JP4529340B2 - 合成石英ガラスとその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を光源とする装置に用いられる光学部材用合成石英ガラスとその製造方法に関し、詳しくはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、Ｘｅ_２ ^＊エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）などの真空紫外〜紫外光用のレンズ、プリズム、フォトマスク、ペリクル、窓材などの光学部品として用いられる合成石英ガラスとその製造方法に関する。
背景技術
合成石英ガラスは、近赤外から真空紫外域までの広範囲の波長域において透明な材料であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、金属不純物をほとんど含有せず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来のｇ線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の狭い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。すなわち、例えば光リソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＡｒＦエキシマレーザ（以下、単にＡｒＦレーザという）やＦ_２レーザが用いられようとしている。
また、低圧水銀ランプやＸｅ_２ ^＊エキシマランプは、光ＣＶＤなどの装置、シリコンウェハの洗浄装置またはオゾン発生装置などに用いられており、また今後光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進められている。
低圧水銀ランプやエキシマランプに用いられるランプのガス封入管、または前述の短波長光源を用いた光学装置に用いられる光学素子にも合成石英ガラスを用いる必要がある。
これらの光学系に用いられる合成石英ガラスは、紫外域から真空紫外域までの波長における光透過性が要求されるとともに、光照射後に使用波長での光透過率が低下しないことが要求される。
従来の合成石英ガラスでは、ＡｒＦレーザやＦ_２レーザなどの高エネルギ光源からの光を照射すると、紫外線領域に新たな吸収帯を生じるため、ＡｒＦレーザやＦ_２レーザなどを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。
ＡｒＦレーザやＦ_２レーザなどを長時間照射すると、いわゆるＥ’センタ（≡Ｓｉ・）と呼ばれる波長２１４ｎｍを中心とする吸収帯（以下、２１４ｎｍ吸収帯という）と、ＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）と呼ばれる波長２６０ｎｍを中心とする吸収帯（以下、２６０ｎｍ吸収帯という）とが生成する。
これらの吸収帯の生成を抑制する技術として、還元型欠陥や酸化型欠陥を実質的に含まず、かつ合成石英ガラス中にＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含有させ、水素分子を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以上含有させる方法が提案されている（特開平３−１０１２８２）。合成石英ガラス中の水素分子は、紫外線照射によって生成するＥ’センタやＮＢＯＨＣなどの欠陥を修復する作用があり、またＯＨ基は、紫外線照射した場合にＥ’センタやＮＢＯＨＣなどの欠陥となる欠陥前駆体の濃度を低減する作用があるとされている。
しかし本発明者らが、紫外線照射による合成石英ガラスの光透過性の変化について詳細な研究を行った結果、合成石英ガラスには、２１４ｎｍ吸収帯と２６０ｎｍ吸収帯以外に、波長１６３ｎｍを中心とする吸収帯（以下、１６３ｎｍ吸収帯という）が生成することを知見した。波長２００ｎｍ以上の光を光源とする装置の光学部材として用いる場合には、使用波長と１６３ｎｍ吸収帯とが離れているため、１６３ｎｍ吸収帯の生成による光透過率低下の影響はほとんどないが、波長１５０〜２００ｎｍの光を光源とする装置の光学部材として用いる場合には、１６３ｎｍ吸収帯の生成により使用波長付近の光透過率が低下する。
本発明は、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を光源とする装置に用いられ、波長１５０〜２００ｎｍにおける光透過率が高く、かつ耐紫外線性に優れる（波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を光源とする光を照射しても使用波長付近の光透過率が低下しない）合成石英ガラスとその製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、波長１５０〜２００ｎｍの光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下、還元型欠陥が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下、酸化型欠陥が２×１０ ^１７ 個／ｃｍ ^３ 以下、かつ波長２５０ｎｍ以下の紫外線照射前後の、波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１６３と波長１９０ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１９０との関係が０＜Δｋ_１６３＜Δｋ_１９０を満足する合成石英ガラスを提供する。
発明を実施するための最良の形態
ＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍの意）以下とすることが重要であり、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外域の光を光源とする装置の光学部材に使用される場合には、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。ＯＨ基濃度が低いほど高い光透過率が得られる。
水素分子を含有した合成石英ガラスに紫外線を照射すると１６３ｎｍ吸収帯が生成する。１６３ｎｍ吸収帯は還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合）によるものであり、波長２００ｎｍ以下の紫外光の光透過性を大幅に低下させる。１６３ｎｍ吸収帯の生成を抑制する観点から、合成石英ガラス中の水素分子濃度は１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下とすることが重要であり、特に３×１０^１６分子／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。
本発明の目的を達成するためには１６３ｎｍ吸収帯の生成が抑制されることが必要である。１６３ｎｍ吸収帯生成の抑制の程度は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線の照射前後の、波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１６３と波長１９０ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１９０との関係から評価できる。すなわち、本発明においては０＜Δｋ_１６３＜Δｋ_１９０の関係を満足することが重要である。
また、合成石英ガラス中の還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合）は、紫外線を照射した場合に、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋ｈν→≡Ｓｉ・＋≡Ｓｉ・なる式によって２１４ｎｍ吸収帯（≡Ｓｉ・）が生成し、波長１５０〜２００ｎｍにおける紫外線の光透過率を低下させる。したがって、本発明においては、合成石英ガラス中の還元型欠陥が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下であることが重要である。還元型欠陥の濃度は、波長１６３ｎｍにおける吸収強度より求めることができる（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ３８，１２７７２（１９８８））。
また、合成石英ガラス中の酸化型欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡結合）は、紫外線を照射した場合に、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→≡Ｓｉ−Ｏ・＋≡Ｓｉ−Ｏ・なる式によって２６０ｎｍ吸収帯（≡Ｓｉ−Ｏ・）が生成し、その程度によっては波長１５０〜２００ｎｍにおける紫外線の光透過率に悪影響を与える。したがって、本発明においては、合成石英ガラス中の酸化型欠陥が２×１０^１７個／ｃｍ^３以下であることが好ましい。酸化型欠陥の濃度は、合成石英ガラス（１０ｍｍ厚み）を水素ガス１００％、１気圧、９００℃、２４時間の熱処理を行い、増加したＯＨ基濃度から求めることができる。
また本発明において、合成石英ガラス中の金属不純物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）や塩素元素は、真空紫外域から紫外域までの波長域における初期光透過率を低下させるだけでなく耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は少ない方が好ましい。金属不純物の含有量は１００ｐｐｂ（重量ｐｐｂの意）以下、特に１０ｐｐｂ以下が好ましい。塩素元素の濃度は、１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍの意）以下、特に１０ｐｐｍ以下、さらには２ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の合成石英ガラスは、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）やプラズマ法により製造できる。特に、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度の制御が比較的容易で、合成時の温度が低いために塩素や金属などの不純物の混入を避けるうえで有利なことから、スート法が好ましい。
また、本発明は、（１）ガラス形成原料を酸化性雰囲気にて火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、（２）該多孔質石英ガラス体を１４００℃以上に加熱して透明ガラス体を得る工程と、（３）該透明ガラス体を水素を含んだ雰囲気下で加熱し水素をドープする工程と、（４）該透明ガラス体を水素を含まない雰囲気下で加熱し脱水素処理して前記の合成石英ガラスを得る工程と、をこの順に行う合成石英ガラスの製造方法を提供する。
ガラス形成原料としては、ハロゲン化ケイ素化合物（例えばＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨＣｌ_２、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３などの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物）や、アルコキシシラン（例えばＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数））などが挙げられる。塩素や金属などの不純物の混入低減の観点から、アルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなど）が好ましい。また、作業性やコストの面からＳｉＣｌ_４なども好ましく用いられる。
基材としては、石英ガラス製の種棒を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
本発明においては、ＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下とする観点から、工程（１）と（２）の間に、多孔質石英ガラス体を９００〜１３００℃の温度に加熱し脱水する工程（１ａ）を含むことが好ましい。また工程（１ａ）における雰囲気は、ヘリウムなどの不活性ガスを主成分（不活性ガス１００％の場合を含む）とする雰囲気とすることが好ましい。圧力（絶対圧、以下も同様）は、減圧または常圧が好ましく、特に１００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^４Ｐａ）以下、さらには１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^３Ｐａ）以下が好ましい。
また、本発明においては、ＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下とする観点から、工程（１）と（２）の間に、多孔質石英ガラス体を含フッ素ガスを含む雰囲気下に曝しフッ素ドープする工程（１ｂ）を含むことが好ましい。この場合、合成石英ガラスには、フッ素が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜８０００ｐｐｍ、特に好ましくは３０００〜８０００ｐｐｍ含有される。含フッ素ガスとしては、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｆ_２などが挙げられる。含フッ素ガスを含む雰囲気としては、含フッ素ガスを０．１〜１００体積％、特に０．１〜２５体積％含有する不活性ガスが好ましい。この場合、温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、５００〜１１５０℃の高温下でフッ素ドープする場合は、含フッ素ガスを０．１〜１００体積％、特に０．１〜２５体積％含有し、さらに酸素を５〜９５体積％、特に５０〜９５体積％含有する雰囲気とすることにより、還元型欠陥の生成を抑制することが好ましい。フッ素ドープの際の圧力は０．１〜１０ａｔｍ（１．０１３×１０^４〜１．０１３×１０^６Ｐａ）であることが好ましい。また、時間は数時間〜数十時間であることが好ましい。
本発明において、工程（１ａ）と工程（１ｂ）の両工程を行うときは、工程（１ｂ）を工程（１ａ）より先に行うことが好ましい。
本発明においては、還元型欠陥の生成を抑制する観点から、工程（３）における加熱の温度が６００℃以下であることが好ましい。
また、本発明においては、還元型欠陥の生成を抑制する観点から、工程（４）における加熱の温度が６００℃以下であることが好ましい。
以下の例において、例１〜２は参考例、例３〜６、１４、１５は実施例、例７〜１３は比較例に相当する。
（例１）
ＳｉＣｌ_４を表１の「工程（１）におけるＯ_２／Ｈ_２体積比率」欄に示す酸素ガス／水素ガス比率（ＳｉＣｌ_４を１としたときの体積比率）にて１２００〜１５００℃の酸水素火炎中で加水分解させて形成された石英ガラス微粒子を基材上に堆積、成長させて５００ｍｍφ×６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した（工程（１））。
得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉内に置き、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス体（２００ｍｍφ×４５０ｍｍ）を得た（工程（２））。
得られた透明石英ガラス体を２００ｍｍφ×１０ｍｍに切断し、合成石英ガラスを得た。
（例２）
例１における工程（１）と工程（２）の間に、多孔質石英ガラス体を、表１の「工程（１ａ）における圧力、温度、時間」の欄に示す圧力、温度、時間で処理し脱水を行った（工程（１ａ））以外は、例１と同様の方法により合成石英ガラスを得た。
（例３、例１１、例１２および例１３）
例１の工程（１）および工程（２）と同様の工程を経て透明石英ガラス体（２００ｍｍφ×４５０ｍｍ）を得た後、得られた透明石英ガラス体を２００ｍｍφ×１０ｍｍに切断し、水素ガス１００％、１ａｔｍ（１．０１３×１０^５Ｐａ）で表１の「工程（３）における温度、時間」の欄に示す温度、時間にて処理し水素ドープした（工程（３））。
次いで例３および例１３については、ヘリウムガス１００％、１ａｔｍで表１の「工程（４）における温度、時間」の欄に示す温度、時間にて処理し脱水素処理をして合成石英ガラスを得た（工程（４））。
（例４、例５、および例７〜１０）
例３における工程（１）と工程（２）の間に、多孔質石英ガラス体を、表１の「工程（１ａ）における圧力、温度、時間」の欄に示す圧力、温度、時間で処理し脱水を行った（工程（１ａ））以外は例３と同様の方法により合成石英ガラスを得た。
（例６、１４、１５）
例３における工程（１）と工程（２）の間に、多孔質石英ガラス体を表１の「工程（１ｂ）における雰囲気、圧力、温度、時間」の欄に示す温度、時間にて処理しフッ素ドープした（工程（１ｂ））以外は例３と同様の方法により合成石英ガラスを得た。各合成石英ガラスにおいて、フッ素濃度は、例６で４００ｐｐｍ、例１４で４０００ｐｐｍ、例１５で５０００ｐｐｍとなった。
例１〜１５で得られた合成石英ガラス中のＯＨ基濃度、水素分子濃度、還元型欠陥濃度、酸化型欠陥濃度を表２に示す。なお、例１〜１５で得られた合成石英ガラス中の金属不純物の含有量は１０ｐｐｂ以下であり、塩素元素の濃度は５ｐｐｍであった。ＯＨ基濃度および水素分子濃度は以下の方法により求めた。
（ＯＨ基濃度）赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求めた（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４（１９７６））。
（水素分子濃度）ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ^−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ_４１３５と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ^−１の散乱ピークの強度Ｉ_８００との強度比（Ｉ_４１３５／Ｉ_８００）より、水素分子濃度［分子／ｃｍ^３］を求めた（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋ．，４６（６），９８７（１９８６））。なお本法による検出限界は３×１０^１６分子／ｃｍ^３である。
また、得られた２００ｍｍφ×１０ｍｍの合成石英ガラスの中心部から、３０ｍｍφ×１０ｍｍの評価用試料を切出し、３０ｍｍφの面を鏡面研磨して次の評価を実施した。
なお、ＡｒＦレーザ光は、１００ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、１００Ｈｚの条件で、１×１０^６パルス照射した。
また、前記のＡｒＦレーザ光の照射前後における波長１５０〜２００ｎｍの光透過率を真空紫外分光光度計（Ａｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて測定し、照射前後での波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１６３と波長１９０ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１９０とをそれぞれ、Δｋ_１６３＝ｌｎ（Ｔｂ_１６３／Ｔａ_１６３）、Δｋ_１９０＝ｌｎ（Ｔｂ_１９０／Ｔａ_１９０）から算出し、Δｋ_１６３／Δｋ_１９０を評価した。なお、Ｔｂ_１６３はＡｒＦレーザ光照射前の初期の１６３ｎｍ透過率（％）、Ｔａ_１６３はＡｒＦレーザ光照射後の１６３ｎｍ透過率（％）、Ｔｂ_１９０はＡｒＦレーザ光照射前の初期の１９０ｎｍ透過率（％）、Ｔａ_１９０はＡｒＦレーザ光照射後の１９０ｎｍ透過率（％）である。結果を表３に示す。
前記真空紫外分光光度計を用いて波長１５０〜２００ｎｍの光透過率を測定した。波長１５０〜２００ｎｍの光透過率は波長１７２ｎｍにおける光透過率で代表させて評価した。波長１７２ｎｍにおける初期光透過率とＡｒＦレーザ光を照射した後の波長１７２ｎｍにおける光透過率とを表３に示す。実用上は、ＡｒＦレーザ光を照射した後の波長１７２ｎｍにおける光透過率は８０％以上であることが重要である。
表１

表２

表３

産業上の利用可能性
本発明の合成石英ガラスは、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を光源とする装置に用いられ、波長１５０〜２００ｎｍにおける光透過率が高く、かつ耐紫外線性に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線を光源とする装置に用いられ、波長１５０〜２００ｎｍにおける光透過率が高く、かつ耐紫外線性に優れる合成石英ガラスを簡便に得ることができる。

Claims (7)

1. 波長１５０〜２００ｎｍの光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下、還元型欠陥が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下、酸化型欠陥が２×１０ ^１７ 個／ｃｍ ^３ 以下、かつ波長２５０ｎｍ以下の紫外線照射前後の、波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１６３と波長１９０ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ_１９０との関係が０＜Δｋ_１６３＜Δｋ_１９０を満足する合成石英ガラス。
2. 波長１６３ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ _１６３ 、及び波長１９０ｎｍにおける吸収係数の変化Δｋ _１９０ は、それぞれ、波長１９３ｎｍの紫外線を、１００ｍＪ／ｃｍ ^２ ／ｐｕｌｓｅ、１００Ｈｚの条件で、１×１０ ^６ パルス照射したときの照射前後の光透過率から算出したものである請求項１記載の合成石英ガラス。
3. フッ素濃度が１００〜１００００ｐｐｍである請求項１または２記載の合成石英ガラス。
4. フッ素濃度が１０００〜８０００ｐｐｍである請求項１ないし３のいずれか１項記載の合成石英ガラス。
5. （１）ガラス形成原料を酸化性雰囲気にて火炎加水分解して得られる石英ガラス微粒子を基材上に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を形成する工程と、（２）該多孔質石英ガラス体を１４００℃以上に加熱して透明ガラス体を得る工程と、（３）該透明ガラス体を水素を含んだ雰囲気下で６００℃以下の温度で加熱し水素をドープする工程と、（４）該透明ガラス体を水素を含まない雰囲気下で６００℃以下の温度で加熱し脱水素処理して請求項１に記載の合成石英ガラスを得る工程と、をこの順に行う合成石英ガラスの製造方法。
6. 工程（１）と（２）の間に、多孔質石英ガラス体を９００〜１３００℃の温度に加熱し脱水する工程（１ａ）を含む請求項５に記載の製造方法。
7. 工程（１）と（２）の間に、多孔質石英ガラス体を含フッ素ガスを含む雰囲気下に曝しフッ素ドープする工程（１ｂ）を含む請求項５または６に記載の製造方法。