JP4089368B2

JP4089368B2 - Conductive paste

Info

Publication number: JP4089368B2
Application number: JP2002270958A
Authority: JP
Inventors: 良雄岡; 憲器林; 成人八木; 健史宮崎
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004111168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として電気回路形成用や電気的接続用、さらには電磁波シールド用に使われる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペーストは、電子機器類の電気回路形成に用いられている。以前は、ポリイミド樹脂フィルム等に銅箔を貼り、パターンエッチング等で電気回路形成を行っていたが、最近では、導電性ペーストをインクとして、スクリーン印刷による電気回路形成したものが使用されている。また、電子機器から発せられる電磁波による健康障害が話題となっており、こうした機器の電磁波遮蔽効果を有する導電性ペーストの利用も高まっている。
【０００３】
使用される導電性ペーストは、古くは銀粉末を樹脂溶液に混合した導電性ペーストを用いた電気的接続用であったが、用途の増加と共に、銅粉末、ニッケル粉末等が用いられるようになった。銅粉末は導電率がよく、銀粉末に比べ、安価であるので、量産には好都合であるが、空気中で粉末表面が酸化する事による、導電率の低下現象を有する。ニッケル粉末は、銅粉末ほど酸化による導電率の低下は起こりにくいが、素材自体の導電率が銀や銅に比べ劣り、価格的には銅粉末より高い。
また、銀はマイグレーションについても銅に比べ発生しやすい。
【０００４】
量産化するためには、銅粉末の酸化を対策することになるが、その一例として特開平４−１４６９７４号公報では、銅粉末と合成樹脂からなる導電性ペーストに、添加物としてアスコルビン酸の長鎖アルキルエステル類もしくはピリドキシンの長鎖アルキルエステル類と、塩基性高級脂肪族アミン、窒素含有異節環状化合物を加えることで、銅粉末の酸化を防止する手段を開示している。これらの添加剤が銅の酸化防止にどのように寄与するのかは、記載がないので不明である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１４６９７４号公報（第１頁左下欄〜右下欄、第２頁左下欄）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
導電性ペースト中の銅粉末は、電気回路の微細化と共に微細なパターンを有するスクリーン印刷に対応して、非常に微粉化する傾向にある。こうした微粉の銅粉末は、その比表面積が非常に大きく、大気中の酸素で表面が容易に酸化される。酸化されることにより、導電性が低下する。酸化防止には、前記先行技術文献に開示されているように、導電性ペースト中に銅粉表面の酸化防止用添加物を加えるのが妥当である。しかし、微細化した電気回路の長期的使用においては、さらなる酸化防止効果を有する手段が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅粉末と合成樹脂を主体とし、これに不飽和脂肪酸及びイオン化傾向が銅よりも大きい金属粉末を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
添加剤に、不飽和脂肪酸とイオン化傾向が銅よりも大きい金属粉末を使用する理由は、以下の通りである。不飽和脂肪酸の不飽和結合が銅粉末表面の酸素と結合する。これは共有結合であるから、その際に必要な電子を、銅よりもイオン化傾向が大きい金属粉末が不飽和脂肪酸を含むペースト内でイオン化する際に放出する電子で補給する。
【０００８】
前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属粉末は、銅とのイオン化傾向の差が大きい金属（Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌなど）ほどその効果はあるが、即効性が大きすぎると、長期的安定性が不足する。また、銅とのイオン化傾向差が小さい金属（Ｓｎ、Ｐｂなど）の場合は、長期的安定性はあるが、効果を得るためには相当量の添加が必要になる。好ましくは銅とのイオン化傾向差が十分あり、大気中でも比較的に安定であり、且つ低価格である亜鉛又は亜鉛を含む合金が良い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する銅粉末は、電解銅粉や還元銅粉を用いる。粒の形状は、球状、フレーク状、針状、鎖状など何れでもよい。粒度は平均径が０．０１μｍから１００μｍのものが好ましい。なお、ここで言う平均径は粒子の（長径＋短径）／２を基準にしている。量的には、使用用途によりやや異なるが、好ましくは導電性ペースト（溶剤を含まない）全体の７０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％を用いる。
【００１０】
また、合成樹脂には、飽和もしくは不飽和のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂及びウレタン樹脂から選択するのが良く、特に使用温度、環境等に適したものを選択できる。この他、ポリオレフィンやポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂でも使用できるが、使用温度や長期安定性を考慮すると、前述のような熱硬化性樹脂群から選択するのが好ましい。
樹脂を溶解する溶剤は、樹脂を溶解するのに適した溶剤であれば使用できるが、酸化性の大きい溶剤は控える方が組成上好都合であり、樹脂溶解性の良い良溶媒と希釈剤を組み合わせて用いても良い。また、硫黄やハロゲンを含む極性溶剤も控えるのが好ましい。本発明では、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、ターピネオール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＮＭ２Ｐ、クレゾール、γブチロラクトン、シクロヘキサノン等が好適に用いられる。
【００１１】
本発明に添加剤として加える不飽和脂肪酸は、銅粉末の表面に形成される酸化銅皮膜から酸素を引き出す役割として重要である。不飽和脂肪酸中の不飽和二重結合部がその役割を担うため、飽和脂肪酸では意味がない。不飽和脂肪酸であれば使用可能であるが、オレイン酸や、リノール酸、リノレン酸等が使用できる。添加量は、使用用途によって変更できるが、スクリーン印刷等に用いる電気回路形成用であれば、銅粉末１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲が好ましい。０．２重量部未満では銅表面の還元力に乏しく、１０重量部を越えると、使用する樹脂の量を圧迫するため、固定性（樹脂分減による）に不安を生ずる。より好ましくは、０．５〜５重量部とするのがよい。
【００１２】
イオン化傾向が銅よりも大きい金属粉は、前述のように亜鉛もしくは亜鉛合金が好ましく用いられる。量的には、銅粉末１００重量部に対し、亜鉛換算で０．２〜１０重量部添加するのが好ましい。０．２重量部未満では銅への電子供給量が不足の傾向となる。１０重量部を越えると銅への電子提供効果が飽和気味になり、かつその存在による導電性低下となる傾向がある。より好ましくは０．５〜５重量部とするのが良い。
【００１３】
導電性ペーストを作製する手段は、まず、合成樹脂を溶剤に溶解させる。必要であれば加熱溶解する。溶液ができたら、これに銅粉末を撹拌しつつ徐々に加え、混合する。添加剤としての不飽和脂肪酸とイオン化傾向が銅よりも大きい金属粉末も同時もしくは後で混合すればよい。脱気が必要であるから、混合後減圧による脱気もしくは、減圧下での混合をするのが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定するものではない。
（実施例１）混合機に、シンキー（株）の（商品名）あわとり練太郎を用意した。これに合成樹脂として不飽和ポリエステル１０重量部を投入し、エチルカルビトールアセテート２０重量部で溶解し、溶液を作製した。これに平均径１μｍの球状の電解銅粉を１００重量部混合した。さらに樹脂の硬化剤用にブロックイソシアネートを２重量部、不飽和脂肪酸としてリノール酸を２．５重量部、亜鉛粉末（平均粒径２μm）を２重量部加え均一になるまで撹拌混合した。
出来上がった導電性ペーストを用いて、ポリイミドシート上にスクリーン印刷し、電気回路を形成した。電気回路は幅５ｍｍで直線のテストパターンとした。このシートを窒素雰囲気の炉にて２００℃、３０分加熱硬化させ、プリント回路を作製した。
【００１５】
（実施例２〜８、比較例１〜６）実施例１と同様にして、表１及び表２に示す配合を用いて導電性ペーストを作製し、その導電性ペーストを用い、実施例１と同様に、ポリイミドシートにプリント回路テストパターンを作製した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
（実施例１〜８、比較例１〜６）テスターを用いて、上記で作製したプリント回路テストパターンの抵抗値を４探針法もしくはテスターにて測定した。計測は、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍの直線状の回路を用いて行った。結果を抵抗率として表３に示す。表３の結果から、本発明における銅粉末と樹脂を主体とする導電性ペーストには不飽和脂肪酸と亜鉛粉末の両方が必要であることが明白である。即ち、不飽和脂肪酸が銅表面の銅酸化物から酸素を取り出し、共有結合をする。この結果電子不足となった銅粉末に亜鉛のイオン化による電子供給が行われるため、銅粉末表面が還元される。銅粉末は、電子供給によって表面の活性化が押さえられ、安定した導電性を維持する。また、使用する銅粉末の大きさにより、組み合わせ効果が変化し、銅粉末に平均径０．５μｍを用いた実施例、比較例ではその効果がより明確になる。
【００１９】
【表３】

