JP3672759B2

JP3672759B2 - Resin composition

Info

Publication number: JP3672759B2
Application number: JP02407599A
Authority: JP
Inventors: 満土手口; 吉昭田口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2019-02-01
Also published as: JP2000219801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、特に優れた耐衝撃性を備える熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート(以下、ＰＢＴと略することがある)は成形性に優れ、耐溶剤性をはじめ種々の優れた特性を有する熱可塑性材料であり、溶融成形および射出成形により良好な物理的、機械的性質を有しており、種々の用途に用いられている。これらのうち代表的な使用用途として、電気・電子部品用途・電化製品ハウジング・自動車用途といったものが挙げられる。しかしながら元来ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いことに加え、到達結晶化度が高いために靭性が不足する。靭性はＰＢＴポリマー内部でのクラック進行であり、これを抑制するための方法としてエラストマーを添加する方法や分子量を高くする方法などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした方法は過剰なエラストマーの添加などを招きやすく流動性の悪化を招くなどの問題を有していた。
本発明は上記課題を鑑み、流動性に優れ且つ耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる現状に鑑み、本発明者は前記課題を鋭意検討した結果、ＰＢＴ中に分散したエチレン-α-オレフィン共重合体が特定の粒径分布を有する場合に、組成物の流動性を損なうことなく優れた耐衝撃性を有することを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部およびα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレン-α-オレフィン共重合体（Ｂ）０．１〜２０重量部よりなる樹脂組成物であって、ディリクレ分割により測定した変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)粒子の有効範囲平均値をDa,標準偏差をDsとしたときにＤａ×Ｄｓ＜２００μｍ⁴であり、樹脂組成物をＪＩＳＫ−７２１０Ａ法で測定した２５０℃、３２５ｇでのＭＦＲ値が４以上である樹脂組成物である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリブチレンテレフタレート（Ａ）はテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで、主たる成分とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める成分を言う。
【０００７】
共重合可能な酸成分は、例えば、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸;脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等;脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸である。
【０００８】
共重合可能なグリコール成分は、例えばエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、シキリレングルコール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールAである。
【０００９】
ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲、例えば３モル％以下の範囲で、多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸を共重合してもよい。
【００１０】
ポリブチレンテレフタレートを得る際に用いることのできる他の共重合成分の例としては、オキシ酸、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸がある。
【００１１】
また、分子量の異なるポリブチレンテレフタレートを２種類以上混合してもよい。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン重合体またはエチレンと炭素数３以上のα-オレフィンとの共重合体(以下、この両者を総称してエチレン重合体という)を用いる。
【００１３】
エチレン重合体としては共重合タイプの方が好ましく、共重合成分であるα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を挙げることができる。これらの中ではプロピレンおよびブテン−１が特に好ましい。また、上記エチレン重合体は、これにα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレン重合体として用いる。
【００１４】
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体（以下、これらを総称して単にα，β−不飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは前記酸のエステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミド等を挙げることができる。これらの中ではグリシジルエステル、無水マレイン酸およびマレイン酸イミドが特に好ましい。
【００１５】
未変性エチレン重合体にグラフト重合させるα，β−不飽和カルボン酸の量が多すぎる場合には得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が黄色ないし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られないことから、グラフト重合させる量は、変性エチレン重合体全体の０．１〜１重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８重量％である。なお、ここでグラフト重合とは未変性エチレン重合体の一部または全部がα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に結合することを意味する。
【００１６】
このような変性エチレン重合体は、常法に従って未変性エチレン重合体にα，β−不飽和カルボン酸を添加し、普通１５０〜３００℃で溶融混練することにより容易に製造できる。溶融混練に際してはスクリュー型押出機がよく用いられる。
【００１７】
もちろんグラフト重合を効率よく生起させるためにα，α＊−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレン重合体に対し０．００１〜０．０５重量％用いてもよい。
【００１８】
