in the ink jet recording method have used quality paper and coated paper, and have been improved from the viewpoint of ink composition and printer.
[0004]
However, with the dramatic expansion of the application of the ink jet system, there has been a strong demand for more advanced characteristics and photo-like color reproduction for recording materials. In other words, the density of printed dots is high and the color tone is vivid and rich as a recording material, the ink absorbs quickly and the printed dots overlap, and the ink does not flow or bleed, even when the recording material is stored. Therefore, there has been a demand for re-development and storage stability of high-color images, such as no fading or bleeding.
[0005]
A method for providing an ink receiving layer mainly composed of a silica pigment described in JP-A-52-9074 and JP-A-58-72495 as a technique for improving ink absorbability for such a demand, In order to reduce the printed dot density and bleeding, there is a method of blending non-gelatin silica powder described in JP-A Nos. 55-51583 and 56-157. Further, in order to prevent color fading of the printed part due to ozone, sunlight, ultraviolet rays, etc. after printing, JP-A-60-232990 and JP-A-2-198889 using thione hydrated aluminum oxide are used. JP-A-54-68303 and JP-A-54-85804 disclose inks to which a water-soluble ultraviolet absorber is added.
[0006]
However, at present, it is very difficult to achieve both high color reproducibility of the image and color fading of the printing portion.
[0007]
In other words, when a silica-based pigment with high ink absorbency is used, the color fading due to ultraviolet rays and the like is large, and the cationic hydrated aluminum oxide has a certain degree of photobleaching property, but the ink after printing is smeared under humidity conditions. There is a disadvantage of putting out. In addition, the ink to which a water-soluble ultraviolet absorber is added is water-soluble, so that it diffuses throughout the receiving layer, has a low photobleaching prevention efficiency, and has a disadvantage that color reproducibility is not good when used in a large amount.
[0008]
As a method for preventing these disadvantages, JP-A-57-74193 discloses a method in which a benzotriazole-based ultraviolet absorber is contained in a receiving layer. This method has little effect on coloring and discoloration of the UV absorber itself, and is also effective in light resistance. On the other hand, when printing is performed using water-soluble ink, the devitrification of the printed portion, particularly the black solid portion, is large. It was found that the deterioration of image quality due to aggregation was large.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material having high color reproducibility first, and secondly to provide an ink jet recording material having excellent light resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations. That is, in an ink jet recording material in which an ink receiving layer is provided on at least one side of a support, a benzotriazole compound represented by the following general formula [U] is provided in the ink receiving layer.,Anionic fluorineas well asCationic fluorine-based surface activityAgentIt can be achieved by an ink jet recording material characterized by containing.
[0011]
[Chemical 2]
[0012]
R1, R2, RThree, RFour, RFiveEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboalkoxy group, an aryloxy group or an aryl group.
[0013]
The ink receiving layer is composed of a plurality of layers, the benzotriazole compound represented by the general formula [U] and the surfactant are contained in the uppermost layer farthest from the support, and the ink receiving layer contains a water-soluble polymer. The object of the present invention can be achieved more effectively by containing it, the ink receiving layer containing a polymer latex, and further the ink receiving layer containing gelatin and / or a gelatin derivative.
[0014]
The present invention will be described in detail below.
[0015]
The benzotriazole ultraviolet absorber used in the present invention is represented by the following general formula [U].
[0016]
[Chemical 3]
[0017]
R1, R2, RThree, RFour, RFiveEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboalkoxy group, an aryloxy group or an aryl group.
[0018]
Chlorine, bromine and iodine atoms as halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, iso-propyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups, chlorobutyl groups and amyl groups as alkyl groups , Iso-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, decyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group as cycloalkyl group,
As alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-hexoxy group, tert-hexoxy group, n-octoxy group, tert-octoxy group, pentadecoxy group, octadecoxy group,
As a carboalkoxy group, a carbomethoxy group, a carbobutoxy group, a carbohexoxy group, a carbododecoxy group, a carbopentadecoxy group,
As an aryloxy group, a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-propylphenoxy group, 3-amylphenoxy group,
A phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, and 2-hexoxyphenyl group are represented as an aryl group.