【００２０】
【発明の効果】
本発明になる導電性ペーストは、大気中の酸化に耐え、且つ電気回路形成後にも導電性を維持できる良好な電気特性を有する、製造コストに見合った材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste mainly used for forming an electric circuit, electrically connecting, and further for shielding an electromagnetic wave.
[0002]
[Prior art]
Conductive paste is used for forming electric circuits of electronic devices. Previously, a copper foil was applied to a polyimide resin film or the like, and an electric circuit was formed by pattern etching or the like, but recently, an electric circuit formed by screen printing using a conductive paste as an ink has been used. In addition, health problems due to electromagnetic waves emitted from electronic devices have become a hot topic, and the use of conductive pastes having an electromagnetic shielding effect for such devices is also increasing.
[0003]
In the old days, the conductive paste used was for electrical connection using a conductive paste in which silver powder was mixed with a resin solution. However, with the increase in applications, copper powder, nickel powder, etc. have come to be used. It was. Copper powder has good conductivity and is cheaper than silver powder, so it is convenient for mass production. However, it has a phenomenon of decrease in conductivity due to oxidation of the powder surface in air. Nickel powder is less likely to decrease in conductivity due to oxidation as copper powder is, but the conductivity of the material itself is inferior to silver or copper and is higher in price than copper powder.
Also, silver is more likely to occur in migration than copper.
[0004]
In order to achieve mass production, it is necessary to take measures against oxidation of copper powder. As an example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-146974 discloses a long paste of ascorbic acid as an additive to a conductive paste made of copper powder and synthetic resin. It discloses a means for preventing oxidation of copper powder by adding a chain alkyl ester or a long-chain alkyl ester of pyridoxine, a basic higher aliphatic amine, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. It is unclear how these additives contribute to copper oxidation prevention because there is no description.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-146974 (first page, lower left column to lower right column, page 2, lower left column)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The copper powder in the conductive paste tends to be very finely pulverized in response to screen printing having a fine pattern as the electric circuit becomes finer. Such fine copper powder has a very large specific surface area, and its surface is easily oxidized by oxygen in the atmosphere. Oxidation reduces conductivity. In order to prevent oxidation, it is appropriate to add an antioxidant additive on the surface of the copper powder to the conductive paste as disclosed in the prior art document. However, in the long-term use of a miniaturized electric circuit, a means having a further antioxidant effect is required.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a conductive paste characterized by comprising a copper powder and a synthetic resin as a main component, and an unsaturated fatty acid and a metal powder having a higher ionization tendency than copper.
The reason why a metal powder having an unsaturated fatty acid and an ionization tendency larger than that of copper is used as an additive is as follows. Unsaturated bonds of unsaturated fatty acids bind to oxygen on the surface of the copper powder. Since this is a covalent bond, the necessary electrons are replenished with electrons emitted when a metal powder having a higher ionization tendency than copper ionizes in a paste containing an unsaturated fatty acid.
[0008]
The metal powder having a larger ionization tendency than copper is more effective for metals (Ca, Na, K, Al, etc.) having a larger difference in ionization tendency from copper, but if the immediate effect is too large, long-term stability is achieved. Is lacking. In addition, in the case of a metal (Sn, Pb, etc.) having a small difference in ionization tendency from copper, there is long-term stability, but a considerable amount of addition is necessary to obtain the effect. Preferably, zinc or an alloy containing zinc is sufficient because it has a sufficient difference in ionization tendency from copper, is relatively stable in the atmosphere, and is inexpensive.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper powder used in the present invention uses electrolytic copper powder or reduced copper powder. The shape of the grains may be any of spherical shape, flake shape, needle shape, chain shape, and the like. The average particle size is preferably 0.01 μm to 100 μm. The average diameter referred to here is based on (major axis + minor axis) / 2 of the particles. The amount is slightly different depending on the intended use, but preferably 70 to 95% by weight, more preferably 75 to 90% by weight of the entire conductive paste (without solvent).
[0010]
The synthetic resin is preferably selected from saturated or unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, xylene resin, polyimide resin, and urethane resin, and can be selected from those particularly suitable for use temperature and environment. In addition, thermoplastic resins such as polyolefins and polyamide resins can also be used. However, in consideration of operating temperature and long-term stability, it is preferable to select from the thermosetting resin group as described above.
The solvent that dissolves the resin can be used as long as it is suitable for dissolving the resin, but it is advantageous in terms of composition to refrain from the highly oxidizable solvent, and a good solvent with good resin solubility is combined with a diluent. May be used. It is also preferable to refrain from polar solvents containing sulfur and halogen. In the present invention, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, isophorone, Terpineol, DMF, NMP, NM2P, cresol, γ-butyrolactone, cyclohexanone, etc. are preferably used.
[0011]
The unsaturated fatty acid added as an additive to the present invention is important as a role for extracting oxygen from the copper oxide film formed on the surface of the copper powder. Since unsaturated double bonds in unsaturated fatty acids play a role, they are meaningless for saturated fatty acids. Any unsaturated fatty acid can be used, but oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like can be used. Although the addition amount can be changed depending on the usage, it is preferably in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder if it is for forming an electric circuit used for screen printing or the like. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the reducing power on the copper surface is poor. If the amount exceeds 10 parts by weight, the amount of resin used is pressed, so that the fixability (due to resin content reduction) is caused. More preferably, the content is 0.5 to 5 parts by weight.
[0012]
As described above, zinc or a zinc alloy is preferably used as the metal powder having a higher ionization tendency than copper. Quantitatively, it is preferable to add 0.2 to 10 parts by weight in terms of zinc with respect to 100 parts by weight of copper powder. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the amount of electron supply to copper tends to be insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the effect of providing electrons to copper tends to be saturated, and the conductivity tends to decrease due to its presence. More preferably, the content is 0.5 to 5 parts by weight.
[0013]
As a means for producing a conductive paste, first, a synthetic resin is dissolved in a solvent. If necessary, dissolve by heating. When a solution is formed, copper powder is gradually added to this while stirring and mixed. An unsaturated fatty acid as an additive and a metal powder having a higher ionization tendency than copper may be mixed simultaneously or later. Since degassing is necessary, it is preferable to perform degassing under reduced pressure after mixing or mixing under reduced pressure.
[0014]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples.
(Example 1) Nintaro Awatori (trade name) manufactured by Shinky Corporation was prepared in a mixer. 10 parts by weight of unsaturated polyester as a synthetic resin was added thereto and dissolved in 20 parts by weight of ethyl carbitol acetate to prepare a solution. This was mixed with 100 parts by weight of spherical electrolytic copper powder having an average diameter of 1 μm. Further, 2 parts by weight of blocked isocyanate as a curing agent for the resin, 2.5 parts by weight of linoleic acid as an unsaturated fatty acid, and 2 parts by weight of zinc powder (average particle size 2 μm) were added and stirred until uniform.
Using the completed conductive paste, screen printing was performed on a polyimide sheet to form an electric circuit. The electric circuit had a width of 5 mm and a linear test pattern. This sheet was heat-cured at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere furnace to produce a printed circuit.
[0015]
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-6) In the same manner as in Example 1, conductive pastes were prepared using the formulations shown in Tables 1 and 2, and the conductive pastes were used. Similarly, a printed circuit test pattern was prepared on a polyimide sheet.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-6) Using a tester, the resistance value of the printed circuit test pattern produced above was measured by a four-probe method or a tester. The measurement was performed using a linear circuit having a width of 5 mm and a length of 3 cm. The results are shown in Table 3 as resistivity. From the results of Table 3, it is clear that the conductive paste mainly composed of copper powder and resin in the present invention requires both unsaturated fatty acid and zinc powder. That is, the unsaturated fatty acid extracts oxygen from the copper oxide on the copper surface and forms a covalent bond. As a result, the supply of electrons by ionization of zinc is performed on the copper powder that has become electron-deficient, so that the surface of the copper powder is reduced. Copper powder suppresses surface activation by supplying electrons, and maintains stable conductivity. Further, the combination effect varies depending on the size of the copper powder to be used, and the effect becomes clearer in Examples and Comparative Examples in which the copper powder has an average diameter of 0.5 μm.
[0019]
[Table 3]

[0020]
【The invention's effect】
The conductive paste according to the present invention is suitable as a material commensurate with the manufacturing cost, having good electrical characteristics that can withstand oxidation in the atmosphere and maintain electrical conductivity even after the formation of an electric circuit.

Claims

Copper powder and synthetic resin solution as the main component, unsaturated fatty acid and metal powder having a higher ionization tendency than copper conductive paste comprising the excluding).

The conductive paste according to claim 1, wherein the metal powder having a higher ionization tendency than copper is zinc or an alloy containing zinc.

3. The conductive paste according to claim 2, wherein the zinc or an alloy containing zinc is in a range of 0.5 to 5 parts by weight in terms of zinc with respect to 100 parts by weight of the copper powder.

The conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated fatty acid is in a range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder.