JP3671732B2 - ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 - Google Patents
ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明石英ガラスの製造方法、特にエキシマレーザー耐性を有するＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラスは、近赤外から真空紫外域にわたる広範囲の波長域において透明な材料であること、並びに熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、さらに化学的耐久性に優れていることのために、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマスク用基板材料として広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスは、フォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレーザー等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥が誘起され、紫外域の光の透過率低下や蛍光発光中心を生成する等の問題があり、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソグラフィー工程に用いられるフォトマスク用基板、さらにはＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するための方法として、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分子を何らかの形で含有させればよいことが知られている。しかし、必ずしも完全な効果は期待できない。例えば、特開平１−２０１６６４号公報では、石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示されている。しかし、同公報に開示されている方法では、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収帯と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは不可能である。
【０００５】
一方、石英ガラスにエキシマレーザー耐性を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解させる方法が、特開平３−８８７４２号公報に開示されている。しかし、同公報に開示されている石英ガラスでは、多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのために石英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でしかも加圧下で熱処理する必要があり、設備が大がかりになる問題がある。
【０００６】
また、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法であるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として公知である。しかし、この方法で透明ガラス化された石英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を有しており、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー工程のフォトマスク用基板としては使用できない。さらにＫｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強い蛍光発光が認められ、目視で青色に見える。特に２８５ｎｍに蛍光発光を有すると、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源としたリソグラフィー工程においては、２８５ｎｍの蛍光発光によりレジストが感光するためにフォトマスク用基板としては使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するためになされたものであり、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光の少ない、エキシマレーザー耐性を有するレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得る、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有する透明石英ガラスからなるレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法であって、該多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、透明ガラス化温度以下の温度域で保持する工程を含むとともに、透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、大気圧下で熱処理を施す工程を含むことを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中に含まれるハロゲン元素含有ガスが容積で０．０１〜５％であるＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材またはフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明におけるＯＨ含有量は、透明石英ガラスの赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に認められる透明石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に基づく吸収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５５，５２４）。
【００１１】
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化して透明石英ガラス体とする方法で、ＯＨ濃度の異なる透明石英ガラス体を製造した。
【００１２】
さらに、該透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた後、透明石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシマレーザー照射によって誘起される構造欠陥に基づく６５０ｎｍ蛍光発光強度の関係を検討した結果、本発明者らは、図１に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電子株式会社製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が透明石英ガラス中のＯＨ含有量に強く依存することを初めて見いだした。
すなわち、６５０ｎｍ蛍光強度は透明石英ガラス中のＯＨ含有量に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ程度まで減少させれば、６５０ｎｍ蛍光発光強度はごく微弱となりフォトマスク等の光学部材として実質的に問題がないレベルとなり、さらにＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、６５０ｎｍ蛍光発光を完全に抑制できて、より好ましいことを見いだした。
【００１３】
透明石英ガラス中のＯＨ含有量をさらに低減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気において脱水処理した後、透明ガラス化した。得られた透明石英ガラス体にＫｒＦエキシマレーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した透明石英ガラス体をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる処理を行い、透明石英ガラスを得た後、エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該透明石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。
すなわち該透明石英ガラス中のハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以上では、水素分子を含有させることによって、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの蛍光発光がほぼ抑止され、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以上であれば、各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだした。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少ないと３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好ましくない。
【００１４】
透明石英ガラス中に含まれるハロゲンの存在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハロゲンが透明石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各蛍光発光も実質的に問題とならない程度に抑止されることを見いだした。
【００１５】
また、透明石英ガラス中の水素分子の影響を検討するために、水素含有量の異なる透明石英ガラスを作成し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−８００による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。
ＯＨ含有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17分子／ｃｍ3 の透明石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレーザー照射時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下で、かつＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の透明石英ガラスは３９０ｎｍの蛍光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。
【００１６】
