JP3672289B2

JP3672289B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3672289B2
Application number: JP33939198A
Authority: JP
Inventors: 武永島
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000158815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。さらに詳しくは塗工面質、耐水性、耐可塑剤性に優れ、且つヘッドマッチング性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られている。例えば、ロイコ染料と顕色剤を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用途など多分野に応用されニーズが拡大している。そのなかでも記録画像の均一性が必要とされる医療計測等のＣＲＴ画像の出力用途や、引っ張り等の外力に対する耐久性が必要とされるラベル、タグ用途の感熱記録材料においては、支持体として合成紙やプラスチックフィルムが使用されている。
【０００３】
このようなロイコ染料と顕色剤との反応により形成された画像は、ポリ塩化ビニル等のプラスチックと接触してプラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤等の浸透によって消色したり、食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等、保存特性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、記録画像部の保存特性を改良する目的で、感熱発色層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５５−１２８３４７号公報）やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を塗布する方法（特開昭５６−１２５３５４号公報）が提案されている。薬品が接触した直後や薬品が少量の場合には感熱発色層への浸透が抑えられるためにこのような保護層を塗設することは有効となる。また、保護層には、水、可塑剤、薬品等に対するバリアー性のほか、サーマルヘッドとのマッチング性を有することも必要である。
【０００５】
しかし、保護層がバリアー性を有していても、大量に付着したり、付着して長時間が経過した水、可塑剤、薬品は感熱発色層にまで浸透する。特に、水溶性高分子を保護層を形成する樹脂として使用している場合には、付着した水は速やかに感熱発色層にまで達する。この場合感熱発色層が耐水性に劣っていると浸透した水によって感熱発色層は膨潤し、記録画像が容易に基材から剥離してしまうことがあった。このような記録画像の欠損を防止するためには、感熱発色層を形成する樹脂として成膜性が高く耐水性の優れた樹脂を使用する必要がある。
【０００６】
成膜性が高く耐水性の優れた樹脂として例えばスチレン−ブタジエンラテックスが感熱発色層を形成する樹脂として使用され該感熱発色層直上に保護層が設けられた場合には、ポリビニルアルコールのような耐熱性の高い樹脂を使用した場合と比べるとスティッキングが発生しやすくなったり、記録時に発生する音が大きいという印字障害を生じる。したがって、感熱発色層を形成する樹脂としては、保護層の接着剤が有するようなヘッドマッチング性に優れた樹脂を使用することが望ましい。
【０００７】
合成紙またはプラスチックフィルムのようなぬれ性の低い支持体上に水系塗液を塗工することによって塗層を設ける場合、塗工面にはじきが発生しやすくなり記録画像中において白抜けとなって現れる。塗液のレベリング性を良好なものとするために塗液粘度を低くするとはじきが頻発し、反対に高粘度で塗工した場合にははじきは抑制されるが塗液のレベリング性が低下して塗工むら、すじが発生しやすくなり塗工面質が悪化する。このような問題を解決する方法として、界面活性剤を添加することによって塗液の表面張力を下げて塗液の支持体へのぬれ性を向上させることが挙げられる。しかしながら、界面活性剤の選択が適切に行われないと、塗液の支持体へのぬれ性を効果的に向上できなかったり、塗液のかぶりを生じて感熱記録材料の白色度を低下させたり、直上に塗布される塗液のはじきを発生させるといった問題が生じる。また、水系塗液との親和性の低い界面活性剤を使用した場合、添加量に限界があり効果的にぬれ性を向上させることができないという問題もあった。
【０００８】
また、合成紙やプラスチックフィルムからなる支持体直上に塗設する場合に比較するとはじきが発生する頻度は少ないが、塗層上にさらに塗層を塗設する際にも塗液のぬれ性が低いとはじきが発生するおそれがあり、優れた塗工面質を得るためには全ての塗層の塗液のぬれ性を効果的に向上させることが必要である。また、保護層を形成する樹脂としては、成膜性が高く、水、可塑剤等に対するバリアー性を有する樹脂を使用するのが好ましいが、ヘッドマッチング性と両立できることが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、塗工面質、耐水性、耐可塑剤性に優れ、且つヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、合成紙またはプラスチックフィルムからなる支持体の少なくとも片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層、保護層を順次塗設してなる感熱記録材料において、該感熱発色層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物と、フッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有することを特徴とする。成膜性及び耐水性の優れた樹脂を含有する感熱発色層が、上記界面活性剤を含有することで良好なレベリング性で支持体上に塗設され、耐水性、塗工面質に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１１】
本発明の感熱発色層は上記のような水分散性高分子重合物と、フッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有するが、好ましくは感熱発色層が、表面張力３５ｍＮ／ｍ以下の感熱塗液を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明においては、保護層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物と、界面活性剤としてのパーフルオロアルキルカルボン酸塩を含有することを特徴とする。上記界面活性剤を含有することでレベリング性の良い保護層を感熱発色層上に塗設することができ、さらに塗工面質、耐水性が向上し、且つ優れたヘッドマッチング性、耐可塑剤性を有する感熱記録材料を得ることができる。
【００１３】
また本発明において、感熱発色層で使用されている水分散性高分子重合物は、保護層で得られる効果と比べると小さいもののヘッドマッチング性の向上にも寄与しており、スティッキングや記録時の発生音等の印字障害を抑制する効果を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムからなる合成紙やプラスチックフィルムが使用される。
【００１５】
本発明において、優れた耐水性と成膜性を得ることとスティッキング等の印字障害を抑制することを目的に、感熱発色層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物が含有される。このような樹脂はコア部で耐水性、接着強度を向上させ、シェル部でヘッドマッチング性の向上とともに耐可塑剤性、耐薬品性を向上させる効果を有する。上記樹脂を含有することで成膜性の優れた感熱発色層を形成でき、水が浸透した場合でも支持体から容易に剥離しない感熱発色層を設けることができるほか、ほかの耐水性樹脂を使用した場合と比較してスティッキング、記録時の発生音等の印字障害を抑制することができる。使用される水分散性高分子重合物の平均粒子径は０．０１〜２μｍである。
【００１６】
上記のコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物を含有する感熱塗液は支持体へのぬれ性が低いためにはじきを発生しやすく、特に、合成紙やプラスチックフィルムのようなぬれ性の低い支持体を使用した場合は顕著である。本発明においては、支持体へのぬれ性を向上させるために感熱塗液にフッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を添加して表面張力を低減させることを特徴とする。その結果、感熱塗液を合成紙やプラスチックのようなぬれ性の低い支持体上に良好なレベリング性で塗設することが可能となり、はじき、むら、すじのない塗工面質に優れた感熱記録材料を得ることができる。界面活性剤の添加量は、その種類に応じ感熱発色層の全固形分中で固形分で０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で調節されるが、感熱塗液の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となるようにするのが好ましい。添加量が０．００１重量％より少ないと表面張力を低下させる効果が少なく、反対に５重量％を越えると塗液の泡立ちが激しくなったり、塗層強度を大幅に低下させてしまうといった障害が生じる。