[0019]
Although some hydroxybenztriazole ultraviolet absorbers are commercially available, they are synthesized by the methods described in JP-B 36-10466 and JP-B 42-26187.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula [U] are shown below.
[0021]
(U-1) 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
(U-2) 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole
(U-3) 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(U-4) 2- (2′-Hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole
(U-5) 2- (2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(U-6) 2- (2'-Hydroxy-3'-sec-butyl-5'-t-butylphenyl) benzotriazole
(U-7) 2- (2'-Hydroxy-3'-sec-butyl-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(U-8) 2- (2'-hydroxy-4'-sec-butoxyphenyl) benzotriazole
(U-9) 2- (2'-Hydroxy-4'-n-amyloxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(U-10) 2- (2'-Hydroxy-4'-n-hexyloxyphenyl) benzotriazole
(U-11) 2- (2'-Hydroxy-4'-i-amyloxyphenyl) -5-methoxybenzotriazole
(U-12) 2- (2'-Hydroxy-4'-n-heptyloxyphenyl) benzotriazole
(U-13) 2- (2'-Hydroxy-5'-isooctylphenyl) benzotriazole
(U-14) 2- (2'-Hydroxy-5'-n-octylphenyl) benzotriazole
(U-15) 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole
(U-16) 2- (2'-Hydroxy-5'-dodecylphenyl) benzotriazole
(U-17) 2- (2'-Hydroxy-5'-hexadecylphenyl) benzotriazole
(U-18) 2- (2'-Hydroxy-3'-t-amyl-5'-phenyl) benzotriazole
(U-19) 2- (2'-Hydroxy-5'-isooctylphenyl) -5-methylbenzotriazole
(U-20) 2- (2'-Hydroxy-5'-isooctylphenyl) -5-octylbenzotriazole
(U-21) 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-pentylphenyl) benzotriazole
(U-22) 2- (2'-Hydroxy-3'-n-dodecyl-5'-methyl) benzotriazole
These non-diffusible UV absorbers are hydrophilic in a hydrophilic colloid coating solution used to form a coating layer provided on the support surface for adsorbing the coloring components of the ink or in combination with the coating layer. The colloid layers are mixed by using a solvent dispersion technique.
[0022]
In addition, the dye image fading inhibitor described in JP-A-57-74192, hydroquinone antioxidant and the ultraviolet absorber of the present invention can be used in combination, and can be used as an organic solvent having a high boiling point and immiscible with water. Examples of the hydrophilic colloid that is dissolved and sufficiently mixed with the aqueous solution of the hydrophilic colloid include cellulose derivatives, polyvinyl alcohol compounds, gelatin or gelatin derivatives, and are particularly preferable from the viewpoint of stability of dispersion and devitrification of the black solid portion. Gelatin or gelatin derivatives are used.
[0023]
As the high boiling point solvent, those described in US Pat. No. 2,322,027 are used.
[0024]
Moreover, when dispersing the ultraviolet absorber represented by the general formula [U], which is a compound of the present invention, it can be used in combination with the surfactant used in the present invention. When using together, it is preferable to use surfactant in the ratio of 0.01-3.0 with respect to the solvent 1 containing the ultraviolet absorber of general formula [U].
[0025]
Anionic fluorine system used in the present inventionas well asCationic fluorine-based surfactant (hereinafter also referred to as the surfactant of the present invention)Combined useIs effective in preventing devitrification of the solid black portion of the printing portion.
[0026]
Used in the present inventionOther than the present inventionExamples of the anionic, betaine, and cationic surfactants include compounds represented by the following general formula.
[0027]
General formula [1]
R1-(XL)l-COOM
Where R1Represents an aliphatic group (for example, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), and X represents —CON (R2)-, -SO2N (RThree)-And (R2, RThreeIs a hydrogen atom or R11 represents 0 or 1, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal (Na, K), an ammonium ion, or an organic ammonium ion. L represents an alkylene group.
[0028]
General formula [2]
R1-(XL)l-(Y)m3SOThreeM
Where R1Represents an aliphatic group (for example, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), and X represents —CON (R2)-, -SO2N (RThree)-, -COO- (R2, RThreeIs a hydrogen atom or R1, L, mThreeEach represents 0 or 1, L represents an alkylene group, Y represents an oxygen atom, and M represents an alkali metal (Na, K, Li).