そこで、透明石英ガラスを真空中１０００℃で加熱したときに放出される水素量を評価したところ、前記エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスの表面積あたりの水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。また水素分子放出量が１．５×１０20分子／ｍ2 の透明石英ガラスでは、３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不充分であった。一方、水素分子放出量が５×１０17分子／ｍ2 程度の水素分子含有量の少ない透明石英ガラスでは、２８５ｍｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が認められ、さらにエキシマレーザー照射にしたがって６５０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。
本発明においては、真空中１０００℃に昇温したときの水素分子放出量が、１×１０18〜１×１０20分子／ｍ2 の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、好ましい実施態様の一つとしては、あらかじめガラス形成原料を酸水素炎中で火炎加水分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積・成長させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温度以下の温度域で、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気で脱水処理を行う。前記脱水処理を行った後、引き続き透明ガラス化温度まで昇温加熱して透明石英ガラス体とする。さらに軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した後、大気圧の水素雰囲気で熱処理して、エキシマレーザー耐性に優れる透明石英ガラスを得る。
上記基材として石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報）を用いることができる。また石英ガラス製に限らず板状の基材を用いてもよい。
【００１８】
用いられるガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されず、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3 等の臭化物、ＳｉＩ4 等のヨウ化物等のハロゲン化ケイ素化合物が作業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体は、これらガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水分解し、基材上に堆積させて形成される。
【００１９】
このようにして得られた多孔質石英ガラス体は、好ましくは、ついでハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気内で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化温度まで昇温されて透明ガラス化して透明石英ガラス体となる。すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は雰囲気制御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達した後、ハロゲン元素含有ガスを容積で０．０１〜５％含むガスを導入し、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気（例えば塩素雰囲気やフッ素雰囲気）とする。
【００２０】
ハロゲンの種類としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうちから適宜選択できるが、取扱い性の面から、塩素またはフッ素が好ましい。特に炉材等の耐食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲンの供給源として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または全部を、塩素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等に変更して使用してもよく、フッ素の場合には、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物に変更して使用してもよい。
【００２１】
ハロゲン元素含有ガスの濃度としては、容積で０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。ハロゲン元素含有ガスの濃度が５％を超えると、引き続き透明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラス体中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しないため好ましくなく、濃度が０．０１％未満であると、ハロゲン処理の効果が認められないため好ましくない。
【００２２】
次に、脱水処理する際の温度域としては、８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましい。これより低い温度では乾燥ガス、またはハロゲンによる脱水効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英ガラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔質石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好ましくない。
【００２３】
さらに脱水処理する際の温度域で保持する時間としては、処理する温度、ハロゲン元素含有ガスの濃度、多孔質石英ガラス体の体積等に依存するため一概に規定することは困難であるが、１〜３０時間の範囲であることが好ましい。透明石英ガラス中のＯＨ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によりＳｉ−ＯＨによる３６８０ｃｍ-1の吸収で定量でき、ハロゲン元素含有ガスで脱水された透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１０ｐｐｍ以下となる。
【００２４】
このようにしてハロゲン含有ガスにより脱水された多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化温度まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガラス化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であることが好ましい。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
【００２５】
こうして得られた透明石英ガラス体を所望の形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上の温度域に加熱する。このときの温度域としては、１６００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。１６００℃より低い温度では、透明石英ガラス体の粘度が高いため成形が事実上困難であるとともに、結晶化による失透が生じるため好ましくなく、１８００℃より高い温度では、透明石英ガラス体の昇華が生じるため好ましくない。
【００２６】
所望の形状に成形された透明石英ガラス体は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度は３０％以上であることが好ましい。これより低い濃度では、必要な水素量の導入が不可能であるため好ましくない。さらに好ましくは９０％以上の水素濃度とする。本発明においては、透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、加圧下で熱処理を施す工程を含まないので、安全性が高い。
【００２７】
処理温度は、５００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。５００℃より低いと、水素分子の拡散係数が小さく必要な水素量を含有させるために必要な時間がきわめて長時間となり好ましくない。１１００℃を超えると、水素分子との反応により３９０ｎｍ蛍光発光中心が形成されるため好ましくない。透明石英ガラス中に溶解する水素量は、温度の上昇にしたがって減少するため、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲である。
【００２８】
以上のような工程を経て製造される透明石英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
【００２９】
さらに該透明石英ガラスは、水素分子含有量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたりの水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であって、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスである。また、本発明により製造される透明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原料が使用できること、溶融工程を経ないためにルツボ等からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下ときわめて高純度である。
【００３０】
【作用】
透明石英ガラスにエキシマレーザーのような高エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確ではないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカルは、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを照射することによって形成されることが知られている。本発明者は、エキシマレーザー照射時にＯＨ基が非架橋酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したがって、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることがエキシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
【００３１】
非架橋酸素ラジカルの前駆体の一つであるＯＨ含有量を１０ｐｐｍ以下に低減することによって、エキシマレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励起波長である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用を有する。また水素を含有することは、酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレーザー照射に対する耐性を改善する作用を有する。
【００３２】
さらにハロゲンによる脱水操作によりＯＨ基を除去した透明石英ガラス体に適当量の水素を含有させることは、ハロゲン脱水操作によっても除去できなかった酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さらにハロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エキシマレーザー耐性を完全なものとする作用を有する。
【００３３】
以下、本発明の詳細についてさらに実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００３４】
【実施例】
［実施例１］
公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積させて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００３５】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００３６】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００３７】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素（Ｃｌ原子）濃度は１０００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き、５０℃／ｈｒの昇温速度で１２５０℃まで昇温して、その温度で５時間保持して脱水処理を行った。
【００３９】
こうして得られた熱処理済みの多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４０】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４１】
こうして得られた透明石英ガラスブロックから１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入して炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持して透明石英ガラス体中に水素を含有させた。
【００４２】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、フォトマスク等の光学部材としては実質的には問題を生じない程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光が認められた。
【００４３】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４４】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４５】
こうして得られた透明石英ガラスブロックから１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００４６】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に適切ではなかった。
【００４７】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で形成させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過させたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００４８】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４９】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００５０】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
【００５１】
図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に不適切な透明石英ガラスであった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で４時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５３】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００５４】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５５】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じないことが判明したが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強度に比較すると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らかとなった。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で８時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５７】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００５８】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５９】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じなかったが、強大な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は実施例２の３９０ｎｍ蛍光強度に比較すると約２桁大きく、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として使用できないことが明らかとなった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％のＣＨＦ3 ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃で４時間保持した。ＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００６１】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００６２】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６３】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有されるフッ素（Ｆ原子）濃度は２５００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００６５】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００６６】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６７】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は１５００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によって得られる透明石英ガラスは、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光が少なく、優れたエキシマレーザー耐性を有する。
【００６９】
また本発明によれば、透明石英ガラス中に含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有するようにしたので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６５０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯であるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶対量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射に対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスが得られる。
【００７０】
またハロゲンによる脱水操作を行った透明石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去する効果も有する。さらに、ハロゲン脱水によって生成する、２５０ｎｍ、１６３ｎｍ近傍の吸収帯も、水素分子を含有させることによって除去されるという優れた効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明石英ガラスの製造方法、特にエキシマレーザー耐性を有するＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラスは、近赤外から真空紫外域にわたる広範囲の波長域において透明な材料であること、並びに熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、さらに化学的耐久性に優れていることのために、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマスク用基板材料として広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスは、フォトマスク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレーザー等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥が誘起され、紫外域の光の透過率低下や蛍光発光中心を生成する等の問題があり、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソグラフィー工程に用いられるフォトマスク用基板、さらにはＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するための方法として、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分子を何らかの形で含有させればよいことが知られている。しかし、必ずしも完全な効果は期待できない。例えば、特開平１−２０１６６４号公報では、石英ガラスを水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示されている。しかし、同公報に開示されている方法では、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収帯と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは不可能である。
【０００５】
一方、石英ガラスにエキシマレーザー耐性を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解させる方法が、特開平３−８８７４２号公報に開示されている。しかし、同公報に開示されている石英ガラスでは、多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのために石英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でしかも加圧下で熱処理する必要があり、設備が大がかりになる問題がある。
【０００６】
また、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法であるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として公知である。しかし、この方法で透明ガラス化された石英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を有しており、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー工程のフォトマスク用基板としては使用できない。さらにＫｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強い蛍光発光が認められ、目視で青色に見える。特に２８５ｎｍに蛍光発光を有すると、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源としたリソグラフィー工程においては、２８５ｎｍの蛍光発光によりレジストが感光するためにフォトマスク用基板としては使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するためになされたものであり、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光の少ない、エキシマレーザー耐性を有するレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得る、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有する透明石英ガラスからなるレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法であって、該多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、透明ガラス化温度以下の温度域で保持する工程を含むとともに、透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、大気圧下で熱処理を施す工程を含むことを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中に含まれるハロゲン元素含有ガスが容積で０．０１〜５％であるＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材またはフォトマスク用基板の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明におけるＯＨ含有量は、透明石英ガラスの赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に認められる透明石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に基づく吸収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５５，５２４）。
【００１１】
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化して透明石英ガラス体とする方法で、ＯＨ濃度の異なる透明石英ガラス体を製造した。
【００１２】
さらに、該透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた後、透明石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシマレーザー照射によって誘起される構造欠陥に基づく６５０ｎｍ蛍光発光強度の関係を検討した結果、本発明者らは、図１に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電子株式会社製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が透明石英ガラス中のＯＨ含有量に強く依存することを初めて見いだした。
すなわち、６５０ｎｍ蛍光強度は透明石英ガラス中のＯＨ含有量に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ程度まで減少させれば、６５０ｎｍ蛍光発光強度はごく微弱となりフォトマスク等の光学部材として実質的に問題がないレベルとなり、さらにＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、６５０ｎｍ蛍光発光を完全に抑制できて、より好ましいことを見いだした。
【００１３】
透明石英ガラス中のＯＨ含有量をさらに低減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気において脱水処理した後、透明ガラス化した。得られた透明石英ガラス体にＫｒＦエキシマレーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した透明石英ガラス体をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水素を含有させる処理を行い、透明石英ガラスを得た後、エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該透明石英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。
すなわち該透明石英ガラス中のハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以上では、水素分子を含有させることによって、２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの蛍光発光がほぼ抑止され、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以上であれば、各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだした。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少ないと３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好ましくない。
【００１４】
透明石英ガラス中に含まれるハロゲンの存在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハロゲンが透明石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各蛍光発光も実質的に問題とならない程度に抑止されることを見いだした。
【００１５】
また、透明石英ガラス中の水素分子の影響を検討するために、水素含有量の異なる透明石英ガラスを作成し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−８００による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。
ＯＨ含有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17分子／ｃｍ3 の透明石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレーザー照射時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン法の検出限界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下で、かつＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の透明石英ガラスは３９０ｎｍの蛍光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。
【００１６】
そこで、透明石英ガラスを真空中１０００℃で加熱したときに放出される水素量を評価したところ、前記エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスの表面積あたりの水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。また水素分子放出量が１．５×１０20分子／ｍ2 の透明石英ガラスでは、３９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不充分であった。一方、水素分子放出量が５×１０17分子／ｍ2 程度の水素分子含有量の少ない透明石英ガラスでは、２８５ｍｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が認められ、さらにエキシマレーザー照射にしたがって６５０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。
本発明においては、真空中１０００℃に昇温したときの水素分子放出量が、１×１０18〜１×１０20分子／ｍ2 の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、好ましい実施態様の一つとしては、あらかじめガラス形成原料を酸水素炎中で火炎加水分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積・成長させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温度以下の温度域で、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気で脱水処理を行う。前記脱水処理を行った後、引き続き透明ガラス化温度まで昇温加熱して透明石英ガラス体とする。さらに軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した後、大気圧の水素雰囲気で熱処理して、エキシマレーザー耐性に優れる透明石英ガラスを得る。
上記基材として石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報）を用いることができる。また石英ガラス製に限らず板状の基材を用いてもよい。
【００１８】
用いられるガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されず、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 等の塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3 等の臭化物、ＳｉＩ4 等のヨウ化物等のハロゲン化ケイ素化合物が作業性やコストの面から好ましい。多孔質石英ガラス体は、これらガラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水分解し、基材上に堆積させて形成される。
【００１９】
このようにして得られた多孔質石英ガラス体は、好ましくは、ついでハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気内で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化温度まで昇温されて透明ガラス化して透明石英ガラス体となる。すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は雰囲気制御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、一定の昇温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達した後、ハロゲン元素含有ガスを容積で０．０１〜５％含むガスを導入し、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気（例えば塩素雰囲気やフッ素雰囲気）とする。
【００２０】
ハロゲンの種類としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうちから適宜選択できるが、取扱い性の面から、塩素またはフッ素が好ましい。特に炉材等の耐食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲンの供給源として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または全部を、塩素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等に変更して使用してもよく、フッ素の場合には、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物に変更して使用してもよい。
【００２１】
ハロゲン元素含有ガスの濃度としては、容積で０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。ハロゲン元素含有ガスの濃度が５％を超えると、引き続き透明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラス体中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しないため好ましくなく、濃度が０．０１％未満であると、ハロゲン処理の効果が認められないため好ましくない。
【００２２】
次に、脱水処理する際の温度域としては、８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましい。これより低い温度では乾燥ガス、またはハロゲンによる脱水効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英ガラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔質石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好ましくない。
【００２３】
さらに脱水処理する際の温度域で保持する時間としては、処理する温度、ハロゲン元素含有ガスの濃度、多孔質石英ガラス体の体積等に依存するため一概に規定することは困難であるが、１〜３０時間の範囲であることが好ましい。透明石英ガラス中のＯＨ含有量は、ＦＴＩＲ分光法によりＳｉ−ＯＨによる３６８０ｃｍ-1の吸収で定量でき、ハロゲン元素含有ガスで脱水された透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１０ｐｐｍ以下となる。
【００２４】
このようにしてハロゲン含有ガスにより脱水された多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化温度まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガラス化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であることが好ましい。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
【００２５】
こうして得られた透明石英ガラス体を所望の形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上の温度域に加熱する。このときの温度域としては、１６００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。１６００℃より低い温度では、透明石英ガラス体の粘度が高いため成形が事実上困難であるとともに、結晶化による失透が生じるため好ましくなく、１８００℃より高い温度では、透明石英ガラス体の昇華が生じるため好ましくない。
【００２６】
所望の形状に成形された透明石英ガラス体は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度は３０％以上であることが好ましい。これより低い濃度では、必要な水素量の導入が不可能であるため好ましくない。さらに好ましくは９０％以上の水素濃度とする。本発明においては、透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、加圧下で熱処理を施す工程を含まないので、安全性が高い。
【００２７】
処理温度は、５００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。５００℃より低いと、水素分子の拡散係数が小さく必要な水素量を含有させるために必要な時間がきわめて長時間となり好ましくない。１１００℃を超えると、水素分子との反応により３９０ｎｍ蛍光発光中心が形成されるため好ましくない。透明石英ガラス中に溶解する水素量は、温度の上昇にしたがって減少するため、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲である。
【００２８】
以上のような工程を経て製造される透明石英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
【００２９】
さらに該透明石英ガラスは、水素分子含有量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたりの水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であって、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスである。また、本発明により製造される透明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合成原料が使用できること、溶融工程を経ないためにルツボ等からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケル等の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下ときわめて高純度である。
【００３０】
【作用】
透明石英ガラスにエキシマレーザーのような高エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確ではないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカルは、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを照射することによって形成されることが知られている。本発明者は、エキシマレーザー照射時にＯＨ基が非架橋酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したがって、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素分子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることがエキシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
【００３１】
非架橋酸素ラジカルの前駆体の一つであるＯＨ含有量を１０ｐｐｍ以下に低減することによって、エキシマレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励起波長である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用を有する。また水素を含有することは、酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレーザー照射に対する耐性を改善する作用を有する。
【００３２】
さらにハロゲンによる脱水操作によりＯＨ基を除去した透明石英ガラス体に適当量の水素を含有させることは、ハロゲン脱水操作によっても除去できなかった酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さらにハロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エキシマレーザー耐性を完全なものとする作用を有する。
【００３３】
以下、本発明の詳細についてさらに実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００３４】
【実施例】
［実施例１］
公知の方法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種棒に堆積させて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００３５】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００３６】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００３７】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素（Ｃｌ原子）濃度は１０００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き、５０℃／ｈｒの昇温速度で１２５０℃まで昇温して、その温度で５時間保持して脱水処理を行った。
【００３９】
こうして得られた熱処理済みの多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４０】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４１】