【００１７】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。水への溶解性が高いものが好ましいが、なかでもパーフルオロアルキルカルボン酸塩が好ましい。
【００１８】
また、コハク酸系界面活性剤の具体例としては、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジプロピルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジペンチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘプチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるロイコ染料としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるものであれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。
【００２０】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど。
【００２１】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど。
【００２２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど。
【００２３】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど。
あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。これらは用途および希望する特性により決定される。
【００２４】
本発明において使用される顕色剤としては、一般に感熱記録紙に用いられる酸性物質に代表される化合物であれば特に制限されない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤を単独または混合して使用することができる。
【００２５】
具体的には、フェノール類として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、及びこれらの多価金属塩が挙げられる。
【００２６】
ロイコ染料は顕色剤に対し固形分で２０〜１２０重量％の範囲の配合量で使用される。顕色剤、ロイコ染料は、ミル、アトライター等を用いて水を媒体として水溶性高分子と共に粉砕した後に使用される。
【００２７】
感熱発色層には熱ヘッドへのカス付着防止、熱ヘッドの摩耗性改良等の目的のために、必要に応じて顔料を添加することができる。使用される顔料としては、ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白土、シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土などが主として用いられ、さらにカオリン、タルクなどが併用できる。並びに、尿素−ホルマリン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末等の有機顔料も使用することができる。そのほか、感熱発色層には必要に応じて増感剤（感度向上剤）、ワックス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、滑剤なども添加することができる。
【００２８】
本発明による感熱発色層で使用される増感剤は特に限定されるものではなく、融点が６０〜１８０℃の熱可融性物質が用いられる。例えば、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル等のほか、メチロールステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ステアリン酸エチレンビスアマイド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド類を使用することもできる。これら増感剤の使用量は、ロイコ染料に対して２０〜３００重量％であり、特に５０〜２００重量％が好ましい添加量である。
【００２９】
ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、動植物性ワックスなどが挙げられる。
【００３０】
金属石鹸類としては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、これらの感熱発色層に使用される各種化合物は、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物からなる樹脂に分散して使用されるが、ほかの樹脂を接着剤として併用することもできる。感熱層の形成に使用できる樹脂は水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、変性澱粉、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、主として使用されるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物が有する優れた耐水性、成膜性、ヘッドマッチング性を失わせない範囲で使用される。また、耐水性を向上させる目的で樹脂を硬化するための架橋剤を使用することもできる。
【００３２】
感熱発色層の支持体への塗工量は特に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で２〜１５ｇ/ｍ²、好ましくは、３〜１０ｇ/ｍ²の範囲である。感熱発色層を塗工するには、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどのコーターヘッドを用いることができる。
【００３３】
感熱発色層を塗工したものの表面平滑性を上げ、発色感度と記録画像の均一性を高めるために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。
【００３４】
本発明において、感熱発色層上には保護層が設けられる。保護層を形成する樹脂としては水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、変性澱粉、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することもできる。また、耐水性を付与する目的で接着剤を硬化するための架橋剤を使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、保護層に、感熱発色層に使用される樹脂と同じくアクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物と、界面活性剤としてのパーフルオロアルキルカルボン酸塩が含有される。感熱層と同様に耐水性、成膜性の優れた樹脂を含有する保護層が塗設されることによって、さらに耐水性、塗工面質が向上するほか、優れたヘッドマッチング性、耐可塑剤性を得ることができる。また、界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸塩を含有することで、保護層塗液を良好なレベリング性で感熱発色層上へ塗設することが可能となり、はじき、むら、すじのない優れた塗工面質を得ることで、樹脂の有する耐水性、耐可塑剤性等の性能を効果的に発揮させることができる。
【００３６】
本発明において、保護層に含有される界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられ、その添加量は種類に応じて保護層の全固形分中で固形分で０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で調節されるが、保護層塗液の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となるようにするのが好ましい。
【００３７】
保護層にはヘッドマッチング性、筆記性を向上させる目的で、感熱発色層に使用したものと同じような顔料を添加しても良い。添加する割合は保護層の全固形量に対して５０重量％以下の範囲で調節されることが望ましい。５０重量％を越えると、顔料の絶対量が過剰となり、接着剤の成膜性が低下して水、溶剤、薬品、可塑剤に対するバリアー性が低下する。保護層には必要に応じてさらに滑剤、ワックス類、消泡剤、耐水化剤などが添加される。
【００３８】
保護層の塗工量は０．５〜６ｇ/ｍ²、好ましくは１〜４ｇ/ｍ²である。塗工量が０．５ｇ/ｍ²より少ないと、感熱発色層への与エネルギーの伝導効率が高くなるが、充分なバリアー性が得られない。また、ヘッドマッチング性悪化などの印字障害も生じたりする。反対に塗工量が６ｇ/ｍ²より多くなると優れたバリアー性、ヘッドマッチング性は得られるが、感度低下により発色濃度が低くなるうえ、経済的ではない。
【００３９】
保護層を塗工するには、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどのコーターヘッドを用いることができる。また、保護層を塗工したものの表面平滑性を上げ、発色感度と記録画像の均一性を高めるために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準である。また、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量を示すものとする。
【００４１】
参考例１
［Ａ液の調製］（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部
５％ポリビニルアルコール水溶液６０部
水１０部
［Ｂ液の調製］（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部
５％ポリビニルアルコール水溶液６０部
水１０部
【００４２】
Ａ液、Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて５０％平均粒径がそれぞれ１．０μｍ以下となるように粉砕した。粒径の測定はＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００型を使用して行った。
【００４３】
［感熱発色層の形成］
Ａ液８０部、Ｂ液３５部、２０％シリカ水分散液（水沢化学製；ミズカシルＰ−５２７）４５部、２２％メチロールステアリン酸アマイド（中京油脂製；ハイドリンＤ−７５７）６８部、４０％ステアリン酸亜鉛（中京油脂製；ハイドリンＥ−３６６）８部、２０％コア−シェル型アクリルエマルジョン（三井化学製；バリアスターＢＭ１０００）８０部、水８０部を混合した。使用されたコア−シェル型アクリルエマルジョンは、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなる水分散性高分子重合物である。その後、界面活性剤としてパーフルオロアルキルカルボン酸塩（３０％溶液、旭硝子製；サーフロンＳ−１１１）を全固形の０．０１％となるように添加して感熱塗液を得た。この感熱塗液を市販の合成紙（王子油化合成紙製；ユポＦＰＧ−８０）の片面上に固形塗工量が４ｇ/ｍ²になるように塗抹し、感熱発色層とした。感熱塗液の表面張力の測定は協和界面科学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて行った。
【００４４】
［保護層の形成］
１０％カルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製；Ｔ−３５０）１００部、４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製；ハイドリンＥ−３６６）５部、２０％二酸化ケイ素（水沢化学製；ミズカシルＰ−５２７）２０部、４０％グリオキザール水溶液１部、水８０部を混合した。この保護層塗液を、感熱発色層の上に固形塗工量が２ｇ/ｍ²になるように塗抹し、カレンダーでベック平滑度が２５００〜３０００秒になるように処理を行い、参考例１の感熱記録材料を得た。
【００４５】
参考例２
参考例１において、感熱発色層に含有される界面活性剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７５％溶液、日光ケミカルズ製；ＯＴＰ−７５）に変更し、添加量を全固形の０．００２％とした以外は同様に行い、参考例２の感熱記録材料を得た。
【００４６】
参考例３
参考例１において、感熱発色層に含有されるパーフルオロアルキルカルボン酸塩の添加量を全固形の０．０４％とした以外は同様に行い、参考例３の感熱記録材料を得た。
【００４７】
参考例４
参考例２において、感熱発色層に含有されるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの添加量を全固形の３％とした以外は同様に行い、参考例４の感熱記録材料を得た。
【００４８】
参考例５
参考例１において、保護層を形成する樹脂を２０％コア−シェル型アクリルエマルジョン（三井化学製；バリアスターＯＭ１０５０）５０部に変更した以外は同様に行い、参考例５の感熱記録材料を得た。使用されたコア−シェル型アクリルエマルジョンは、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなる水分散性高分子重合物である。
【００４９】
実施例１
参考例５において、保護層にパーフルオロアルキルカルボン酸塩を全固形の０．０２％となるように添加した以外は同様に行い、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００５０】
実施例２
参考例３において、保護層を形成する樹脂を２０％コア−シェル型アクリルエマルジョン（三井化学製；バリアスターＯＭ１０５０）５０部に変更し、保護層にパーフルオロアルキルカルボン酸塩を全固形の０．０２％となるように添加した以外は同様に行い、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００５１】
比較例１
参考例１において、感熱発色層に含有される２０％コア−シェル型アクリルエマルジョン８０部を１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学製；ＮＭ−１１）１６０部に変更し、パーフルオロアルキルカルボン酸塩を添加しなかった以外は同様に行い、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００５２】
比較例２
参考例１において、感熱発色層に含有される２０％コア−シェル型アクリルエマルジョン８０部を４８％スチレン−ブタジエンラテックス（武田薬品工業製；クロスレンＤ−１３０）３３部に変更した以外は同様に行い、比較例２の感熱記録材料を得た。
【００５３】
比較例３
参考例１において、感熱発色層にパーフルオロアルキルカルボン酸塩を添加しなかった以外は同様に行い、比較例３の感熱記録材料を得た。
【００５４】
比較例４
参考例１において、感熱発色層に含有される界面活性剤をアセチレン系界面活性剤（日信化学製；オルフィンＥ１００４）に変更した以外は同様に行い、比較例４の感熱記録材料を得た。
【００５５】
次に、参考例１〜５、実施例１〜２及び比較例１〜４の感熱記録材料について下記の評価を行い、結果を表１に示した。なお、各評価方法については、次のとおりである。
【００５６】
［発色特性の評価］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．１ミリ秒で通電してベタ印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【００５７】
［画像部の耐水性］
発色特性の評価で用いた１．１ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料のベタ印字部に水１ｃｃを滴下し、５分後に指で擦った跡について評価した。また、耐水性が優れるものについては３０分後に指で擦った跡についても評価を行い、以下の基準で４段階の評価を行った。△以上であれば、実用上問題ないと判断した。
◎：耐水性に優れ、水滴下して３０分後において画像が全く剥離しない。
○：耐水性に優れ、水滴下して５分後において画像が全く剥離しない。
△：感熱発色層が支持体から容易に剥離せず、画像に大きな欠損が生じない。
×：感熱発色層が容易に支持体から剥離し、画像に大きな欠損が生じる。
【００５８】
［画像部の耐可塑剤性］
画像部の耐可塑剤性を評価するために、耐ラップ性試験を行った。発色特性の評価で用いた１．１ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料の印字画像部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／平方センチメートルの荷重をかけ２０℃の環境下で２４時間保存した後の印字部の消色の様子を目視で観察し、保存性の優れるものから順に◎、○、△、×の３段階で評価した。◎は印字画像部が消色せずに残っていることを示し、×はほとんど消色して印字情報の判読が難しい状態にあることを示している。△以上であれば、実用上問題ないと判断した。
【００５９】
［塗工面質の判定］
塗工面を目視で観察し、面質の優れるものから順に◎、○、△、×の４段階で評価した。◎は印字部にはじきによる白抜け、むら、すじが少ないことを示し、×は印字部にはじき、むら、すじが多くみられることを示す。△以上であれば、実用上問題ないと判断した。
【００６０】
［ヘッドマッチング特性］
１．１ミリ秒のパルスでベタ印字した場合の各感熱記録材料の印字画像部のスティッキングの発生状況、記録時の発生音の程度を優れるものから順に◎、○、△、×の４段階で判定した。◎はスティッキングが全くみられず記録時の発生音も小さいことを示し、×はスティッキングが発生して記録に支障をきたしたり記録時の発生音が大きいことを示す。○以上であれば、実用上問題ないと判断した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
上記表１に示したように参考例１〜５及び実施例１〜２では、感熱発色層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物を含有している結果、耐水性に優れる。また、感熱発色層にフッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有していることで、はじき、むら、すじのない塗工面質に優れた感熱記録材料が得られている。また、感熱塗液の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である参考例３〜４は参考例１〜２より塗工面質に優れていることがわかる。保護層を形成する樹脂として感熱発色層と同じコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物を使用している参考例５及び実施例１〜２では耐水性、ヘッドマッチング性が特に優れている。しかし、参考例５では保護層にフッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤が含有されていないため保護層が良好なレベリング性で塗設されていない。その結果、保護層の塗工面に生じた微細なはじき、むら、すじといった部分から可塑剤が浸透しやすくなり、接着剤樹脂の有する優れた耐可塑剤性が実施例１〜２のように効果的に発揮されていないが、塗工面質、耐可塑剤性ともに実用的には問題ない。
【００６３】
比較例１の感熱記録材料は、感熱発色層を形成する樹脂としてポリビニルアルコールを使用しているために水が感熱発色層にしみこんだ場合に感熱発色層が容易に支持体から剥離する。比較例２の感熱記録材料はスティッキングや記録時の発生音が大きく、ヘッドマッチング性に劣る。また、比較例３〜４の感熱記録材料は感熱発色層にフッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有していないためにはじきが発生して塗工面質に劣っている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のものは、合成紙またはプラスチックフィルムからなる支持体の少なくとも片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層、保護層を順次塗設してなる感熱記録材料において、該感熱発色層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物と、フッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有することを特徴とするものであり、成膜性、耐水性の優れた感熱発色層を良好なレベリング性で塗設することで塗工面質、耐水性に優れ、且つヘッドマッチング性にも優れた感熱記録材料である。
【００６５】
また、好ましくは保護層に、アクリロニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルからなるコア−シェル構造を有する水分散性高分子重合物と、フッ素系界面活性剤またはコハク酸系界面活性剤を含有することで、耐水性、耐可塑剤性、成膜性の優れた樹脂を含有する保護層を良好なレベリング性で塗設することが可能となり、さらに優れた塗工面質、耐水性、ヘッドマッチング性を有し、且つ耐可塑剤性にも優れた感熱記録材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent coating surface quality, water resistance and plasticizer resistance, and good head matching.
[0002]
[Prior art]
Many methods have been known for thermal recording since ancient times. For example, thermal recording materials using a leuco dye and a developer are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039, and these thermal recording systems have recently been used in facsimiles, printers, labels, and the like. , CAD, CRT medical image applications, etc. are applied to various fields, and needs are expanding. Among them, as a support in thermal recording materials for CRT image output applications such as medical measurement where uniformity of recorded images is required, durability and resistance to external forces such as tension, etc. Synthetic paper and plastic film are used.
[0003]
An image formed by the reaction between such a leuco dye and a developer is brought into contact with a plastic such as polyvinyl chloride, and is erased by penetration of a plasticizer or an additive contained in the plastic. It has the disadvantage of poor storage characteristics, such as decoloring by contact with chemicals contained in cosmetics.
[0004]
Therefore, for the purpose of improving the storage characteristics of the recorded image area, a method of applying an aqueous emulsion of a resin having a film-forming ability and a chemical resistance on the thermosensitive coloring layer (JP-A-55-128347), A method of applying a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 56-125354) has been proposed. It is effective to coat such a protective layer immediately after contact with the chemical or in a small amount of chemical, since penetration into the thermosensitive coloring layer is suppressed. Further, the protective layer needs to have a matching property with a thermal head in addition to a barrier property against water, plasticizer, chemicals and the like.
[0005]
However, even if the protective layer has a barrier property, water, plasticizers, and chemicals that adhere to a large amount or have passed for a long time penetrate into the thermosensitive coloring layer. In particular, when a water-soluble polymer is used as a resin for forming the protective layer, the attached water quickly reaches the thermosensitive coloring layer. In this case, if the heat-sensitive color developing layer is inferior in water resistance, the heat-sensitive color developing layer may swell with the infiltrated water, and the recorded image may be easily peeled off from the substrate. In order to prevent such loss of the recorded image, it is necessary to use a resin having a high film forming property and excellent water resistance as a resin for forming the thermosensitive coloring layer.
[0006]
For example, when a styrene-butadiene latex is used as a resin for forming a thermosensitive coloring layer and a protective layer is provided immediately above the thermosensitive coloring layer as a resin having a high film forming property and excellent water resistance, a heat resistance such as polyvinyl alcohol is used. Compared to the case where a highly resinous resin is used, sticking is more likely to occur, and printing problems such as loud sound generated during recording occur. Therefore, as the resin for forming the thermosensitive coloring layer, it is desirable to use a resin having an excellent head matching property as possessed by the protective layer adhesive.
[0007]
When a coating layer is provided by applying a water-based coating liquid on a support with low wettability such as synthetic paper or plastic film, the coated surface is likely to be repelled and appear as white spots in the recorded image. . If the coating solution viscosity is lowered in order to improve the leveling properties of the coating solution, repelling will occur frequently.On the contrary, if coating is performed at a high viscosity, the repelling will be suppressed but the leveling property of the coating solution will be reduced. Uneven coating tends to cause streaks and deteriorates the coating surface quality. As a method for solving such a problem, it is possible to improve the wettability of the coating liquid to the support by lowering the surface tension of the coating liquid by adding a surfactant. However, if the surfactant is not properly selected, the wettability of the coating liquid to the support cannot be improved effectively, or the whiteness of the heat-sensitive recording material is lowered due to the fogging of the coating liquid. There arises a problem that repelling of the coating liquid applied immediately above occurs. In addition, when a surfactant having a low affinity with an aqueous coating solution is used, there is a problem that the wettability cannot be effectively improved due to a limit in the amount of addition.
[0008]
In addition, the frequency of occurrence of repelling is low compared with the case of coating directly on a support made of synthetic paper or plastic film, but the wettability of the coating liquid is low even when a coating layer is further coated on the coating layer. In order to obtain excellent coating surface quality, it is necessary to effectively improve the wettability of the coating liquid of all coating layers. Further, as the resin for forming the protective layer, it is preferable to use a resin having a high film forming property and a barrier property against water, plasticizer, etc., but it is necessary to be compatible with the head matching property.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in coating surface quality, water resistance, plasticizer resistance and head matching.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer and a protective layer are sequentially coated on at least one surface of a support made of synthetic paper or a plastic film. A water-dispersible polymer having a core-shell structure comprising a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component, and a fluorosurfactant or succinic surfactant It is characterized by containing. A thermosensitive coloring layer containing a resin with excellent film formability and water resistance is coated on a support with good leveling properties by containing the above-mentioned surfactant, and is thermosensitive with excellent water resistance and coating surface quality. A recording material can be obtained.
[0011]
The heat-sensitive color forming layer of the present invention contains the water-dispersible polymer as described above and a fluorosurfactant or succinic acid-based surfactant. Preferably, the heat-sensitive color developing layer has a surface tension of 35 mN / m or less. It is formed using the heat-sensitive coating liquid.
[0012]
  Further in the present inventionIsA water-dispersible polymer having a core-shell structure comprising a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component in the protective layer;Perfluoroalkylcarboxylates as surfactantsIt is characterized by containing. By containing the above surfactant, a protective layer with good leveling can be coated on the heat-sensitive color-developing layer. Furthermore, the coating surface quality and water resistance are improved, and excellent head matching and plasticizer resistance. Can be obtained.
[0013]
In the present invention, the water-dispersible polymer used in the heat-sensitive color developing layer contributes to the improvement of head matching, although it is smaller than the effect obtained in the protective layer. It has the effect of suppressing printing problems such as generated sounds.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the support is a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene, or a synthetic paper or plastic film made of polystyrene film. .
[0015]
In the present invention, a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component in the thermosensitive coloring layer for the purpose of obtaining excellent water resistance and film-forming properties and suppressing printing troubles such as sticking. And a water-dispersible polymer having a core-shell structure. Such a resin has the effect of improving water resistance and adhesive strength in the core portion, and improving the plastic matching resistance and chemical resistance as well as the head matching property in the shell portion. By containing the above resin, it is possible to form a thermosensitive coloring layer with excellent film formability, and even when water penetrates, a thermosensitive coloring layer that does not easily peel off from the support can be provided, and other water-resistant resins can be used. Compared to the case, it is possible to suppress printing troubles such as sticking and sound generated during recording. The average particle size of the water-dispersible polymer used is 0.01 to 2 μm.
[0016]
The thermal coating liquid containing the water-dispersible polymer having the above-mentioned core-shell structure is easy to generate repellency due to low wettability to the support, especially wettability such as synthetic paper and plastic film. This is particularly noticeable when a low support is used. In the present invention, in order to improve the wettability to the support, a fluorosurfactant or a succinic surfactant is added to the thermal coating liquid to reduce the surface tension. As a result, it is possible to coat the thermal coating liquid on a substrate with low wettability, such as synthetic paper or plastic, with good leveling properties, and thermal recording with excellent coating surface quality without repelling, unevenness, and streaks. Material can be obtained. The addition amount of the surfactant is adjusted in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight in terms of the solid content in the total solid content of the thermosensitive coloring layer according to the type. It is preferable that the surface tension of the coating liquid is 35 mN / m or less. If the added amount is less than 0.001% by weight, the effect of lowering the surface tension is small. On the other hand, if the added amount exceeds 5% by weight, the foaming of the coating liquid becomes severe or the coating layer strength is greatly reduced. Arise.
[0017]
Specific examples of fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl betaines. Etc. Those having high solubility in water are preferred, and perfluoroalkylcarboxylates are particularly preferred.
[0018]
Specific examples of the succinic surfactant include sodium dimethylsulfosuccinate, sodium diethylsulfosuccinate, sodium dipropylsulfosuccinate, sodium dibutylsulfosuccinate, sodium dipentylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium diheptylsulfosuccinate. And sodium dioctyl sulfosuccinate.
[0019]
The leuco dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for general pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like. Specific examples are given below.
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis- (1,2- Dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis- (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, , 3-bis- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminotalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, etc. .
[0020]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4'-bisdimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine and the like.
[0021]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B-anilinolactam, rhodamine Bp-nitroanilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloro) anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- 4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
[0022]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
[0023]
(5) Spiro compounds
3-methyl-spiro-dinaphthopyrans, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyrans, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyrans, 3-benzylspiro-dinaphthopyrans, 3-methylnaphtho- (3-methoxy-benzo) -spiropyran, 3- Propyl-spiro-dibenzopyran and the like.
Or said various mixtures can be mentioned. These are determined by the application and desired properties.
[0024]
The developer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound typified by an acidic substance generally used for thermal recording paper. For example, color developers such as phenol derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives can be used alone or in combination.
[0025]
Specifically, as phenols, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis ( p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, and the like. Examples of aromatic carboxylic acid derivatives include p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid , And their polyvalent metal salts.
[0026]
The leuco dye is used in a blending amount in the range of 20 to 120% by weight with respect to the developer. The developer and leuco dye are used after being pulverized with a water-soluble polymer using water as a medium using a mill, an attritor or the like.
[0027]
A pigment can be added to the heat-sensitive color developing layer as needed for the purpose of preventing adhesion of debris to the heat head and improving wear of the heat head. As the pigment to be used, an inorganic powder having an oil absorption amount of 50 ml / 100 g or more according to JIS K5101 method is used. For example, calcined kaolin, activated clay, silica, calcium carbonate, diatomaceous earth, etc. are mainly used. , Talc, etc. can be used together. In addition, organic pigments such as urea-formalin resin powder and polystyrene resin powder can also be used. In addition, sensitizers (sensitivity improvers), waxes, metal soaps, ultraviolet absorbers, antioxidants, dispersants, antifoaming agents, lubricants, and the like can be added to the thermosensitive coloring layer as necessary. .
[0028]
The sensitizer used in the thermosensitive coloring layer according to the present invention is not particularly limited, and a thermofusible substance having a melting point of 60 to 180 ° C. is used. For example, benzoic acid and terephthalic acid esters, naphthalene sulfonic acid esters, naphthyl ether derivatives, anthryl ether derivatives, aliphatic ethers, methylol stearic acid amide, stearic acid amide, stearic acid ethylene bisamide, oleic acid Fatty acid amides such as amide and palmitic acid amide can also be used. The amount of these sensitizers used is 20 to 300% by weight, particularly 50 to 200% by weight, based on the leuco dye.
[0029]
Examples of waxes include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and animal and plant wax.
[0030]
Examples of metal soaps include higher fatty acid polyvalent metal salts, that is, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate and the like.
[0031]
In the present invention, these various compounds used for the thermosensitive coloring layer are composed of a water-dispersible polymer having a core-shell structure comprising a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component. Although it is used by being dispersed in a resin, other resins can be used in combination as an adhesive. The resin that can be used for forming the heat-sensitive layer can be either a water-soluble resin or a water-dispersible resin, such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, modified starch, casein, gelatin, and styrene-butadiene latex. , Acrylic resin emulsion, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. These resins are used as long as they do not lose the excellent water resistance, film-forming properties, and head matching properties of the water-dispersible polymer having a core-shell structure. Moreover, the crosslinking agent for hardening resin can also be used in order to improve water resistance.
[0032]
The coating amount of the thermosensitive coloring layer on the support is not particularly limited, but usually 2 to 15 g / m in dry weight.², Preferably 3-10 g / m²Range. In order to apply the thermosensitive coloring layer, a coater head such as a gravure coater, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a rod coater, or a curtain coater can be used.
[0033]
In order to increase the surface smoothness of the coated thermosensitive color-developing layer and to improve the color development sensitivity and the uniformity of the recorded image, a machine calendar, super calendar, gloss calendar, brushing or the like can be used.
[0034]
In the present invention, a protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer. As the resin for forming the protective layer, any of water-soluble resins and water-dispersible resins can be used. For example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, modified starch, casein, gelatin, styrene-butadiene latex, An acrylic resin emulsion, a styrene-maleic anhydride copolymer, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the crosslinking agent for hardening | curing an adhesive agent can also be used in order to provide water resistance.
[0035]
  In the present inventionIsA water-dispersible polymer having a core-shell structure consisting of a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component, as well as the resin used for the thermosensitive coloring layer in the protective layer;Perfluoroalkyl carboxylates as surfactantsContained. As with the heat-sensitive layer, a protective layer containing a resin with excellent water resistance and film-forming properties is applied to further improve water resistance and coating surface quality, as well as excellent head matching and plasticizer resistance. Can be obtained. Also as a surfactantPerfluoroalkylcarboxylateIt is possible to coat the protective layer coating liquid on the heat-sensitive color-developing layer with good leveling properties, and to obtain an excellent coating surface quality free from repellency, unevenness, and streaks. The performance such as the property and the plasticizer resistance can be effectively exhibited.
[0036]
  In the present invention, as the surfactant contained in the protective layer,PerfluoroalkylcarboxylateThe amount of addition is adjusted in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight in terms of the solid content in the total solid content of the protective layer depending on the type. It is preferable that the surface tension of the coating liquid is 35 mN / m or less.
[0037]
For the purpose of improving the head matching property and writing property, the same pigment as that used in the heat-sensitive color forming layer may be added to the protective layer. The ratio of addition is desirably adjusted within a range of 50% by weight or less with respect to the total solid content of the protective layer. If it exceeds 50% by weight, the absolute amount of the pigment becomes excessive, the film forming property of the adhesive is lowered, and the barrier property against water, solvent, chemicals and plasticizer is lowered. A lubricant, waxes, antifoaming agents, water-proofing agents and the like are further added to the protective layer as necessary.
[0038]
The coating amount of the protective layer is 0.5-6 g / m², Preferably 1 to 4 g / m²It is. The coating amount is 0.5g / m²If it is less, the conduction efficiency of the energy applied to the thermosensitive coloring layer is increased, but sufficient barrier properties cannot be obtained. In addition, printing troubles such as deterioration of head matching properties may occur. On the other hand, the coating amount is 6g / m²When the amount is larger, excellent barrier properties and head matching properties can be obtained, but the color density is lowered due to sensitivity reduction, and it is not economical.
[0039]
In order to apply the protective layer, a coater head such as a gravure coater, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a rod coater, or a curtain coater can be used. Further, in order to increase the surface smoothness of the coated protective layer and to improve the color development sensitivity and the uniformity of the recorded image, a machine calendar, super calendar, gloss calendar, brushing, or the like can be used.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and% shown below are based on weight. Moreover, the value which shows the amount of smear shall show the amount of smear after drying unless there is particular notice.
[0041]
Reference example 1
[Preparation of liquid A] (developer dispersion)
2,4'-dihydroxydiphenylsulfone 30 parts
60 parts of 5% polyvinyl alcohol aqueous solution
10 parts of water
[Preparation of liquid B] (leuco dye dispersion)
30 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
60 parts of 5% polyvinyl alcohol aqueous solution
10 parts of water
[0042]
Liquid A and liquid B were pulverized using a dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises) so that the 50% average particle diameter was 1.0 μm or less. The particle size was measured using a Microtrac HRA particle size analyzer 9320-X100 manufactured by LEEDS & NORTHUP.
[0043]
[Formation of thermosensitive coloring layer]
A part 80 parts, B part 35 parts, 20% silica aqueous dispersion (Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Mizukasil P-527) 45 parts, 22% methylol stearate amide (Chukyo Oil &Fats; Hydrin D-757) 68 parts, 40% 8 parts of zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .; Hydrin E-366), 80 parts of 20% core-shell type acrylic emulsion (manufactured by Mitsui Chemicals; Barrier Star BM1000), and 80 parts of water were mixed. The core-shell type acrylic emulsion used is a water-dispersible polymer composed of a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component. Thereafter, perfluoroalkylcarboxylate (30% solution, manufactured by Asahi Glass; Surflon S-111) was added as a surfactant so as to be 0.01% of the total solid to obtain a heat-sensitive coating liquid. This heat-sensitive coating solution was applied on one side of a commercially available synthetic paper (manufactured by Oji Oil Synthetic Paper; YUPO FPG-80) with a solid coating amount of 4 g / m.²It was smeared to make a thermosensitive coloring layer. The surface tension of the thermal coating solution was measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0044]
[Formation of protective layer]
  100 parts of 10% carboxy-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku; T-350), 5 parts of 40% zinc stearate emulsion (manufactured by Chukyo Oil; Hydrin E-366), 20% silicon dioxide (manufactured by Mizusawa Chemical; Mizukasil P) -527) 20 parts, 1 part of 40% aqueous glyoxal solution and 80 parts of water were mixed. This protective layer coating solution has a solid coating amount of 2 g / m on the thermosensitive coloring layer.²And smear so that the Beck smoothness is 2500 to 3000 seconds on the calendar,Reference example 1A heat-sensitive recording material was obtained.
[0045]
Reference example 2
  Reference example 1In Example 1, the surfactant contained in the thermosensitive coloring layer was changed to sodium dioctylsulfosuccinate (75% solution, manufactured by Nikko Chemicals; OTP-75), and the addition amount was changed to 0.002% of the total solid. DoneReference example 2A heat-sensitive recording material was obtained.
[0046]
Reference example 3
  Reference example 1In the same manner except that the amount of perfluoroalkylcarboxylate contained in the thermosensitive coloring layer was 0.04% of the total solids,Reference example 3A heat-sensitive recording material was obtained.
[0047]
Reference example 4
  Reference example 2In the same manner except that the amount of sodium dioctylsulfosuccinate contained in the thermosensitive coloring layer was 3% of the total solids,Reference example 4A heat-sensitive recording material was obtained.
[0048]
Reference Example 5
  Reference example 1In the same manner, except that the resin for forming the protective layer was changed to 50 parts of a 20% core-shell type acrylic emulsion (Mitsui Chemicals; Barrier Star OM1050),Reference Example 5A heat-sensitive recording material was obtained. The core-shell type acrylic emulsion used is a water-dispersible polymer composed of a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component.
[0049]
  Example 1
  Reference Example 5In the same manner, except that the perfluoroalkylcarboxylate was added to the protective layer so as to be 0.02% of the total solids,Example 1A heat-sensitive recording material was obtained.
[0050]
  Example 2
  Reference example 3The resin for forming the protective layer was changed to 50 parts of 20% core-shell type acrylic emulsion (manufactured by Mitsui Chemicals; Barrier Star OM1050), and the perfluoroalkylcarboxylate was added to 0.02% of the total solid in the protective layer. Do the same except that it was added,Example 2A heat-sensitive recording material was obtained.
[0051]
Comparative Example 1
  Reference example 1In the above, 80 parts of 20% core-shell type acrylic emulsion contained in the thermosensitive coloring layer is changed to 160 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Gosei Kagaku; NM-11), and perfluoroalkylcarboxylate is added. A heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that no.
[0052]
Comparative Example 2
  Reference example 1In Comparative Example, 80 parts of 20% core-shell type acrylic emulsion contained in the thermosensitive coloring layer were changed to 33 parts of 48% styrene-butadiene latex (manufactured by Takeda Pharmaceutical; Crosslene D-130). A heat-sensitive recording material 2 was obtained.
[0053]
Comparative Example 3
  Reference example 1The heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner except that no perfluoroalkylcarboxylate was added to the heat-sensitive coloring layer.
[0054]
Comparative Example 4
  Reference example 1The heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner except that the surfactant contained in the thermosensitive coloring layer was changed to an acetylene surfactant (manufactured by Nissin Chemical; Olphine E1004).
[0055]
  next,Reference Examples 1-5, Examples 1-2, andThe thermosensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1. In addition, about each evaluation method, it is as follows.
[0056]
[Evaluation of coloring characteristics]
A printing test was performed using a facsimile testing machine TH-PMD manufactured by Okura Electric. Using a thermal head with a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1290Ω, a solid print was made by energizing with a head voltage of 21 V and a pulse width of 1.1 milliseconds, and the color density was measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer. .
[0057]
[Water resistance of image area]
1 cc of water was dropped on the solid print portion of each heat-sensitive recording material printed with a 1.1 millisecond pulse used in the evaluation of the color development characteristics, and the trace of rubbing with a finger after 5 minutes was evaluated. Moreover, about what was excellent in water resistance, it evaluated also about the trace rubbed with the finger | toe after 30 minutes, and evaluated four steps according to the following references | standards. If it was more than Δ, it was determined that there was no practical problem.
(Double-circle): It is excellent in water resistance and an image does not peel at all 30 minutes after dripping water.
○: Excellent in water resistance, and the image does not peel at all after 5 minutes from dropping water.
(Triangle | delta): A thermosensitive coloring layer does not peel easily from a support body, but a big defect | deletion does not arise in an image.
X: The thermosensitive coloring layer easily peels off from the support and a large defect occurs in the image.
[0058]
[Plasticizer resistance of image area]
In order to evaluate the plasticizer resistance of the image area, a lap resistance test was performed. The printed image part of each thermal recording material printed with a 1.1 millisecond pulse used for the evaluation of the color development characteristics was covered with a commercially available wrap, and stored at 20 ° C. for 24 hours under a load of 2 g / square centimeter. The state of decoloring of the subsequent printing portion was visually observed, and evaluated in three stages of 、, ○, Δ, and × in order from the one having the best storage stability. A indicates that the print image portion remains without being erased, and a cross indicates that the print information is almost erased and it is difficult to interpret the print information. If it was more than Δ, it was determined that there was no practical problem.
[0059]
[Determination of coating surface quality]
The coated surface was visually observed and evaluated in four stages of ◎, ○, Δ, and × in order from the surface having the best surface quality. ◎ indicates that there are few white spots, unevenness, and streaks due to repelling in the printed portion, and x indicates that many repelling, unevenness, and streaks are observed in the printed portion. If it was more than Δ, it was determined that there was no practical problem.
[0060]
[Head matching characteristics]
In the four stages of ◎, ○, △, and X in order from the one with the best sticking occurrence in the print image area of each thermal recording material and the degree of sound generated during recording when solid printing is performed with a 1.1 millisecond pulse. Judged. The symbol indicates that no sticking is observed and the sound generated during recording is low, and the symbol X indicates that sticking occurs and the recording is disturbed or the sound generated during recording is large. ○ If it is above, it was judged that there is no practical problem.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As shown in Table 1 aboveReference Examples 1-5 and Examples 1-2Then, as a result of containing a water-dispersible polymer having a core-shell structure composed of a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component, the heat-sensitive color developing layer is excellent in water resistance. Further, since the heat-sensitive color developing layer contains a fluorine-based surfactant or a succinic acid-based surfactant, a heat-sensitive recording material excellent in coated surface quality free from repelling, unevenness and streaks is obtained. Further, the surface tension of the thermal coating liquid is 35 mN / m or less.Reference Examples 3-4IsReference Examples 1-2It can be seen that the coated surface quality is superior. A water-dispersible polymer having the same core-shell structure as the thermosensitive coloring layer is used as the resin for forming the protective layer.Reference Example 5 and Examples 1-2Is particularly excellent in water resistance and head matching. But,Reference Example 5However, since the protective layer contains no fluorosurfactant or succinic surfactant, the protective layer is not coated with good leveling properties. As a result, it becomes easy for the plasticizer to permeate from the fine repellency, unevenness, and streaks generated on the coated surface of the protective layer, and the excellent plasticizer resistance of the adhesive resin.Examples 1-2However, there are no practical problems in terms of coating surface quality and plasticizer resistance.
[0063]
Since the thermosensitive recording material of Comparative Example 1 uses polyvinyl alcohol as a resin for forming the thermosensitive coloring layer, when water soaks into the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive coloring layer easily peels from the support. The heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 generates a large amount of noise during sticking and recording, and is inferior in head matching. Further, since the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 3 to 4 do not contain a fluorine-based surfactant or a succinic acid-based surfactant in the heat-sensitive color developing layer, repelling occurs and the coated surface quality is poor.
[0064]
【The invention's effect】
The present invention provides a thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer and a protective layer are sequentially coated on at least one surface of a support made of synthetic paper or a plastic film. And a water-dispersible polymer having a core-shell structure composed of a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component, and a fluorosurfactant or succinic surfactant. Thermal coating layer with excellent filming properties and water resistance is coated with good leveling properties, so that the coating surface quality and water resistance are excellent, and the head matching property is also excellent. Recording material.
[0065]
Preferably, the protective layer has a water-dispersible polymer having a core-shell structure comprising a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component, and a fluorosurfactant or succinic acid. By containing a surfactant, it becomes possible to coat a protective layer containing a resin having excellent water resistance, plasticizer resistance, and film formability with good leveling properties, and further excellent coating surface quality, A heat-sensitive recording material having water resistance, head matching properties, and excellent plasticizer resistance can be obtained.

Claims

In a thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a developer and a protective layer are sequentially coated on at least one surface of a support made of synthetic paper or a plastic film . A water-dispersible polymer having a core-shell structure composed of a core having acrylonitrile as an essential component and a shell having methacrylamide as an essential component, and a fluorosurfactant or succinic acid-based surfactant. Containing agents,
2. In addition, the protective layer includes a water-dispersible polymer having a core-shell structure composed of a core containing acrylonitrile as an essential component and a shell containing methacrylamide as an essential component, and perfluoroalkylcarboxylic acid as a surfactant. A heat-sensitive recording material comprising a salt .