[0029]
General formula [3]
A2-O- (CH2CH2O)n-SOThreeM
In the formula, M represents an alkali metal (Na, K, Li), n is 1 to 100, and A2Is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms (for example, each group such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl), or 3 carbon atoms An aryl group substituted with an alkyl group of ˜20, preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent (for example, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl) And the like, and examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xinyl, biphenyl, naphthyl, and the like, preferably a phenyl group or a tolyl group. The position at which the alkyl group is bonded to the aryl group may be any of ortho, meta, and para positions.
[0030]
[Formula 4]
[0031]
Where RFour, RFive, R6Is a substituted or unsubstituted alkyl group and RFourAnd RFiveOr RFiveAnd R6Each may form a ring. A is-(CH)n-(N represents an integer of 1, 2, 3).
[0032]
[Chemical formula 5]
[0033]
Where R1Is A in the general formula [3]2Is synonymous with R2Represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group), m and n are each 0, 1 or 2, and A is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X is -COOM or -SOThreeM, M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
[0034]
[Chemical 6]
[0035]
Where RFour, RFive, R6Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a phenyl group. X-Represents an anion such as a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfate group, a carbonate group, a nitrate group, an acetate group, or a p-toluenesulfonic acid group.
[0036]
[Chemical 7]
[0037]
Where R6And R7One of which is a hydrogen atom, an alkyl group, and the other is of the formulaThreeM represents a group represented by M (M represents a hydrogen atom or a monovalent cation). A1Is an oxygen atom or -N (-RTen)-(RTenRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Represents a group represented by R8And R9Each represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. However, R8, R9Or RTenThe alkyl group represented by may be substituted by a fluorine atom.
[0038]
[Chemical 8]
[0039]
Where R14, R15, R16, R17And R18Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and M has the same meaning as in the general formula [2]. n and p each represent 0 or an integer of 1 to 4, and are values satisfying 1 ≦ n + p ≦ 8.
[0040]
Examples of the compounds represented by the general formulas [1] to [8] and [9] are listed below, but are not limited thereto.
[0041]
Specific examples of the compound represented by the general formula [1] are shown below.
[0042]
[Chemical 9]
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula [2] are shown below.
[0044]
[Chemical Formula 10]
[0045]
Embedded image
[0046]
Specific examples of the compound represented by the general formula [3] are shown below.
[0047]
Embedded image
[0048]
Specific examples of the compound represented by the general formula [4] are shown below.
[0049]
Embedded image
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula [5] are shown below.
[0051]
Embedded image
[0052]
Specific examples of the compound represented by the general formula [6] are shown below.
[0053]
Embedded image
[0054]
Embedded image
[0055]
Embedded image
[0056]
Embedded image
[0057]
Embedded image
[0058]
Specific examples of the compound represented by the general formula [7] are shown below.
[0059]
Embedded image
[0060]
Embedded image
[0061]
Embedded image
[0062]
Specific examples of the compound represented by the general formula [8] are shown below.
[0063]
Embedded image
[0064]
Specific examples of the compound represented by the general formula [9] are shown below.
[0065]
Embedded image
[0066]
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[0067]
The present inventionOf surfactantsExamples of the anionic fluorine-based surfactant include those represented by the following general formula (FA).
[0068]
Formula (FA) (Cf)-(Y)n
In the formula, Cf represents an n-valent group containing at least 3 fluorine atoms and at least 2 carbon atoms, and Y represents —COOM, —SO.ThreeM, -OSOThreeM or -P (= O) (OM)2Represents. M represents a hydrogen atom or a cation such as an alkali metal or a quaternary ammonium salt, and n is 1 or 2.
[0069]
More preferably used anionic fluorine-based surfactants are those represented by the following general formula (FA ′).
[0070]
Formula (FA ′) Rf- (D)t-Y
In the formula, Rf represents a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl group, and D represents —O—, —COO—, —CON (R1)-Or -SO2N (R1)-Represents a divalent group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one bond. R1Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, t is 1 or 2, and Y is —COOM, —SO.ThreeM, -OSOThreeM or -P (= O) (OM)2M represents a hydrogen atom or a cation such as an alkali metal or a quaternary ammonium salt.
