JP3708142B2 - 液晶用スペーサの製造方法および液晶用スペーサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶が内部に充填される一対の配向基板に介在する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の液晶用スペーサとしては、シリカ粒子、金属酸化物粒子の表面に、配向基板に付着性を有する低融点の合成樹脂やワックス等の付着物を被覆したものが提供されていた（特開昭６３−９４２２４号）。上記液晶用スペーサを用いると、該スペーサは配向基板表面に該付着層を介して固定され、切断時や液晶注入時、あるいは振動が及ぼされてもスペーサが移動しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の液晶用スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離し易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能を妨害すると云う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成し、更に該グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって更に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成することによって粒子表面に付着層を形成する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサを提供するものである。
【０００５】
本発明の製造方法による液晶用スペーサとしては、更に該グラフト重合鎖に形成された該一次側鎖に更に二次側鎖が形成されたもの、および該二次側鎖に更にポリアルキレングリコール三次側鎖が形成されたものが含まれる。
【０００６】
〔配向基板〕
配向基板としては通常ガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムあるいはポリイミドコーティングされたガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムが用いられる。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーティングするか、またはポリイミド前駆体をコーティングして加熱することによってイミド化することによって行なわれる。
【０００７】
〔粒子〕
本発明においては、表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめて重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
上記表面に活性水素を有する粒子は、例えば表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基を有する粒子であり、このような粒子は上記活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体、加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する重合性ビニル単量体、あるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体を含む単量体混合物を、該単量体混合物は溶解し、該単量体混合物にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体混合物を重合して重合体粒子を析出せしめる析出重合法、上記析出重合法によって得られた重合体粒子を上記単量体混合物によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体混合物を重合せしめて二次重合体を得るシード重合方法等が適用される。
【０００８】
上記析出重合およびシード重合にあっては単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。
【０００９】
上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶用スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒子の大きな真球状粒子が得られる。
【００１０】
このようにして重合体粒子を製造した後そのまゝ、あるいは必要ならば加水分解または付加、縮合、開環等の反応によりあるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応によって活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物を反応させ必要ならば更に加水分解または付加、縮合、開環等をして、本発明の表面に活性水素を有する粒子を製造する。
【００１１】
〔ビニル基の導入〕
本発明においては、上記表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入する。
上記重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物としては、例えばアクリロイルイソシアナート、メタクロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアナート等がある。
【００１２】
〔グラフト重合鎖の形成〕
上記粒子表面に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該粒子表面に配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
【００１３】
上記重合性ビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のモノマーが使用される。
また重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシパバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２−フェニラゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン等アゾ系重合開始剤のような主として油溶性重合開始剤が使用される。
【００１４】
上記グラフト重合は通常メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等の有機溶剤の存在下に行われる。
【００１５】
〔一次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該グラフト重合鎖に上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖は必ずしも配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００１６】
上記一次側鎖を形成するには、上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入するには、粒子表面に重合性ビニル基を導入する場合と同様に、該グラフト重合鎖中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、Ｓｉ−Ｈ基、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、あるいは加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を導入し、同様な重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめる方法、あるいは上記活性水素を有する官能基を導入したグラフト重合鎖の該官能基にシラザンを反応せしめてＳｉ−Ｈ基を導入し、該Ｓｉ−Ｈ基に更にグリシジル基（エポキシ基）を有するオレフィン化合物を反応付加せしめて低重合性オレフィンを含む重合性グラフト鎖を形成する、上記Ｓｉ−Ｈ基にアクリレートまたはメタクリレートの重合性不飽和結合を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレートを反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入し、該エポキシ基にアミノ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するアミン化合物を反応させてアミノ基を導入し、該アミノ基にエポキシ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−Ｈ基にハロゲン化オレフィンを反応させてハロゲン化し、更にカルボキシル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基にジビニルシラザンを反応させる方法等が適用される。
