JP3655945B2

JP3655945B2 - 液晶パネル用スペーサーおよび該スペーサーの製造方法

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Publication number: JP3655945B2
Application number: JP15395795A
Authority: JP
Inventors: 武士白石; 雅仁酒井; 奈美子大野; 道雄土井; 祥彦山門; 宏則畑
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JPH08328018A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶パネル用スペーサーおよび該スペーサーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶パネルは内側に透明導電膜層を形成した一対のガラス基板間に液晶層を挟持せしめたものであり、該一対のガラス基板間に所定の間隙を確保するために液晶スペーサーが介在せしめられる。上記スペーサーとしてはガラスビーズ、シリカビース等の無機質ビーズ、ポリスチレンビース等の有機合成樹脂ビーズ等が使用されているが、ガラス基板との密着性を高めるために該ビーズ表面に低融点合成樹脂やワックス等が物理的に付着せられるかあるいは化学的に結合せられる（特開昭６３−９４２２４号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来のスペーサーにあっては電圧、振動、衝撃等の生産工程上、あるいは使用時に外力を受けその周りの液晶分子に配向乱れが発生し、そのためにスペーサー周りに光り抜けが発生し、パネルのリングむら、白すじ、表示のコントラスト低下が生じると言う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子に該官能基と反応可能な官能基を有する長鎖アルキル化合物を反応させて該重合体粒子に長鎖アルキル基導入した液晶パネル用スペーサーおよび該スペーサーの製造方法を提供するものであり、該長鎖アルキル基は炭素数が６以上であることが望ましい。
【０００５】
〔重合体粒子〕
本発明の液晶パネル用スペーサーである重合体粒子は通常下記の二つの方法で製造される。
１．析出重合法
重合可能なビニル基を有する化合物（以下単にビニル単量体と言う）を、該ビニル単量体は溶解し、該ビニル単量体にもとづく重合体は溶解しないような溶媒中で重合せしめ、生成する重合体を粒子状に析出せしめる方法。
２．シード重合法
上記析出重合法によって製造した重合体粒子をシード粒子として、該シード粒子をビニル単量体によって膨潤させ、該シード粒子中において該ビニル単量体を重合せしめて粒子状の重合体を得る方法。
【０００６】
上記析出重合法によって得られる重合体粒子あるいは上記シード重合法に使用される重合体粒子および／または上記シード重合法によって得られる重合体粒子は耐熱性、耐溶剤性等の点からみて架橋されていることが望ましい。
析出重合法によって架橋重合体粒子を得るには、ビニル単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を使用する方法および／またはγ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、11- メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、8-ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエトキシシリルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチルスチレン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-β（N-ビニルベンジルアミノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して重合後に加水分解によってシロキサン結合による架橋を生成する方法が適用される。
上記析出重合法においては、析出した重合体粒子相互の会合を防止するためにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体が分散剤として使用されてもよい。
【０００７】
シード重合法によって架橋重合体粒子を得るには、シード粒子として上記析出重合法によって得られた架橋重合体粒子を用いる方法および／またはシード粒子を膨潤せしめるビニル単量体の一部として上記多価ビニル化合物および／または上記加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して重合後に加水分解によってシロキサン結合による架橋を生成する方法が適用される。
【０００８】
上記析出重合法および／またはシード重合法におけるビニル単量体の重合に使用される重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサナート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビスメチルブチロニトロニトリル、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス-2- シクロプロピルプロピオニトリル、2,2'- アゾビス-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、1,1'- アゾビスシクロヘキサン-1- カルボニトリル、2-フェニラゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス-N,N'-ジメチレンイソブチラミジン等アゾ系重合開始剤等の主として油溶性重合開始剤が使用される。
