JP3661238B2 - Tetrakisazo compounds and their use in polarizing films - Google Patents

Description

【０００６】
また、高分子フィルムに二種以上二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視領域、特に400 〜700 nmの波長領域における特定波長の光もれ（色もれ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色もれによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視領域、特に400 〜700 nmの波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、偏光性能に優れ、しかも水および熱に対する耐久性にも優れる染料系偏光膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、かかる偏光膜を製造するのに適した新規な化合物を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜であって、可視領域、特に400 〜700 nmの波長領域における直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、しかも水および熱に対する耐久性にも優れる染料系偏光膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、新規なテトラキスアゾ化合物を見いだし、当該化合物を偏光膜基材に含有させると偏光性能及び耐久性に優れる偏光膜が得られること、さらに、かかる特定のテトラキスアゾ化合物とともに中性色を有する偏光膜とするための有機染料を含有させると優れた性能を有するとともに可視領域における色もれも少ない偏光膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は、遊離酸の形で下式（Ｉ）
【００１０】

【００１１】
（式中、Ｑ¹ は無置換のもしくは置換されたフェニルまたは無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｑ² はヒドロキシおよび無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる置換基を少なくとも１個有し、さらに置換されていてもよいフェニルを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシまたは無置換のもしくは置換されたアミノを表す）
で示されるテトラキスアゾ化合物を提供するものである。
また、本発明は、偏光膜基材に、遊離酸の形で上記式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物を含有せしめてなる偏光膜を提供する。
上記式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物またはその塩を１種または２種以上含有してなる偏光膜は、偏光性能に優れ、しかも水および熱に対する耐久性にも優れる特徴を有する。
上で定義した本発明の染料系偏光膜は、さらに別の有機染料を含有することができ、とりわけ、以下の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有するのが好ましい。
〔Ａ〕 遊離酸の形で下式(IIIa)及び(IIIb)
【００１２】

【００１３】
（式中、A¹及びB¹はそれぞれ独立に無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルを表し、Ｒ_A ¹ は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ又は無置換のもしくは置換されたアミノを表し、Ｒ_A ² は水素、ヒドロキシ又は低級アルコキシを表し、そしてｍは０又は１を表す。）
で示されるトリスアゾ染料からなる群
〔Ｂ〕 シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 2、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81 及び
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
からなる群
【００１４】
従って、本発明は、偏光膜基材に、遊離酸の形で上記式（Ｉ）または（II）で示されるテトラキスアゾ化合物から選ばれる少なくとも一種と、上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる有機染料の少なくとも二種とを含有せしめてなる染料系偏光膜をも提供する。
【００１５】
式（Ｉ）および（II）において、Ｑ¹ はフェニルまたはナフチルであり、それぞれ無置換であっても、また置換されていてもよい。フェニルの置換基としては、例えばニトロ、スルホ、スルファモイル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、無置換のもしくは置換されたアミノ、カルボキシおよびハロゲノなどが挙げられ、ここでアミノの置換基としては、例えばメチル、エチル、アセチル、β−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。またナフチルの置換基としては、ヒドロキシやスルホなどが挙げられる。
Ｑ¹ で表されるフェニルとして好ましいものは、無置換フェニルのほか、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、ヒドロキシ、無置換のもしくは置換されたアミノ、カルボキシおよびハロゲノから選ばれる１もしくは２個の置換基で置換されたフェニルである。このような好ましいフェニルは、下式で示される。
【００１６】

【００１７】
式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立に、水素、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、ヒドロキシ、無置換のもしくは置換されたアミノ、カルボキシまたはハロゲノを表す。なかでも、ニトロ、スルホ、スルファモイル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシまたはクロロで置換されたフェニルが好ましい。
【００１８】
又、Ｑ¹ で表されるナフチルは２−ナフチルが好ましく、無置換の２−ナフチルのほか、ヒドロキシおよびスルホから選ばれる１〜３個の置換基で置換された２−ナフチルが挙げられる。このような好ましいナフチルは下式で示される。
【００１９】

【００２０】
式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシまたはスルホを表す。なかでも、スルホで１または２回置換されたナフチルが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）および（II）において、Ｑ² はヒドロキシおよび無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる置換基を少なくとも１個有し、さらに置換されていてもよいフェニルであり、ここでアミノの置換基としては、例えばメチル、エチル、β−ヒドロキシエチル、β−シアノエチル、アセチル、カルバモイル、メチルスルホニルなどが挙げられる。また、ヒドロキシおよびアミノ以外に、Ｑ² で表されるフェニルに置換してもよい基としては、スルホ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、カルボキシなどが挙げられる。Ｑ² で表されるフェニルは、次のいずれかが好ましい。
【００２２】
（１） ヒドロキシで１〜３回置換されており、さらに無置換のもしくは置換されたアミノ、スルホ、アルキル、アルコキシまたはカルボキシで置換されていてもよいフェニル、あるいは、
（２） 無置換のもしくは置換されたアミノで１または２回置換されており、さらにヒドロキシ、スルホ、アルキル、アルコキシまたはカルボキシで置換されていてもよいフェニル。
【００２３】
なかでも特に、Ｑ² が４ーヒドロキシフェニルである場合が、好ましいものとして例示される。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシまたは無置換のもしくは置換されたアミノであり、ここで低級アルキルおよび低級アルコキシは、それぞれ炭素数１〜４程度であることができ、またアミノの置換基としては、例えばメチル、エチル、アセチル、カルバモイル、メチルスルホニルなどが挙げられる。好ましいＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ウレイドまたはメチルアミノである。
【００２５】
式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物は、例えば以下に述べる方法によって製造することができる。
【００２６】
下式(IV)
【００２７】
Ｑ¹−ＮＨ₂ (IV)
【００２８】
（式中、Ｑ¹ は前記の意味を表す）
で示される芳香族アミンをジアゾ化し、下式（Ｖ）
【００２９】

【００３０】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記の意味を表す）
【００３１】
で示されるアニリン系化合物またはそのω−メタンスルホン化物とカップリングさせる。次いでカップリング生成物を必要に応じて加水分解したのち、常法によりジアゾ化し、下式（VI）
【００３２】

【００３３】
（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記の意味を表す）
で示されるアニリン系化合物またはそのω−メタンスルホン化物とカップリングさせる。さらに、このカップリング生成物を必要に応じて加水分解したのち、常法によりジアゾ化し、下式（VII)
【００３４】

【００３５】
で示される３−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸またはその塩とカップリングさせる。引き続きこのカップリング生成物を常法によりジアゾ化し、下式(VIII)
Ｑ²−Ｈ (VIII)
（式中、Ｑ² は前記の意味を表す）
で示されるベンゼン系化合物とカップリングさせることにより、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物を得ることができる。
【００３６】
また、上記製造工程中、式（VII)で示される３−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸またはその塩とのカップリング、さらに式(VIII)で示されるベンゼン系化合物とのカップリングという工程を経る代わりに、式（VII)の化合物またはその塩とカップリングさせる段階で、予め公知の方法により式（VII)の化合物またはその塩をジアゾ化し、式(VIII)で示されるベンゼン系化合物とカップリングさせたカップリング生成物を用いることによっても、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物を得ることができる。
【００３７】
式（II）で示されるテトラキスアゾ化合物は、例えば、上記式（VI）で示されるアニリン系化合物の代わりに、下式（VIa ）
【００３８】