【００１７】
上記グラフト重合鎖に上記活性水素を有する官能基を導入するには、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等のような活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体を使用する。また上記グラフト重合鎖にＳｉ−ＯＨ基を導入するには、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を使用する。
【００１８】
上記グラフト重合鎖の側鎖に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成する。上記重合性ビニル単量体としては上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられた重合性ビニル単量体と同種のものが用いられ、また重合開始剤も上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられたものと同種のものが用いられる。そして上記グラフト重合は上記グラフト重合鎖の形成の場合と同様に通常有機溶剤の存在下で行われる。
【００１９】
〔二次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該一次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有する二次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖および一次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２０】
上記二次側鎖を形成するには、上記一次側鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。側鎖に重合性ビニル基を導入する方法および該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する方法はグラフト重合鎖に一次側鎖を形成する場合と同様である。
【００２１】
〔三次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとした用いられるが、更に該二次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有するポリアルキレングリコール三次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖、一次側鎖および二次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２２】
上記三次側鎖を形成するには、上記二次側鎖に水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を導入し、該官能基にポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノまたはジカルボン酸を反応させる。上記水酸基と反応可能な官能基としては、例えばカルボキシル基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等があり、上記カルボキシル基と反応可能な官能基としては、例えば水酸基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等がある。そして該官能基を二次側鎖に導入するには、該官能基を有する重合性ビニル単量体を該二次側鎖に重合あるいは他の重合性ビニル単量体と混合して共重合する。このような重合性ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸（以上カルボキシル基含有重合性ビニル単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（以上水酸基含有重合性ビニル単量体）、粒子表面に重合性ビニル基を導入するために使用されるものと同様なイソシアナート基含有重合性ビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、脂環式エポキシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以上グリシジル基含有重合性ビニル単量体）等がある。
【００２３】
【作用】
本発明においては、粒子表面に導入したビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合して配向基板に対して付着性を有するグラフト重合側鎖からなる付着層を形成するから、該付着層は粒子表面と共有結合によって結合されており、該粒子表面から剥離することはない。
更に該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖、三次側鎖を形成させれば、付着層の厚みが次第に増加して固着性が向上する。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕（ＳｉＯＨの導入）
分子量１．０×１０5のヒドロキシプロピルセルロース３０ｇ、スチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、エチルアルコール２５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分散重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の均一な粒子を得た。
上記粒子を洗浄後、酸あるいはアルカリ処理することによって粒子内部ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成された。
【００２５】
〔実施例２〕（−ＯＨの導入）
ｎ−ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せしめた。上記開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって該開始剤油滴をポリスチレン粒子に吸収させシード粒子分散液とした。
次いでスチレン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの単量体混合物をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に微分散し、該分散液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子に該単量体混合物を吸収させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該単量体混合物を重合させた。昇温してから６時間後に上記単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の均一真球粒子が得られた。この粒子を酸あるいはアルカリ処理することによって表面にアルコール性ＯＨ基が存在する架橋粒子Ｂが合成された。
【００２６】
〔実施例３〕（−ＣＯＯＨの導入）
分子量４×１０5のヒドロキシプロピルセルロース５０ｇ、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリル酸２ｇ、メチルアルコール３００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、６０℃、８時間、窒素気流下で分散重合させることによって、表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差３％の架橋粒子Ｃが合成された。
【００２７】
〔実施例４〕（ＳｉＨ基の導入）