こうして得られた透明石英ガラスブロックから１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入して炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持して透明石英ガラス体中に水素を含有させた。
【００４２】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、フォトマスク等の光学部材としては実質的には問題を生じない程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光が認められた。
【００４３】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で形成させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４４】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４５】
こうして得られた透明石英ガラスブロックから１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出した後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００４６】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に適切ではなかった。
【００４７】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で形成させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過させたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００４８】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００４９】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００５０】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。
【００５１】
図１に示すように、この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に不適切な透明石英ガラスであった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で４時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５３】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００５４】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５５】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じないことが判明したが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強度に比較すると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らかとなった。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、さらに窒素雰囲気中で８時間保持した。ついでＨｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００５７】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００５８】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５９】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じなかったが、強大な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強度は実施例２の３９０ｎｍ蛍光強度に比較すると約２桁大きく、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材として使用できないことが明らかとなった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％のＣＨＦ3 ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃で４時間保持した。ＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００６１】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００６２】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６３】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有されるフッ素（Ｆ原子）濃度は２５００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められる溶存水素量は、１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００６５】
こうして得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内放冷した。
【００６６】
こうして得られた透明石英ガラスブロックを雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６７】
得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有される塩素濃度は１５００ｐｐｍであった。また真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18分子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によって得られる透明石英ガラスは、エキシマレーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発光が少なく、優れたエキシマレーザー耐性を有する。
【００６９】
また本発明によれば、透明石英ガラス中に含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有するようにしたので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６５０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯であるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶対量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射に対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスが得られる。
【００７０】
またハロゲンによる脱水操作を行った透明石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去する効果も有する。さらに、ハロゲン脱水によって生成する、２５０ｎｍ、１６３ｎｍ近傍の吸収帯も、水素分子を含有させることによって除去されるという優れた効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示すグラフ。
Claims (8)
- ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得る、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有する透明石英ガラスからなるＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材の製造方法であって、
該多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、透明ガラス化温度以下の温度域で保持する工程を含むとともに、
透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、大気圧下で熱処理を施す工程を含むことを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材の製造方法。 - ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中に含まれるハロゲン元素含有ガスが容積で０．０１〜５％である請求項１に記載のＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材の製造方法。
- ハロゲンがフッ素である請求項１または２に記載のＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材の製造方法。
- 多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、８００〜１２５０℃の温度域で１〜３０時間保持する工程を含む請求項１、２または３に記載のＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材の製造方法。
- ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を加熱して得る、ＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有する透明石英ガラスからなるフォトマスク用基板の製造方法であって、
該多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、透明ガラス化温度以下の温度域で保持する工程を含むとともに、
透明石英ガラスを、水素を含有する雰囲気中、大気圧下で熱処理を施す工程を含むことを特徴とするフォトマスク用基板の製造方法。 - ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中に含まれるハロゲン元素含有ガスが容積で０．０１〜５％である請求項５に記載のフォトマスク用基板の製造方法。
- ハロゲンがフッ素である請求項５または６に記載のフォトマスク用基板の製造方法。
- 多孔質石英ガラス体を、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中、８００〜１２５０℃の温度域で１〜３０時間保持する工程を含む請求項５、６または７に記載のフォトマスク用基板の製造方法。
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