JP3665866B2

JP3665866B2 - Resin composition for anionic matte electrodeposition coatings

Info

Publication number: JP3665866B2
Application number: JP2003184503A
Authority: JP
Inventors: 賢治高曲; 幸弘述金; 知樹田村
Original assignee: ハニー化成株式会社
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2004204215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着によって艶消し塗膜を形成するためのアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−９３８９８号公報。
【特許文献２】
特開昭５６−７５５９６号公報。
【特許文献３】
特開昭６０−１３５４６６号公報。
【特許文献４】
特開昭５９−６７３９６号公報。
【特許文献５】
特開平５−１７９１７５号公報。
【特許文献６】
特開平６−４１４７６号公報。
【特許文献７】
特開平７−３３１１３３号公報。
【特許文献８】
特開平１１−３４９８６４号公報。
【特許文献９】
特開平２−２６９７８０号公報。
【特許文献１０】
特開平１０−１８３０３１号公報。
【特許文献１１】
特開平１０−３６７１８号公報。
【特許文献１２】
特開昭５８−４５２７０号公報。
【特許文献１３】
特開平８−２４５９１２号公報。
【特許文献１４】
特開平１１−２５６０８０号公報。
【特許文献１５】
特開平１０−２４５５０９号公報。
【特許文献１６】
特開平１０−７９４９号公報。
【特許文献１７】
特開２０００−８０３３２号公報。
【特許文献１８】
特開平６−２４０１９９号公報。
【特許文献１９】
特開平６−３０６３２８号公報。
【特許文献２０】
特開平１０−６０３６５号公報。
【特許文献２１】
特開２００１−１７２３４０号公報。
【特許文献２２】
特開２００１−２７１０２９号公報。
【特許文献２３】
特開昭６４−７５５７５号公報。
【特許文献２４】
特開２０００−１２９１７３号公報。
【特許文献２５】
特開昭６４−９０２７１号公報。
【特許文献２６】
特開平８−１７００３６号公報。
【特許文献２７】
特開平８−２３１９０２号公報。
【０００４】
従来、電着によって艶消し塗膜を得る方法としては、工程面、及び配合面から数多くの提案がなされている。その中の、配合面から艶消し塗膜を得る方法としては、以下のようなものを用いる方法があげられる。
【０００５】
まず、艶有り電着樹脂液に艶消し剤を含有させたもの（特許文献１）、シリカ微粉末等の無機物を含有させたもの（特許文献２）、及びポリエチレンやポリプロピレンなどの微粉末を含有させたもの（特許文献３）等があげられる。しかしながら、これらのものを用いる場合は、電着後の水洗条件によって、光沢ムラが生じやすく、塗膜性能が低下する傾向にある。また、経時で艶消し剤などの添加剤が分離沈降してくるという問題もある。
【０００６】
次に、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入してミクロゲルを形成させたもの（特許文献４〜６）があげられる。これらの場合、美麗な艶消し塗膜が得られるが、塗料の経時変化が起こりやすく、電着塗膜の光沢も変動し、艶ムラも発生しやすい。また、アルコキシシラン基の反応性が高いために重合反応時に工夫が必要となる。
【０００７】
同様に、アクリル樹脂でミクロゲルを形成するものとして、アクリル樹脂の側鎖にアセトアセトキシエチル基やエポキシ基などの反応性基を導入したもの（特許文献７および８）も提案されている。これらのものでは、粒子内の縮合度によって、粒子的に不安定な成分ができやすく塗料の安定性を確保するのに工夫が必要である。また、アクリル樹脂の高分子量化によって焼付時の塗膜の熱流動性が低下し、肌荒れを起こしやすいという問題がある。さらに、アクリル樹脂でミクロゲルを作る方法では、塗膜の熱流動性が低いためにダイスマーク隠蔽性に劣り、通電時に発生する気泡を塗膜中に取込み肌荒れしたり、泡付着による外観不良が起こる（耐泡性に劣る）という問題もある。
【０００８】
次に、アクリル樹脂中のカルボキシル基と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させたもの（特許文献９）やアクリル樹脂中のカルボキシル基と、エポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させ、得られた無機微粒子を安定化させたもの（特許文献１０および１１）等があげられる。これらのものでは、アニオン性電着液の安定性を左右するカルボキシル基を消費していくため、経時での液安定性の低下を引き起こし、電着液を安定的に供給することが難しくなる恐れがある。
【０００９】
また、アルミキレート化合物を用いたもの（特許文献１２）も提案されている。この手法では、アルミキレート化合物が加水分解されやすいために経時で架橋反応が進行して粘度上昇を起こし、貯蔵安定性が悪くなる。さらに、塗膜が黄変し、耐候性が悪くなるという欠点もある。この欠点を克服するためにアルミニウム化合物のアルコキシ基を長鎖のアルキル基にして安定化させたもの（特許文献１３）、アルミニウムキレートの配位子を疎水性にして安定化させたもの（特許文献１４）或いはアクリル樹脂中にアルミニウム化合物とキレート結合を形成するアセトアセチル基を導入し安定化させたもの（特許文献１５）等について検討が行なわれた。しかしながら、これらのものでは、塗膜が黄変しやすく、耐候性が劣るという欠点は依然として解決されていない。
【００１０】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入したものとアルミキレート化合物のそれぞれの弱点を克服するためにそれぞれを併用したもの（特許文献１６）を用いることも試みられた。しかしながら、アクリル樹脂にアルコキシシラン基を導入しているために、樹脂の貯蔵安定性が悪く、塗膜の性質がばらつく欠点があった。
【００１１】
アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシシラン化合物を反応させ、かつ、アルミキレート化合物、及び、エポキシ樹脂を配合したもの（特許文献１７）も提案されている。しかしながら、アルミキレート化合物の安定性が不十分であり、また、カルボキシル基とグリシジル基を反応させるために液の経時での安定性が悪く、ゲル化を起こし易いという欠点があった。
【００１２】
一方、電着塗装法以外の方法で用いる塗料組成物においても、塗膜の耐擦傷性、耐熱性、耐候性、密着性、塗膜硬度などを解決するためにシリケートオリゴマーを使用したもの（特許文献１８〜２２等）が検討されている。しかしながら、いずれの場合も艶有り塗膜しか得られない。
【００１３】
また、電着塗装法において、耐候性、耐擦傷性を向上させるためにシリコンアルコキシド単独（特許文献２３）やシリコンアルコキシドとシリコンアルコキシドオリゴマーを併用したもの（特許文献２４）を用いることが検討されている。しかしながら、艶有り電着樹脂液に用いた場合、耐擦傷性は向上するものの、得られる塗膜は、艶有りの状態のものである。同様に、艶有り電着樹脂液にポリシロキサンを添加した場合（特許文献２５）でも、得られる塗膜は艶有りのままであり、艶消し状態の塗膜とは明らかに異なっている。
【００１４】
一方、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性を向上させるためにも、種々検討されている。シリコン樹脂を用いたもの（特許文献２６）では、塗膜が白ボケして外観が悪くなったり、シーリング性や上塗り塗装性が低下するという問題があった。
【００１５】