実施例１〜３によって作成した表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）、あるいはアルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の活性水素を有する粒子Ａ〜Ｃそれぞれの１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、テトラメチルジシラザン３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で３〜５時間反応させ、表面にＳｉ−Ｈ基を有する架橋粒子Ｄを得た。
【００２８】
〔実施例５〕（ＳＨ基の導入）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、それぞれトルエン２０ｇ、加水分解性シリル基とメルカプト基を同時に有する単量体（例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン）３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で５〜７時間反応させ、表面にメルカプト基を有する架橋粒子Ｅを得た。
【００２９】
〔実施例６〕（アミノ基（又はイミノ基）導入粒子の製造）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、加水分解性シリル基と同時にアミノ基又はイミノ基を有する単量体（例えば４−アミノブチルトリエトキシシラン）３０ｇ、トルエン２０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下５〜７時間反応させ、表面にアミノ基又はイミノ基を有する粒子Ｆを得た。
【００３０】
〔実施例７〕（アミド基導入粒子の製造）
実施例３で作成した表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する粒子Ｃ１０ｇに対し、トルエン２０ｇ、ジアミン類（例えば２、４−ジアミノトルエン）３０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下で生成する水を除去しながら、１〜２時間反応させ、表面にアミド基を有する粒子Ｇを得た。
【００３１】
〔実施例８〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例２で作成した表面にアルコール性ＯＨ基を有する架橋粒子Ｂ１０ｇに対し、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３２】
〔実施例９〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例４〜６で作成した表面にＳｉＨ基、メルカプト基、アミノ（又はイミノ）基を有する架橋粒子Ｄ〜Ｆ１０ｇに対し、それぞれメチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルエチルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３３】
〔実施例１０〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例７で作成した表面にアミド基を有する粒子Ｇ１０ｇに対し、メチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み１００〜１５０℃で１〜２時間反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３４】
〔実施例１１〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト一次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例８〜１０で作成した表面にビニル基が導入された粒子１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ＯＨ基を持ちホモポリマーがメチルセロソルブに溶解し得る重合ビニル単量体（例えば２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）５０ｇを滴下し、１時間反応させると表面にグラフト重合鎖からなる付着層を有する粒子が製造される。該粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１ｇ、トルエン１０ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のグラフト重合鎖のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ホモポリマーがトルエンに溶解し得る重合性ビニル単量体（例えばスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等）５ｇを滴下し、１時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。このようにして製造された一次側鎖を有するグラフト重合鎖を付着層とした粒子はトルエンにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．３μｍであった。
【００３５】
〔実施例１２〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１において得られたグラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈ１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）１ｇを一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として、ＯＨ基を含む該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点としてグリシジルメタクリレート単量体重合鎖からなる二次側鎖が形成される。このようにして製造された二次側鎖を付着層とした粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．６μｍであった。
【００３６】
〔実施例１３〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合体鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルセロソルブ２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持つ熱可塑性マクロモノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等）１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃まで昇温して１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．２５μｍであった。
【００３７】
〔実施例１４〕（ポリアルキレングリコールを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１２で作成したグラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉ１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇ、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５０ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点として水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有するグラフト二次側鎖が形成される。
該粒子１ｇに対し、メチルセロソルブ３０ｇ、ポリエチレングリコールジカルボン酸（平均分子量２００以上）１０ｇを一括に仕込み、メチルセロソルブ還流下で２〜６時間反応させ、余分なポリエチレングリコールジカルボン酸を除去し、乾燥する。このようにして製造された三次側鎖を付着層とした粒子は水に対して容易に分散し、低温でメルトし、配向膜に対する固着性を示す。該グラフト粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果、粒子径増加Δｄ＝１．２μｍであった。
【００３８】
〔実施例１５〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルエチルケトン２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持ち、かつ１つ以上のエポキシ基を持つマクロモノマー１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃で１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面にエポキシ基を含む重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該グラフト粒子１ｇに対し、ジメチルホルムアミド１０ｇ、分子中に１つ以上のカルボキシル基を持つマクロモノマー（例えば、ステアリン酸、ポリエチレングリコールジカルボン酸等）３ｇを一括に仕込み、ジメチルホルムアミド還流下で２〜６時間反応させ、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はジメチルホルムアミドにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．５μｍであった。
【００３９】
実施例１１〜１５によって得られたグラフト粒子について下記の試験を行った。
〔試験１〕（液晶に対する不純物溶出試験）
各グラフト粒子０．１ｇを１ｇの液晶（メルク：ＺＬＩ−１５６５）中に分散させ、１５０℃で２４時間放置し、その後液晶を抽出して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により耐液晶性を調べた。
また、各グラフト粒子０．５ｇを１０ｍｌのｉｓｏ−プロパノールに浸漬し、１０日間室温放置後、分光光度計（ＵＶ）を用いて不純物量を測定した。
その結果は表１に示される。
【００４０】
【表１】
＊比較例：ゾル・ゲル法によって合成された５．３μｍ粒径のシリカ粒子と０．２５μｍ粒径のメチルメタクリレート樹脂粒子５ｇとを混合して該樹脂を吸着させた。樹脂を吸着した該シリカ粒子を熱処理することによって被覆させ、厚さ０．１μｍの有機接着層を有するシリカ粒子を作成し、該粒子を比較例として用いた。
表１によれば、本発明のグラフト粒子からの液晶への不純物の混入はまったくないことが分かり、一方比較例の粒子では液晶の純度が下がってしまった。このことから、本発明のグラフト固着粒子は液晶の配向性も損なわないことが確認された。
【００４１】
〔試験２〕（ポリイミド配向膜付き基板に対する固着性能）
実施例１１〜１５で作成した粒子並びに比較例の粒子およびシリカ粒子の各粒子０．１ｇをｉｓｏ−プロパノール５ｇに分散させ、超音波分散を１０分間行なった後、１．０，２．０ｋｇ／ｃｍ2の各エアー圧でイミド基板（ポリイミドは日産化学製 サンエバーＳＥ−１５０をカタログ標準焼成条件にて焼成して用いた）に散布した。基板焼成を１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の温度条件でそれぞれ１０分間行ない、エアーブロー方式によるビーズ残存率により本発明の粒子の固着性を評価した。その結果は表２に示される。
【００４２】
【表２】
表２によれば、本発明の粒子の固着性は比較粒子に比べかなり優れていることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
したがって、本発明においては配向基板に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶スペーサが得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は液晶が内部に充填される一対の配向基板に介在する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の液晶用スペーサとしては、シリカ粒子、金属酸化物粒子の表面に、配向基板に付着性を有する低融点の合成樹脂やワックス等の付着物を被覆したものが提供されていた（特開昭６３−９４２２４号）。上記液晶用スペーサを用いると、該スペーサは配向基板表面に該付着層を介して固定され、切断時や液晶注入時、あるいは振動が及ぼされてもスペーサが移動しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の液晶用スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離し易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能を妨害すると云う問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成し、更に該グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって更に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成することによって粒子表面に付着層を形成する液晶用スペーサの製造方法および該製造方法により製造された液晶用スペーサを提供するものである。
【０００５】
本発明の製造方法による液晶用スペーサとしては、更に該グラフト重合鎖に形成された該一次側鎖に更に二次側鎖が形成されたもの、および該二次側鎖に更にポリアルキレングリコール三次側鎖が形成されたものが含まれる。
【０００６】
〔配向基板〕
配向基板としては通常ガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムあるいはポリイミドコーティングされたガラス板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムが用いられる。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーティングするか、またはポリイミド前駆体をコーティングして加熱することによってイミド化することによって行なわれる。
【０００７】
〔粒子〕
本発明においては、表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめて重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
上記表面に活性水素を有する粒子は、例えば表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基を有する粒子であり、このような粒子は上記活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体、加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する重合性ビニル単量体、あるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体を含む単量体混合物を、該単量体混合物は溶解し、該単量体混合物にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体混合物を重合して重合体粒子を析出せしめる析出重合法、上記析出重合法によって得られた重合体粒子を上記単量体混合物によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体混合物を重合せしめて二次重合体を得るシード重合方法等が適用される。
【０００８】
上記析出重合およびシード重合にあっては単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。
【０００９】
上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶用スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒子の大きな真球状粒子が得られる。
【００１０】
このようにして重合体粒子を製造した後そのまゝ、あるいは必要ならば加水分解または付加、縮合、開環等の反応によりあるいは活性水素を有する官能基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応によって活性水素を有する官能基となるような官能基を有する化合物を反応させ必要ならば更に加水分解または付加、縮合、開環等をして、本発明の表面に活性水素を有する粒子を製造する。
【００１１】
〔ビニル基の導入〕
本発明においては、上記表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入する。
上記重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物としては、例えばアクリロイルイソシアナート、メタクロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアナート等がある。
【００１２】
〔グラフト重合鎖の形成〕
上記粒子表面に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該粒子表面に配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成する。
【００１３】
上記重合性ビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のモノマーが使用される。
また重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ブチルパーオキシパバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２−フェニラゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン等アゾ系重合開始剤のような主として油溶性重合開始剤が使用される。
【００１４】
上記グラフト重合は通常メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等の有機溶剤の存在下に行われる。
【００１５】
〔一次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該グラフト重合鎖に上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖は必ずしも配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００１６】
上記一次側鎖を形成するには、上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。上記グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入するには、粒子表面に重合性ビニル基を導入する場合と同様に、該グラフト重合鎖中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、Ｓｉ−Ｈ基、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、あるいは加水分解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を有する官能基となるような官能基を導入し、同様な重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめる方法、あるいは上記活性水素を有する官能基を導入したグラフト重合鎖の該官能基にシラザンを反応せしめてＳｉ−Ｈ基を導入し、該Ｓｉ−Ｈ基に更にグリシジル基（エポキシ基）を有するオレフィン化合物を反応付加せしめて低重合性オレフィンを含む重合性グラフト鎖を形成する、上記Ｓｉ−Ｈ基にアクリレートまたはメタクリレートの重合性不飽和結合を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレートを反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入し、該エポキシ基にアミノ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するアミン化合物を反応させてアミノ基を導入し、該アミノ基にエポキシ基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−Ｈ基にハロゲン化オレフィンを反応させてハロゲン化し、更にカルボキシル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基にジビニルシラザンを反応させる方法等が適用される。
【００１７】
上記グラフト重合鎖に上記活性水素を有する官能基を導入するには、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等のような活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量体を使用する。また上記グラフト重合鎖にＳｉ−ＯＨ基を導入するには、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を使用する。
【００１８】
上記グラフト重合鎖の側鎖に導入されたビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することによって、該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成する。上記重合性ビニル単量体としては上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられた重合性ビニル単量体と同種のものが用いられ、また重合開始剤も上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられたものと同種のものが用いられる。そして上記グラフト重合は上記グラフト重合鎖の形成の場合と同様に通常有機溶剤の存在下で行われる。
【００１９】
〔二次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該一次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有する二次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖および一次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２０】
上記二次側鎖を形成するには、上記一次側鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する。側鎖に重合性ビニル基を導入する方法および該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合する方法はグラフト重合鎖に一次側鎖を形成する場合と同様である。
【００２１】
〔三次側鎖の形成〕
上記配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとした用いられるが、更に該二次側鎖に上記配向基板に対して付着性を有するポリアルキレングリコール三次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖、一次側鎖および二次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して付着性を有するものである必要はない。
【００２２】
上記三次側鎖を形成するには、上記二次側鎖に水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を導入し、該官能基にポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノまたはジカルボン酸を反応させる。上記水酸基と反応可能な官能基としては、例えばカルボキシル基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等があり、上記カルボキシル基と反応可能な官能基としては、例えば水酸基、イソシアナート基、グリシジル基（エポキシ基）等がある。そして該官能基を二次側鎖に導入するには、該官能基を有する重合性ビニル単量体を該二次側鎖に重合あるいは他の重合性ビニル単量体と混合して共重合する。このような重合性ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸（以上カルボキシル基含有重合性ビニル単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（以上水酸基含有重合性ビニル単量体）、粒子表面に重合性ビニル基を導入するために使用されるものと同様なイソシアナート基含有重合性ビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、脂環式エポキシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以上グリシジル基含有重合性ビニル単量体）等がある。
【００２３】
【作用】
本発明においては、粒子表面に導入したビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合して配向基板に対して付着性を有するグラフト重合側鎖からなる付着層を形成するから、該付着層は粒子表面と共有結合によって結合されており、該粒子表面から剥離することはない。
更に該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖、三次側鎖を形成させれば、付着層の厚みが次第に増加して固着性が向上する。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕（ＳｉＯＨの導入）
分子量１．０×１０5のヒドロキシプロピルセルロース３０ｇ、スチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、エチルアルコール２５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分散重合させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の均一な粒子を得た。
上記粒子を洗浄後、酸あるいはアルカリ処理することによって粒子内部ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成された。
【００２５】
〔実施例２〕（−ＯＨの導入）
ｎ−ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下になるように乳化微分散せしめた。上記開始剤分散液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっくり攪拌することによって該開始剤油滴をポリスチレン粒子に吸収させシード粒子分散液とした。
次いでスチレン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの単量体混合物をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に微分散し、該分散液に上記シード粒子分散液を添加混合し、該シード粒子に該単量体混合物を吸収させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸収されている該単量体混合物を重合させた。昇温してから６時間後に上記単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の均一真球粒子が得られた。この粒子を酸あるいはアルカリ処理することによって表面にアルコール性ＯＨ基が存在する架橋粒子Ｂが合成された。
【００２６】
〔実施例３〕（−ＣＯＯＨの導入）
分子量４×１０5のヒドロキシプロピルセルロース５０ｇ、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリル酸２ｇ、メチルアルコール３００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、６０℃、８時間、窒素気流下で分散重合させることによって、表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差３％の架橋粒子Ｃが合成された。
【００２７】
〔実施例４〕（ＳｉＨ基の導入）
実施例１〜３によって作成した表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）、あるいはアルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の活性水素を有する粒子Ａ〜Ｃそれぞれの１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、テトラメチルジシラザン３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で３〜５時間反応させ、表面にＳｉ−Ｈ基を有する架橋粒子Ｄを得た。
【００２８】
〔実施例５〕（ＳＨ基の導入）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、それぞれトルエン２０ｇ、加水分解性シリル基とメルカプト基を同時に有する単量体（例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン）３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で５〜７時間反応させ、表面にメルカプト基を有する架橋粒子Ｅを得た。
【００２９】
〔実施例６〕（アミノ基（又はイミノ基）導入粒子の製造）
表面にＳｉＯＨ基を有する粒子Ａ１０ｇに対し、加水分解性シリル基と同時にアミノ基又はイミノ基を有する単量体（例えば４−アミノブチルトリエトキシシラン）３０ｇ、トルエン２０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下５〜７時間反応させ、表面にアミノ基又はイミノ基を有する粒子Ｆを得た。
【００３０】
〔実施例７〕（アミド基導入粒子の製造）
実施例３で作成した表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する粒子Ｃ１０ｇに対し、トルエン２０ｇ、ジアミン類（例えば２、４−ジアミノトルエン）３０ｇを一括に仕込み、トルエン還流下で生成する水を除去しながら、１〜２時間反応させ、表面にアミド基を有する粒子Ｇを得た。
【００３１】
〔実施例８〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例２で作成した表面にアルコール性ＯＨ基を有する架橋粒子Ｂ１０ｇに対し、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３２】
〔実施例９〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例４〜６で作成した表面にＳｉＨ基、メルカプト基、アミノ（又はイミノ）基を有する架橋粒子Ｄ〜Ｆ１０ｇに対し、それぞれメチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルエチルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３３】
〔実施例１０〕（ビニル基導入粒子の製造）
実施例７で作成した表面にアミド基を有する粒子Ｇ１０ｇに対し、メチルエチルケトン２０ｇ、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３ｇを一括に仕込み１００〜１５０℃で１〜２時間反応させ、粒子表面にビニル基を導入した。
【００３４】
〔実施例１１〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト一次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例８〜１０で作成した表面にビニル基が導入された粒子１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ＯＨ基を持ちホモポリマーがメチルセロソルブに溶解し得る重合ビニル単量体（例えば２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）５０ｇを滴下し、１時間反応させると表面にグラフト重合鎖からなる付着層を有する粒子が製造される。該粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１ｇ、トルエン１０ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のグラフト重合鎖のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ホモポリマーがトルエンに溶解し得る重合性ビニル単量体（例えばスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等）５ｇを滴下し、１時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。このようにして製造された一次側鎖を有するグラフト重合鎖を付着層とした粒子はトルエンにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．３μｍであった。
【００３５】
〔実施例１２〕（重合性ビニル単量体を用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１において得られたグラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された粒子Ｈ１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）１ｇを一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させると該グラフト重合鎖には該ビニル基を起点として、ＯＨ基を含む該重合性ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥される。
該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉが製造される。該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該粒子１ｇに対し、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点としてグリシジルメタクリレート単量体重合鎖からなる二次側鎖が形成される。このようにして製造された二次側鎖を付着層とした粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．６μｍであった。
【００３６】
〔実施例１３〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合体鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルセロソルブ２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持つ熱可塑性マクロモノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等）１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃まで昇温して１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．２５μｍであった。
【００３７】
〔実施例１４〕（ポリアルキレングリコールを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１２で作成したグラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入された粒子Ｉ１０ｇに対し、重合開始剤（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセロソルブ１００ｇ、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体（例えばグリシジルメタクリレート）５０ｇを一括に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点として水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有するグラフト二次側鎖が形成される。
該粒子１ｇに対し、メチルセロソルブ３０ｇ、ポリエチレングリコールジカルボン酸（平均分子量２００以上）１０ｇを一括に仕込み、メチルセロソルブ還流下で２〜６時間反応させ、余分なポリエチレングリコールジカルボン酸を除去し、乾燥する。このようにして製造された三次側鎖を付着層とした粒子は水に対して容易に分散し、低温でメルトし、配向膜に対する固着性を示す。該グラフト粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果、粒子径増加Δｄ＝１．２μｍであった。
【００３８】
〔実施例１５〕（重合性ビニル単量体とマクロモノマーを用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造）
実施例１１で作成した重合鎖の側鎖にビニル基が導入されたグラフト粒子Ｈ１ｇに対しメチルエチルケトン２０ｇ、分子中に重合性ビニル基を１つ以上持ち、かつ１つ以上のエポキシ基を持つマクロモノマー１０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤等）０．１ｇを一括に仕込み、窒素気流下６０〜８０℃で１時間反応させその後余分な重合体を除去すれば、表面にエポキシ基を含む重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルエチルケトンにより洗浄し、その後乾燥される。
該グラフト粒子１ｇに対し、ジメチルホルムアミド１０ｇ、分子中に１つ以上のカルボキシル基を持つマクロモノマー（例えば、ステアリン酸、ポリエチレングリコールジカルボン酸等）３ｇを一括に仕込み、ジメチルホルムアミド還流下で２〜６時間反応させ、表面に熱可塑性重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はジメチルホルムアミドにより洗浄しその後乾燥される。該粒子のＳＥＭによる測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．５μｍであった。
【００３９】
実施例１１〜１５によって得られたグラフト粒子について下記の試験を行った。
〔試験１〕（液晶に対する不純物溶出試験）
各グラフト粒子０．１ｇを１ｇの液晶（メルク：ＺＬＩ−１５６５）中に分散させ、１５０℃で２４時間放置し、その後液晶を抽出して、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により耐液晶性を調べた。
また、各グラフト粒子０．５ｇを１０ｍｌのｉｓｏ−プロパノールに浸漬し、１０日間室温放置後、分光光度計（ＵＶ）を用いて不純物量を測定した。
その結果は表１に示される。
【００４０】
【表１】
表１によれば、本発明のグラフト粒子からの液晶への不純物の混入はまったくないことが分かり、一方比較例の粒子では液晶の純度が下がってしまった。このことから、本発明のグラフト固着粒子は液晶の配向性も損なわないことが確認された。
【００４１】
〔試験２〕（ポリイミド配向膜付き基板に対する固着性能）
実施例１１〜１５で作成した粒子並びに比較例の粒子およびシリカ粒子の各粒子０．１ｇをｉｓｏ−プロパノール５ｇに分散させ、超音波分散を１０分間行なった後、１．０，２．０ｋｇ／ｃｍ2の各エアー圧でイミド基板（ポリイミドは日産化学製 サンエバーＳＥ−１５０をカタログ標準焼成条件にて焼成して用いた）に散布した。基板焼成を１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の温度条件でそれぞれ１０分間行ない、エアーブロー方式によるビーズ残存率により本発明の粒子の固着性を評価した。その結果は表２に示される。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
したがって、本発明においては配向基板に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶スペーサが得られる。
Claims (4)
- 表面に活性水素を有する粒子に重合性ビニル基を有するイソシアナート化合物を反応付加せしめることによって重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成し、更に該グラフト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって更に配向基板に対して付着性を有する一次側鎖を形成することによって粒子表面に付着層を形成することを特徴とする液晶用スペーサの製造方法。
- 該一次側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって配向基板に対して付着性を有する二次側鎖を形成する請求項１に記載の液晶用スペーサの製造方法。
- 該二次側鎖には水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基が導入されており、該官能基にポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノまたはジカルボン酸を反応させることによって配向基板に対して付着性を有するポリアルキレングリコール三次側鎖を形成する請求項２に記載の液晶用スペーサの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかの製造方法により製造された液晶用スペーサ。
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