【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末または銅基合金粉末を導電粒子として含む導電性材料および導電ペーストと、該導電ペーストを使用した電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メンブレンスイッチ、回路基板、電子部品などの配線部または電極部を形成するのに使用される導電性材料としては、銅粉末または銅基合金粉末などの導電粒子と熱硬化性樹脂などのバインダから成るものが知られている。この場合、銅粉末または銅基合金粉末の調製に用いられる銅は、通常９９．９％〜９９．９９％の純度を有しており、これらの純度では金属表面が酸化されやすいという問題が提起されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するには、銅粉末または銅基合金粉末の一層の高純度化が望ましく、高純度の銅粉末または銅基合金粉末であっても、金属の表面での酸化をもっと防止することが望まれていた。本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたもので、目的は、金属表面の酸化が少なく、導電性材料において初期抵抗値が低く、しかも長期間使用しても抵抗値の上昇が少ない導電性材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性材料は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅に配位して導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物からなることを特徴とする。
また、本発明は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅に金属を混入した合金から調製される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅基合金に配位して前記導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物からなるものでも良い。
係る導電性材料によれば、高純度の銅から調整される偏平状またはフレーク状の導電粒子、あるいは、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子を使用し、その表面にキレート配位基を有する表面処理剤を設けているので導電粒子表面が酸化しにくくなり、さらに、キレート配位基を有する表面処理剤が導電粒子の表面に配位し、これら導電粒子の金属表面の酸化を防止する作用を奏する。よって、初期抵抗値が低く、しかも長時間使用しても抵抗値の上昇が少なくなる。
【０００５】
９９．９９９９％以上の純度を有する銅粉末は、偏平状またはフレーク状の形態を持ち、その粒径は特に限定されないが、導電性付与の観点から０．１ないし４０μｍが望ましい。
【０００６】
銅基合金粉末は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅に、銀、亜鉛、ハフニウム、チタン、タンタルなどの金属を混入した合金を原料とする金属粉末である。
これら銀などは合金を溶融させたとき、導電性を高くする、溶湯の粘度を低下させる、または銅中に微量存在する酸素を捕捉し、銅の酸化を防ぐという役割を持つ。
上記高純度銅と銀などの金属との比率は、重量比で９８：２ないし８０：２０である。高純度銅の割合が８０より低いと、導電性材料を形成したとき導電率が低くなりすぎ実用性に乏しくなり、銀などの割合が２より低いと、溶湯の粘度低下効果が不足する、または銅中酸素の捕捉効果が不十分となるので上記範囲とする。
銅基合金粉末は、上記銅粉末と同様な形態を持ち、その粒径は特に限定されないが、導電性付与の観点から０．１ないし４０μｍが望ましい。
【０００７】
表面処理剤の分子量は、５０以上２００以下とする。表面処理剤の分子量が５０より小さいと、導電粒子の表面を覆う保護膜が薄すぎて、酸化防止作用が少なくなり、表面処理剤の分子量が２００より大きいと、導電粒子の表面が厚い保護膜で覆われて、導電粒子の間隔が、トンネル電流が流れることのできる距離より離れてしまい、抵抗値が増大してしまう。
この分子量は、５０以下では表面処理剤の被覆効果が不足すること、および実用上、導電性材料として導電回路などに使用される際の導電性の観点から、５０以上１２０以下であることがさらに好ましい。
【０００８】
係る表面処理剤としては、銅粉末または銅基合金粉末表面の酸化膜生成防止、すなわち還元性の高い基を持つこと、これら粉末表面への吸着による保護、すなわちキレート配位基を有する化合物であること、および粉体接触の障害にならないこと、すなわち厚く強固過ぎる保護膜を形成しないことなどの観点から、パラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミンのいずれかから選択されることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る導電ペーストは、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の銅粉末の導電粒子、または、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子と、表面処理剤と、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一つとを有する。係るペーストは、優れた導電性を持ち、かつ優れた耐熱性と耐湿性とを合わせ持つ。
【００１０】
ペーストのバインダーをなす熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性変成フッ素樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
また、ペーストのバインダーをなす熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、可とう性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１１】
