JP3662617B2

JP3662617B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3662617B2
Application number: JP00854895A
Authority: JP
Inventors: 秀幸藤井; 雅治藤本; 寿美楊井; 昭柳ヶ瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: JPH08199026A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形性、耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂材料の耐熱性、耐衝撃性に関する要求は、より高度なものとなっている。特に自動車部品、例えばメーターフード、インスルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品あるいは外板、ランプハウジング等の外装部品においては、耐熱性、耐衝撃性に加え、部品の大型化に伴う良好な射出成形性が要求されている。
一方、高い耐熱性を有する樹脂材料として、マレイミド系共重合体が知られているが、これはＮ置換マレイミド化合物に成形性や熱安定性を付与する目的で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合されたものであり、高い耐熱性を有するが、非常脆く、単独では使用するのが困難であった。
【０００３】
マレイミド系共重合体の靱性を改良する方法として、特開昭５９−１８４２４３号公報には、マレイミド系共重合体にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳグラフト共重合体）を添加する方法およびエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＥＳグラフト共重合体）を添加する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開昭６１−２６４０４１号公報には、マレイミド系共重合体に、アクリルゴムにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体（ＡＡＳグラフト共重合体）を添加する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、マレイミド系共重合体は、射出成形時の流動性が悪く、特にＬ／ｔ（Ｌ：流動距離、ｔ：成形品厚み）の大きい成形品を射出成形によって得る場合には、成形温度を上げ、樹脂の溶融粘度を下げた状態で成形を行わなければならない。したがってマレイミド共重合体においては、高温成形時の耐衝撃性の発現性が要求される。
【０００６】
しかしながら、マレイミド系共重合体にＡＢＳグラフト共重合体、ＡＥＳグラフト共重合体またはＡＡＳ共重合体を添加する方法では、Ｌ／ｔ値の大きい成形品を得るためのの高い成形温度の条件ではゴム質層の熱劣化により、得られる成形品の耐衝撃性は著しく低下する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マレイミド系共重合体の高温成形時の耐衝撃性について鋭意検討した結果、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含有したグラフト共重合体とマレイミド系共重合体より構成される樹脂組成物が、高温で成形しても高い耐衝撃性を有する成形品を与えることをを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（Ａ）芳香族ビニル単位（ａ−１）３０〜７０重量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）１０〜２５重量％、およびマレイミド系単量体（ａ−３）５〜４０重量％（合計１００重量％）からなるマレイミド系共重合体０．０１〜９９．９重量部と、
（Ｂ）ビニル重合性官能基含有シロキサンを含むポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の化合物（ｂ−３）がグラフト重合したグラフト共重合体０．０１〜９９．９重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００９】
本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単位を３０〜７０重量％含有することが好ましい。含有率が３０重量％未満では、得られる樹脂組成物の加工性が低下し、また７０重量％を越えた場合は含有するマレイミド化合物単位が少なくなり得られる成形品の耐熱性が低くなる傾向がある。
【００１０】
また、本発明に係るマレイミド系共重合体は、シアン化ビニル単位を１０〜２５重量％含有することが好ましい。含有率が１０重量％未満では得られる樹脂組成物の加工性が、また得られる成形品の耐薬品性が低下する傾向がある。２５重量％を越えた範囲では成形時に熱変色が生じる傾向がある。
【００１１】
また、本発明に係るマレイミド系共重合体は、マレイミド化合物単位を５〜４０重量％含有することが好ましい。含有率が５重量％未満では、得られる成形品の耐熱性低くなり、また４０重量％を越えると成形性が低下してしまう傾向がある。
【００１２】
本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単位とは、芳香族ビニル単量体のラジカル重合によって形成される繰り返し単位である。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００１３】
また、シアン化ビニル単位とは、シアン化ビニル単量体のラジカル重合によって形成される繰り返し単位である。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
【００１４】
また、マレイミド化合物単位とは、マレイミド化合物単量体のラジカル重合によって形成される繰り返し単位である。マレイミド化合物単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマレイミド等が挙げられるが、得られる樹脂組成物の耐熱性および成形性を考慮するとＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１５】
本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）の製法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法およびバルク重合法等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能性基としては、特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の成形性および耐衝撃性を考慮するとメタクリル基、ビニル基、アクリル基およびスチリル基等が好ましく、さらに好ましくはメタクリル基である。
なお、これらのビニル重合性官能基は、一種以上を含むことができ、その含有量は特に限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル重合性官能基含有シロキサンを含むポリオルガノシロキサンの製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和するものである。
【００１８】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１９】
また、ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００２０】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
【００２１】
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、一種または二種以上の混合物として用いることができるが、その使用量は特に限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明に係るポリオルガノシロキサン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
【００２３】
これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だしくなり不都合である。
【００２４】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザ−を使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２５】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
【００２８】
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００２９】
このようにして製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレ−トと多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとからなるアルキル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させた後重合させることによって複合ゴムを得ることができる。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トおよびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好ましい。
【００３１】
多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。アルキル（メタ）アクリレ−トを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。尚、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリッド・ヒドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。
【００３３】
本発明に係るグラフト共重合体は、上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体をグラフト重合することによって製造できる。グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。グラフト重合するこれらの単量体（ｂ−３）のうち、得られる成形品の耐衝撃性および成形外観を考慮すると、スチレンとアクリロニトリルの組合せが特に好ましい。
【００３４】
グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で行うことができる。
【００３５】
また、グラフト重合において用いる単量体中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００３６】
グラフト重合が終了した後、ラテックスを塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラフト共重合体を分離し、回収することができる。
【００３７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、このようにして製造したグラフト共重合体（Ｂ）とマレイミド系共重合体とを通常の公知の混練機械によって押出し成形することで製造することができる。このような成形機としては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カレンダ成形機およびインフレ−ション成形機等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド共重合体（Ａ）０．０１〜９９．９とグラフト共重合体（Ｂ）９９．９〜０．０１からなるものである。
【００３９】
さらに、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤等を配合することができる。
【００４０】
以下実施例により本発明を説明する。尚、参考例、実施例および比較例において『部』および『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』を意味する。
【００４１】
実施例および比較例におけるアイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方法により行った。
【００４２】
実施例および比較例におけるスパイラル流動長の測定は、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラル状の射出成形用金型の射出成形を、東芝機械製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用いて、シリンダ設定温度２５０℃あるいは３２０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード９０％および射出圧力設定５３％の条件で射出成形した成形品の樹脂の流動方向の長さを測定することによって行った。
【００４３】
【実施例】
（参考例１）マレイミド系共重合体（Ａ−１）の製造
完全混合重合反応器、ギヤポンプ、第２重合反応器、ギヤポンプ、脱揮押出機およびペレタイザーを流動的につなげた製造装置を用いて、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリルおよびスチレンを重合温度１００℃、押出機温度２５０℃にて重合を行い、ペレット状のＮ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたマレイミド系共重合体（Ａ−１）中の各単量体単位含有量は、Ｎ−フェニルマレイミド：２２重量％、アクリロニトリル：２０重量％、およびスチレン５８重量％であり、固有粘度［η］は０．７０であった。
【００４４】
（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．５部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−に３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００４５】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸５部と蒸留水９５部とを注入し、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００４６】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
【００４７】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．０重量％であった。
【００４８】
（参考例３）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、参考例２にて得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）６４．４部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２４９．４部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト６９．９部、アリルメタクリレ−ト０．４部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．１７部の混合物を添加した。
【００４９】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００５０】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル９．２部、スチレン２７．７部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．１７部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．１部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【００５１】
次いで硫酸アルミニウムを７．５重量％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を得た。
【００５２】
（実施例１）
このグラフト共重合体（Ｂ−１）４５部および参考例１によって調整したマレイミド系共重合体（Ａ−１）５５部をヘンシェルミキサ−を用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した脱気式押出機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダ温度２５０℃あるいは３２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって試験片を成形した。この試験片によりアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
また、得られたペレットのシリンダー温度２７０℃および３２０℃の条件でスパイラル流動長の測定結果を表１に示す。
【表１】

【００５４】
（参考例４）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
特開昭６２−１８１３１２号公報の参考例に記載される方法にて、ポリブタジエン２０部および架橋アクリルゴム８０部からなる多重構造アクリルゴム（Ｌ−２）ラテックスを調整した。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、参考例４にて得たアクリルゴムラテックス（Ｌ−２）５０部（固形分）および蒸留水１００部を入れ７０℃に昇温した。次いでアクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
次いでグラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを希硫酸にて凝固し、析出物を分離、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５５】
（比較例１）
このグラフト共重合体（Ｂ−２）４５部および参考例１によって調整したマレイミド系共重合体（Ａ−１）５５部をヘンシェルミキサ−を用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した脱気式押出機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダ温度２５０℃あるいは３２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって試験片を成形した。この試験片によりアイゾット衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
また、得られたペレットのシリンダー温度２７０℃および３２０℃の条件でスパイラル流動長の測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ポリブタジエン４５重量％にアクリロニトリル／スチレン（重量比７／３）５５重量％グラフト共重合したＡＢＳグラフト共重合体４５部および参考例１によって調整したマレイミド系共重合体（Ａ−１）５５部をヘンシェルミキサ−を用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した脱気式押出機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダ温度２５０℃あるいは３２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって試験片を成形した。この試験片によりアイゾット衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
また、得られたペレットのシリンダー温度２７０℃および３２０℃の条件でスパイラル流動長の測定結果を表１に示す。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は以上説明したとおりであり、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
【００６０】
１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性および成形性のバランスに優れる。
【００６１】
２）特にＬ／ｔ値（Ｌ：流動距離、ｔ：成形品厚み）の大きい成形品の成形において、高い成形温度で成形を行った場合でも、得られた成形品は優れた耐衝撃性を示し、自動車部品用途あるいは大型電機用途等の分野における利用価値は極めて高い。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in moldability, heat resistance and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, requirements regarding the heat resistance and impact resistance of resin materials have become higher. Especially for automotive parts, such as interior parts such as meter hoods, instrument panels, and console boxes, or exterior parts such as outer panels and lamp housings, in addition to heat resistance and impact resistance, good injection molding associated with larger parts Sex is required.
On the other hand, maleimide copolymers are known as resin materials having high heat resistance, and this is an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide for the purpose of imparting moldability and thermal stability to an N-substituted maleimide compound. The compound was copolymerized and had high heat resistance, but was very brittle and difficult to use alone.
[0003]
As a method for improving the toughness of a maleimide copolymer, JP-A-59-184243 discloses a method of adding an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS graft copolymer) to a maleimide copolymer, and A method is described in which a graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile (AES graft copolymer) is added to an ethylene-propylene-conjugated diene copolymer.
[0004]
JP-A-61-264041 proposes a method of adding a graft copolymer (AAS graft copolymer) obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to an acrylic rubber to a maleimide copolymer. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, maleimide copolymers have poor fluidity during injection molding, and in particular, when a molded product having a large L / t (L: flow distance, t: molded product thickness) is obtained by injection molding, the molding temperature is reduced. Raising and lowering the melt viscosity of the resin requires molding. Accordingly, the maleimide copolymer is required to exhibit impact resistance during high temperature molding.
[0006]
However, in the method of adding an ABS graft copolymer, AES graft copolymer or AAS copolymer to a maleimide copolymer, rubber is used under conditions of a high molding temperature to obtain a molded product having a large L / t value. Due to thermal degradation of the quality layer, the impact resistance of the resulting molded product is significantly reduced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on impact resistance during high temperature molding of maleimide copolymers, the present inventors have included a composite rubber comprising a polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group and an alkyl (meth) acrylate rubber. The present inventors have found that a resin composition composed of a graft copolymer and a maleimide copolymer gives a molded article having high impact resistance even when molded at a high temperature.
[0008]
That is, the gist of the present invention is that (A) aromatic vinyl unit (a-1) 30 to 70% by weight, vinyl cyanide unit (a-2) 10 to 25% by weight, and maleimide monomer (A-3) 0.01 to 99.9 parts by weight of a maleimide copolymer consisting of 5 to 40% by weight (total 100% by weight);
(B) A composite rubber composed of a polyorganosiloxane (b-1) containing a vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2), an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 99.9 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more compounds (b-3) selected from an ester compound or a vinyl cyanide compound .
[0009]
The maleimide copolymer (A) according to the present invention preferably contains 30 to 70% by weight of aromatic vinyl units. When the content is less than 30% by weight, the processability of the resulting resin composition is lowered, and when it exceeds 70% by weight, the maleimide compound unit contained tends to decrease and the heat resistance of the resulting molded product tends to be low. is there.
[0010]
Further, the maleimide copolymer according to the present invention preferably contains 10 to 25% by weight of vinyl cyanide units. If the content is less than 10% by weight, the processability of the resulting resin composition and the chemical resistance of the resulting molded product tend to be reduced. If it exceeds 25% by weight, thermal discoloration tends to occur during molding.
[0011]
Moreover, it is preferable that the maleimide-type copolymer which concerns on this invention contains 5-40 weight% of maleimide compound units. When the content is less than 5% by weight, the heat resistance of the obtained molded product is lowered, and when it exceeds 40% by weight, the moldability tends to be lowered.
[0012]
The aromatic vinyl unit constituting the maleimide copolymer (A) according to the present invention is a repeating unit formed by radical polymerization of an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and the like.
[0013]
The vinyl cyanide unit is a repeating unit formed by radical polymerization of a vinyl cyanide monomer. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and the like.
[0014]
The maleimide compound unit is a repeating unit formed by radical polymerization of a maleimide compound monomer. Maleimide compound monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-toluylmaleimide, N-xylylmaleimide , N-naphthylmaleimide, N-tertiarybutylmaleimide and the like, and N-phenylmaleimide is preferred in view of the heat resistance and moldability of the resulting resin composition.
[0015]
Examples of the method for producing the maleimide copolymer (A) according to the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method and a bulk polymerization method.
[0016]
The vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane constituting the graft copolymer (B) according to the present invention is not particularly limited, but the moldability and impact resistance of the resulting resin composition are improved. In consideration, a methacryl group, a vinyl group, an acrylic group, a styryl group and the like are preferable, and a methacryl group is more preferable.
In addition, these vinyl polymerizable functional groups can contain 1 or more types, The content is not specifically limited.
[0017]
Moreover, as a manufacturing method of the polyorganosiloxane containing the vinyl polymerizable functional group containing siloxane which comprises the graft copolymer (B) based on this invention, the mixture which consists of dimethylsiloxane and a vinyl polymerizable functional group containing siloxane, or also a siloxane type | system | group After a latex obtained by emulsifying a mixture containing a cross-linking agent with an emulsifier and water is made into fine particles using a homomixer that makes fine particles by shearing force by high-speed rotation or a homogenizer that makes fine particles by jetting power from a high-pressure generator. Polymerization is carried out at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance.
[0018]
There are two methods for adding an acid catalyst for polymerization, such as a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which a siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate. Considering the ease of controlling the particle size of siloxane, a method in which a latex in which a siloxane mixture is finely divided is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
[0019]
Moreover, as a dimethylsiloxane used for manufacture of polyorganosiloxane, a 3 or more membered dimethylsiloxane type cyclic body is mention | raise | lifted, A 3-6 membered thing is preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Further, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond, but considering the reactivity with dimethylsiloxane. Various alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group are preferred. Specifically, β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloxysiloxane such as γ-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyldimethoxy Examples include mercaptosiloxane such as methylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0021]
In addition, although these vinyl polymerizable functional group containing siloxane can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture, the usage-amount is not specifically limited.
[0022]
The emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane according to the present invention is preferably an anionic emulsifier, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. The Particularly preferred are sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate.
[0023]
These emulsifiers are used in the range of about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane mixture. If the amount used is small, the dispersion state becomes unstable and the emulsified state with a minute particle size cannot be maintained. In addition, if the amount used is large, the resin composition molded product resulting from this emulsifier is undesirably colored.
[0024]
The method of mixing a siloxane mixture, an emulsifier, water and / or an acid catalyst includes mixing by high-speed stirring and mixing by a high-pressure emulsifying apparatus such as a homogenizer. The method using a homogenizer is a particle of polyorganosiloxane latex. This is a preferable method because the diameter distribution is small.
[0025]
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic substituted benzene sulfonic acid is preferable, and n-dodecyl benzene sulfonic acid is particularly preferable in view of excellent stability of the polyorganosiloxane latex. Further, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, the coloring of the resin composition due to the emulsifier component of the polyorganosiloxane latex can be reduced.
[0026]
The polymerization temperature of the polyorganosiloxane is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
[0027]
The polymerization time of the polyorganosiloxane is 2 hours or more, more preferably 5 hours or more when the acid catalyst is mixed with a siloxane mixture, an emulsifier and water and polymerized by atomization, and more preferably 5 hours or more. In the method of reducing the finely divided latex, it is preferable to hold for about 1 hour after the end of dropping of the latex.
[0028]
The polymerization can be stopped by cooling the reaction solution and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate.
[0029]
The polyorganosiloxane latex thus produced is impregnated with an alkyl (meth) acrylate component comprising an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate, and then polymerized. Thus, a composite rubber can be obtained.
[0030]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylate and hexyl methacrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Examples thereof include alkyl methacrylates such as nitrate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate, and the use of n-butyl acrylate is particularly preferred.
[0031]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene. Examples include glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like.
[0032]
The composite rubber comprising the polyorganosiloxane and the alkyl (meth) acrylate rubber according to the present invention has the above-mentioned alkyl (meth) acrylate component added to the latex of the polyorganosiloxane component and acts as a normal radical polymerization initiator. Can be prepared by polymerization. As a method of adding alkyl (meth) acrylate, there are a method of mixing with a latex of a polyorganosiloxane component at once and a method of dropping at a constant rate into a latex of a polyorganosiloxane component. In consideration of the impact resistance of the resulting resin composition containing the graft copolymer, a method of collectively mixing the latex of the polyorganosiloxane component is preferable. Further, as the radical polymerization initiator used for the polymerization, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, redox initiators are preferable, and sulfoxylate initiators in which sodium salt, longalide, hydroperoxide is combined with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable.
[0033]
The graft copolymer according to the present invention comprises a composite rubber produced by emulsion polymerization as described above and one or two or more kinds selected from an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic ester compound or a vinyl cyanide compound. It can be produced by graft polymerization of a monomer. Among the monomers used for graft polymerization, the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or the like, and the (meth) acrylic acid ester compound is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. And 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like. Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these monomers (b-3) to be graft polymerized, a combination of styrene and acrylonitrile is particularly preferable in view of impact resistance and molded appearance of the obtained molded product.
[0034]
Graft polymerization adds one or more monomers selected from aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters or vinyl cyanide compounds to the latex of the composite rubber, and is performed in one or more stages by radical polymerization technology. It can be carried out.
[0035]
Further, various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and graft ratio of the graft polymer can be added to the monomer used in the graft polymerization.
[0036]
After the graft polymerization is completed, the latex can be put into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or aluminum sulfate is dissolved, salted out and solidified to separate and recover the graft copolymer.
[0037]
The thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by extruding the graft copolymer (B) and the maleimide copolymer produced as described above with a general known kneading machine. Examples of such a molding machine include an extruder, an injection molding machine, a blow molding machine, a calendar molding machine, and an inflation molding machine.
[0038]
Moreover, the thermoplastic resin composition according to the present invention comprises maleimide copolymer (A) 0.01 to 99.9 and graft copolymer (B) 99.9 to 0.01.
[0039]
Furthermore, the thermoplastic resin composition according to the present invention may contain a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, and the like as necessary.
[0040]
The following examples illustrate the invention. In the reference examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0041]
The measurement of Izod impact strength in Examples and Comparative Examples was performed by a method based on ASTM D258.
[0042]
In the examples and comparative examples, the spiral flow length was measured by injection molding of a spiral injection mold having a width of 15 mm and a thickness of 2 mm using a Toshiba Machine injection molding machine IS-100EN and a cylinder set temperature of 250 ° C. Alternatively, the measurement was performed by measuring the length of the resin in the flow direction of a molded article that was injection molded under the conditions of 320 ° C., mold temperature 60 ° C., injection speed 90%, and injection pressure setting 53%.
[0043]
【Example】
Reference Example 1 Production of Maleimide Copolymer (A-1) Using a production apparatus in which a fully mixed polymerization reactor, a gear pump, a second polymerization reactor, a gear pump, a devolatilizing extruder and a pelletizer are fluidly connected. N-phenylmaleimide, acrylonitrile and styrene were polymerized at a polymerization temperature of 100 ° C. and an extruder temperature of 250 ° C. to obtain a pellet-shaped N-phenylmaleimide-acrylonitrile-styrene copolymer (A-1).
The content of each monomer unit in the obtained maleimide copolymer (A-1) was N-phenylmaleimide: 22% by weight, acrylonitrile: 20% by weight, and styrene 58% by weight, and the intrinsic viscosity [ η] was 0.70.
[0044]
Reference Example 2 Production of Polyorganosiloxane Latex (L-1) 99.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.5 part of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. . To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred for 2 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 300 kg / cm ^2. A stable premixed organosiloxane latex was obtained.
[0045]
On the other hand, 5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 95 parts of distilled water are injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 5 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. did.
[0046]
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction was then neutralized with an aqueous caustic soda solution.
[0047]
The latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 18.0% by weight.
[0048]
Reference Example 3 Production of Graft Copolymer (B-1) In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, the polyorganosiloxane latex (L -1) 64.4 parts, 0.3 part of sodium N-lauroylsarcosine was sampled, 249.4 parts of distilled water was added and mixed, and then 69.9 parts of butyl acrylate and allyl methacrylate 0.4 A mixture of 0.1 part, 0.1 part 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.17 part cumene hydroperoxide was added.
[0049]
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. due to the polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
[0050]
After the temperature of the liquid inside the reactor dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalid was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 9.2 parts of acrylonitrile, 27.7 parts of styrene and cumene hydroperoxide 0 .17 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of dropping, the temperature was kept at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.23 part of Rongalid were dissolved in 10 parts of distilled water. An aqueous solution was added, and then a mixture of 7.4 parts of acrylonitrile, 22.1 parts of styrene and 0.13 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a graft copolymer latex obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene on a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
[0051]
Next, 150 parts of an aqueous solution in which aluminum sulfate was dissolved at a ratio of 7.5% by weight was heated to 60 ° C. and stirred. Into this, 100 parts of latex of graft copolymer was gradually dropped and coagulated. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain a graft copolymer.
[0052]
(Example 1)
45 parts of the graft copolymer (B-1) and 55 parts of the maleimide copolymer (A-1) prepared in Reference Example 1 were mixed using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 250 ° C. The pellets were obtained by feeding to a pneumatic extruder and kneading. A test piece was molded from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C or 320 ° C and a mold temperature of 60 ° C. The Izod impact strength was measured with this test piece. The results are shown in Table 1.
[0053]
Table 1 shows the results of measuring the spiral flow length under the cylinder temperatures of 270 ° C. and 320 ° C. of the obtained pellets.
[Table 1]

[0054]
(Reference Example 4) Production of Graft Copolymer (B-2) Multi-structure acrylic rubber comprising 20 parts of polybutadiene and 80 parts of cross-linked acrylic rubber by the method described in Reference Example of Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-183112 (L-2) A latex was prepared.
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 50 parts (solid content) of acrylic rubber latex (L-2) obtained in Reference Example 4 and 100 parts of distilled water are placed. The temperature was raised to ° C. Subsequently, a mixed liquid of 12.5 parts of acrylonitrile, 37.5 parts of styrene, and 0.13 part of cumene hydroperoxide was dropped over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a graft copolymer (B-2) latex.
Next, the graft copolymer (B-2) latex was coagulated with dilute sulfuric acid, and the precipitate was separated, washed and dried to obtain a graft copolymer (B-2).
[0055]
(Comparative Example 1)
45 parts of the graft copolymer (B-2) and 55 parts of the maleimide copolymer (A-1) prepared in Reference Example 1 were mixed using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 250 ° C. The pellets were obtained by feeding to a pneumatic extruder and kneading. A test piece was molded from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C or 320 ° C and a mold temperature of 60 ° C. The Izod impact strength was measured with this test piece. The obtained results are shown in Table 1.
[0056]
Table 1 shows the results of measuring the spiral flow length under the cylinder temperatures of 270 ° C. and 320 ° C. of the obtained pellets.
[0057]
(Comparative Example 2)
45 parts by weight of ABS graft copolymer obtained by graft copolymerization of 45% by weight of polybutadiene and 55% by weight of acrylonitrile / styrene (weight ratio 7/3) and 55 parts of maleimide copolymer (A-1) prepared according to Reference Example 1 Mixing was performed using a mixer, and the mixture was supplied to a degassing extruder heated to 250 ° C. and kneaded to obtain pellets. A test piece was molded from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C or 320 ° C and a mold temperature of 60 ° C. The Izod impact strength was measured with this test piece. The obtained results are shown in Table 1.
[0058]
Table 1 shows the results of measuring the spiral flow length under the cylinder temperatures of 270 ° C. and 320 ° C. of the obtained pellets.
[0059]
【The invention's effect】
The present invention is as described above, and has a particularly remarkable effect as described below, and its industrial utility value is extremely large.
[0060]
1) The thermoplastic resin composition according to the present invention has an excellent balance of heat resistance, impact resistance and moldability.
[0061]
2) Especially when molding a molded product having a large L / t value (L: flow distance, t: molded product thickness), the molded product obtained has excellent impact resistance even when molded at a high molding temperature. As shown, the utility value in fields such as automobile parts use or large-scale electric use is extremely high.

Claims

(A) Aromatic vinyl unit (a-1) 30 to 70% by weight, vinyl cyanide unit (a-2) 10 to 25% by weight, and maleimide monomer (a-3) 5 to 40% by weight ( 0.01 to 99.9 parts by weight of a maleimide copolymer consisting of 100% by weight in total;
(B) A composite rubber composed of a polyorganosiloxane (b-1) containing a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2), an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 99.9 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more compounds (b-3) selected from an ester compound or a vinyl cyanide compound.