また、塗膜の平滑性を向上させるために、フッ素系界面活性剤を使用すること（特許文献２７）が提案されている。この場合、塗膜に平滑感を付与できただけでなく、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も向上し、且つ、電着塗装の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことによる肌荒れや、泡付着による仕上り外観の不具合が解消された。しかしながら、形成される電着塗膜は乳白感が乏しいため、現在の厳しいダイスマーク隠蔽性の要求レベルを満足するものではなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の技術における問題を解決するものであって、その目的は、塗料安定性に優れ、光沢安定性、外観、耐泡性、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性、平滑性等に優れた艶消し電着塗膜を形成することができる電着塗料用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、従来のシリコンアルコキシドの添加で向上させていた耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等においても、同様の優れた機能を発揮する艶消し電着塗膜を形成することができる艶消し電着塗料用樹脂組成物を提供することをも目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の諸問題を解決するために鋭意研究した結果、上記の諸問題は、アニオン型艶消し電着塗料液として、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてのアミノ樹脂、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを含有する樹脂組成物を用いて製造したものを用いて電着塗装を行なうことにより、克服できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、塗膜成分が、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨの水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量％および架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）６０〜２０重量％よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分１００重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）０．５〜２０重量部よりなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明において、側鎖にカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）の各成分（以下、これらを成分(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）と略記する場合がある。）は、艶消し電着塗膜および艶消し電着塗料用樹脂組成物を得るための必須構成成分である。
【００２０】
成分（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体および、その他のビニル単量体から構成されるものであって、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。
【００２１】
また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等があげられる。
【００２２】
上記成分（Ａ）を構成するカルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体と共重合させる他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様なエステル、および、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキル基を有する同様なエステルが使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することもできる。これらのビニル単量体は、１種またはそれ以上を用いて共重合させることができる。
【００２３】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有ビニル単量体（ｂ）およびその他のビニル単量体（ｃ）の共重合比は、一般には（ａ）３〜１２重量％、（ｂ）５〜４５重量％、（ｃ）４３〜９２重量％、特に（ａ）４〜１０重量％、（ｂ）８〜２０重量％、（ｃ）７０〜８８重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨである。酸価および水酸基価が上記の範囲にある場合は、樹脂組成物の水分散性が特に良好であり、形成される電着塗膜の性能は優れたものとなる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な水分散性が得られず、１００ｍｇＫＯＨを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣る。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な塗膜硬度が得られず、２００ｍｇＫＯＨを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る。
【００２５】
また、成分（Ｂ）のアミノ樹脂は、架橋剤として作用するものであって、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。メラミン樹脂としては、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が特に好ましく、その場合の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用することができる。
【００２６】
さらに、成分（Ｃ）としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（平均重合度２〜２０）が好ましく使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解縮合により形成される平均重合度２〜２０のシリコンアルコキシドオリゴマーが適用できる。このシリコンアルコキシドオリゴマーは、別途作製したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。また、これらのシリコンアルコキシドは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
市販品のシリコンアルコキシドオリゴマーの例としては、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６、ＭＫＣシリケートＭＳ−５７、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ３０（三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１（扶桑化学（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物の平均重合度が２０より大きくなると、塗膜のレベリング性が向上し、十分な艶消し効果が得られなくなる。一方、加水分解前の上記一般式で示される単量体であるテトラアルコキシシランを成分（Ｃ）の代わりに用いた場合には、本発明で期待される艶消し電着塗膜は得られない。これは、単量体であるテトラアルコキシシランが焼付時に塗膜中で均一に反応し、基体樹脂と相溶化するために艶有り塗膜が形成されるためと推測される。
【００２９】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物において、各成分の配合割合は、上記成分（Ａ）４０〜８０重量％および成分（Ｂ）６０〜２０重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）０．５〜２０重量部の割合で含有させる。特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）５０〜７５重量％および成分（Ｂ）５０〜２５重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）１〜１５重量部の割合である。上記配合割合の範囲の電着塗料用樹脂組成物を用いた場合には、美麗な低光沢を呈する電着塗膜が形成される。これに対して、成分（Ｃ）であるシリコンアルコキシドオリゴマーの含有量が０．５重量部未満では、十分な艶消し効果が得られない。一方、２０重量部よりも多くなると、分散粒子が粗大化して電着塗料原液の経時安定性が悪くなるのみならず、塗膜も肌荒れしてくる。また、成分（Ａ）が４０重量％未満の場合には、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じ、８０重量％を越えると十分な塗膜性能が得られないという問題が生じる。成分（Ｂ）が２０重量％未満では、十分な塗膜性能が得られず、６０重量％を超えると、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じる。
【００３０】