[0071]
Next, although the specific example of a compound represented by general formula (FA) is given, this invention is not limited to these.
[0072]
Embedded image
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Particularly preferably, -SO2N (R1)-To use an anionic fluorosurfactant containing at least one bond.
[0078]
The present inventionOf surfactantsThe cationic fluorosurfactant is a compound represented by the following general formula (FK).
[0079]
Formula (FK) Rf'-LX+Z-
In the formula, Rf ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. L represents a chemical bond or a divalent group. X+Is a cation, Z-Represents a counter anion.
[0080]
An example of Rf 'is -CkFk + 1(K = 1 to 20, particularly 3 to 12 is preferable), -CmF2m, -CmF2m-1(M = 2 to 20, particularly 3 to 12 are preferable).
[0081]
An example of L is -SO2N (R1) (CH2)p-, -CON (R1) (CH2)p-, -OASO2N (R1) (CH2)p-, -OACON (R1) (CH2)p-, -OAO (CH2)p-, -OA (CH2)p-, -O (CH2CH2O)q(CH2)p-, -O (CH2)p-, -N (R1) (CH2)p-, -SO2N (R1) (CH2)pO (CH2)r-, -CON (R1) (CH2)pO (CH2)r-, -OASO2N (R1) (CHR1)pOA-,-(CH2)p(CHOH)s(CH2)r-Etc. can be mentioned.
[0082]
X+An example of -N+(R1)Three, -N+(CH2CH2OCHThree)Three, -N+CFourH8O (R1), -N+(R1) (R2) (CH2CH2OCHThree), -N+CFiveHFive, -N+(R1) (R2) (CH2)pC6HFive, -N+(R1) (R2) (R2And the like. Where R1And R2Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), p, r and s are each 0 to 6 and q is 1 to 20.
[0083]
Z-As an example of I-, Cl-, Br-, CHThreeSOThree -, CHThree-C6HFour-SOThree -Etc.
[0084]
Specific examples of the cationic fluorosurfactant preferably used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
[0085]
Embedded image
[0086]
Embedded image
[0087]
Examples of the anionic fluorosurfactant or the cationic fluorosurfactant according to the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,559,751, 2,567,011, 2,732,398, 2, 764,602, 2,806,866, 2,809,998, 2,915,376, 2,915,528, 2,918,501, 2,934, No. 450, No. 2,937,098, No. 2,957,031, No. 3,472,894, No. 3,555,089, British Patent No. 1,143,927, No. 1,130,822 JP, 45-37304, JP 47-9613, 49-134614, 50-117705, 50-117727, 50-112243, 52-41182, 51- 1239 No., British Chemical Society (J. Chem. Soc.), 1950, 2789, 1957, 2574 and 2640, American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.) 79, 2549 (1957), It can be synthesized by the methods described in J. Japan Oil Chemist Soc., Vol. 12, p. 653, Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), Vol. 30, p. 3524 (1965).
[0088]
Among these fluorosurfactants, some are trade names of Megafac F from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and Fluorad FC from Minnesota Mining and Manufacturing Company. Under the trade name of Imperial Chemical Industry, under the trade name of Monflor, under the trade name of EI DuPont Nemeras & Company, under the trade name of Zonyls, and from Farbeberke-Hechst They are commercially available under the trade name Licobet VPF.
[0089]
In the case of using a fluorosurfactant, it is preferable to use an anionic fluorosurfactant in combination with a cationic fluorosurfactant from the viewpoint of improving image quality.
[0090]
The addition ratio of the anionic fluorosurfactant and the cationic fluorosurfactant of the present invention is preferably 1:10 to 10: 1 in molar ratio, and more preferably 3: 7 to 7: 3.
[0091]
In addition, the anionic fluorine type of the present inventionas well asIn addition to the cationic fluorosurfactant, a nonionic surfactant can be further used. Specific examples of the nonionic surfactant include compounds represented by general formulas [I] and [II] described in JP-A-3-223757.
[0092]
The amount of surfactant used is 1 m of inkjet recording material.20.0001 to 1.0 g per unit, preferably 0.001 to 0.5 g.
[0093]
As the pigment applied to the recording material of the present invention, zeolite, kaolinite, diatomaceous earth, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, calcium silicate, silicon oxide or porous silicon oxide, aluminum oxide, porous aluminum oxide or the like is used. it can.