これら熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は、混合して使用してもよい。その比率は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量割合が２０：８０ないし９０：１０であることが好ましい。
また、高温焼成用の場合、バインダーとしては、ほう硅酸ガラスを単独で使用してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に好適に用いられる銅粉末または銅基合金粉末を製造する方法の例として、二段急冷法を挙げることができる。この方法は、加熱溶融した原料の金属を滴下し、これにガスを高速で吹き付けて、溶融金属を冷却するとともに加速し、この液滴をさらに回転冷却体に衝突させて急速に冷却し、金属粉末を得るというものである。
図１は、二段急冷法に用いられる装置の概略構成図であり、図中符号１は二段急冷装置、符号２はるつぼ、符号３は熱電対、符号４はストッパー、符号５はノズル、符号６はガス噴射器、符号７はガス噴射口、符号８は回転冷却体、符号９は金属である。
【００１３】
るつぼ２中には、熱電対３を内部に収納した筒状のストッパー４が設けられている。また、るつぼ２には、図示しない加熱源が設けられている。さらに、るつぼ２の底面の開口部には、ノズル５が取り付けられていて、ノズル５は筒状のストッパー４の下端壁４ａで塞がれている。該ノズル５の下端部を囲むようにガス噴射器６が設けられている。該ガス噴射器６には図示しないガス供給源から、窒素、アルゴンなどの高圧ガスが供給されるようになっている。このガス噴射器６は箱状の構造体であり、中央部は円筒状の挿入部６ａで仕切られ、この挿入部６ａの下端部に、ガス噴射器６の内部空間に開口するガス噴出口７が形成されていて、この挿入部６ａの中にノズル５が挿入され、ノズル先端部周囲にガス噴出口７が位置されている。また、ノズル５の下方には、円錐駒状の回転冷却体８が設けられている。
【００１４】
次に、二段急冷装置を用いて本発明に適用される導電粒子を製造する方法について説明する。
最初に、原料の９９．９９９９％以上の純度を有する銅またはこの銅と所定割合の銀などの金属９をるつぼ２に入れ、図示しない加熱源により加熱して、溶融状態とする。次に、るつぼ２の開口部を開き、溶融した金属９をノズル５から滴下する。同時に、高圧の不活性ガスを断熱膨張させて発生した高速ガスをガス噴射器６に供給し、ガス噴出口７から金属９の滴下融液に向かって噴出することにより、融液を冷却するとともに高速で下方に吹き付ける。加速された融液微粒子は、回転冷却体８に衝突して急冷凝固し、金属粉末となる。つまり、溶融状態の金属９は、ガス噴出口７から噴出したガスにより冷却され、さらに回転冷却器８に吹き付けられることにより急冷されることで、ごく短時間に固化することになる。また、回転冷却体８に衝突することで、金属粉末はおおよそ偏平状またはフレーク状のような、平たくつぶれた形状とされるようになっている。
これにより、本発明に好適に用いられる銅粉末または銅基合金粉末を製造することができる。
【００１５】
こうして得られた銅粉末または銅基合金粉末を、分子量が５０以上２００以下のパラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸などの表面処理剤で処理することで、金属表面の酸化を抑制する。この酸化抑制方法として、複数の方法を挙げることができる。
【００１６】
まず、金属表面に還元性の高い基を有する化合物を吸着させておくことで、酸化被膜の生成を防止、あるいは抑制する方法が挙げられる。このような作用を有する化合物として、例えば、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸などを挙げることができる。
【００１７】
次に、キレート配位基を有する化合物、すなわちＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの孤立電子対を持つ化合物を金属表面に吸着させて表面を保護するという方法が挙げられる。
このような作用を有する化合物として、トリアジントリチオール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、パラアミノフェノールなどを挙げることができる。
【００１８】
ここで、トリアジントリチオールを例にとり、表面処理剤の金属表面への吸着について説明する。
図２は、トリアジントリチオールと銅の、銅表面での相互作用を示す模式図であり、図２（ａ）は、トリアジントリチオールが銅の表面に吸着する前、図２（ｂ）は、トリアジントリチオールが銅の表面に吸着した後を示すものである。
【００１９】
トリアジントリチオールが銅の表面に接近すると、トリアジントリチオールのチオール基の１つが銅原子により酸化を受け、Ｓ−Ｃｕ結合を生成する。次に、別のチオール基が酸化を受け、Ｓ−Ｃｕ結合を生成する。こうして、図２（ｂ）のように、銅の表面にトリアジントリチオールの分子が吸着して表面層を構成していく。残った１つのチオール基は、そのままの状態で残存したり、隣の分子同士が結合してＳ−Ｓ結合を形成したりしている。
【００２０】
銅粉末または銅基合金粉末を表面処理剤で処理するには、表面処理剤の溶液中に、銅粉末または銅基合金粉末を加える方法が簡便であり好ましい。
こうして得られた銅粉末または銅基合金粉末および表面処理剤にバインダーを加えて混練することで、導電ペーストを得ることができる。バインダーとしては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一つ、または高温焼成用としては、ほう硅酸ガラスを使用することができる。
あるいは、銅粉末または銅基合金粉末の表面にこれら表面処理剤を先に配位させておき、これにバインダーを加えて混練してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下に、表面処理剤の特性についての試験結果を説明する。まず、５種類の表面処理剤、パラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸を、それぞれ１重量％添加処理した銅粉末を用いて作成した５種類の導電材について、比抵抗を測定した。この結果と、各表面処理剤の分子量との関係を図４に示す。
【００２２】
これら５種類の表面処理剤を、それぞれ１重量％添加処理した銅粉末を用いて作成した５種類の導電材について、８０℃での耐熱試験および６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を図５に示す。
８０℃での耐熱試験（図５（ａ））では、各表面処理剤とも時間の経過に従って抵抗値が減少していく傾向がある。
６０℃、湿度９０％の耐湿試験（図５（ｂ））では、表面処理剤によって大きな差が見られた。約１０００時間後の抵抗値変化率を比較すると、Ｌ−アスコルビン酸とカテコールは５０〜７０％の増加に留まった。パラアミノフェノールとアントラニール酸は１３０〜１５０％の増加であった。しかし、モノエタノールアミンは４８０％もの増加であった。
これらの結果から、上記５種類の表面処理剤の中では、分子量が小さく、比抵抗が低く、耐熱性、耐湿性に優れている点から、カテコールが最も優れている。
【００２３】
（実験例１）
９９．９９９９％の純度を有する銅（以下、６Ｎ−銅と略記する）に銀を重量割合で１０％混入した合金を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で３０％、カテコールを０．１ないし２％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、１×１０-4ないし２×１０-4Ωｃｍであった。
【００２４】
（実験例２）
６Ｎ−銅を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で４５％、カテコールを０．１ないし１％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、１×１０-4ないし４×１０-4Ωｃｍであった。
【００２５】
（比較例１）
９９．９９％以上の純度を有する銅（以下、４Ｎ−銅と略記する）に銀を重量割合で１０％混入した合金を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で４５％、カテコールを０．１ないし１％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、２×１０-4ないし６×１０-4Ωｃｍであった。
【００２６】
得られた３種類の導電ペーストについて、８０℃での耐熱試験および６０℃、湿度９０％での耐湿試験を行った。結果を図３に示す。
８０℃での耐熱試験（図３（ａ））では、比較例１が約３００時間後に約２０％、約８５０時間後に約３０％の抵抗値増加を認めたのに対し、実施例１、２はいずれも約１０００時間後で約１０％以下の抵抗値増加に留まり、耐熱性が向上した。
【００２７】
６０℃、湿度９０％の耐湿試験（図３（ｂ））では、比較例１が約３００時間後に約４０％、約７５０時間後に約６０％の抵抗値増加を認めたのに対し、実施例１、２はいずれも約１０００時間後で約３０％以下の抵抗値増加に留まり、耐湿性が向上した。
【００２８】
次に、本発明の導電ペーストを電子機器に適用した例について述べる。
（実験例３）
実験例１で製造した合金粉末と、フェノール樹脂／ポリエステル混合物を、重量比で９０：１０の割合で混合した。この混合物１に対してカルビトールを０．１ないし０．２の割合で加えて粘度調整することにより、印刷用ペーストを製造した。この印刷用ペーストを、スクリーン印刷機を用いてポリエステルフィルム２２上に印刷、焼成することにより、図６に示すノートブック型パーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用回路基板２１を得た。この印刷された回路２３の抵抗率は８×１０-4Ωｃｍであり、８０℃、５００時間の耐熱試験および６０℃、湿度９０％、５００時間の耐湿試験における抵抗率の変化はともに３０％以下であった。
【００２９】
得られたポインティングデバイス用回路基板２１上の回路２３に、集積回路２４、コンデンサ２５、抵抗器２６、コネクタ２７、ダイオードアレイ２８、電解コンデンサ２９をハンダ付けした。
図７は、集積回路２４を回路２３にハンダ付けした部分の拡大側面図である。ポリエステルフィルム２２上の回路２３のハンダ付け部分に、あらかじめハンダ付け用ペースト３０を印刷しておき、この上に集積回路２４のリード端子３１を乗せ、ハンダ３２で固定した。その他の部品においても同様の方法でハンダ付けを行うことで、ノートブック型パーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用回路が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
上述のごとく、本発明の導電性材料は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の銅粉末の導電粒子、または、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子を用い、これら導電粒子の表面をキレート配位を有する化合物の表面処理剤で覆っているので、導電粒子の表面の酸化を防止でき、初期抵抗値が低く、しかも長時間使用しても抵抗値の上昇を少なくすることができる。
次に本発明の導電材料において、前記表面処理剤の分子量は５０以上２００以下であることが好ましく、５０以上であるならば導電粒子の表面を覆う保護膜が薄すぎて酸化防止作用が少なくなることがなく、２００以下であるならば導電粒子の表面が厚い保護膜で覆われてしまうことがなく、導電粒子の間隔が、トンネル電流が流れることのできる距離より離れてしまうこともなく、抵抗値が増大してしまうこともない。
更に本発明の導電材料において、前記高純度銅に金属を混入した銅基合金粉末の導電粒子とする場合、銀を用い、銅と銀の比率を重量比で９８：２乃至８０：２０の範囲とすることが好ましい。銀は合金を溶融させたとき、導電性を高くする、溶湯の粘度を低下させる、銅中に微量存在する酸素を捕捉し、銅の酸化を防ぐという効果を発揮する。高純度銅の割合が８０より低いと、導電性材料を形成したとき導電率が低くなりすぎ実用性に乏しくなり、銀などの割合が２より低いと、溶湯の粘度低下効果が不足するとともに、銅中酸素の捕捉効果が不十分となるので上記範囲とすることが好ましい。
また、上述の優れた種々の効果を有する導電性材料とバインダーとからなる導電ペーストは、優れた導電性を与え、かつ優れた耐熱性と耐湿性とを与えることができる。
さらに、上述の優れた種々の効果を有する本発明の導電ペーストを電子機器に適用すると、抵抗率が低く、耐熱性、耐湿性に優れたファインパターンの回路などを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 二段急冷法に用いられる装置の概略構成図。
【図２】 トリアジントリチオールと銅の表面での相互作用を示す模式図。
【図３】 図３（ａ）は、３種類の導電ペーストの８０℃での耐熱試験結果を示すグラフ。図３（ｂ）は、３種類の導電ペーストの６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を示すグラフ。
【図４】 ５種類の表面処理剤の分子量と比抵抗の関係を示すグラフ。
【図５】 図５（ａ）は、５種類の表面処理剤の８０℃での耐熱試験結果を示すグラフ。図５（ｂ）は、５種類の表面処理剤の６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を示すグラフ。
【図６】 本発明の導電ペーストを電子機器に適用して得られた回路図。
【図７】 集積回路２４を回路２３にハンダ付けした部分の拡大側面図。
【符号の説明】
１ 二段急冷装置
２ るつぼ
３ 熱電対
４ ストッパー
５ ノズル
６ ガス噴射器
７ ガス噴射口
８ 回転冷却体
９ 金属[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive material and a conductive paste containing copper powder or copper-based alloy powder as conductive particles, and an electronic device using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a conductive material used to form wiring parts or electrode parts of membrane switches, circuit boards, electronic parts, etc., conductive particles such as copper powder or copper base alloy powder and binders such as thermosetting resin are used. It is known to consist of In this case, the copper used for the preparation of the copper powder or the copper base alloy powder usually has a purity of 99.9% to 99.99%, and raises the problem that the metal surface is easily oxidized at these purity levels. It had been.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
To solve these problems, it is desirable to further refine copper powder or copper-base alloy powder, and even higher-purity copper powder or copper-base alloy powder prevents oxidation on the metal surface more. It was hoped that. The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and the object is to reduce the oxidation of the metal surface, to lower the initial resistance value of the conductive material, and to increase the resistance value even after long-term use. It is to provide a conductive material with a small amount.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Conductive material according to the present invention consists of a surface treating agent covering the flat or flaky conductive particles are prepared from copper, the surface of the coordinated to the conductive particles of copper having a purity of 99.9999% or more A conductive material comprising a surface layer , wherein the surface treatment agent comprises a compound having a chelate coordination group .
Further, the present invention relates to flat or flaky conductive particles of copper-based alloy powder prepared from an alloy in which a metal having a purity of 99.9999% or more is mixed, and is coordinated to the copper-based alloy. A conductive material comprising a surface layer made of a surface treatment agent covering the surface of the conductive particles, wherein the surface treatment agent may be made of a compound having a chelate coordination group.
According to the conductive material, flat or flaky conductive particles prepared from high-purity copper , or flat or flakes of copper-based alloy powder prepared from an alloy in which metal is mixed in high-purity copper. use the Jo of the conductive particles, since there is provided a surface treating agent having a chelate ligand based on the surface hardly conductive particle surface oxidation further, the surface of the surface treating agent having a chelate ligand based conductive particles Coordinates to the metal and exhibits the effect of preventing oxidation of the metal surface of these conductive particles. Therefore, the initial resistance value is low, and even if it is used for a long time, the increase in the resistance value is reduced.
[0005]
The copper powder having a purity of 99.9999% or more has a flat or flaky shape, and the particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 μm from the viewpoint of imparting conductivity.
[0006]
The copper-based alloy powder is a metal powder made from an alloy obtained by mixing a metal having a purity of 99.9999% or more with a metal such as silver, zinc, hafnium, titanium, or tantalum.
When the alloy is melted, these silver and the like have a role of increasing the conductivity, lowering the viscosity of the molten metal, or capturing oxygen present in a trace amount in copper to prevent copper oxidation.
The ratio of the high purity copper to the metal such as silver is 98: 2 to 80:20 by weight. If the ratio of high-purity copper is lower than 80, the conductivity becomes too low when the conductive material is formed, and the practicality becomes poor. If the ratio of silver or the like is lower than 2, the viscosity reduction effect of the molten metal is insufficient, or Since the effect of capturing oxygen in copper is insufficient, the above range is adopted.
The copper-based alloy powder has the same form as the copper powder and the particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 μm from the viewpoint of imparting conductivity.
[0007]
The molecular weight of the surface treatment agent is 50 or more and 200 or less. When the molecular weight of the surface treatment agent is smaller than 50, the protective film covering the surface of the conductive particles is too thin and the antioxidant action is reduced. When the molecular weight of the surface treatment agent is larger than 200, the surface of the conductive particles is thick. The distance between the conductive particles is more than the distance that the tunnel current can flow, and the resistance value increases.
The molecular weight is preferably 50 or more and 120 or less from the viewpoint of conductivity when the surface treatment agent is insufficient when the molecular weight is 50 or less, and practically used as a conductive material in a conductive circuit or the like. preferable.
[0008]
Such a surface treatment agent is a compound having a chelate coordination group that prevents the formation of an oxide film on the surface of copper powder or copper-based alloy powder, that is, has a highly reducing group, and protects by adsorption to the powder surface. it, and it not a failure of the powder contact, i.e. thicker from the viewpoint of not forming the protective film is too strong, para-aminophenol, anthranilic acid, can be selected from any of monoethanolamine Amin preferred.
[0009]
The conductive paste according to the present invention is prepared from conductive particles of flat or flaky copper powder prepared from copper having a purity of 99.9999% or more, or an alloy in which a metal is mixed in high purity copper. It has flat or flaky conductive particles of copper-based alloy powder , a surface treatment agent, and at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Such paste has excellent electrical conductivity, and has both excellent heat resistance and moisture resistance.
[0010]
Examples of the thermosetting resin that forms the binder of the paste include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, polyimide, thermosetting polyester, thermosetting acrylic resin, thermosetting modified fluororesin, and polyamide.
Examples of the thermoplastic resin that forms the binder of the paste include polyester resin, acrylic resin, butadiene resin, flexible epoxy resin, and urethane resin.
[0011]
These thermosetting resins and thermoplastic resins may be used in combination. As for the ratio, the weight ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is preferably 20:80 to 90:10.
In the case of high temperature firing, borosilicate glass may be used alone as a binder.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As an example of a method for producing a copper powder or a copper base alloy powder suitably used in the present invention, a two-stage quenching method can be mentioned. In this method, raw material metal that has been heated and melted is dropped, gas is sprayed at a high speed, the molten metal is cooled and accelerated, and the droplets are further collided with a rotating cooling body to rapidly cool the metal. It is to obtain a powder.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for a two-stage quenching method, in which 1 is a two-stage quenching apparatus, 2 is a crucible, 3 is a thermocouple, 4 is a stopper, 5 is a nozzle, Reference numeral 6 denotes a gas injector, reference numeral 7 denotes a gas injection port, reference numeral 8 denotes a rotary cooling body, and reference numeral 9 denotes a metal.
[0013]
In the crucible 2, a cylindrical stopper 4 in which the thermocouple 3 is accommodated is provided. The crucible 2 is provided with a heating source (not shown). Further, a nozzle 5 is attached to the opening of the bottom surface of the crucible 2, and the nozzle 5 is closed by the lower end wall 4 a of the cylindrical stopper 4. A gas injector 6 is provided so as to surround the lower end of the nozzle 5. The gas injector 6 is supplied with a high-pressure gas such as nitrogen or argon from a gas supply source (not shown). The gas injector 6 is a box-shaped structure, the central portion of which is partitioned by a cylindrical insertion portion 6a, and a gas outlet 7 that opens into the internal space of the gas injector 6 at the lower end of the insertion portion 6a. The nozzle 5 is inserted into the insertion portion 6a, and the gas outlet 7 is located around the tip of the nozzle. A conical piece-shaped rotary cooling body 8 is provided below the nozzle 5.
[0014]
Next, a method for producing conductive particles applied to the present invention using a two-stage quenching apparatus will be described.
First, copper having a purity of 99.9999% or more of the raw material or a metal 9 such as copper and a predetermined ratio of silver is put in the crucible 2 and heated by a heating source (not shown) to be in a molten state. Next, the opening of the crucible 2 is opened, and the molten metal 9 is dropped from the nozzle 5. At the same time, a high-speed gas generated by adiabatic expansion of a high-pressure inert gas is supplied to the gas injector 6, and the melt is cooled by being ejected from the gas outlet 7 toward the molten metal 9. Spray downward at high speed. The accelerated melt fine particles collide with the rotary cooling body 8 and rapidly cool and solidify to become metal powder. That is, the molten metal 9 is cooled by the gas ejected from the gas ejection port 7 and further cooled by being blown onto the rotary cooler 8, thereby solidifying in a very short time. Further, by colliding with the rotating cooling body 8, the metal powder is formed into a flat and flat shape such as a flat shape or a flake shape.
Thereby, the copper powder or copper base alloy powder used suitably for this invention can be manufactured.
[0015]
By treating the copper powder or copper-based alloy powder thus obtained with a surface treatment agent such as paraaminophenol, anthranilic acid, monoethanolamine, catechol, L-ascorbic acid having a molecular weight of 50 to 200, the metal surface Suppresses oxidation. As this oxidation suppression method, a plurality of methods can be mentioned.
[0016]
First, there is a method for preventing or suppressing the formation of an oxide film by adsorbing a compound having a highly reducing group on the metal surface. Examples of the compound having such an action include catechol and L-ascorbic acid.
[0017]
Next, a method of protecting the surface by adsorbing a compound having a chelate coordination group, that is, a compound having a lone electron pair such as O, N, S, and P on the metal surface can be mentioned.
Examples of the compound having such an action include triazine trithiol, anthranilic acid, monoethanolamine, paraaminophenol and the like.
[0018]
Here, taking triazine trithiol as an example, the adsorption of the surface treatment agent on the metal surface will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the interaction of triazine trithiol and copper on the copper surface. FIG. 2 (a) shows the state before triazine trithiol is adsorbed on the copper surface, and FIG. It shows after triazine trithiol is adsorbed on the surface of copper.
[0019]
As the triazine trithiol approaches the copper surface, one of the thiol groups of the triazine trithiol is oxidized by the copper atom, producing an S—Cu bond. Next, another thiol group undergoes oxidation to produce an S—Cu bond. Thus, as shown in FIG. 2B, triazine trithiol molecules are adsorbed on the surface of copper to form a surface layer. The remaining one thiol group remains as it is, or adjacent molecules are bonded to form an S—S bond.
[0020]
In order to treat the copper powder or the copper base alloy powder with the surface treatment agent, a method of adding the copper powder or the copper base alloy powder to the solution of the surface treatment agent is simple and preferable.
A conductive paste can be obtained by adding a binder to the copper powder or copper-based alloy powder thus obtained and the surface treatment agent and kneading them. As the binder, at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, or borosilicate glass can be used for high-temperature firing.
Alternatively, these surface treatment agents may be previously coordinated on the surface of the copper powder or the copper-based alloy powder, and a binder may be added thereto and kneaded.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
Below , the test result about the characteristic of a surface treating agent is demonstrated. First, five kinds of surface treatment agents, paraaminophenol, anthranilic acid, monoethanolamine, catechol, and L-ascorbic acid were added to each 1 wt. Resistance was measured. The relationship between this result and the molecular weight of each surface treatment agent is shown in FIG.
[0022]
Figure 5 shows the results of a heat resistance test at 80 ° C and a humidity resistance test at 60 ° C and a humidity of 90% for five types of conductive materials prepared using copper powders that are each treated with 1 wt% of these five types of surface treatment agents. As shown in FIG.
In the heat resistance test at 80 ° C. (FIG. 5A), the resistance value of each surface treatment agent tends to decrease with time.
In the moisture resistance test at 60 ° C. and a humidity of 90% (FIG. 5B), a large difference was observed depending on the surface treatment agent. When the resistance value change rate after about 1000 hours was compared, L-ascorbic acid and catechol remained at an increase of 50 to 70%. Paraaminophenol and anthranilic acid increased by 130-150%. However, monoethanolamine increased by 480%.
From these results, among the above five types of surface treatment agents, catechol is most excellent because of its low molecular weight, low specific resistance, and excellent heat resistance and moisture resistance.
[0023]
(Experimental Example 1)
Using a two-stage quenching apparatus shown in FIG. 1, a metal powder made of an alloy in which 10% by weight of silver is mixed with copper having a purity of 99.9999% (hereinafter abbreviated as 6N-copper) is used. Manufactured. Furthermore, 30% of the produced metal powder and 0.1 to 2% of catechol were mixed and kneaded with the phenol resin to produce a conductive paste. At this time, the solvent used was a mixture of terpineol, benzyl alcohol, and carbitol in a ratio of 1: 2: 2. The resistivity of the obtained conductive paste was measured and found to be 1 × 10 −4 to 2 × 10 −4 Ωcm.
[0024]
(Experimental Example 2)
A metal powder made from 6N-copper was produced using the two-stage quenching apparatus shown in FIG. Furthermore, the produced metal powder was mixed with phenol resin in a volume ratio of 45% and catechol in an amount of 0.1 to 1% and kneaded to produce a conductive paste. At this time, the solvent used was a mixture of terpineol, benzyl alcohol, and carbitol in a ratio of 1: 2: 2. When the resistivity of the obtained conductive paste was measured, it was 1 × 10 −4 to 4 × 10 −4 Ωcm.
[0025]
(Comparative Example 1)
A metal powder made of an alloy in which 10% by weight of silver is mixed with copper having a purity of 99.99% or more (hereinafter abbreviated as 4N-copper) is used as a raw material in the two-stage quenching apparatus shown in FIG. And manufactured. Furthermore, the produced metal powder was mixed with phenol resin in a volume ratio of 45% and catechol in an amount of 0.1 to 1% and kneaded to produce a conductive paste. At this time, the solvent used was a mixture of terpineol, benzyl alcohol, and carbitol in a ratio of 1: 2: 2. The resistivity of the obtained conductive paste was measured and found to be 2 × 10 −4 to 6 × 10 −4 Ωcm.
[0026]
The obtained three types of conductive pastes were subjected to a heat resistance test at 80 ° C. and a moisture resistance test at 60 ° C. and a humidity of 90%. The results are shown in FIG.
In the heat resistance test at 80 ° C. (FIG. 3A), Comparative Example 1 showed an increase in resistance of about 20% after about 300 hours and about 30% after about 850 hours, whereas Examples 1 and 2 In all cases, the resistance value increased by about 10% or less after about 1000 hours, and the heat resistance was improved.
[0027]
In the moisture resistance test at 60 ° C. and a humidity of 90% (FIG. 3B), Comparative Example 1 showed an increase in resistance of about 40% after about 300 hours and about 60% after about 750 hours. Both 1 and 2 showed an increase in resistance of about 30% or less after about 1000 hours, and the moisture resistance was improved.
[0028]
Next, an example in which the conductive paste of the present invention is applied to an electronic device will be described.
(Experimental Example 3)
An alloy powder prepared in Experiment Example 1, the phenolic resin / polyester mixture was mixed at a ratio of 90:10 by weight. By adding carbitol to the mixture 1 at a ratio of 0.1 to 0.2 to adjust the viscosity, a printing paste was produced. The printing paste was printed on a polyester film 22 using a screen printer and baked to obtain a pointing device circuit board 21 for a notebook personal computer shown in FIG. The resistivity of the printed circuit 23 is 8 × 10 −4 Ωcm, and both the changes in resistivity in the heat resistance test at 80 ° C. and 500 hours and the humidity resistance test at 60 ° C., humidity 90% and 500 hours are both 30% or less. there were.
[0029]
An integrated circuit 24, a capacitor 25, a resistor 26, a connector 27, a diode array 28, and an electrolytic capacitor 29 were soldered to the circuit 23 on the obtained pointing device circuit board 21.
FIG. 7 is an enlarged side view of a portion where the integrated circuit 24 is soldered to the circuit 23. A soldering paste 30 was printed in advance on the soldered portion of the circuit 23 on the polyester film 22, and the lead terminal 31 of the integrated circuit 24 was placed thereon and fixed with the solder 32. A soldering device circuit for a notebook personal computer was obtained by soldering other parts in the same manner.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the conductive material of the present invention is a conductive particle of flat or flaky copper powder prepared from copper having a purity of 99.9999% or higher, or an alloy in which metal is mixed in high-purity copper. The surface of the conductive particles is covered with a surface treatment agent of a compound having a chelate coordination , using the flat or flaky conductive particles of copper-based alloy powder prepared from In addition, the initial resistance value is low, and the increase in the resistance value can be reduced even when used for a long time.
Next, in the conductive material of the present invention, the surface treatment agent preferably has a molecular weight of 50 or more and 200 or less, and if it is 50 or more, the protective film covering the surface of the conductive particles is too thin to reduce the antioxidant effect. If it is 200 or less, the surface of the conductive particles is not covered with a thick protective film, and the distance between the conductive particles is not more than the distance through which the tunnel current can flow. The value does not increase.
Furthermore, in the conductive material of the present invention, when the conductive particles are copper-based alloy powder in which a metal is mixed into the high-purity copper, silver is used, and the ratio of copper to silver is in the range of 98: 2 to 80:20 by weight ratio. It is preferable that When the alloy is melted, the silver increases the conductivity, lowers the viscosity of the molten metal, captures a small amount of oxygen in the copper, and exhibits the effects of preventing copper oxidation. If the ratio of high-purity copper is lower than 80, the conductivity becomes too low when the conductive material is formed, and the practicality becomes poor. If the ratio of silver or the like is lower than 2, the viscosity reduction effect of the molten metal is insufficient. The above range is preferable because the effect of capturing oxygen in copper becomes insufficient.
Moreover, the conductive paste which consists of the conductive material which has the above-mentioned various effects, and a binder can give the outstanding electroconductivity, and can provide the outstanding heat resistance and moisture resistance.
Furthermore, when the conductive paste of the present invention having the various effects described above is applied to an electronic device, a fine pattern circuit having a low resistivity and excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in a two-stage quenching method.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the interaction between triazine trithiol and copper surface.
FIG. 3 (a) is a graph showing the results of a heat resistance test at 80 ° C. of three types of conductive paste. FIG.3 (b) is a graph which shows the moisture-proof test result in 60 degreeC and 90% of humidity of three types of electrically conductive paste.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the molecular weight and specific resistance of five types of surface treatment agents.
FIG. 5 (a) is a graph showing the results of a heat resistance test at 80 ° C. for five types of surface treatment agents. FIG.5 (b) is a graph which shows the moisture-proof test result in 60 degreeC and 90% of humidity of five types of surface treating agents.
FIG. 6 is a circuit diagram obtained by applying the conductive paste of the present invention to an electronic device.
7 is an enlarged side view of a portion where the integrated circuit 24 is soldered to the circuit 23. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Two-stage quenching device 2 Crucible 3 Thermocouple 4 Stopper 5 Nozzle 6 Gas injector 7 Gas injection port 8 Rotating cooler 9 Metal