本発明の上記組成の電着塗料用樹脂組成物は、ビニル系共重合体にアルコキシシラン基を含有するビニルモノマーを共重合したものを用いる場合に比べ、塗膜の熱流動性が高いため、得られる電着塗膜は、平滑感があり、かつ、乳白性のあるものになり、その結果、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も良好となる。また、電着塗装の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことが非常に少なくなるため、肌荒れなどの仕上り外観の不具合も生じ難くなる。
【００３２】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、次のようにして作製される。すなわち、成分（Ａ）である水溶性または水分散性のビニル系共重合体に、成分（Ｂ）のアミノ樹脂および成分（Ｃ）のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを加えた後、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにすることにより、艶消電着樹脂組成物を取得すればよい。この場合、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）への成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の添加順序は、先ずテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）を加え、その後アミノ樹脂（Ｂ）を加えるのが好ましい。その理由は、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）とテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）が十分に混合され、転相乳化した後の液安定性がさらに向上するからである。
【００３３】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる上記有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等があげられる。有機アミンは、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００３４】
本発明の艶消し電着用樹脂組成物を用いて電着塗装する場合、電着液の電着条件としては、通電工程において印加される電圧が１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明の艶消し電着用樹脂組成物が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【００３５】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００３６】
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３７】
（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価９５．０ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３８】
（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３９】
（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの非水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００４０】
（実施例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体８７．８部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、次にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３３．９部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加して電着塗料を得た。
【００４１】
（実施例２）
製造例２で得られたビニル系共重合体８７．８部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、次にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３５．５部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１.２部添加して電着塗料を得た。
【００４２】
（実施例３）
製造例３で得られたビニル系共重合体を用いる以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
（実施例４〜７）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量と種類を表１に記載のものに代えた以外は、すべて実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。（実施例８）
製造例２で得られたビニル系共重合体８７．８部に、メラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３５．５加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．２部添加して電着塗料を得た。
【００４３】
（比較例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と製造例４で得られたビニル系共重合体２５部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３０．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．９部添加し電着塗料を得た。
【００４４】
（比較例２〜４）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量を表１に記載のものに代えた以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
（比較例５）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
【００４５】
上記実施例１〜８および比較例１〜５の電着塗料用原液および電着塗料の成分を総括して表１に示す。
【００４６】
（電着塗料の評価）
実施例１〜８、比較例１〜５で調製した電着塗料を使用し、常法に従がい、陽極としてアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗した後、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示す通りであった。
【００４７】
評価方法
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製 ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感目視判定
（４）耐泡性目視判定
（５）ダイスマーク隠蔽性目視判定
（６）乳白感目視判定
（７）平滑感目視判定
（８）液分離安定性目視判定
上記「肌感」、「耐泡性」、「ダイスマーク隠蔽性」、「乳白感」、「平滑感」の目視判定の評価基準は次の通りである。◎：良好、○：やや不足、×：不足。
また、「液分離安定性」の目視判定の評価基準は次の通りである。◎：液調整後１週間沈降分離無し、○：液調整後１週間沈降分離少しあり、×：液調整後１週間沈降分離多量。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、上記の構成を有するから、塗料安定性を有し、形成される艶消し電着塗膜は、平滑で乳白感があり、光沢安定性、外観、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性に優れ、また、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性にも優れ、且つ、電着塗装時に発生する泡の影響をうけ難い特長を有するものであり、産業上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an anionic matte electrodeposition paint for forming a matte coating film by electrodeposition.
[0002]
[Prior art]
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-56-93898.
[Patent Document 2]
JP-A-56-75596.
[Patent Document 3]
JP-A-60-135466.
[Patent Document 4]
JP 59-67396 A.
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-179175.
[Patent Document 6]
JP-A-6-41476.
[Patent Document 7]
JP-A-7-331133.
[Patent Document 8]
JP-A-11-349864.
[Patent Document 9]
JP-A-2-269780.
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-183031.
[Patent Document 11]
JP-A-10-36718.
[Patent Document 12]
JP-A-58-45270.
[Patent Document 13]
JP-A-8-245912.
[Patent Document 14]
JP-A-11-256080.
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-245509.
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-7949.
[Patent Document 17]
JP 2000-80332 A.
[Patent Document 18]
JP-A-6-240199.
[Patent Document 19]
JP-A-6-306328.
[Patent Document 20]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60365.
[Patent Document 21]
JP 2001-172340 A.
[Patent Document 22]
JP 2001-271029 A.
[Patent Document 23]
JP-A-64-75575.
[Patent Document 24]
JP 2000-129173 A.
[Patent Document 25]
JP-A 64-90271.
[Patent Document 26]
JP-A-8-170036.
[Patent Document 27]
JP-A-8-231902.
[0004]
Conventionally, as a method for obtaining a matte coating film by electrodeposition, many proposals have been made in terms of process and blending. Among them, as a method for obtaining a matte coating film from the blended surface, the following methods may be used.
[0005]
First, a glossy electrodeposition resin liquid containing a matting agent (Patent Document 1), an inorganic material such as silica fine powder (Patent Document 2), and a fine powder such as polyethylene or polypropylene (Patent Document 3) and the like. However, when these are used, gloss unevenness tends to occur depending on the water washing conditions after electrodeposition, and the coating film performance tends to deteriorate. Another problem is that additives such as matting agents separate and settle over time.
[0006]
Next, the thing (patent documents 4-6) which introduce | transduced the alkoxysilane group into the side chain of an acrylic resin and formed microgel is mention | raise | lifted. In these cases, a beautiful matte coating film can be obtained, but the paint is likely to change over time, the gloss of the electrodeposition coating film also fluctuates, and gloss unevenness tends to occur. Moreover, since the reactivity of an alkoxysilane group is high, a device is needed at the time of a polymerization reaction.
[0007]
Similarly, what formed reactive groups, such as an acetoacetoxyethyl group and an epoxy group, into the side chain of an acrylic resin (patent documents 7 and 8) is proposed as what forms a microgel with an acrylic resin. In these materials, depending on the degree of condensation in the particles, a component unstable to particles is easily formed, and it is necessary to devise in order to ensure the stability of the paint. Further, there is a problem that the thermal fluidity of the coating film during baking is lowered due to the high molecular weight of the acrylic resin, and the skin is likely to be rough. In addition, the method of making microgels with acrylic resin is inferior in dice mark concealment because the thermal fluidity of the coating film is low, air bubbles generated during energization are taken into the coating film, and the appearance deteriorates due to foam adhesion. There is also a problem that it is inferior in foam resistance.
[0008]
Next, the carboxyl group in the acrylic resin is reacted with an alkoxysilane compound having an epoxy group (Patent Document 9), or the carboxyl group in the acrylic resin is reacted with an alkoxysilane compound having an epoxy group or an amino group. And those obtained by stabilizing the obtained inorganic fine particles (Patent Documents 10 and 11). These products consume the carboxyl groups that affect the stability of the anionic electrodeposition solution, which may lead to a decrease in solution stability over time, making it difficult to supply the electrodeposition solution stably. There is.
[0009]
Moreover, the thing (patent document 12) using the aluminum chelate compound is proposed. In this method, since the aluminum chelate compound is easily hydrolyzed, the cross-linking reaction proceeds with time to increase the viscosity, resulting in poor storage stability. Furthermore, there is also a drawback that the coating film turns yellow and the weather resistance deteriorates. In order to overcome this disadvantage, the alkoxy compound of the aluminum compound is stabilized with a long-chain alkyl group (Patent Document 13), and the aluminum chelate ligand is made hydrophobic and stabilized (Patent Document) 14) Or the thing which introduce | transduced and stabilized the acetoacetyl group which forms a chelate bond with an aluminum compound in an acrylic resin (patent document 15) etc. was examined. However, in these materials, the drawback that the coating film is easily yellowed and the weather resistance is inferior has not been solved.
[0010]
Moreover, in order to overcome each weak point of the aluminum chelate compound and the one in which an alkoxysilane group is introduced into the side chain of the acrylic resin, it has been attempted to use a combination of these (Patent Document 16). However, since the alkoxysilane group is introduced into the acrylic resin, the resin has poor storage stability and has the disadvantage that the properties of the coating film vary.
[0011]
There has also been proposed a method (Patent Document 17) in which a carboxyl group in an acrylic resin is reacted with an epoxysilane compound and an aluminum chelate compound and an epoxy resin are blended. However, the stability of the aluminum chelate compound is insufficient, and since the carboxyl group and the glycidyl group are reacted, the liquid has poor stability over time, and gelation is liable to occur.
[0012]
On the other hand, coating compositions used in methods other than electrodeposition coating also use silicate oligomers to solve the scratch resistance, heat resistance, weather resistance, adhesion, coating hardness, etc. of the coating film (patents) Documents 18 to 22) have been studied. However, in any case, only a glossy coating film can be obtained.
[0013]
In addition, in the electrodeposition coating method, it has been studied to use silicon alkoxide alone (Patent Document 23) or a combination of silicon alkoxide and silicon alkoxide oligomer (Patent Document 24) in order to improve weather resistance and scratch resistance. Yes. However, when used in a glossy electrodeposition resin solution, although the scratch resistance is improved, the resulting coating film is in a glossy state. Similarly, even when polysiloxane is added to the glossy electrodeposition resin solution (Patent Document 25), the resulting coating film remains glossy, which is clearly different from the matte coating film.
[0014]
On the other hand, various studies have been made to improve the die mark concealability of the base anodized. In the case of using a silicon resin (Patent Document 26), there are problems that the coating film is blurred and the appearance is deteriorated, and that the sealing property and the top coatability are deteriorated.
[0015]
Moreover, in order to improve the smoothness of a coating film, using a fluorosurfactant (patent document 27) is proposed. In this case, not only was the smoothness imparted to the coating film, but also improved the dice mark concealment of the base anodized, and rough skin caused by incorporating bubbles generated during energization of the electrodeposition coating into the coating film, The defect of the finished appearance due to foam adhesion was solved. However, since the formed electrodeposition coating film has a poor milky feeling, it does not satisfy the current required level of dicing mark concealment.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems in the prior art as described above, and its purpose is excellent in paint stability, gloss stability, appearance, foam resistance, dice mark concealing property of base alumite, smoothness. An object of the present invention is to provide a resin composition for electrodeposition paints that can form a matte electrodeposition coating film excellent in properties and the like. In addition, the present invention can form a matte electrodeposition coating film that exhibits the same excellent functions in terms of scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, etc., which have been improved by the addition of conventional silicon alkoxides. Another object of the present invention is to provide a resin composition for matte electrodeposition paints.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems are water-soluble or water-dispersed having a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain as an anionic matte electrodeposition coating liquid. Electrodeposition coating using a resin composition containing a functional vinyl copolymer, an amino resin as a crosslinking agent, and a silicon alkoxide oligomer that is a hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane As a result, the inventors have found that this can be overcome, and have completed the present invention.
[0018]
That is, the resin composition for an anionic matte electrodeposition paint of the present invention is The coating component is Having a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain; Does not contain alkoxysilane groups Resin component comprising 40 to 80% by weight of a water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) having an acid value of 20 to 100 mgKOH and a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH, and 60 to 20% by weight of an amino resin (B) as a crosslinking agent , And 0.5 to 20 parts by weight of silicon alkoxide oligomer (C) which is a hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane with respect to 100 parts by weight of the resin component More It is characterized by that.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, a water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain, an amino resin (B) as a crosslinking agent, and a hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane Each component of a certain silicon alkoxide oligomer (C) (hereinafter, these may be abbreviated as components (A), (B), (C)) is used for matte electrodeposition coatings and matte electrodeposition coatings. It is an essential component for obtaining a resin composition.
[0020]
Component (A) is composed of a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers. As the carboxyl group-containing vinyl monomer, acrylic acid is used. , Α-chloroacrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monoacrylate, And cyclohexane dimethanol monoacrylate.
[0022]
Examples of other vinyl monomers copolymerized with the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing vinyl monomer constituting the component (A) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, heptyl acrylate A similar ester having an alkyl group having up to about 20 carbon atoms, such as heptyl methacrylate. Le, and, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, similar esters having an alicyclic alkyl group such as isobornyl methacrylate can be used. Further, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N -Use (meth) acrylamides such as ethoxymethyl methacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, styrene, α-alkyl styrene, α-chlorostyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. You can also These vinyl monomers can be copolymerized using one or more.
[0023]
Copolymerization of carboxyl group-containing vinyl monomer (a), hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) and other vinyl monomers (c) in water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) The ratio is generally (a) 3-12% by weight, (b) 5-45% by weight, (c) 43-92% by weight, in particular (a) 4-10% by weight, (b) 8-20% by weight. (C) It is preferably in the range of 70 to 88% by weight.
[0024]
The water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) has an acid value of 20 to 100 mgKOH and a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH. When the acid value and the hydroxyl value are in the above ranges, the water dispersibility of the resin composition is particularly good, and the performance of the formed electrodeposition coating film is excellent. When the acid value is less than 20 mgKOH, sufficient water dispersibility cannot be obtained, and when it exceeds 100 mgKOH, the water resistance of the resulting coating film is poor. Moreover, when the hydroxyl value is less than 20 mgKOH, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and when it exceeds 200 mgKOH, the water resistance of the resulting coating film is inferior.
[0025]
The amino resin of component (B) acts as a crosslinking agent, and melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, etc. can be used. As the melamine resin, an alkoxylated melamine in which at least a part of a methylol group is alkoxylated with a lower alcohol is particularly preferable, and examples of the lower alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- 1 type, or 2 or more types, such as butyl alcohol and isobutyl alcohol, can be used.
[0026]
Furthermore, as the component (C), the general formula: Si (OR) _Four (In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.) A tetrahydroalkoxysilane hydrolytic condensate (average polymerization degree of 2 to 20) represented by the formula (1) is preferably used. Specifically, a silicon alkoxide oligomer having an average degree of polymerization of 2 to 20 formed by hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane can be applied. As this silicon alkoxide oligomer, a separately prepared product may be used, or a commercially available product may be used. These silicon alkoxides may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of commercially available silicon alkoxide oligomers include MKC silicate MS-51, MKC silicate MS-56, MKC silicate MS-57, MKC silicate MS-56S, MKC silicate MS-58, MKC silicate MS-58B15, MKC silicate MS -58B30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51 (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), M silicate 51, silicate 40, silicate 45 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl silicate 28, ethyl silicate 40, Ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) or the like is used, but is not limited thereto.
[0028]
When the average polymerization degree of the tetraalkoxysilane hydrolysis condensate is greater than 20, the leveling property of the coating film is improved, and a sufficient matting effect cannot be obtained. On the other hand, when tetraalkoxysilane, which is a monomer represented by the above general formula before hydrolysis, is used instead of component (C), the matte electrodeposition coating film expected in the present invention cannot be obtained. . This is presumed to be because the glossy coating film is formed because the tetraalkoxysilane monomer reacts uniformly in the coating film during baking and becomes compatible with the base resin.
[0029]
In the resin composition for an anionic matte electrodeposition paint of the present invention, the blending ratio of each component is a resin component comprising 40 to 80% by weight of the above component (A) and 60 to 20% by weight of the component (B), and its It is made to contain in the ratio of 0.5-20 weight part of component (C) with respect to 100 weight part of resin components. A particularly preferable blending ratio is 1 to 15 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of 50 to 75% by weight of the component (A) and 50 to 25% by weight of the component (B). Is the ratio. When the resin composition for electrodeposition paints in the above blending ratio range is used, an electrodeposition coating film exhibiting a beautiful low gloss is formed. On the other hand, when the content of the silicon alkoxide oligomer as the component (C) is less than 0.5 parts by weight, a sufficient matting effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the dispersed particles become coarse and the stability of the electrodeposition coating material stock solution with time deteriorates, and the coating film becomes rough. Further, when the component (A) is less than 40% by weight, sufficient water dispersibility cannot be obtained, liquid separation or sedimentation occurs, and when it exceeds 80% by weight, sufficient coating performance cannot be obtained. Problems arise. If the component (B) is less than 20% by weight, sufficient coating performance cannot be obtained, and if it exceeds 60% by weight, sufficient water dispersibility cannot be obtained, resulting in liquid separation or sedimentation.
[0030]
Since the resin composition for electrodeposition paints of the above composition of the present invention has a higher thermal fluidity of the coating film than the case where a vinyl copolymer is copolymerized with a vinyl monomer containing an alkoxysilane group, The obtained electrodeposition coating film is smooth and milky, and as a result, the dice mark concealing property of the base alumite is also improved. In addition, since air bubbles generated during energization of electrodeposition coating are very little taken into the coating film, defects in the finished appearance such as rough skin are less likely to occur.
[0032]
The resin composition for an anionic matte electrodeposition paint of the present invention is produced as follows. That is, to the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer that is component (A), a silicon alkoxide oligomer that is a hydrolysis condensate of the amino resin of component (B) and the tetraalkoxysilane of component (C) is added. Then, the matte electrodeposition resin composition may be obtained by partially neutralizing with an organic amine and adding water to make an emulsion. In this case, the addition order of the component (B) and the component (C) to the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) is as follows. First, a silicon alkoxide oligomer (C ) And then the amino resin (B) is preferably added. The reason is that the liquid stability after water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) and silicon alkoxide oligomer (C) which is a hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane are sufficiently mixed and phase-inverted and emulsified. This is because the property is further improved.
[0033]
Examples of the organic amine that can be used to neutralize the carboxyl group of the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A) include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Alkylamines such as isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) Alkanolamines such as amine, tri (2-hydroxypropyl) amine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetri Min, alkylene polyamine such as triethylene tetramine, ethylene imine, alkylene imine such as propylene imine, piperazine, morpholine, pyrazine, pyridine, and the like. The organic amine may be added so that the molar ratio is 0.3 to 0.9 with respect to the carboxyl group in the water-soluble or water-dispersible vinyl copolymer (A).
[0034]
When electrodeposition coating is performed using the matte electrodeposition resin composition of the present invention, the electrodeposition condition of the electrodeposition liquid is 10 to 400 V, preferably 50 to 250 V, applied in the energization step. The time is 0.5 minutes to 7 minutes, preferably 1 to 4 minutes. The higher the voltage, the shorter the energization time, and the lower the voltage, the longer the energization time. The applied voltage may be either a hard start in which a set voltage is applied simultaneously with energization, or a soft start in which the voltage is gradually raised to the set voltage. The electrodeposition-coated object is washed with water and then heated at 150 to 200 ° C. for 15 to 60 minutes to cure the coating film. The coated object to which the matte electrodeposition resin composition of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it has conductivity.
[0035]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereby. In addition, the part in a manufacture example, an Example, and a comparative example is a weight part unless there is particular notice.
[0036]
(Production Example 1)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 12.0 parts of isopropanol and 8.0 parts of butyl cellosolve and heated to 90 ° C. Separately, 18.0 parts of isopropanol, 9 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of styrene, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate Then, a mixed solution of 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into a dropping funnel and dropped into the flask over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, 0.4 part of isopropanol and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were further added three times every 30 minutes, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 90 minutes. As a result, a water-dispersible vinyl copolymer (solid content: 72.2%) having an acid value of 68.9 mgKOH and a hydroxyl value of 68.7 mgKOH was obtained.
[0037]
(Production Example 2)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 12.0 parts of isopropanol and 8.0 parts of butyl cellosolve and heated to 90 ° C. Separately, a mixture of 18.0 parts of isopropanol, 5 parts of acrylic acid, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of styrene, 25 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile is added to the dropping funnel. And dropped into the flask over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, 0.4 part of isopropanol and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were further added three times every 30 minutes, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 90 minutes. Thereby, a water-dispersible vinyl copolymer (solid content: 72.2%) having an acid value of 38.3 mgKOH and a hydroxyl value of 95.0 mgKOH was obtained.
[0038]
(Production Example 3)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 12.0 parts of isopropanol and 8.0 parts of butyl cellosolve and heated to 90 ° C. Separately, 18.0 parts of isopropanol, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of styrene, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate Then, a mixed solution of 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into a dropping funnel and dropped into the flask over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, 0.4 part of isopropanol and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were further added three times every 30 minutes, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 90 minutes. As a result, a water-dispersible vinyl copolymer (solid content: 72.2%) having an acid value of 38.3 mgKOH and a hydroxyl value of 68.7 mgKOH was obtained.
[0039]
(Production Example 4)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 12.0 parts of isopropanol and 8.0 parts of butyl cellosolve and heated to 90 ° C. Separately, 18.0 parts of isopropanol, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of styrene, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate, γ-methacryloyloxy A mixed solution of 5 parts of propyltrimethoxysilane and 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into a dropping funnel and dropped into the flask over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, 0.4 part of isopropanol and 0.2 part of azobisisobutyronitrile were further added three times every 30 minutes, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 90 minutes. As a result, a non-water dispersible vinyl copolymer having a hydroxyl value of 68.7 mgKOH (solid content: 72.2%) was obtained.
[0040]
(Example 1)
107.8 parts of a silicon alkoxide oligomer (MS-56, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average polymerization degree 10) is mixed with 87.8 parts of the vinyl copolymer obtained in Production Example 1, and then melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd.). C-235, solid content 100%) 35 parts were mixed, and 3.6 parts of dimethylaminoethanol was added and mixed. While continuing to stir, 133.9 parts of deionized water was added to perform phase inversion emulsification to obtain a stock solution for electrodeposition paint. In a separate container, 727.5 parts of deionized water was charged, 270.3 parts of the stock solution for electrodeposition paint was added while stirring, and then 2.2 parts of dimethylaminoethanol was added to obtain an electrodeposition paint. .
[0041]
(Example 2)
107.8 parts of a silicon alkoxide oligomer (MS-56 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average polymerization degree 10) is mixed with 87.8 parts of the vinyl copolymer obtained in Production Example 2, and then melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd.). (C-235, 100% solid content) was mixed with 35 parts, and further 2 parts of dimethylaminoethanol was added and mixed. While continuing stirring, 135.5 parts of deionized water was added to carry out phase inversion emulsification to obtain a stock solution for electrodeposition paint. Charge 728.5 parts of deionized water to another container, add 270.3 parts of the stock solution for electrodeposition paint while stirring, and then add 1.2 parts of dimethylaminoethanol to obtain an electrodeposition paint. .
[0042]
(Example 3)
An electrodeposition paint was produced in the same manner as in Example 2 except that the vinyl copolymer obtained in Production Example 3 was used.
(Examples 4 to 7)
An electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition amount and type of the silicon alkoxide oligomer in Example 2 were changed to those shown in Table 1. (Example 8)
To 87.8 parts of the vinyl copolymer obtained in Production Example 2, 35 parts of melamine resin (C-235 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., solid content: 100%) is mixed, and then silicon alkoxide oligomer (Mitsubishi Chemical Corporation). 10 parts of MS-56 manufactured by company, average polymerization degree 10) were mixed, and 2 parts of dimethylaminoethanol were further added and mixed. While continuing the stirring, 135.5 deionized water was added to perform phase inversion emulsification to obtain a stock solution for electrodeposition paint. In a separate container, 728.5 parts of deionized water was charged, 270.3 parts of the stock solution for electrodeposition paint was added while stirring, and then 1.2 parts of dimethylaminoethanol was added to obtain an electrodeposition paint. .
[0043]
(Comparative Example 1)
40 parts of the vinyl copolymer obtained in Production Example 1, 25 parts of the vinyl copolymer obtained in Production Example 4 and 35 parts of melamine resin (C-235, solid content 100%, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) Next, 1.6 parts of dimethylaminoethanol was added and mixed. While continuing to stir, 130.3 parts of deionized water was added to perform phase inversion emulsification to obtain a stock solution for electrodeposition paint. In a separate container, 578.7 parts of deionized water was charged, 231.9 parts of the stock solution for electrodeposition paint was added while stirring, and then 0.9 part of dimethylaminoethanol was added to obtain an electrodeposition paint.
[0044]
(Comparative Examples 2 to 4)
An electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the silicon alkoxide oligomer in Example 2 was changed to that shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
An electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 2, except that tetraethoxysilane was used instead of the silicon alkoxide oligomer in Example 2.
[0045]
The raw materials for electrodeposition paints and the components of the electrodeposition paints of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1.
[0046]
(Evaluation of electrodeposition paint)
Using the electrodeposition paints prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, following an ordinary method, using an anodized aluminum plate as an anode and an 18-8 stainless steel plate as a cathode, a bath temperature of 20 A DC voltage of 180 V was applied between the electrodes at 2 ° C. for 2 minutes. Next, the electrodeposited aluminum plate was taken out and thoroughly washed with water, and then baked and dried at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. The characteristics of the electrodeposition coating film formed on each aluminum plate were as shown in Table 2.
[0047]
Evaluation methods
(1) Film thickness: Measured using an eddy current film thickness meter (Fisher ISOSCOPE).
(2) Gloss: Based on 60 ° specular reflectance.
(3) Skin feeling Visual judgment
(4) Foam resistance Visual judgment
(5) Dice mark concealment visual judgment
(6) Milky sensation Visual judgment
(7) Smoothness Visual judgment
(8) Liquid separation stability Visual judgment
The evaluation criteria for visual judgment of the above-mentioned “skin feeling”, “foam resistance”, “die mark concealment”, “milky feeling” and “smooth feeling” are as follows. A: Good, B: Slightly insufficient, X: Insufficient.
Further, the evaluation criteria for the visual judgment of “liquid separation stability” are as follows. A: No sedimentation separation for 1 week after liquid adjustment, ○: Slight precipitation separation for 1 week after liquid adjustment, x: Large amount of sedimentation separation for 1 week after liquid adjustment.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
Since the resin composition for anionic matte electrodeposition paints of the present invention has the above-mentioned configuration, it has paint stability, and the matte electrodeposition coating film formed has a smooth, opalescent feeling and gloss stability. It has excellent characteristics, appearance, die mark concealment of the base alumite, excellent scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance, and is not easily affected by bubbles generated during electrodeposition coating. It is extremely useful in industry.

Claims

The coating film component has a carboxyl group and a hydroxyl group in the side chain, and has an acid value of 20 to 100 mg KOH and a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH and does not contain an alkoxysilane group. Silicon alkoxide oligomer (C) 0.5 to 100% by weight of the resin component consisting of 80% by weight and amino resin (B) 60 to 20% by weight and 100 parts by weight of the resin component. anionic matte electrodeposition coating resin composition characterized Rukoto such than 20 parts by weight.

The silicon alkoxide oligomer (C) is a hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane represented by the general formula: Si (OR) ₄ (wherein R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). The resin composition for an anionic matte electrodeposition paint according to claim 1, comprising (average polymerization degree 2 to 20).