[0094]
As the adhesiveness of the pigment, sodium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohols, polyethyleneimine, methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, basic latex polymer and the like can be used.
[0095]
In the practice of the present invention, the recording material of the present invention preferably uses gelatin or a gelatin derivative as a binder.
[0096]
As the gelatin used in the present invention, any gelatin can be used as long as it is made from animal collagen, but gelatin made from collagen made from pork skin, cow leather, or cow bone is preferred. Further, the type of gelatin is not particularly limited, but lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, derivative gelatin (for example, Japanese Patent Publication Nos. 38-4854, 39-5514, 40-12237, and 42-26345, US) Patents 2,525,753, 2,594,293, 2,614,928, 2,763,639, 3,118,766, 3,132,945, 3 , 186,846, 3,312,553, British Patent 861,414, 103,189, etc.) alone or in combination. The use of derivative gelatin is very advantageous in terms of initial drying property of the ink and devitrification property of the solid black portion.
[0097]
The derivative gelatin as used in the present invention means gelatin in which the amino group, imino group or carboxyl group of gelatin is substituted. In the present invention, gelatin in which the amino group or imino group is substituted is particularly preferred. More preferred is a gelatin substituted with an amino group, and examples thereof include phenylcarbamoylated gelatin and phthalated gelatin.
[0098]
In the present invention, the coating amount of gelatin contained in the ink receiving layer is 3 to 20 g / m as the solid content.2Is more preferable, and 5 to 15 g / m is more preferable.2It is. The ink receiving layer is 3 g / m2If it is less than this, the ink receptivity is inferior, and the ink overflows from the receptive layer after printing. Furthermore, 20 g / m2In the case where the amount exceeds the range, the acceptability of ink is improved, but banding and conveyance failure occur.
[0099]
In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymer from the viewpoint of ink absorbability and banding properties. For example, polyvinyl formal such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridinium halide, various modified polyvinyl alcohols, and derivatives thereof (JP-A-60). 145879, 60-220750, 61-143177, 61-235182, 61-235183, 61-233761, 61-26189), polyacrylamide, polydimethylacrylamide, poly Polymers containing acrylic groups such as dimethylamino acrylate, polyacrylic acid soda, acrylic acid methacrylic acid copolymer salt, polysodium methacrylate, vinyl acrylate vinyl alcohol copolymer salt (Japanese Patent Laid-Open No. 60-16865) No., 62-9988, etc.), starch, oxidized starch, carboxyl starch, dialdehyde starch, cationized starch, dextrin, sodium alginate, gum arabic, casein, pullulan, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxy Natural polymer materials such as propylcellulose or derivatives thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-174382, 60-262585, 61-143177, 61-181679, 61-193879, 61-287882, etc.) ), Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyglycerol, maleic acid alkyl vinyl ether copolymer, maleic acid-N-vinyl pyrrole copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Body, synthetic polymers such as polyethylene imine, and the like can be given (JP 61-32787, the 61-237680 JP, described in the same 61-277483 Patent etc.). Among these polymers, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, methacrylic acid / acrylic acid copolymers and salts thereof are preferable.
[0100]
In the present invention, it is also a preferable embodiment to contain a polymer latex. For example, as a vinyl polymer latex, a homopolymer such as polyvinyl acetate, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, or acrylic, vinyl acetate, pinyl chloride, etc. Refers to a copolymer. Further, the synthetic rubber-based latex refers to homopolymers such as polyisobutylene, chloroprene rubber and polybutadiene rubber, and copolymers such as styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, methyl methacrylate / butadiene, and acrylate. Furthermore, those modified by modifying these various polymers with a functional group such as a carboxyl group are also included.
[0101]
As the support used in the present invention, either a transparent support or an opaque support can be used according to the purpose of use.
[0102]
As the transparent support, any conventionally known one can be used, and examples thereof include films of polyester resin, cellulose acetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane and celluloid. Among these, a polyester resin, particularly a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of rigidity and transparency of the support.
[0103]
Such a transparent support preferably has a thickness of about 10 to 400 μm, more preferably about 50 to 300 μm.