【０００９】
〔粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子〕
本発明では上記重合体粒子の粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子に該官能基と反応可能な官能基を有する長鎖アルキル化合物を反応させて該重合体粒子に長鎖アルキル基を導入する。
本発明において粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子は以下の３つの工程によって製造される。
１．析出重合法またはシード重合法によって重合体粒子を製造する場合に、官能基を有するビニル単量体、または官能基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との混合単量体を使用して粒子表面に官能基を有する重合体粒子を製造する。
２．上記粒子表面に重合可能なビニル基を有する重合粒子を使用し、該ビニル基を基点として官能基を有するビニル単量体、または官能基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との混合単量体を用いてグラフト重合して官能基を有するグラフト重合体鎖を生成する。
【００１０】
〔工程１〕
工程１において使用される官能基を有するビニル単量体Ａとしては、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、スルホン基、メルカプト基、イソシアナート基等の官能基、あるいは加水分解、付加、縮合、開環等の手段によって上記官能基を生成するような官能基を有するビニル単量体があり、このようなビニル単量体としては、例えばアクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレートアルキレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートアルキレート、N-ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、N-ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、P-スルホン酸スチレン、2-（アクリロイルアミノ）-2- メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルイソシアナート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等が例示される。
【００１１】
更に工程１において使用される他のビニル単量体Ｂは、上記官能基を有するビニル単量体Ａと共重合可能なビニル単量体であり、このようなビニル単量体Ｂとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が例示される。
上記ビニル単量体Ａおよびビニル単量体Ｂは二種類以上使用されてもよい。
【００１２】
前記したように本発明の望ましい重合体粒子には架橋重合体粒子があるが、該架橋重合体粒子を製造するには上記ビニル単量体Ｂの一部として多価ビニル化合物や加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用することは前記した通りである。
上記粒子表面に官能基を有する重合体粒子の重合に際しては重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤としては上記析出重合法および／またはシード重合法におけるビニル単量体の重合に使用されたと同一の開始剤が用いられる。
【００１３】
〔工程２〕
上記工程２において、粒子表面に重合可能なビニル基を有する重合体粒子を製造するには、上記工程２において製造された粒子表面に官能基を有する重合体粒子に、更に該官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を反応させることによって重合可能なビニル基を導入する。このような官能基を有するビニル単量体としては、例えばアクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルクロリド、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロマイド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレート等が例示される。
上記ビニル単量体は二種類以上使用されてもよく、そして上記ビニル基導入反応はメチルエチルケトン、メチルイソブチメケトン、シクロヘキサノンのような上記ビニル単量体が可溶で、上記重合体粒子が分散可能な有機溶媒中で、所望なれば酸触媒またはアルカリ触媒を使用して行なわれる。
【００１４】
〔工程３〕
粒子表面にグラフト重合体鎖を有する重合体粒子を製造するには、工程２において製造された粒子表面に重合可能なビニル基を有する重合体粒子の該ビニル基を基点として上記ビニル単量体Ａまたは上記ビニル単量体Ａと上記ビニル単量体Ｂとの混合単量体をグラフト重合せしめる。上記ビニル単量体Ａまたは上記ビニル単量体Ｂは二種類以上使用されてもよい。
上記グラフト重合は通常メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、t-ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n-ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等の有機溶剤の存在下において重合体粒子の製造に用いたと同様な重合開始剤を使用して行なわれる。