未変性エチレン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレンあるいはチーグラー・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用いて５０モル％以上好ましくは５０〜９５モル％のエチレンと５０モル％以下好ましくは２０〜５モル％のα−オレフィンとを共重合することにより得られる物が挙げられる。このような未変性エチレン重合体として特に好適な物として、三井石油化学工業(株)社よりタフマーの商標で市販されている一連のポリマー例えばタフマーA-4085、タフマーA-4090、タフマーA-20090等のタフマーAシリーズ(エチレンーブテン-1共重合体)、タフマーP-0180、タフマーP-0280、タフマーP-0480、タフマーP-0680等のタフマーPシリーズ(エチレンープロピレン共重合体)が挙げられる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは全組成物に対して０．１〜１０重量％となる量である。変性エチレン系共重合体の配合量が０．１重量部以下であると耐衝撃性の改良効果がなく、２０重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリングプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の分散粒子はディリクレ分割により測定した粒子の有効範囲平均値をＤａ，標準偏差をＤｓとしたときにＤａ×Ｄｓ＜２００μｍ⁴であり、ＪＩＳＫ−７２１０Ａ法で測定した２５０℃、３２５ｇでのＭＦＲ値が４以上である必要がある。
【００２１】
耐衝撃性の向上には分散粒子の大きさだけでなくその分散状態が大きく関与する。例え分散粒子面積が小さくとも分散粒子が凝集したような状態であると耐衝撃性の向上は見込めない。また、十分に小さな分散粒子が得られなくとも均一な分散状態であれば耐衝撃性の向上は可能である。
【００２２】
こうした分散状態の評価方法としてはH.Tanaka et al,J Appl.Phys.65(1989)に記載されたディリクレ分割法が有効である。この評価により得られた各分散粒子の占有する面積の平均値は各々の粒子が有効な効果を示し得る範囲を表し、標準偏差は各々の粒子の分散状態を表すことができる。標準偏差が小さければ均一分散状態であり、大きいほど凝集状態である。
【００２３】
こうした均一分散性を作り出す方法としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分の２５０℃におけるせん断速度３００ｓｅｃ^-1における溶融粘度をそれぞれη_A，η_Bとしたときに下記（Ｉ）式を満足することが好ましい。
３＜η_B／η_A ＜１５（Ｉ）
η_B／η_Aがこの範囲から外れると（Ｂ）成分の粒子の分散が難しくなる。また、ＪＩＳＫ−７２１０Ａ法で測定した樹脂組成物の２５０℃、３２５ｇでのＭＦＲ値４が以上である必要がある。ＭＦＲ値が４未満であると流動性が低く実用性に乏しい。
【００２４】
本発明の組成物には、所望により無機充填剤として、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状又は無定形の充填剤；カオリンクレー、タルク等のごとき板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等のごとき燐片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム等のごとき繊維状の充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２５】
また、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの他の配合剤をその効果の発現量添加してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分が均一に分散されていることが好ましい。配合成分の全部または一部を加熱した二軸押出機に一括または分割して供給し、溶融混練により均質化された後に、針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、ついで所望の長さに切断して粒状化する方法が好ましい。
【００２７】
このようにして作られた成形用樹脂組成物から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に保ったまま射出成形機などの成形機に供して成形する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の評価方法は下記のとおりである。表中において組成物を構成する成分の単位は特に記載のない限り重量部である。
【００２９】
［変性ＥＰＲの製造］
三井化学(株)製未変性エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0680)１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα,α−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０２５重量部および無水マレイン酸０．５重量部をヘンシェルミキサー内でブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍの二軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で押出しペレット化して変性エチレン重合体(以下、変性ＥＰＲ１と表記：無水マレイン酸共重合量０．３３重量％)を得た。
【００３０】
三井化学(株)製未変性エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0680)１００重量部、少量のアセトンに溶解させたα,α−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０２５重量部および無水マレイン酸１．０重量部をヘンシェルミキサー内でブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍの二軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で押出しペレット化して変性エチレン重合体(以下、変性ＥＰＲ２と表記：無水マレイン酸共重合量０．６６重量％)を得た。
【００３１】
［実施例１〜６，比較例１〜６］
固有粘度(オルソクロロフェノール中、３５℃)が０．７０ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート(以下ＰＢＴ−Ａと表記)、固有粘度(オルソクロロフェノール中、３５℃)が１．０５ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート(以下、ＰＢＴ−Ｂと表記)、衝撃改良剤としてタフマーＰ０６８０，先にあげた変性ＥＰＲ１、変性ＥＰＲ２を、表に示す割合（重量部単位）で均一に予備混合し、スクリュー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度２５０℃で表に示す条件で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを１３０℃×５時間予備乾燥した後に射出成形し後述の方法により物性を評価した。
【００３２】
［評価方法］
[せん断速度３００ｓｅｃ^-1における溶融粘度の測定]
１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させたＰＢＴ−Ａ，ＰＢＴ−Ｂおよび未乾燥状態のエチレン−α−オレフィン共重合体を島津製作所(株)製高架式フローテスターＣＦＴ−５００を用い測定温度２５０℃，ダイスＬ／Ｄ＝１０／１ｍｍ，予熱時間３００秒の条件のもとに荷重を変化させて、せん断速度３００ｓｅｃ^-1の前後５点のデータを測定し得られたデータを最少自乗法によるフィッティングを施しせん断速度３００ｓｅｃ^-1による溶融粘度を求めた。
【００３３】
［衝撃強度］
ＡＳＴＭＤ２５６で規定される成形品を型締め力６０ｔ、シリンダー容量１４５ｃｍの射出成形機を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、全成形サイクル４５秒の条件で成形し機械加工にて試験片の残厚みが０．４インチに成るようにノッチ加工を施して試験片を得た。この試験片をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い衝撃強度を評価した。
【００３４】
［流動性］
ＪＩＳＫ−７２１０Ａ法により定められたＭＦＲ試験方法に従い、樹脂組成物の測定温度２５０℃荷重３２５ｇにおけるＭＦＲ値を測定し流動性とした。
【００３５】
[ディリクレ分割法による粒子有効範囲の測定]
衝撃強度を測定した試験片を１４０℃に加熱したキシレン中で３時間加熱処理し、衝撃改良剤成分を溶解させた。この試験片の破断面を電子顕微鏡で観察した。
電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＳＭ−６１００型を用いた。1サンプルにつき３枚の写真を倍率２０００倍で撮影した。得られた画像をインタークエスト(株)製の画像処理ソフトImage Hyper2を使用しディリクレ分割した。ディリクレ分割の方法は(H.Tanaka et al,J Appl.Phys.65(1989))の方法に準拠した。分散粒子の画像に対して４近傍排他的膨張処理を施し各々の粒子の占有範囲に分割した。得られた占有範囲の画像から元の分散粒子画像の論理差をもとめた後に、フレームに接している部分を除去した。この画像の各領域の面積を求め、各粒子の有効範囲とした。
実施例１のディリクレ分割後の画像を図１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性に優れ耐衝撃性が改良された樹脂組成物ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のディリクレ分割後の画像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent fluidity, and particularly to a thermoplastic polyester resin composition having excellent impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PBT) is a thermoplastic material having excellent moldability and various excellent properties including solvent resistance, and good physical and mechanical properties by melt molding and injection molding. It has special properties and is used in various applications. Among these, typical uses include electrical / electronic component uses, electrical appliance housings, and automotive uses. However, the original PBT resin has a high crystallization rate and a high ultimate crystallinity, resulting in insufficient toughness. Toughness is the progress of cracks in the PBT polymer, and methods for suppressing this include a method of adding an elastomer and a method of increasing the molecular weight.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a method has a problem in that excessive addition of an elastomer or the like tends to be caused and fluidity is deteriorated.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent fluidity and excellent impact resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventor has intensively studied the above problems, and as a result, when the ethylene-α-olefin copolymer dispersed in PBT has a specific particle size distribution, the fluidity of the composition is not impaired. It has been found that it has excellent impact resistance and has reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a modified ethylene-α-olefin copolymer (B) 0.1 to 20 obtained by graft polymerization of 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (A) and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. A resin composition comprising parts by weight, wherein Da × Ds <200 μm, where Da is the average effective range of the modified ethylene-α-olefin copolymer (B) particles measured by Dirichlet splitting, and Ds is the standard deviation. ⁴ and a resin composition having an MFR value of 4 or more at 325 g at 250 ° C. measured by JIS K-7210 A method.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polybutylene terephthalate (A) used in the present invention is a polyester having terephthalic acid as a main acid component and 1,4-butanediol as a main glycol component. Here, the main component refers to a component that occupies 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more with respect to the total acid component or the total glycol component.
[0007]
Examples of the copolymerizable acid component include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acid. Succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid and tetralin dicarboxylic acid.
[0008]
Examples of the copolymerizable glycol component include ethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethylol, silylene glycol, bisphenol A, bisphenol B, and bishydroxyethoxybisphenol A.
[0009]
Polyfunctional compounds such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid may be copolymerized within a range where the polyester does not substantially lose molding performance, for example, within a range of 3 mol% or less.
[0010]
Examples of other copolymerization components that can be used in obtaining polybutylene terephthalate include oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid.
[0011]
Two or more kinds of polybutylene terephthalates having different molecular weights may be mixed.
[0012]
The ethylenically -α- olefin copolymer used in the present invention (B), an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and the number 3 or more α- olefins carbon (hereinafter, et styrene heavy collectively the two Is used).
[0013]
Preferably towards the copolymerization type as e styrene polymer, as is α- olefin copolymer component of propylene, butene-1, hexene-1, decene-1,4-methylbutene-1,4-methylpentene-1 Can be mentioned. Of these, propylene and butene-1 are particularly preferred. The upper disappeared styrene polymer, this alpha, Ru with β- unsaturated carboxylic acid or its derivative as a modified ethylene polymer obtained by graft polymerization.
[0014]
As α, β-unsaturated carboxylic acid or acid derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as α, β-unsaturated carboxylic acid), acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or the above-mentioned Examples include acid esters, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides. Among these, glycidyl ester, maleic anhydride and maleic imide are particularly preferable.
[0015]
If the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid to be graft-polymerized to the unmodified ethylene polymer is too large, the resulting thermoplastic polyester resin composition is colored yellow to red, and only a molded product having a poor appearance can be obtained. Therefore, the amount to be graft polymerized is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.8% by weight, based on the whole modified ethylene polymer. Here, the graft polymerization means that a part or all of the unmodified ethylene polymer is chemically bonded to a monomer or polymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[0016]
Such a modified ethylene polymer can be easily produced by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to an unmodified ethylene polymer according to a conventional method and usually melt-kneading at 150 to 300 ° C. A screw type extruder is often used for melt kneading.
[0017]
Of course, an organic peroxide such as α, α * -bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene is added in an amount of 0.001 to 0.05 wt. % May be used.
[0018]
The unmodified ethylene polymer is, for example, 50 mol% or more, preferably 50 to 95, using vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and vanadium tetrachloride and organoaluminum compounds in low density polyethylene or Ziegler-Natta catalysts. Examples thereof include those obtained by copolymerizing mol% ethylene and 50 mol% or less, preferably 20 to 5 mol% α-olefin. Particularly suitable as such an unmodified ethylene polymer is a series of polymers marketed by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. under the Tuffmer trademark, such as Tuffmer A-4085, Tuffmer A-4090, Tuffmer A-20090. And Tuffmer A series (ethylene-butene-1 copolymer), Tuffmer P-0180, Tuffmer P-0280, Tuffmer P-0480, Tuffmer P-0680, and the like.
[0019]
The compounding quantity of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polybutylene terephthalate (A), Preferably it is 0.1-10 with respect to the whole composition. It is the amount which becomes weight%. If the blending amount of the modified ethylene copolymer is 0.1 parts by weight or less, there will be no effect of improving the impact resistance, and if it exceeds 20 parts by weight, the rigidity will be significantly reduced, causing problems when used as engineering plastics. Occurs.
[0020]
Further, the dispersed particles of the component (B) in the resin composition of the present invention have Da × Ds <200 μm ⁴ when the effective range average value of the particles measured by Dirichlet division is Da and the standard deviation is Ds. The MFR value at 250 ° C. and 325 g as measured by the K-7210 A method needs to be 4 or more.
[0021]
Not only the size of the dispersed particles but also their dispersed state are greatly involved in improving the impact resistance. Even if the dispersed particle area is small, the impact resistance cannot be improved if the dispersed particles are in an aggregated state. Further, even if sufficiently small dispersed particles cannot be obtained, the impact resistance can be improved as long as the particles are uniformly dispersed.
[0022]
The Dirichlet division method described in H. Tanaka et al, J Appl. Phys. 65 (1989) is effective as a method for evaluating such a dispersion state. The average value of the area occupied by each dispersed particle obtained by this evaluation represents the range in which each particle can exhibit an effective effect, and the standard deviation can represent the dispersed state of each particle. The smaller the standard deviation is, the more uniformly dispersed the state is, and the larger the standard deviation is the agglomerated state.
[0023]
As a method for creating such uniform dispersibility, the following formula (I) is satisfied when the melt viscosity at a shear rate of 300 sec ⁻¹ at 250 ° C. of the component (A) and the component (B) is η _A and η _B , respectively. Is preferred.
3 <η _B / η _A <15 (I)
If η _B / η _A is out of this range, the dispersion of the component (B) particles becomes difficult. Moreover, the MFR value 4 at 250 degreeC and 325g of the resin composition measured by JIS K-7210 A method needs to be above. When the MFR value is less than 4, the fluidity is low and the practicality is poor.
[0024]
In the composition of the present invention, a granular or amorphous filler such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar mineral, clay, white carbon, carbon black, glass beads, etc., as an inorganic filler, if desired; kaolin clay, talc Plate-like fillers such as glass flakes, mica, graphite and the like; flake-like fillers such as glass fiber, carbon fiber, wollastonite, potassium titanate and the like. You may add in the range which does not impair the objective.
[0025]
If necessary, other compounding agents such as a flame retardant, an antioxidant, a stabilizer, a colorant, a lubricant, a mold release agent, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent may be added.
[0026]
In the resin composition of the present invention, it is preferable that these compounding components are uniformly dispersed. All or part of the compounding ingredients are fed into a heated twin-screw extruder in a batch or divided, homogenized by melt kneading, and then the molten resin extruded in a wire shape is cooled and solidified, and then the desired length A method of cutting and granulating is preferable.
[0027]
In order to obtain a resin molded product from the molding resin composition thus produced, it is usually molded by being subjected to a molding machine such as an injection molding machine while being kept in a sufficiently dried state.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The evaluation methods in the examples are as follows. In the table, the units of the components constituting the composition are parts by weight unless otherwise specified.
[0029]
[Production of modified EPR]
100 parts by weight of unmodified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer P0680) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 0.025 parts by weight of α, α-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene dissolved in a small amount of acetone And 0.5 parts by weight of maleic anhydride were blended in a Henschel mixer and then extruded and pelletized using a twin screw extruder having a screw diameter of 44 mm at a cylinder temperature of 230 ° C. (hereinafter referred to as modified EPR1). Maleic anhydride copolymerization amount 0.33% by weight) was obtained.
[0030]
100 parts by weight of unmodified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer P0680) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 0.025 parts by weight of α, α-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene dissolved in a small amount of acetone Then, 1.0 part by weight of maleic anhydride was blended in a Henschel mixer, and then extruded and pelletized using a twin screw extruder with a screw diameter of 44 mm at a cylinder temperature of 230 ° C. (hereinafter referred to as modified EPR2: Maleic anhydride copolymerization amount 0.66% by weight) was obtained.
[0031]
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-6]
Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT-A) having an intrinsic viscosity (in orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.70 dl / g, and intrinsic viscosity (in orthochlorophenol, 35 ° C.) of 1.05 dl / g polybutenyl Chi terephthalate (hereinafter, referred to as PBT-B), TAFMER P0680, modified cited above EPR1, denatured EPR2, uniformly premixed in proportions shown in Table (parts by weight units) as impact modifier, screw diameter Using a 44 mm twin screw extruder, the mixture was melt kneaded and pelletized at a barrel temperature of 250 ° C. under the conditions shown in the table. The obtained pellets were pre-dried at 130 ° C. for 5 hours, then injection molded, and the physical properties were evaluated by the methods described below.
[0032]
[Evaluation methods]
[Measurement of melt viscosity at shear rate of 300 sec ^-1 ]
Measurement temperature of PBT-A, PBT-B and undried ethylene-α-olefin copolymer dried for 5 hours with a 130 ° C. hot air dryer using an elevated flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation The least squares method is used to measure the data obtained at five points before and after the shear rate of 300 sec ^-1 by changing the load under the conditions of 250 ° C., die L / D = 10/1 mm, and preheating time 300 seconds. And the melt viscosity at a shear rate of 300 sec ⁻¹ was determined.
[0033]
[Impact strength]
Molded products specified in ASTM D256 are molded using a molding machine with a clamping force of 60 t and a cylinder capacity of 145 cm under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a total molding cycle of 45 seconds, and tested by machining. A test piece was obtained by notching so that the remaining thickness of the piece was 0.4 inches. The impact strength of this test piece was evaluated according to ASTM-D256.
[0034]
[Liquidity]
According to the MFR test method defined by the JIS K-7210 A method, the MFR value at a measurement temperature of 250 ° C. under a load of 325 g of the resin composition was measured to obtain fluidity.
[0035]
[Measurement of particle effective range by Dirichlet division method]
The test piece whose impact strength was measured was heat-treated in xylene heated to 140 ° C. for 3 hours to dissolve the impact modifier component. The fracture surface of this test piece was observed with an electron microscope.
The electron microscope used was JSM-6100 manufactured by JEOL Ltd. Three photographs per sample were taken at a magnification of 2000 times. The obtained image was subjected to Dirichlet division using the image processing software Image Hyper2 manufactured by Interquest Co., Ltd. The method of Dirichlet division was based on the method of (H. Tanaka et al, J Appl. Phys. 65 (1989)). The image of the dispersed particles was subjected to a 4-neighbor exclusive expansion process to divide each particle into occupied ranges. After obtaining the logical difference of the original dispersed particle image from the obtained image of the occupied range, the portion in contact with the frame was removed. The area of each region of this image was determined and used as the effective range of each particle.
An image after Dirichlet division of Example 1 is shown in FIG.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the resin composition polyester resin composition which was excellent in fluidity | liquidity and in which impact resistance was improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image after Dirichlet division according to the first exemplary embodiment.

Claims

Resin comprising 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (A) and 0.1 to 20 parts by weight of a modified ethylene-α-olefin copolymer (B) obtained by graft polymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof A composition, which is Da × Ds <200 μm ⁴ when the effective range average value of modified ethylene-α-olefin copolymer (B) particles measured by Dirichlet splitting is Da and the standard deviation is Ds, and resin The resin composition whose MFR value in 250 degreeC and 325g which measured the composition by JISK-7210A method is 4 or more.