【００３９】
（式中、Ｘは水素またはメチルを表し、Ｒ³ は前記の意味を表す）
で示されるアニリン系化合物またはそのω−メタンスルホン化物を用いて、上記と同様の方法によりテトラキスアゾ化合物を得たのち、公知の方法で錯銅化することにより、製造することができる。
【００４０】
式(IV)で示される芳香族アミンとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
アニリン、
２−、３−または４−ニトロアニリン、
２−、３−または４−アミノベンゼンスルホン酸、
５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、
２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、
４−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、
２−、３−または４−スルファモイルアニリン、
２−、３−または４−アミノ安息香酸、
２−、３−または４−クロロアニリン、
２，５−ジクロロアニリン、
２−、３−または４−ブロモアニリン、
２−、３−または４−メチルアニリン、
２−、３−または４−エチルアニリン、
２−、３−または４−メトキシアニリン、
２−、３−または４−エトキシアニリン、
２−、３−または４−ヒドロキシアニリン、
４−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、
１−アミノナフタレン−４−、５−、６−、７−または８−スルホン酸、
２−アミノナフタレン−１−、５−、６−、７−または８−スルホン酸、
１−アミノナフタレン−４，７−、４，６−、３，７−、３，８−または３，６−ジスルホン酸、
２−アミノナフタレン−４，８−、６，８−、３，６−、１，５−または５，７−ジスルホン酸、
１−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、
２−アミノナフタレン−３，６，８−または４，６，８−トリスルホン酸、
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、
２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸など。
【００４１】
式（Ｖ）または（VI）で示されるアニリン系化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
アニリン、
２−または３−メチルアニリン、
２−または３−エチルアニリン、
２−または３−メトキシアニリン、
２−または３−エトキシアニリン、
２−または３−ヒドロキシアニリン、
３−アセチルアミノアニリン、
３−カルバモイルアミノアニリン、
２−メトキシ−５−メチルアニリン、
２−メトキシ−５−エトキシアニリン、
２，５−ジメトキシアニリン、
２，５−ジエトキシアニリン、
２−メトキシ−５−カルバモイルアミノアニリン、
２−メトキシ−５−（メチルスルホニルアミノ）アニリンなど。
【００４２】
式（VIa)で示されるアニリン系化合物は、式（Ｖ）または（VI）の化合物として上に例示したもののうち、アニリンの２−位にヒドロキシまたはメトキシを有するものであることができる。
【００４３】
式(VIII)で示されるベンゼン系化合物は、アニリンおよびその誘導体、フェノールおよびその誘導体、アミノフェノールおよびその誘導体などであり、例えば次のようなものが挙げられる。
アニリン、
１，３−ジアミノベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、
３−アセチルアミノアニリン、
３−カルバモイルアミノアニリン、
２−または３−メチルアニリン、
２−または３−エチルアニリン、
２−または３−メトキシアニリン、
２−または３−エトキシアニリン、
２−メトキシ−５−メチルアニリン、
２−メトキシ−５−エトキシアニリン、
２，５−ジメトキシアニリン、
２，５−ジエトキシアニリン、
２−メトキシ−５−カルバモイルアミノアニリン、
２−メトキシ−５−（メチルスルホニルアミノ）アニリン、
１−アセチルアミノ−４−メトキシ−３−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
フェノール、
レゾルシノール、
フロログルシノール、
２−、３−または４−メチルフェノール、
２−ヒドロキシ安息香酸、
２−または３−アミノフェノール、
５−アミノ−２−メチルフェノール、
３−ジエチルアミノフェノール、
３−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノールなど。
【００４４】
式(VIII)で示されるベンゼン系化合物のなかでも好ましいものとして、アニリン及びフェノール等が例示される。
【００４５】
このようにして得られる式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物は、遊離酸の形でもよいが、通常ナトリウム塩の形で用いるのが好ましく、またその他の塩、例えばリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの形で用いることもできる。
【００４６】
式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物は、偏光膜用の染料として用いた場合に優れた効果を発揮し、また他の有機染料と併用することによって、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる他の有機染料としては、本発明に用いるテトラキスアゾ化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであれば、いかなる染料でもよく、具体的には、カラーインデックス（C.I.）に記載される次のようなものが例示される。
【００４７】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 142、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ ６、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー １、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 15、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 71、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 78、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 98、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 168 、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー 202 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 2、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 240 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247 、
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン 106 、
シー・アイ・ダイレクト・ブラウン 223 、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット 9、
シー・アイ・ダイレクト・バイオレット 51、
シー・アイ・ダイレクト・グリーン 85など。
【００４８】
さらに好ましい配合系として、前記式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物の少なくとも一種を含有し、さらに前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる染料を少なくとも二種含有する染料系偏光膜が挙げられる。このように構成した偏光膜は中性色を有し、可視領域、特に400 〜700nm の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温・高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。なかでも好ましい偏光膜として、前記式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物を一種以上含有し、さらに、前記の〔Ａ〕の群から選ばれる染料を一種以上及び前記の〔Ｂ〕の群から選ばれる染料を一種以上含有するものなどが例示される。
【００４９】
〔Ａ〕の群の染料を表す式(IIIa)及び (IIIb) において、Ａ¹ 及びＢ¹ は、それぞれ無置換のもしくは置換されたフェニル又は無置換のもしくは置換されたナフチルである。フェニルに置換しうる基は、例えばスルホ、スルファモイル、ニトロ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、無置換の又は置換されたアミノなどである。一方、ナフチルに置換しうる基は、例えば、スルホ、ヒドロキシ、無置換の又は置換されたアミノなどである。ここでいう置換されたアミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル、ヒドロキシやシアノなどで置換された炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンジル、カルバモイルなどである。
【００５０】
Ａ¹ で表されるフェニルは、特にスルホ、スルファモイル、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、塩素、及び無置換のもしくは置換されたアミノから選ばれる１又は２個の置換基で置換されたものが好ましく、とりわけスルホフェニルが好ましい。また、Ａ¹ で表されるナフチルは、特に１〜３個のスルホで置換されたものが好ましく、とりわけモノ−又はジ−スルホナフチルが好ましい。
【００５１】
Ｂ¹ で表されるフェニルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００５２】
（１） 無置換のもしくは置換されたアミノで１回又は２回置換されており、さらに、ヒドロキシ、スルホ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル、あるいは、
（２） ヒドロキシで１〜３回置換されており、さらに無置換のもしくは置換されたアミノ、スルホ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又はカルボキシで置換されていてもよいフェニル。
【００５３】
また、Ｂ¹ で表されるナフチルは、特に次のいずれかが好ましい。
【００５４】
（１） ヒドロキシで１又は２回置換されており、さらにスルホ、無置換アミノ又は、アセチル、フェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル、ベンゾイルもしくはメチル置換のアミノで置換されていてもよいナフチル、あるいは、
（２） 無置換アミノ又は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アセチルもしくはカルバモイル置換のアミノで１回又は２回置換されており、さらにヒドロキシ又はスルホで置換されていてもよいナフチル。
【００５５】
前記の式(IIIa)及び (IIIb) において、Ｒ_A ¹ は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ、又は無置換のもしくは置換されたアミノである。ここでいう置換アミノは、モノ−又はジ−置換であることができ、アミノに置換しうる基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキルカルボニル、炭素数１〜４のアルキルスルホニル、カルバモイル等が挙げられる。式(IIIa)におけるＲ_A ² は、水素、ヒドロキシ又は低級アルコキシである。
【００５６】
式(IIIa)及び(IIIb)のトリスアゾ染料は、例えば特開平２−75672 号公報などに記載される公知の方法に準じ、通常のジアゾ化及びカップリング工程を経て（必要に応じて、さらに通常の銅錯塩化工程を経て）製造することができる。
【００５７】
〔Ａ〕の群を構成する式(IIIa)及び(IIIb)のトリスアゾ染料の好適な具体例としては、それぞれ遊離酸の形で以下の式(IIIa-1)〜(IIIa-6)及び(IIIb-1)〜(IIIb-6)で示されるものが挙げられる。これらは、通常ナトリウム塩の形で用いられるが、勿論遊離酸の形で、あるいはリチウム塩やカリウム塩のような他のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、さらにはエタノールアミン塩やアルキルアミン塩のようなアミン塩の形で用いることも可能である。
【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】
〔Ｂ〕群の染料は容易に入手可能な市販品であり、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)と商品名で表して、以下のものが例示され、各商品名のものは、住友化学工業（株）から販売されている。
【００６２】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
( 商品名 Chrysophenine) 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
( 商品名 Sumilight Supra Yellow BC conc.) 、
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
( 商品名 Direct Fast Yellow GC) 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
( 商品名 Direct Fast Orange S ) 、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
( 商品名 Sumilight Supra Orange 2GL 125 ％）、
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
( 商品名 Sumilight Supra Orange GD extra conc.) 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
( 商品名 Benzopurpurine 4B) 、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
( 商品名 Nippon Fast Red BB conc.)、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
( 商品名 Sumilight Supra Red 4BL 170％）、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
( 商品名 Sumilight Red 4B)、
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
( 商品名 Japanol Fast Red FA) 、
【００６３】
本発明の偏光膜は、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物からなる、あるいはさらに他の有機染料からなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、製造することができる。
式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物に加えて、前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の有機染料を用いる場合、それぞれの配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物の重量を基準として、前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種の有機染料を合計で0.1 〜５重量倍の範囲で用いるのが好ましい。
【００６４】
高分子フィルムとしては例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、これらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの、ＥＶＡ（エチレン／ビニルアセテート）樹脂、ケン化ＥＶＡ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用される。なかでも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。
このような高分子フィルムに二色性染料を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。まず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.0００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば芒硝を１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行ってもよい。
二色性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の温度範囲で行われる。さらには必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィルムなどが用いられる。
【００６５】
このようにして、高い偏光性能を有し、且つ水及び熱に対する耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。又、式（Ｉ）で示されるテトラキスアゾ化合物と他の有機染料を併用することによって、水及び熱に対する耐久性に優れた中性色の偏光膜を得ることができる。この場合、有機染料として前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の群から選ばれる少なくとも二種を併用することによって、水及び熱に対する耐久性に優れ、可視領域における直交位での色もれの少ない偏光膜を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のテトラキスアゾ化合物は、染料、特に偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途などに好適である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００６８】
実施例１
スルファニル酸１７.3部を水２００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加え、５℃で１時間攪拌する。そこへ２，５−ジメトキシアニリン１５.3部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過してモノアゾ化合物を得る。
得られたモノアゾ化合物を水３００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加え、 １０〜１５℃で撹拌してジアゾ化する。そこへ２，５−ジメトキシアニリン１５.3部を加え、１０〜１５℃で１時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過してジスアゾ化合物を得る。
得られたジスアゾ化合物を水４００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加え、１０〜１５℃で攪拌してジアゾ化する。
一方、３−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２４.0部を水２４０部に加え、１０〜１５℃で炭酸ナトリウムを加えてｐＨ８とし、このｐＨで、先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物を注入し、攪拌してカップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過してトリスアゾ化合物を得る。
得られたトリスアゾ化合物を水５００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加え、１０〜１５℃で１時間攪拌する。そこへフェノール９.4部を加え、さらに１０〜１５℃で水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９とし、攪拌してカップリング反応を完結させる。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して下記構造のテトラキスアゾ化合物を得た。
【００６９】