上記のようにして重合体粒子表面には官能基を有するグラフト重合体鎖が形成されるが、本発明においては上記グラフト重合体鎖の官能基に更に該官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を反応せしめてビニル基を導入し、該ビニル基を基点として更に上記ビニル単量体Ａまたは上記ビニル単量体Ａと上記ビニル単量体Ｂとの混合単量体をグラフト重合して官能基を有する二次グラフト重合体鎖を形成してもよく、更に同様な手段で三次以上のグラフト重合体鎖を形成してもよい。
上記グラフト重合体鎖、二次以上のグラフト重合体鎖のガラス転移点は望ましくは８０℃以下とする。
【００１５】
〔長鎖アルキル基の導入〕
上記のようにして製造した粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子に該官能基と反応可能な官能基を有する長鎖アルキル化合物を反応せしめて長鎖アルキル基を導入する。上記長鎖アルキル化合物としては、例えば長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルアルコール、長鎖アルキルスルホン酸、長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルメトキシシラン、長鎖アルキルクロライド、長鎖アルキルブロマイド、長鎖アルキルグリシジル、あるいは上記長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルスルホン酸等の塩等が例示される。上記長鎖アルキル基は炭素数６以上のものが望ましい。
上記長鎖アルキル基導入反応はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶剤等の有機溶剤の存在下で所望なれば酸触媒またはアルカリ触媒を使用して行なわれる。
【００１６】
【作用】
本発明の重合体粒子は粒子表面に長鎖アルキル基からなる層を有する。このような重合体粒子を液晶パネル用スペーサーとして使用すると、該重合体粒子表面の長鎖アルキル基からなる層に対して液晶分子が垂直に規則正しく配列するため、液晶スペーサー近傍の液晶分子の配向乱れが抑制される。
また該重合体粒子表面のグラフト重合体鎖が存在すると液晶パネルに対するスペーサーの密着性が向上する。このような密着性は該グラフト重合体鎖のガラス転移点が８０℃以下、望ましくは６０℃以下、更に望ましくは４０℃以下の時大巾に向上する。更に該重合体粒子表面に二次以上のグラフト重合体鎖が存在すると、該重合体粒子を被覆するグラフト重合体鎖の層の厚みが大きくなって上記密着性がより向上する。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕（粒子表面に−Ｓi ＯＨを有する重合体粒子Ａの製造）
分子量１．０×１０⁵のヒドロキシプロピルセルロース３０ｇをエチルアルコール２５０ｇに溶解して反応器に仕込み、更にスチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを該反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で析出重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の均一な粒径有する重合体粒子を得た。
上記重合体粒子を分離洗浄後、酸あるいはアルカリ処理することによって重合体粒子内部ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、重合体粒子表面ではシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋重合体粒子Ａが製造された。
【００１８】
〔実施例２〕（粒子表面に−ＯＨ基を有する重合体粒子Ｂの製造）
n-ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せしめた。上記重合開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって該重合開始剤の油滴をポリスチレン粒子に吸収させてシード粒子分散液とした。
次いでスチレン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの混合単量体をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に乳化微分散し、該混合単量体分散液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子に該混合単量体を吸収させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該混合単量体を重合させた。昇温してから６時間後に上記混合単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の表面に−ＯＨ基を有する均一真球な重合体粒子Ｂが得られた。
【００１９】
〔実施例３〕（粒子表面に−ＣＯＯＨ基を有する重合体粒子Ｃの製造）
分子量４×１０⁵のヒドロキシプロピルセルロース５０ｇをメチルアルコール３００ｇに溶解して反応器に仕込み、更にスチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリル酸２ｇ、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを該反応器に仕込み、６０℃、８時間、窒素気流下で析出重合させることによって、粒子表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差３％の均一真球な重合体粒子Ｃが得られた。
【００２０】
〔実施例４〕（粒子表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄの製造）
プロピオン酸エチル２００ｇを反応器に仕込み、更にグリシジルメタクリレート８５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４．６ｇ、アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを該反応器に仕込み、５０℃、１６時間、窒素気流下で析出重合させることによって、粒子表面にエポキシ基を有する平均粒径４．９μｍ、標準偏差５．０％の真球な重合体粒子Ｄが得られた。
【００２１】
〔実施例５〕（粒子表面にアミノ基を有する重合体粒子Ｅの製造）
実施例４によって製造した粒子表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄ１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１０ｇを反応器に仕込み、８０〜９０℃で３時間反応させることによって粒子表面にアミノ基を有する重合体粒子Ｅが得られた。
【００２２】
〔実施例６〕（粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの製造）
実施例１〜３および５によって製造した粒子表面にシラノール基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基およびアミノ基等の活性水素を有する重合体粒子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ夫々１０ｇに対し、メチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルイソシアナート３ｇを一括仕込み室温で３０分反応させることによって粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉが得られた。
【００２３】
〔実施例７〕（粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｊの製造）
実施例４によって製造した粒子表面にエポキシ基を有する重合体粒子Ｄ１０ｇに対し、シクロヘキサノン１００ｇ、メタクリル酸５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇとを反応器に仕込み、還流下で４時間反応させることによって粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｊが得られた。
【００２４】
〔実施例８〕（粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｋ，Ｌの製造）
実施例２，５によって製造した粒子表面に−ＯＨ基、アミノ基を有する重合体粒子Ｂ，Ｅ夫々１０ｇに対し、テトラヒドロフラン２０ｇ、メタクリロイルクロリド５ｇとを反応器に仕込み、室温で３時間反応させることによって粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｋ，Ｌが得られた。
【００２５】
〔実施例９〕（官能基を有するグラフト重合体鎖の形成）
実施例６〜８によって製造した粒子表面に重合性ビニル基を有する重合体粒子Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌの各１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに分散せしめ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇと表１に示すビニル単量体Ａおよびビニル単量体Ｂを添加し８０℃で１時間加熱して該重合体粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖を形成した。
【表１】

上記反応液から粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖を形成した重合体粒子Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１，Ｊ−１，Ｋ−１，Ｌ−１を分離した。各重合体粒子表面に存在するグラフト重合体鎖が存在する官能基は表２の通りである。
【表２】

各重合体粒子Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１，Ｊ−１，Ｋ−１，Ｌ−１をＳＥＭ観察した結果、重合体粒子Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌからの粒子径からの増加は０．０３μｍであった。
【００２６】
〔実施例１０〕（重合体粒子表面にアミノ基を有するグラフト重合体鎖の形成）
実施例９によって製造した粒子表面にアセトアミド基を有するグラフト重合体鎖を有する重合体粒子Ｈ−１１０ｇに対し、メタノール３０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇを反応器に仕込み、還流温度下で６時間反応させることによって粒子表面にアミノ基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子Ｈ−２が得られた。
【００２７】
〔実施例１１〕（重合体粒子表面にシラノール基を有するグラフト重合体鎖の形成）
実施例９によって製造した粒子表面にトリメトキシシラン基を有するグラフト重合体鎖を有する重合体粒子Ｋ−１１０ｇに対し、メタノール３０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇを反応器に仕込み、還流温度下で２時間反応させることによって粒子表面にシラノール基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子Ｋ−２が得られた。
【００２８】
〔実施例１２〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基の導入）
実施例９〜１０によって製造した粒子表面にカルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、アミノ基を有するグラフト重合体鎖を形成した重合体粒子Ｆ−１，Ｊ−１，Ｌ−１，Ｈ−２の夫々１０ｇに対し、シクロヘキサノン２０ｇ、長鎖アルキル（Ｃ₁₂あるいはＣ₁₃）グリシジル３ｇを反応器に仕込み、還流温度下で５時間反応させることによって粒子表面に長鎖アルキル基を導入した重合体粒子Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐが得られた。
【００２９】
〔実施例１３〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基の導入）
実施例９によって製造した粒子表面にエポキシ基を有するグラフト重合体鎖を形成した重合体粒子Ｉ−１の１０ｇに対し、シクロヘキサノン２０ｇ、パルミチン酸５ｇを反応器に仕込み、還流温度下で５時間反応させることによって粒子表面に長鎖アルキル基を導入した重合体粒子Ｑが得られた。
【００３０】
〔実施例１４〕（重合体粒子表面に長鎖アルキル基の導入）
実施例９〜１１によって製造した粒子表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基、アミノ基を有するグラフト重合体鎖を形成した重合体粒子Ｆ−１，Ｇ−１，Ｌ−１，Ｋ−２，Ｈ−２の夫々１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、ステアリルハライド５ｇ、トリエチルアミン１ｇを反応器に仕込み、還流温度下で６時間反応させることによって表面に長鎖アルキル基を導入した重合体粒子Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖが得られた。
【００３１】
〔実施例１５〕（二次、三次・・・グラフト重合体側鎖の導入）
実施例９〜１１によって製造した粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖を形成した重合体粒子Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１，Ｊ−１，Ｋ−１，Ｌ−１，Ｈ−２，Ｋ−２はそのまゝ長鎖アルキルハライドあるいは長鎖アルキルカルボン酸等と反応させて粒子表面に長鎖アルキル基を導入してもよいが、必要ならば更に実施例６〜８と同様な手法によってグラフト重合体鎖に重合性ビニル基を導入した後、実施例９〜１１と同様な手法によって一次グラフト重合体側鎖と同様な官能基を有する二次グラフト重合体側鎖を導入出来る。このようにして二次グラフト重合体側鎖を導入後、ＳＥＭ観察により各重合体粒子の粒子径増加は０．３μｍであった。同様にして三次、四次・・・・グラフト重合体側鎖を導入出来る。
このようにして表面に二次、三次、四次・・・・グラフト重合体側鎖を形成した重合体粒子は実施例１２〜１４と同様な手法で長鎖アルキル基を導入することが出来る。
【００３２】
〔評価〕
粒子表面に長鎖アルキル基の導入した重合体粒子の光り抜けの評価を行なった。
評価方法
１．基板
ＩＴＯ／ポリイミド配向膜を粒子表面に形成し、ラビング処理を施した基板（９０× １００mm，ＥＨＣ社製）を使用した。
２．スペーサー散布
上記基板にスペーサーとしての重合体粒子Ｍ〜Ｖ、Ｆ−１〜Ｋ−２をスプレーガンにより３kg／cm²圧で散布個数１５０〜１８０個／mm²になるように散布し、１５０℃、３０分の加熱処理によって固着した。
３．液晶
ＺＬＩ−２４２０（Ｓ０８０）：Δｎ０．１４１、粘度１７mm²／sec 、ピッチ１２ μｍ、Ｔn-i ＝８５℃（メルク社製）を使用した。
４．直流電圧発生装置
Ｒ−８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を使用した。
評価結果を表３に示す。
【表３】

【００３３】
上記評価結果より粒子表面に長鎖アルキル基の導入していない重合体粒子Ｆ−１，Ｇ−１，Ｉ−１，Ｊ−１，Ｌ−１，Ｋ−２，Ｈ−２のＤＣ印加後の光り抜け評価のランキングは４〜６であるのに対して長鎖アルキル基を導入したＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，ＶのＤＣ印加後の光り抜け評価のランキングは１〜２であり、長鎖アルキル基の導入によりＤＣ印加前後で評価値に差がなく光り抜け現象が大巾に改善された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明においては、スペーサー粒子表面の長鎖アルキル基の層に対して液晶分子が垂直に規則正しく配列するために、液晶パネル用スペーサーの周りに液晶分子の配向が規制されて光り抜け現象が改善され、もって液晶パネルのコントラスト比が向上出来る。

Claims

粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子に該官能基と反応可能な官能基を有する長鎖アルキル化合物を反応させて該重合体粒子に長鎖アルキル基導入することを特徴とする液晶パネル用スペーサー
該長鎖アルキル基は炭素数が６以上である請求項１に記載の液晶パネル用スペーサー
粒子表面に官能基を有するグラフト重合体鎖が存在する重合体粒子に該官能基と反応可能な官能基を有する長鎖アルキル化合物を反応させて該重合体粒子に長鎖アルキル基導入することを特徴とする請求項１または２に記載の液晶パネル用スペーサーの製造方法