[0104]
Conventionally known materials such as resin-coated base paper, pigmented opaque film, foamed film, etc. can be used as the opaque support, but resin-coated base paper and various films are preferred from the viewpoint of gloss and smoothness, and feel to the touch From the viewpoint of high quality, resin-coated paper, polyolefin resin-coated base paper, and polyester film are more preferable.
[0105]
The base paper constituting the resin-coated base paper that is preferably used is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but smooth base paper such as that used for a photographic support is more preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0106]
Further, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchor agent, and the like may be applied to the surface.
[0107]
Further, the matting agent is added in an amount of 0.005 to 0.1 g / m for the purpose of preventing adhesive failure such as blocking.2It can be contained in the degree, front and / or back layers.
[0108]
Matting agents are well known in the photographic art and can be defined as discontinuous solid particles of inorganic or organic material that can be dispersed in a hydrophilic organic colloidal binder. Examples of inorganic matting agents include oxides (eg, silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), alkaline earth metal salts (eg, sulfates and carbonates, specifically, barium sulfate, carbonates). Calcium, magnesium sulfate, calcium carbonate, etc.), silver halide grains that do not form an image (silver chloride, silver bromide, etc. may further contain iodine atoms as a halogen component), glass, and the like.
[0109]
As the method for forming the ink receiving layer of the present invention, a size press method, a roll coater method, a blade coater method, an air knife coater method, a gate roll coater method, a rod bar coater method, a curtain method, an extrusion method and the like are usually used. The coating method used is used.
[0110]
There is no particular limitation on the drying method after coating, but the cold dry method described on page 4 of JP-A-6-64306 is a preferred drying method in order to obtain a recording sheet with a high quality feeling.
[0111]
In the present invention, the ink receiving layer may have a single layer structure or a multilayer structure. However, a preferred embodiment for carrying out the present invention is a multilayer structure using gelatin as a binder. In the upper layer, the ultraviolet absorber of the present invention and a cationic fluorine typeas well asBy containing an anionic fluorosurfactant, the effect of the present invention becomes remarkable.
[0112]
In the present invention, the solvent of the ink is preferably a mixed solvent of water and the organic solvent from the viewpoint of preventing clogging of the ink head nozzle. At this time, the mixing ratio of the water and the organic solvent is 1/9 to 9/1 is preferable, and more preferably 4/6 to 9/1.
[0113]
Examples of other additives include pH adjusters, metal sequestering agents, antifungal agents, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, fluorescent brighteners, matting agents, and rust inhibitors.
[0114]
In the present invention, it is possible to provide a layer (backcoat layer) formed on the opposite surface (back surface) to the surface having the ink receiving layer, which may be a single layer or a multilayer structure, and is substantially ink receiving. It may have a layer function.
[0115]
As the material used for the backcoat layer, the same material as that used for the ink receiving layer can be used.
[0116]
In the present invention, when gelatin is used in the ink receiving layer, the coating amount of gelatin used in the backcoat layer is 1.1 or more and 1.9 by weight ratio with respect to the coating amount of gelatin used in the ink receiving layer. By making the following, more preferably 1.2 to 1.5, the physical properties of the recording sheet are stabilized, the continuous transportability is improved, and the back surface is prevented.
[0117]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0118]
Example 1
(1) Preparation of support
20 g / m of a resin composition comprising 70 parts of low density polyethylene and 30 parts of high density polyethylene on the surface of a base paper having a basis weight of 100 g.2Coating was performed to prepare a support RC-1 (100 μm).
[0119]
(2) Creation of ink receiving layer
A coating solution having the composition shown below was prepared, applied by a bar coating method, and dried.
[0120]
The solution {circle around (1)} and the solution {circle around (2)} were mixed and dispersed with a colloid mill to prepare a dispersion having the following formulation.
[0121]
These samples were evaluated by the following method using an inkjet printer (J180; manufactured by NEC Corporation) and a dedicated ink.
[0122]
(Devitrification evaluation)
After printing a uniform image portion of K (black) in an environment of 15 ° C. and 80% RH, it was dried for 30 minutes in an environment of 23 ° C. and 20% RH, and visually evaluated for devitrification.
[0123]
Evaluation criteria
◎: Level without any devitrification
○: Level that is slightly devitrified but has no practical problem
Δ: Clearly devitrified
X: Devitrification, practically problematic level.
[0124]
(Evaluation of ink cohesion)
A uniform image of G (green) was printed in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the ink cohesiveness (mottled phenomenon) was evaluated.
[0125]
Evaluation criteria
◎: No mottled phenomenon
○: Level of mottled phenomenon observed but no problem in practical use
Δ: mottled phenomenon is clearly confirmed
X: Mottled phenomenon, practically problematic level.
[0126]
(Light resistance)
Under a 23 ° C. and 55% RH environment, Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) monochromatic densities were obtained, and the reflection density was measured (D) with PDA-65 (manufactured by Konica Corporation). Then, after storing for 1 week with a xenon lamp (50,000 lux), the reflection density (D0) To measure the percentage (D0/ D × 100). The higher the value, the better the light resistance.
[0127]
The results are shown in Table 1.
[0128]
[Table 1]
[0129]
As is apparent from the results in Table 1, the ultraviolet absorber of the present inventionAnionic and cationic fluorine-basedIt can be seen that by combining the surfactant, good properties are exhibited in all of devitrification, ink cohesion and light resistance.
[0130]
Example 2
A polyethylene terephthalate resin (film thickness: 100 μm) was subtracted by a known method, and then the coating liquid of Example 1 was applied and dried, and IJ-1 and gelatin 5.0 g / m2Gelatin 3.0g / m2, 2.0 g / m of the following polymer latex2Except for the above, IJ-2 was prepared by applying and drying the same coating solution, and the same evaluation as in Example 1 was performed on the cohesiveness and light resistance of the ink. The results are shown in Table 2.
[0131]
Embedded image
[0132]
[Table 2]
[0133]
As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that the use of the polymer latex improves the cohesiveness of the ink by using the ultraviolet absorber without affecting the light resistance.
[0134]
Example 3
(Create support)
After applying a resin composition containing 20 parts by weight of titanium oxide to 80 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin so as to have a film thickness of 100 μm, a known subbing process was performed.
[0135]
(Creation of ink receiving layer)
A coating solution having the composition shown below was prepared, applied and dried by the bar coating method.
[0136]
The solution {circle around (1)} and the solution {circle around (2)} were mixed and dispersed with a colloid mill to prepare a dispersion having the following formulation.
[0137]
These samples were evaluated in the same manner as in Example 1 using an inkjet printer (MJ-5000; manufactured by Seiko Epson Corporation) and a dedicated ink. However, the cohesiveness of the ink was evaluated with a uniform image of R (red). The results are shown in Table 3.
[0138]
[Table 3]
[0139]
As apparent from Table 3, the sample No. It can be seen that 3-5 contains a water-soluble polymer, particularly PVP K-90, polyethylene glycol (average molecular weight of 20,000 or more), and polyvinyl alcohol, and is effective in preventing ink aggregation.
[0140]
Example 4
As the support, the support used in Example 1 was used, and a plurality of ink receiving layer coating solutions shown below were prepared.
[0141]
In addition, it is set as the 1st layer, the 2nd layer, the 3rd layer, and the 4th layer from the one close to the support.
[0142]
A 7.5% (wt / vol) aqueous solution was prepared as the solid content concentration of the above composition, and the coating solution pH was adjusted to 8.0 using a NaOH 5% aqueous solution.
[0143]
A 7.5% (wt / vol) aqueous solution was prepared as the solid content concentration of the above composition, and the coating solution pH was adjusted to 8.0 using a NaOH 5% aqueous solution.
[0144]
A 7.5% (wt / vol) aqueous solution was prepared as the solid content concentration of the above composition, and the coating solution pH was adjusted to 8.0 using a NaOH 5% aqueous solution.
[0145]
[0146]
Embedded image
[0147]
A sample was prepared by coating the coating solution with the above-mentioned coating amount and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0148]
[Table 4]
[0149]
As is clear from Table 4, it can be seen that the effect of the present invention is remarkable by containing at least the fourth layer (the layer farthest from the support) of the ultraviolet absorber and the surfactant.
[0150]
【The invention's effect】
UV absorber and anionic fluorineas well asBy combining a cationic fluorosurfactant, good characteristics can be obtained in all of devitrification, ink cohesion and light resistance.
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