【００７０】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６２２nmを示した。
【００７１】
実施例２
３−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２４.0部を水２００部に分散させたのち、水酸化ナトリウム１２部を加えて溶解液とし、塩化トシル１９.1部を加えて３５〜４０℃で１時間攪拌する。この反応液に３５％塩酸４１.8部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加えて、５℃で１時間攪拌する。次いでフェノール９.4部を加えたのち、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９とし、５〜１０℃で攪拌してカップリング反応を完結させる。 この反応液に水酸化ナトリウム６部を加え、８０℃で３時間攪拌して加水分解させる。２０〜３０℃に冷却したのち、３５％塩酸を加えてｐＨ７とし、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過してモノアゾ化合物を得る。
一方、４−アミノアゾベンゼン−４′−スルホン酸ナトリウム２９.9部を水３００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加え、１０〜１５℃で攪拌してジアゾ化する。そこへ２，５−ジメトキシアニリン１５.3部を加え、１０〜１５℃で１時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過してジスアゾ化合物を得る。
得られたジスアゾ化合物を水４００部に分散させたのち、３５％塩酸２０.9部を、次に亜硝酸ナトリウム６.9部を加えて、１０〜１５℃で攪拌してジアゾ化する。このジスアゾジアゾ化物反応液に、先に合成したモノアゾ化合物を加え、さらに炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９とし、１０〜１５℃で３時間反応させる。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して下記構造のテトラキスアゾ化合物を得た。
【００７２】

【００７３】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５９７nmを示した。
【００７４】
実施例３
実施例１で用いたスルファニル酸の代わりに、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸３０.3部を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行うことにより、下記構造のテトラキスアゾ化合物を得た。
【００７５】

【００７６】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６２２nmを示した。
【００７７】
実施例４
実施例２で得られたテトラキスアゾ化合物を水５００部に分散させ、無水硫酸銅１６.0部およびモノエタノールアミン３部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させる。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、下記構造のテトラキスアゾ化合物を得た。
【００７８】

【００７９】
この化合物は、水性媒体中でλmax ６４９nmを示した。
【００８０】
実施例５
実施例４で得られた化合物を水５００部に分散させ、エチレンジアミン四酢酸２９.3部を加えたのち、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５とし、３０〜４０℃で３時間攪拌する。反応液を濾過して、下記構造のテトラキスアゾ化合物を得た。
【００８１】

【００８２】
この化合物は、水性媒体中でλmax ５９７nmを示した。
【００８３】
実施例６
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得られたテトラキスアゾ化合物を０.0２５％および染色助剤である芒硝を２.0％の濃度とした６０℃の水溶液に２０分浸漬した。さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６５℃の水溶液に５分浸漬したのち、取り出して２０℃の水で２０秒間洗浄を行い、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。
得られた偏光膜のλmax は６３０nmであり、高い偏光度を有し、かつ、高温および高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。
【００８４】
実施例７
実施例１で得られたテトラキスアゾ化合物の代わりに、実施例２で得られたテトラキスアゾ化合物を用いて、実施例６と同様の方法により偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax は６１０nmであり、幅広い吸収領域を有し、高い偏光度を示した。
【００８５】
実施例８
実施例１で得られたテトラキスアゾ化合物の代わりに、下表第２欄のテトラキスアゾ化合物を用いて、実施例６と同様の方法により偏光膜を得た。なお、表中のλmax は偏光膜での値であり、また構造式は遊離酸の形で示されている。得られた偏光膜は、高い偏光度を示し、湿熱条件下での耐久性に優れていた。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
実施例９
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例８のNo.22 で得られたテトラキスアゾ化合物のナトリウム塩を０.0１７％、式(IIIa-1)で示される染料のナトリウム塩を０.0０３５％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.004 ％および染色助剤である芒硝を２.0％の濃度とした６５℃の水溶液に１０分浸漬した。さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６５℃の水溶液に10分浸漬したのち、取り出して２０℃の水で３０秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、かつ、高温および高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００９１】
実施例１０
厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品）を縦一軸に４倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例８のNo.21 で得られたテトラキスアゾ化合物のナトリウム塩を０.0２５％、式(IIIa-1)で示される染料のナトリウム塩を０.0０７％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を0.0085％および染色助剤である芒硝を２.0％の濃度とした６５℃の水溶液に１０分浸漬した。さらに、ホウ酸を７.5％の濃度とした６５℃の水溶液に10分浸漬したのち、取り出して２０℃の水で３０秒間洗浄して、偏光膜を得た。得られた偏光膜は中性色を示し、かつ、高温および高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a tetrakisazo compound and a polarizing film containing the tetrakisazo compound.
[0002]
[Prior art]
  The polarizing film is applied to a polarizing film substrate such as a stretched and oriented polyvinyl alcohol film or a derivative thereof, or a polyene film obtained by orienting a polyene by dehydrochlorination of a polyvinyl chloride film or dehydration of a polyvinyl alcohol film. It is manufactured by containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element.
[0003]
  Among these, although the iodine-type polarizing film is excellent in the initial polarization performance, the durability against water and heat is inferior, so that the performance is deteriorated in a high temperature and high humidity state. In order to improve the durability, treatment with an aqueous solution containing formalin or boric acid or a method using a polymer film having low moisture permeability as a protective film has been considered, but it is still not sufficient.
[0004]
  On the other hand, a dye-based polarizing film using a dichroic dye as a polarizing element is superior in durability to water and heat as compared with an iodine-based polarizing film, but generally has insufficient initial polarizing performance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-145255 describes a polarizing film containing, for example, a disazo dye having the following structure as a free acid, but has not fully satisfied the needs of consumers.
[0005]

[0006]
  In addition, in a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting two or more dichroic dyes on a polymer film, the two polarizing films are stacked so that their orientation directions are orthogonal (orthogonal position) If there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible region, particularly in the wavelength range of 400 to 700 nm, the hue of the liquid crystal display changes in the dark state when the polarizing film is attached to the liquid crystal panel. Sometimes. Therefore, when a polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, two or more dichroic dyes are adsorbed and oriented on the polymer film to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage at a specific wavelength in the dark state. In the neutral color polarizing film thus obtained, the transmissivity (orthogonal transmissivity) in the orthogonal position in the visible region, particularly in the wavelength region of 400 to 700 nm, must be uniformly lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  One of the objects of the present invention is to provide a dye-based polarizing film having excellent polarization performance and excellent durability against water and heat.
  Another object of the present invention is to provide a novel compound suitable for producing such a polarizing film.
[0008]
  Furthermore, another object of the present invention is a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting two or more kinds of dichroic dyes on a polymer film, and is a visible region, particularly a wavelength region of 400 to 700 nm. It is an object of the present invention to provide a dye-based polarizing film which has no color shift at right angles and has excellent polarization performance and excellent durability against water and heat.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to achieve this object, the present inventors have found a novel tetrakisazo compound, and when the compound is contained in a polarizing film substrate, a polarizing film having excellent polarizing performance and durability can be obtained. Furthermore, it has been found that when an organic dye for forming a polarizing film having a neutral color together with such a specific tetrakisazo compound is contained, a polarizing film having excellent performance and less color leakage in the visible region can be obtained. Thus, the present invention has been completed.
  That is, the present invention provides the following formula (I) in the form of a free acid.
[0010]

[0011]
  (Where Q¹ Represents unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted naphthyl, Q² Represents a phenyl having at least one substituent selected from hydroxy and unsubstituted or substituted amino, and may be further substituted;¹ , R² , R^Three And R^Four Each independently represents hydrogen, hydroxy, lower alkyl, lower alkoxy or unsubstituted or substituted amino)
The tetrakisazo compound shown by these is provided.
  The present invention also provides a polarizing film substrate having the above formula (I) in the form of a free acid.)soProvided is a polarizing film containing the tetrakisazo compound shown.
  The above formula (I)soA polarizing film comprising one or more of the tetrakisazo compounds or salts thereof shown has excellent polarization performance and excellent durability to water and heat.
  The dye-based polarizing film of the present invention as defined above can further contain another organic dye, and particularly contains at least two kinds of dyes selected from the following groups [A] and [B]. preferable.
  [A] In the form of the free acid, the following formulas (IIIa) and (IIIb)
[0012]

[0013]
(Where A¹And B¹Each independently represents unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted naphthyl;_A ¹ Represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, sulfo or unsubstituted or substituted amino;_A ² Represents hydrogen, hydroxy or lower alkoxy, and m represents 0 or 1. )
A group consisting of trisazo dyes represented by
  [B] C eye direct yellow 12,
          C eye direct yellow 28,
          C eye direct yellow 44,
          C eye direct orange 26,
          C eye direct orange 39,
          C eye direct orange 107,
          Sea I Direct Red 2,
          C eye direct red 31,
          C Direct Red 79,
          CI Direct Red 81 and
          C eye direct red 247
Group of
[0014]
  Accordingly, the present invention provides a polarizing film substrate comprising at least one selected from tetrakisazo compounds represented by the above formula (I) or (II) in the form of a free acid, and the above groups [A] and [B]. There is also provided a dye-based polarizing film containing at least two selected organic dyes.
[0015]
  In formulas (I) and (II), Q¹ Are phenyl or naphthyl, each of which may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent of phenyl include nitro, sulfo, sulfamoyl, alkyl, alkoxy, hydroxy, unsubstituted or substituted amino, carboxy and halogeno, and the amino substituents include, for example, methyl, ethyl, and the like. , Acetyl, β-hydroxyethyl and the like. Examples of the naphthyl substituent include hydroxy and sulfo.
  Q¹ Preferred examples of the phenyl represented by the above are unsubstituted phenyl, nitro, sulfo, sulfamoyl, C₁ ~ C_Four Alkyl, C₁ ~ C_Four Phenyl substituted with one or two substituents selected from alkoxy, hydroxy, unsubstituted or substituted amino, carboxy and halogeno. Such preferred phenyl is represented by the following formula.
[0016]

[0017]
Where R^Five And R⁶ Each independently represents hydrogen, nitro, sulfo, sulfamoyl, C₁ ~ C_Four Alkyl, C₁ ~ C_Four Represents alkoxy, hydroxy, unsubstituted or substituted amino, carboxy or halogeno. Of these, phenyl substituted with nitro, sulfo, sulfamoyl, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, carboxy or chloro is preferred.
[0018]
  Q¹ 2-naphthyl is preferable, and 2-naphthyl substituted with 1 to 3 substituents selected from hydroxy and sulfo is exemplified in addition to unsubstituted 2-naphthyl. Such a preferred naphthyl is represented by the following formula.
[0019]

[0020]
Where R⁷ , R⁸ And R⁹ Each independently represents hydrogen, hydroxy or sulfo. Of these, naphthyl substituted once or twice with sulfo is preferable.
[0021]
  In formulas (I) and (II), Q² Is a phenyl having at least one substituent selected from hydroxy and unsubstituted or substituted amino, which may be further substituted, and examples of the amino substituent include methyl, ethyl, β- Examples include hydroxyethyl, β-cyanoethyl, acetyl, carbamoyl, methylsulfonyl and the like. In addition to hydroxy and amino, Q² Examples of the group which may be substituted with phenyl represented by:₁ ~ C_Four Alkyl, C₁ ~ C_Four Examples include alkoxy and carboxy. Q² Any of the following is preferable.
[0022]
(1) phenyl which is substituted 1 to 3 times with hydroxy and which may be further substituted with unsubstituted or substituted amino, sulfo, alkyl, alkoxy or carboxy, or
(2) Phenyl which is substituted once or twice with unsubstituted or substituted amino and which may be further substituted with hydroxy, sulfo, alkyl, alkoxy or carboxy.
[0023]
  In particular, Q² Is preferred as 4-hydroxyphenyl.
[0024]
  In formula (I), R¹ , R² , R^Three And R^Four Are each independently hydrogen, hydroxy, lower alkyl, lower alkoxy or unsubstituted or substituted amino, wherein lower alkyl and lower alkoxy can each have about 1 to 4 carbon atoms, Examples of the substituent include methyl, ethyl, acetyl, carbamoyl, methylsulfonyl and the like. Preferred R¹ , R² , R^Three And R^Four Are each independently hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, methylsulfonylamino, ureido or methylamino.
[0025]
  The tetrakisazo compound represented by the formula (I) can be produced, for example, by the method described below.
[0026]
  (IV)
[0027]
        Q¹-NH₂          (IV)
[0028]
  (Where Q¹ Represents the above meaning)
A diazotized aromatic amine represented by the following formula (V)
[0029]

[0030]
  (Wherein R¹ And R² Represents the above meaning)
[0031]
And the ω-methanesulfonated product thereof. Next, the coupling product is hydrolyzed as necessary, and then diazotized by a conventional method to obtain the following formula (VI)
[0032]

[0033]
  (Wherein R^Three And R^Four Represents the above meaning)
And the ω-methanesulfonated product thereof. Further, the coupling product is hydrolyzed as necessary and then diazotized by a conventional method to obtain the following formula (VII)
[0034]

[0035]
To 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid or a salt thereof. Subsequently, this coupling product was diazotized by a conventional method, and the following formula (VIII)
        Q²-H (VIII)
  (Where Q² Represents the above meaning)
A tetrakisazo compound represented by the formula (I) can be obtained by coupling with a benzene compound represented by formula (I).
[0036]
  Further, during the above production process, it is called coupling with 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid represented by the formula (VII) or a salt thereof, and further coupling with a benzene compound represented by the formula (VIII). Instead of going through the steps, a benzene compound represented by the formula (VIII) is obtained by diazotizing the compound of the formula (VII) or a salt thereof by a known method in the step of coupling with the compound of the formula (VII) or a salt thereof. The tetrakisazo compound represented by the formula (I) can also be obtained by using a coupling product coupled with the compound.
[0037]
  The tetrakisazo compound represented by the formula (II) is, for example, the following formula (VIa) instead of the aniline compound represented by the above formula (VI):
[0038]

[0039]
  (Wherein X represents hydrogen or methyl, R^Three Represents the above meaning)
The tetrakisazo compound can be obtained by the same method as described above using the aniline compound represented by the formula (1) or the ω-methanesulfonated product thereof, and then complexed by a known method.
[0040]
  Examples of the aromatic amine represented by the formula (IV) include the following.
  Aniline,
  2-, 3- or 4-nitroaniline,
  2-, 3- or 4-aminobenzenesulfonic acid,
  5-aminobenzene-1,3-disulfonic acid,
  2-aminobenzene-1,4-disulfonic acid,
  4-aminobenzene-1,2-disulfonic acid,
  2-, 3- or 4-sulfamoylaniline,
  2-, 3- or 4-aminobenzoic acid,
  2-, 3- or 4-chloroaniline,
  2,5-dichloroaniline,
  2-, 3- or 4-bromoaniline,
  2-, 3- or 4-methylaniline,
  2-, 3- or 4-ethylaniline,
  2-, 3- or 4-methoxyaniline,
  2-, 3- or 4-ethoxyaniline,
  2-, 3- or 4-hydroxyaniline,
  4-di (β-hydroxyethyl) aminoaniline,
  1-aminonaphthalene-4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfonic acid,
  2-aminonaphthalene-1-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfonic acid,
  1-aminonaphthalene-4,7-, 4,6-, 3,7-, 3,8- or 3,6-disulfonic acid,
  2-aminonaphthalene-4,8-, 6,8-, 3,6-, 1,5- or 5,7-disulfonic acid,
  1-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid,
  2-aminonaphthalene-3,6,8- or 4,6,8-trisulfonic acid,
  2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid,
  2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and the like.
[0041]
  Examples of the aniline compounds represented by the formula (V) or (VI) include the following.
  Aniline,
  2- or 3-methylaniline,
  2- or 3-ethylaniline,
  2- or 3-methoxyaniline,
  2- or 3-ethoxyaniline,
  2- or 3-hydroxyaniline,
  3-acetylaminoaniline,
  3-carbamoylaminoaniline,
  2-methoxy-5-methylaniline,
  2-methoxy-5-ethoxyaniline,
  2,5-dimethoxyaniline,
  2,5-diethoxyaniline,
  2-methoxy-5-carbamoylaminoaniline,
  2-methoxy-5- (methylsulfonylamino) aniline and the like.
[0042]
  Among the compounds exemplified above as the compounds of formula (V) or (VI), the aniline compounds represented by the formula (VIa) can have hydroxy or methoxy at the 2-position of aniline.
[0043]
  Examples of the benzene compound represented by the formula (VIII) include aniline and derivatives thereof, phenol and derivatives thereof, aminophenol and derivatives thereof, and the following may be mentioned.
  Aniline,
  1,3-diaminobenzene,
  1,3-diamino-4-methylbenzene,
  2,4-diaminobenzenesulfonic acid,
  3-acetylaminoaniline,
  3-carbamoylaminoaniline,
  2- or 3-methylaniline,
  2- or 3-ethylaniline,
  2- or 3-methoxyaniline,
  2- or 3-ethoxyaniline,
  2-methoxy-5-methylaniline,
  2-methoxy-5-ethoxyaniline,
  2,5-dimethoxyaniline,
  2,5-diethoxyaniline,
  2-methoxy-5-carbamoylaminoaniline,
  2-methoxy-5- (methylsulfonylamino) aniline,
  1-acetylamino-4-methoxy-3-di (β-hydroxyethyl) aminobenzene,
  Phenol,
  Resorcinol,
  Phloroglucinol,
  2-, 3- or 4-methylphenol,
  2-hydroxybenzoic acid,
  2- or 3-aminophenol,
  5-amino-2-methylphenol,
  3-diethylaminophenol,
  3-di (β-hydroxyethyl) aminophenol and the like.
[0044]
  Preferable examples of the benzene compound represented by the formula (VIII) include aniline and phenol.
[0045]
  The tetrakisazo compound represented by the formula (I) thus obtained may be in the form of a free acid, but is usually preferably used in the form of a sodium salt, and other salts such as lithium salt, potassium salt, ammonium salt. It can also be used in the form of a salt, ethanolamine salt, alkylamine salt or the like.
[0046]
  The tetrakisazo compound represented by the formula (I) exhibits an excellent effect when used as a dye for a polarizing film, and corrects hue and improves polarization performance when used in combination with other organic dyes. be able to. As the other organic dye used in this case, any dye may be used as long as it is a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the tetrakisazo compound used in the present invention and having high dichroism. Specifically, the following are described in the color index (CI).
[0047]
  Sea i Direct Yellow 12,
  C eye direct yellow 28,
  C eye direct yellow 44,
  C eye direct yellow 142,
  C eye direct orange 6,
  Sea i Direct Orange 26,
  Sea i Direct Orange 39,
  C eye direct orange 107,
  Sea I Direct Blue 1,
  Sea i Direct Blue 15,
  Sea i Direct Blue 71,
  Sea i Direct Blue 78,
  Sea i Direct Blue 98,
  C eye direct blue 168
  C eye direct blue 202,
  Sea I Direct Red 2,
  Sea i Direct Red 31,
  Sea i Direct Red 79,
  Sea i Direct Red 81,
  C eye direct red 240,
  C eye direct red 247,
  C eye direct brown 106,
  C eye direct brown 223
  CI Direct Violet 9,
  CI Direct Violet 51,
  C eye direct green 85 and so on.
[0048]
  As a more preferred compounding system, there is provided a dye-based polarizing film containing at least one tetrakisazo compound represented by the formula (I) and further containing at least two dyes selected from the group [A] and [B]. Can be mentioned. The polarizing film thus configured has a neutral color, has no color shift at right angles in the visible region, particularly in the wavelength region of 400 to 700 nm, has excellent polarization performance, and is also capable of discoloration and polarization even at high temperatures and high humidity. It has a feature that it does not cause a decrease in performance. Among these, as a preferable polarizing film, one or more tetrakisazo compounds represented by the above formula (I) are contained, and further, one or more dyes selected from the group [A] are selected from the group [B]. Examples include those containing one or more dyes.
[0049]
  In the formulas (IIIa) and (IIIb) representing the dyes of the group [A]¹ And B¹ Are each unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted naphthyl. Examples of the group that can be substituted with phenyl include sulfo, sulfamoyl, nitro, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, carboxy, hydroxy, halogen, unsubstituted or substituted amino, and the like. On the other hand, examples of the group that can be substituted with naphthyl include sulfo, hydroxy, unsubstituted or substituted amino, and the like. The substituted amino herein can be mono- or di-substituted, and examples of the group that can be substituted with amino include, for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 1 carbon atom substituted with hydroxy, cyano, and the like. -4 alkyl, C1-C4 alkylcarbonyl, phenyl, sulfophenyl, disulfophenyl, benzyl, carbamoyl and the like.
[0050]
  A¹ In particular, the phenyl represented by is substituted with 1 or 2 substituents selected from sulfo, sulfamoyl, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, carboxy, chlorine, and unsubstituted or substituted amino Are preferred, and sulfophenyl is particularly preferred. A¹ Is preferably substituted with 1 to 3 sulfos, particularly preferably mono- or di-sulfonaphthyl.
[0051]
  B¹ In particular, any of the following is preferable.
[0052]
(1) substituted once or twice with unsubstituted or substituted amino, and further substituted with hydroxy, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons or carboxy Good phenyl, or
(2) It is substituted 1 to 3 times with hydroxy, and may be further substituted with unsubstituted or substituted amino, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons or carboxy. Phenyl.
[0053]
  B¹ In particular, the naphthyl represented by any one of the following is preferable.
[0054]
(1) naphthyl substituted once or twice with hydroxy and optionally further substituted with sulfo, unsubstituted amino, or acetyl, phenyl, sulfophenyl, disulfophenyl, benzoyl or methyl-substituted amino, or
(2) Unsubstituted amino or naphthyl which is substituted once or twice with methyl, ethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, acetyl or carbamoyl-substituted amino, and may be further substituted with hydroxy or sulfo.
[0055]
  In the above formulas (IIIa) and (IIIb), R_A ¹ Is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, sulfo, or unsubstituted or substituted amino. The substituted amino herein may be mono- or di-substituted, and examples of the group that can be substituted with amino include, for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. -4 alkylsulfonyl, carbamoyl and the like. R in formula (IIIa)_A ² Is hydrogen, hydroxy or lower alkoxy.
[0056]
  The trisazo dyes of the formulas (IIIa) and (IIIb) are subjected to ordinary diazotization and coupling steps according to known methods described in, for example, JP-A-2-75672, etc. Through the copper complex chlorination step).
[0057]
  Preferred specific examples of the trisazo dyes of the formulas (IIIa) and (IIIb) constituting the group [A] include the following formulas (IIIa-1) to (IIIa-6) and (IIIb) in the form of free acids, respectively. -1) to (IIIb-6). These are usually used in the form of sodium salts, but of course in the free acid form or other alkali metal salts such as lithium and potassium salts, ammonium salts, and also ethanolamine salts and alkylamine salts. It can also be used in the form of an amine salt.
[0058]

[0059]

[0060]

[0061]
  [B] Group dyes are commercially available products, and are represented by the Color Index Generic Name and product name, and are exemplified below. It is sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0062]
C eye direct yellow 12
  (Product name Chrysophenine)
C eye direct yellow 28
  (Product name Sumilight Supra Yellow BC conc.)
C eye direct yellow 44
  (Product name: Direct Fast Yellow GC)
C eye direct orange 26
  (Product name: Direct Fast Orange S),
Sea I Direct Orange 39
  (Product name Sumilight Supra Orange 2GL 125%),
C eye direct orange 107
  (Product name: Sumilight Supra Orange GD extra conc.)
Sea I Direct Red 2
  (Product name Benzopurpurine 4B)
Sea I Direct Red 31
  (Product name Nippon Fast Red BB conc.),
Sea I Direct Red 79
  (Product name Sumilight Supra Red 4BL 170%),
Sea I Direct Red 81
  (Product name Sumilight Red 4B),
C eye direct red 247
  (Product name Japanol Fast Red FA)
[0063]
  In the polarizing film of the present invention, a dichroic dye comprising the tetrakisazo compound represented by the formula (I) or other organic dye is incorporated into the polymer film as the polarizing film substrate by a known method. Can be manufactured.
  When using at least two organic dyes selected from the group of [A] and [B] in addition to the tetrakisazo compound represented by the formula (I), the blending ratio of each is not particularly limited. In general, on the basis of the weight of the tetrakisazo compound represented by the formula (I), at least two organic dyes selected from the group [A] and [B] are added in a total amount of 0.1 to 5 times by weight. It is preferable to use within a range.
[0064]
  Examples of polymer films include polyvinyl alcohol or derivatives thereof, which are modified with olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. , EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, saponified EVA resin, nylon resin, polyester resin and the like are used. Especially, the film which consists of polyvinyl alcohol or its derivative (s) is used suitably from the point of the adsorptivity and orientation of a dye.
  In order to incorporate a dichroic dye into such a polymer film, a method of dyeing the polymer film is usually employed. Staining can be performed, for example, as follows. First, a dichroic dye is dissolved in water to prepare a dye bath. The dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by weight. Further, if necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use sodium sulfate at a concentration of about 1 to 10% by weight. Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dye bath thus prepared. The dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C. The orientation of the dichroic dye is performed by stretching a polymer film. As the stretching method, any known method such as a wet method or a dry method may be employed. The polymer film may be stretched before dyeing.
  The polymer film containing and orienting the dichroic dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary. Such post-processing is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film. The conditions for boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but generally the boric acid concentration in the aqueous boric acid solution is in the range of 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight. The treatment is carried out in a temperature range of 30 to 80 ° C., preferably 50 to 75 ° C. Furthermore, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  The dye-type polarizing film thus obtained can be used as a polarizing plate by bonding a protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one or both sides. The material for forming the protective film may be a conventionally used material, for example, a cellulose acetate film or an acrylic film, or a fluorine film such as a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. A film made of polyester resin, polyolefin resin or polyamide resin is used.
[0065]
  In this way, a polarizing film having high polarization performance and excellent durability against water and heat can be obtained. Further, by using a tetrakisazo compound represented by the formula (I) and another organic dye in combination, a neutral color polarizing film having excellent durability against water and heat can be obtained. In this case, by using at least two kinds selected from the group of [A] and [B] as an organic dye, it is excellent in durability against water and heat, and has little color leakage in the orthogonal position in the visible region. A membrane can be obtained.
[0066]
【The invention's effect】
  The tetrakisazo compound of the present invention is useful as a dye, particularly as a dye for a polarizing film. And since the polarizing film containing this compound has high polarizing performance comparable to the polarizing film using iodine and excellent in durability, various liquid crystal displays, especially high polarizing performance and durability are required. This is suitable for in-vehicle use and display use of industrial instruments used in various environments.
[0067]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these are illustrations and do not limit this invention at all. In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
[0068]
Example 1
  After dispersing 17.3 parts of sulfanilic acid in 200 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 5 ° C. for 1 hour. Thereto was added 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline, and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour, then sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, further stirring to complete the coupling reaction, and filtration to obtain a monoazo compound Get.
  After the obtained monoazo compound is dispersed in 300 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 10 to 15 ° C. to diazotize. Thereto was added 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline, and the mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour, then sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, the stirring was completed to complete the coupling reaction, and the disazo compound was filtered. obtain.
  After the obtained disazo compound is dispersed in 400 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 10 to 15 ° C. to diazotize.
  On the other hand, 24.0 parts of 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid was added to 240 parts of water, and sodium carbonate was added to pH 8 at 10-15 ° C., and at this pH, the disazo compound obtained above was The diazotide is injected and stirred to complete the coupling reaction. Salting out with sodium chloride and filtering to obtain a trisazo compound.
  After the obtained trisazo compound is dispersed in 500 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour. Thereto is added 9.4 parts of phenol, and sodium hydroxide is further added at 10 to 15 ° C. to adjust the pH to 9, followed by stirring to complete the coupling reaction. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, followed by filtration to obtain a tetrakisazo compound having the following structure.
[0069]

[0070]
  This compound exhibited a λmax of 622 nm in an aqueous medium.
[0071]
Example 2
  After 24.0 parts of 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid is dispersed in 200 parts of water, 12 parts of sodium hydroxide is added to form a solution, and 19.1 parts of tosyl chloride is added to form 35-40. Stir for 1 hour at ° C. To this reaction solution, 41.8 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 5 ° C. for 1 hour. Next, after adding 9.4 parts of phenol, sodium hydroxide is added to adjust the pH to 9, followed by stirring at 5 to 10 ° C. to complete the coupling reaction. 6 parts of sodium hydroxide is added to the reaction solution, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours for hydrolysis. After cooling to 20-30 ° C., 35% hydrochloric acid is added to adjust the pH to 7, then sodium chloride is added for salting out and filtration to obtain a monoazo compound.
  On the other hand, after 29.9 parts of sodium 4-aminoazobenzene-4'-sulfonate was dispersed in 300 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite were added. Diazotize with stirring at 15 ° C. Thereto was added 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline, and the mixture was stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour, then sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, the stirring was completed to complete the coupling reaction, and the disazo compound was filtered. obtain.
  After the obtained disazo compound is dispersed in 400 parts of water, 20.9 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite are added and stirred at 10 to 15 ° C. to diazotize. The monoazo compound synthesized previously is added to the disazo diazotate reaction solution, and sodium carbonate is further added to adjust the pH to 9, followed by reaction at 10 to 15 ° C. for 3 hours. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, followed by filtration to obtain a tetrakisazo compound having the following structure.
[0072]

[0073]
  This compound exhibited a λmax of 597 nm in an aqueous medium.
[0074]
Example 3
  By using 30.3 parts of 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid instead of the sulfanilic acid used in Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a tetrakisazo having the following structure. A compound was obtained.
[0075]

[0076]
  This compound exhibited a λmax of 622 nm in an aqueous medium.
[0077]
Example 4
  The tetrakisazo compound obtained in Example 2 is dispersed in 500 parts of water, 16.0 parts of anhydrous copper sulfate and 3 parts of monoethanolamine are added, heated to 95 ° C., and reacted for 12 hours. Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, followed by filtration to obtain a tetrakisazo compound having the following structure.
[0078]

[0079]
  This compound exhibited a λmax of 649 nm in an aqueous medium.
[0080]
Example 5
  The compound obtained in Example 4 is dispersed in 500 parts of water, 29.3 parts of ethylenediaminetetraacetic acid is added, sodium hydroxide is added to adjust the pH to 5, and the mixture is stirred at 30 to 40 ° C. for 3 hours. The reaction solution was filtered to obtain a tetrakisazo compound having the following structure.
[0081]

[0082]
  This compound exhibited a λmax of 597 nm in an aqueous medium.
[0083]
Example 6
  A polyvinyl alcohol film (Kuraray Vinylon # 7500, Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 75 μm was stretched 4 times in the longitudinal axis to obtain a polarizing film substrate. While maintaining this polyvinyl alcohol film in a tensioned state, it was added to an aqueous solution at 60 ° C. for 20 minutes with a concentration of 0.025% of the tetrakisazo compound obtained in Example 1 and 2.0% of sodium sulfate as a dyeing assistant. Soaked. Further, after being immersed in an aqueous solution at 65 ° C. with a boric acid concentration of 7.5% for 5 minutes, it was taken out, washed with 20 ° C. water for 20 seconds, and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing film. .
  The obtained polarizing film had a λmax of 630 nm, had a high degree of polarization, and exhibited durability for a long time even under high temperature and high humidity conditions.
[0084]
Example 7
  A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 6 using the tetrakisazo compound obtained in Example 2 instead of the tetrakisazo compound obtained in Example 1. The obtained polarizing film had a λmax of 610 nm, a wide absorption region, and a high degree of polarization.
[0085]
Example 8
  Instead of the tetrakisazo compound obtained in Example 1, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 6 using the tetrakisazo compound in the second column of the following table. In the table, λmax is a value in the polarizing film, and the structural formula is shown in the form of free acid. The obtained polarizing film exhibited a high degree of polarization and was excellent in durability under wet heat conditions.
[0086]
[Table 1]

[0087]
[Table 2]

[0088]
[Table 3]

[0089]
[Table 4]

[0090]
Example 9
  A polyvinyl alcohol film (Kuraray Vinylon # 7500, Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 75 μm was stretched 4 times in the longitudinal axis to obtain a polarizing film substrate. While maintaining this polyvinyl alcohol film in a tensioned state, the sodium salt of the tetrakisazo compound obtained in No. 22 of Example 8 was 0.017%, and the sodium salt of the dye represented by the formula (IIIa-1) was 0. It was immersed for 10 minutes in an aqueous solution at 65 ° C. with a concentration of 0.035%, C.I. Direct Orange 39, 0.004%, and mirabilite, a dyeing assistant, at a concentration of 2.0%. Further, after being immersed in a 65 ° C. aqueous solution with a concentration of boric acid of 7.5% for 10 minutes, it was taken out and washed with 20 ° C. water for 30 seconds to obtain a polarizing film. The obtained polarizing film showed a neutral color and did not change color over a long period of time even at high temperature and high humidity.
[0091]
Example 10
  A polyvinyl alcohol film (Kuraray Vinylon # 7500, Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 75 μm was stretched 4 times in the longitudinal axis to obtain a polarizing film substrate. While maintaining this polyvinyl alcohol film in a tension state, 0.025% of the sodium salt of the tetrakisazo compound obtained in No. 21 of Example 8 and 0% of the sodium salt of the dye represented by the formula (IIIa-1) It was immersed for 10 minutes in an aqueous solution at 65 ° C. with a concentration of 0.07%, C.I.Direct Orange 39, 0.0085%, and mirabilite, a dyeing assistant, at a concentration of 2.0%. Further, after being immersed in a 65 ° C. aqueous solution with a concentration of boric acid of 7.5% for 10 minutes, it was taken out and washed with 20 ° C. water for 30 seconds to obtain a polarizing film. The obtained polarizing film showed a neutral color and did not change color over a long period of time even at high temperature and high humidity.

Claims (12)

In the form of the free acid (I)

(In formula (I), Q ¹ represents an unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted naphthyl, Q ² is at least one organic substituent selected from hydroxy and unsubstituted or substituted amino And R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents hydrogen, hydroxy, lower alkyl, lower alkoxy or unsubstituted or substituted amino)
A tetrakisazo compound represented by: ^{1 wherein} Q ¹ is unsubstituted phenyl or selected from nitro, sulfo, sulfamoyl, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, hydroxy, unsubstituted or substituted amino, carboxy and halogeno Or the compound of Claim 1 which is phenyl substituted by two substituents. The compound according to claim 1, wherein Q ¹ is unsubstituted 2-naphthyl, or 2-naphthyl substituted with ¹ to 3 substituents selected from hydroxy and sulfo. Q ² is phenyl which is substituted 1 to 3 times with hydroxy and which may be further substituted with unsubstituted or substituted amino, sulfo, alkyl, alkoxy or carboxy. Compound described in 1. The compound according to claim 4, wherein Q ² is 4-hydroxyphenyl. Q ² is phenyl which is substituted once or twice with unsubstituted or substituted amino, and further optionally substituted with hydroxy, sulfo, alkyl, alkoxy or carboxy. Compound described in 1. Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, methylsulfonylamino, ureido or methylamino Item 7. The compound according to any one of Items 1 to 6. A polarizing film comprising the polarizing film substrate containing the tetrakisazo compound according to any one of claims 1 to 7 . The polarizing film according to claim 8 , further comprising another organic dye. The polarizing film according to claim 9 , wherein the organic dye is at least two selected from the group consisting of [A] and [B] below.
[A] In the form of the free acid, the following formulas (IIIa) and (IIIb)

(In the formula, A ¹ and B ¹ each independently represents an unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted naphthyl, and R _A ¹ represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, sulfo or unsubstituted. Or substituted amino, R _A ² represents hydrogen, hydroxy or lower alkoxy, and m represents 0 or 1.)
[B] C eye direct yellow 12
C eye direct yellow 28,
C eye direct yellow 44,
C eye direct orange 26,
C eye direct orange 39,
C eye direct orange 107,
Sea I Direct Red 2,
C eye direct red 31,
C Direct Red 79,
CI Direct Red 81 and
C eye direct red 247
Group of At least two organic dyes selected from the group consisting of [A] and [B] is, according to claim 10 is at least one dye selected from the group consisting of at least one and [B] of the dye selected from the group consisting of [A] A polarizing film according to 1. The polarizing film according to claim 8 , wherein the polarizing film substrate is a film made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof.