JP3677845B2

JP3677845B2 - Sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery

Info

Publication number: JP3677845B2
Application number: JP35017495A
Authority: JP
Inventors: 隆幸山平; 綾樹渡辺; 敏造亀石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1995-12-23
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2015-12-23
Also published as: JPH09180698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池内圧が所定圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を備えた密封型非水電解質角型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次電池としては、水系電解液を使用するニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は放電電位が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていないのが実状である。
【０００３】
最近、これらの要求を満たす電池システムとして、リチウムやアルミニウムなどの軽金属を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。中でも、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池が、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を示す二次電池として一部実用化されている。
【０００４】
ところで、このリチウムイオン二次電池の場合、電解液としてはポリプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートなど可燃性非水溶媒中にＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を電解質として溶解させた非水電解液を使用している。このため、過充電や電池内部短絡などにより電池が発熱し、電池の内圧が異常に高まった場合には、電池性能の低下のみならず電解液の漏液や電池の破裂が生じることが考えられる。そのような事態となれば、非水溶媒の発火や非水溶媒への引火が発生することも懸念される。
【０００５】
そこで、このような事態の発生を未然に防止するために、種々の安全確保手段を電池に設けることが行われている。例えば、電池内圧が過充電などにより所定値以上に上昇した場合に、発電要素と外部端子との間の導通経路を切断して電流を遮断し、それにより電池内反応を停止させて電池内圧が上昇しないようにするための装置を電池に設けることも提案されている（特開平２−２８８０６３号公報、特開平５−３４０４３号公報、特開平５−３４１５４号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発電要素と外部端子との間の導通経路を切断して電流の流れを遮断するようにした装置が作動して電流を遮断した後でも、電池の内圧が上昇する場合がある。例えば、電池を誤って焼却炉に投入する場合などが考えられる。このような場合には、前述したように、更に電池の内圧が上昇し、電池が破裂するなどの危険な状態を招くおそれもある。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、過充電などにより非水電解質角型二次電池の内圧が高まった場合に、電流を確実に遮断できるようにし、しかも電流を遮断しても内圧が更に高まった場合に電池が破裂などの危険な状態となる前に、電池の異常な内圧を確実に解放できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、密封型非水電解質角型二次電池の内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を作動させるための作動圧力として、重複しない２種類の特定の圧力範囲を設定し、電池内圧が低い方の作動圧力（遮断圧力）に到達したときには導通経路を遮断する手段と、高い作動圧力（開裂圧力）に電池内圧が到達したときには電池の内圧を解放できる開裂手段とから安全装置を構成することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、電池内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止するための安全装置を備えた密封型非水電解質角型二次電池において、安全装置は、内圧が遮断圧力に達したときに電流を遮断するための電流遮断手段と、内圧が開裂圧力に達したときに自らが開裂することにより内圧を解放するための開裂手段とを有し、且つ遮断圧力が３〜１０ｋｇ／ｃｍ²であり、開裂圧力が１２〜３０ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする密封型非水電解質角型二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の非水電解質角型二次電池において使用する好ましい態様の安全装置の開裂手段としては、密封型非水電解質角型二次電池の内部から外部に通じるガス抜き穴を密封するように設けられ封止シートを挙げることができる。また、電流遮断手段としては、ガス抜き穴の内部であって封止シートの上部に反転可能に設けられた皿バネを挙げることができる。ここで、開裂手段である封止シートは、内圧が開裂圧力に達するまでは内圧の増大に従って電流遮断手段を押し上げるように変形し、圧力が開裂圧力に達すると開裂して内圧を解放するものであり、電流遮断手段である皿バネは、内圧が遮断圧力に達するまではその中心部が電池の内部方向に突出し、且つ電池の導通経路の一部を構成しており、内圧が遮断圧力を超えると、電池の導通経路との接続が絶たれるように封止シートの押し上げにより反転してその中心部が電池の外部方向へ突出するものである。
【００１２】
このような安全装置の具体例を図１（斜視図）及び図２（断面図）に示す。
【００１３】
即ち、安全装置１の外装は、金属製の筐体２及び蓋３からなり、両者が抵抗溶接によって接合されている。筐体２の底には、圧力孔２ａと端子導出孔２ｂとが形成され、また蓋３には排気孔３ａと端子導出孔３ｂとが形成されている。ここで、圧力孔２ａと排気孔３ａとによりガス抜き穴が構成されている。
【００１４】
また、筐体２の底には、ゴムなどからなるパッキン４が敷かれ、このパッキン４の上にアルミ箔などからなる封止シート５とベース６とが順次積載されている。第１端子７は、ベース６の凸部６ａを貫通して当該ベース６と一体化している。また、この第１端子７の上側は直角に折れ曲がり、ベース６の上面に密着している。なお、封止シート５の材質としては、前述したアルミ箔以外にも、各種金属箔、各種樹脂シートを使用することもできる。
【００１５】
ベース６の凸部６ａは、パッキン４及び筐体２を介して当該筐体２の下方に突出しており、第１端子７も凸部６ａと共に筐体２の下方に突出している。
【００１６】
ベース６の配置用孔６ｂには、移動片８が配置され、この移動片８の上に皿バネ９が載せられている。この皿バネ９は、図３に示すように略楕円形であり、この皿バネ９の表面が封止シート５の側に膨らんでいる。即ち、皿バネ９の中央部が電池の内部側に突出している。皿バネ９の材質としては、電気伝導性でバネ性を有する材料の中から適宜選択することができる。
【００１７】
更に、ベース６及び皿バネ９の上には、絶縁板１１が載せられる。この絶縁板１１の左側には、第２端子１２が貫通し、この第２端子１２が蓋３を介して上方に突出している。この第２端子１２に、絶縁リング１３と導電リング１４とを嵌め入れ、この第２端子１２の上端を潰して、絶縁リング１３と導電リング１４とを固定している。ここで、皿バネ９の両端が第１端子７と第２端子１２に接触しており、第１端子７→皿バネ９→第２端子１２という導通経路が形成されている。
【００１８】
図１の安全装置１は、図４（斜視図）及び図５（断面図）に示すような非水電解質角型二次電池２１に組み込まれる。この電池２１において、筐体２は蓋３の周囲から大きくせり出した形状を有し、電池２１の蓋として機能している。電池２１の電池ケース２３の上側内周には、環状の絶縁パッキン２４が配置され、更に絶縁パッキン２４の内側に筐体２の周縁が嵌入している。電池ケース２３の上側周縁は、筐体２の周縁を挟み込んでいる絶縁パッキン２４を封止固定するようにカシメられている。これにより、発電要素２６が電池ケース２３の内側に気密封止されている。
【００１９】
安全装置１の筐体２の第１端子７は、ワイヤー２７を介して発電要素２６の一方の電極に接続されている。従って、発電要素２６の一方の電極は、ワイヤー２７→第１端子７→皿バネ９→第２端子１２という導通経路を経て外部に接続されている。発電要素２６の他方の電極は電池ケース２３に接続されている。
【００２０】
このような構造の非水電解質角型二次電池２１において、過充電又は短絡等を原因として過電流が流れると、発電要素２６からガスが発生して電池ケース２３内の圧力が上昇する。この電池ケース２３内の圧力によって、封止シート５が押し上げられ、これに伴って移動片８も押し上げられ、この圧力が移動片８を介して皿バネ９に伝えられる。この電池ケース２３の内圧が一定のレベル（遮断圧力）に達すると、この圧力（遮断圧力）によって、図６に示すように皿バネ９が反転し、この皿バネ９の裏面が膨らむ。即ち、皿バネ９の中央部が電池の外部方向に突出する。これにより、皿バネ９の周縁が第１端子７及び第２端子１２が離間し、導通経路を遮断し、ガスの発生が抑止されて内圧の上昇が停止する。
【００２１】
ここで、安全装置１が作動する遮断圧力は、３〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ²に設定する。遮断圧力が３ｋｇ／ｃｍ²を下回ると通常の使用に耐えられず、１０ｋｇ／ｃｍ²を超えると電流遮断時期が遅くなりすぎて危険な状態を招くおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
なお、遮断圧力のコントロールは、例えば、皿バネ９の材質や厚みなどを変えることなどにより行うことができる。
【００２３】
ところで、図６に示す様に導電経路が遮断されたにもかかわらず、電池ケース２３内の圧力が更に上昇し続ける場合もありうる。その場合には、電池が破裂することを確実に防止することが必要となる。従って、本発明においては、遮断圧力より高く、且つ電池の破裂する圧力より低い圧力（開裂圧力）に電池の内圧が達したときに、図７に示すように封止シート５が開裂するようにする。これにより、ガスを電池の外へ逃がして内圧を解放することができる。
【００２４】
ここで、安全装置１が作動する開裂圧力は、１２〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｃｍ²に設定する。開裂圧力が１２ｋｇ／ｃｍ²を下回ると電流の遮断後に漏液しやすくなり、３０ｋｇ／ｃｍ²を超えると開裂時期が遅くなりすぎて破裂するおそれが生じるので好ましくない。
【００２５】
特に、遮断圧力と開裂圧力との圧力差を１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²に設定することが実用上の点からより好ましい。
【００２６】
なお、開裂圧力のコントロールは、例えば、封止シート５の材質や厚みなどを変えることなどにより行うことができる。
【００２７】
本発明の非水電解質角型二次電池は、以上説明したような安全装置を備えていることを特徴とするが、他の構成要素としては従来の非水電解質角型二次電池を同様の構成とすることができる。
【００２８】
例えば、非水電解質角型二次電池の正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解質角型二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等をあげることができる。これらリチウム複合酸化物は、適当な負極と適当な電解液と共に用いて、高電圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。このリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００２９】
また、非水電解質角型二次電池の負極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて種々の材料を使用することができるが、電池反応に寄与する金属イオン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質材料をあげることができる。このような炭素質材料としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素質材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素質材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素質材料を好ましく使用することができる。
【００３０】
また、非水電解液に使用する有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、リチウムイオン非水電解質角型二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等のリチウム塩を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の非水電解質角型二次電池の集電体や電池缶なども従来の非水電解質角型二次電池と同様の構成とすることができる。また、電池の製造も従来と同様に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
（負極の作製）
出発原料として、石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入した後（酸素架橋）、不活性ガス気流中、温度１０００℃で焼成してガラス状カーボンに近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料について、Ｘ線回析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、ピクノメータにより測定を行ったところ、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。この炭素質材料を粉砕し、平均粒径10μｍの炭素質材料粉末とした。
【００３５】
得られた炭素質材料粉末９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調整した。次に、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調整した。
【００３６】
この負極合剤スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に塗布、乾燥後、ローラープレス機にて圧縮成形して帯状負極を作製した。得られた帯状負極の合剤の厚みは両面共に８０μｍであった。また、帯状負極の幅は４１．５ｍｍ、長さは５０５ｍｍであった。
【００３７】
（正極の作製）
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合し、大気雰囲気下、９００℃で５時間焼成することにより正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂)を合成した。この材料についてＸ線回析測定を行った結果ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂のデータと非常に一致していた。
【００３８】
その後、自動乳鉢を用い粉砕してＬｉＣｏＯ₂の粉末を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９１重量部、導電材としてグラファイト６重量部、及び結着剤としてポリフツ化ビニリデン３重量部の割合で混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状の正極合剤を調製した。
【００３９】
次に、このスラリーを正極集電体である帯状の２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極を作成した。この帯状正極の合剤厚みは両面共に８０μｍであった。また、帯状正極の幅は３９．５ｍｍ、長さは４９０ｍｍであった。
【００４０】
（非水電解質角型二次電池の作製）
得られた帯状の正極、２５μｍ厚の微孔性ポリプレンフィルムセパレーター、負極及び２５μｍ厚の微孔性ポリプレンフィルムセパレーターをこの順で積層してから菱形形状を有する巻き取り芯に渦巻型に多数回巻回して渦巻型電極体を作製し、幅４０ｍｍの粘着テープで終端部を固定した後、圧力を加え変形させ、断面が長円形の渦巻型電極体を得た。
【００４１】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の角型電池缶にスプリング板と共に、上記長円形渦巻型電極体を収納し、電極体の上下両面に絶縁板を配置した。そして、負極の集電を取るためにニッケル製の負極リードの一端を電極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電を取るためにアルミニウム製の正極リードの一端を正極にとりつけ、他端を、図１に示す安全装置の第１端子（図１符号７）に接続した。次に電池内にプロピレンカーボネート５０ＶＯＬ％とジエチルカーボネート５０ＶＯＬ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した。そして、安全装置の蓋（図１符号３）を電池の蓋として機能させるように安全装置を電池缶に収容し、その周縁部をレーザー溶接することにより密封した。これにより、図４に示すような、厚み８ｍｍ、高さ４８ｍｍ、幅３４ｍｍの角型電池を作製した。
【００４２】
なお、実施例１においては、安全装置の遮断圧力を３ｋｇ／ｃｍ²に設定し、開裂圧力を１２ｋｇ／ｃｍ²に設定した。
【００４３】
比較例１
安全装置を設けない以外は実施例１と同様にして非水電解質角型二次電池を作製した。
【００４４】
実施例２〜７及び比較例２〜５
安全装置の遮断圧力又は開裂圧力を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして非水電解質角型二次電池を作製した。
【００４５】
（評価）
実施例１〜７並びに比較例１〜５の電池を、充電終止電圧４．２０Ｖ，充電電流３００ｍＡにて１０時間充電して満充電状態にした。この際、比較例２の電池（遮断圧力２ｋｇ／ｃｍ²）の安全装置は過充電状態となる前に作動して導電経路を遮断した。
【００４６】
その後、各電池の安全装置の有効性を確認するために、充電電流１．４Ａで２０Ｖの電圧を印加し、安全装置が作動して導電経路を遮断するまで過充電テストを行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
また、安全装置が作動して封止シートが有効に開裂するか否かを確認するために、各電池をガスバーナーで加熱する燃焼テストを行った。その結果も表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１からわかるように、実施例１〜７の非水電解質角型二次電池は、過充電時に電池内圧が遮断圧力に達した場合には導通経路が遮断された。また、電池をガスバーナーなどで加熱し、電池の内圧が開裂圧力に達した場合には、有効に内圧を解放することができた。
【００５０】
一方、比較例２の電池は充電状態となる前に導電経路が遮断され、十分に充電できなかった。従って、通常使用においては遮断圧力を３ｋｇ／ｃｍ²以上とする必要があることがわかる。
【００５１】
また、遮断圧力が１２ｋｇ／ｃｍ²の比較例３の電池の場合には、遮断時期が遅くなり電池の破裂が防止できなかった。従って、遮断圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²以下とする必要があることがわかる。
【００５２】
開裂圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²の比較例４の電池の場合には、導通経路の遮断後の内圧上昇により封止シートが開裂して漏液してしまった。従って、開裂圧力を１２ｋｇ／ｃｍ²以上とする必要があることがわかる。
【００５３】
また、開裂圧力が３５ｋｇ／ｃｍ²である比較例５の電池の場合には、開裂弁の動作が遅れ、電池が膨れて変形して破裂してしまった。従って、開裂圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²以下とする必要があることがわかる。
【００５４】
なお、安全装置を設けていない比較例１の電池は、過充電テスト中及び燃焼テスト中に破裂してしまい、安全性に問題があった。従って、非水電解質角型二次電池には安全装置の装着が必要であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電などにより非水電解質角型二次電池の内圧が高まった場合に、電流を確実に遮断して電池の内圧の上昇を防止することができる。また、電流を遮断しても内圧が更に高まる場合には、電池が破裂するなどの危険な状態となる前に、電池の異常な内圧を確実に解放できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質角型二次電池で使用する安全装置の斜視図である。
【図２】図１の安全装置の断面図である。
【図３】図１の安全装置で使用する皿バネの斜視図である。
【図４】図１の安全装置を備えた非水電解質角型二次電池の斜視図である。
【図５】図４の非水電解質角型二次電池の断面図である。
【図６】図１の安全装置の動作説明図である。
【図７】図１の安全装置の動作説明図である。
【符号の説明】
１安全装置
２筐体
３蓋
４パッキン
５封止シート
６ベース
７第１端子
８移動片
９皿バネ
１１絶縁板
１２第２端子
１３絶縁リング
１４導電リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery equipped with a safety device for preventing the battery internal pressure from rising above a predetermined pressure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, advances in electronic technology have led to higher performance, smaller size, and more portable electronic devices, and the demand for high energy density batteries used in these portable electronic devices has increased. Conventionally, secondary batteries used in these electronic devices include nickel-cadmium batteries and lead batteries that use an aqueous electrolyte, but these batteries have a low discharge potential, battery weight and battery volume. The reality is that the demand for large, high energy batteries is not fully met.
[0003]
Recently, as a battery system that satisfies these requirements, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a light metal such as lithium or aluminum as a negative electrode has attracted attention and has been actively studied. Among them, lithium ion secondary batteries that use a composite oxide of lithium and a transition metal as the positive electrode active material and a carbonaceous material that can be doped and dedoped with lithium ions as the negative electrode active material have high energy density and good performance Have been put into practical use as secondary batteries exhibiting excellent cycle characteristics.
[0004]
By the way, in the case of this lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF ₆ is dissolved as an electrolyte in a flammable nonaqueous solvent such as polypropylene carbonate or diethyl carbonate is used as the electrolytic solution. For this reason, when the battery generates heat due to overcharge or internal short circuit of the battery, and the internal pressure of the battery increases abnormally, it is considered that not only the battery performance deteriorates but also the electrolyte leaks and the battery bursts. . In such a situation, there is a concern that non-aqueous solvent may ignite or non-aqueous solvent may ignite.
[0005]
Therefore, in order to prevent such a situation from occurring, various safety ensuring means are provided in the battery. For example, when the internal pressure of the battery rises above a predetermined value due to overcharging, etc., the conduction path between the power generation element and the external terminal is cut off to interrupt the current, thereby stopping the internal reaction of the battery and reducing the internal pressure of the battery. It has also been proposed to provide a battery with a device for preventing it from rising (JP-A-2-288863, JP-A-5-34043, JP-A-5-34154, etc.).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the internal pressure of the battery may rise even after a device that cuts off the current path by cutting the conduction path between the power generation element and the external terminal is activated. For example, the case where a battery is accidentally put into an incinerator can be considered. In such a case, as described above, the internal pressure of the battery further increases, which may lead to a dangerous state such as the battery bursting.
[0007]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and in the case where the internal pressure of a non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery increases due to overcharging or the like, the current can be reliably interrupted, and It is an object of the present invention to ensure that an abnormal internal pressure of a battery can be reliably released before the battery enters a dangerous state such as a rupture when the internal pressure further increases even when the current is cut off.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has two specific pressures that do not overlap as operating pressures for operating a safety device for preventing the internal pressure of the sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery from rising above a predetermined pressure. A range is set, and when the battery internal pressure reaches the lower operating pressure (breaking pressure), a means to cut off the conduction path, and when the battery internal pressure reaches the higher operating pressure (breaking pressure), the cleavage can release the battery internal pressure. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by configuring a safety device from the means, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery equipped with a safety device for preventing the battery internal pressure from rising above a predetermined pressure. Sometimes it has a current interrupting means for interrupting the current and a cleavage means for releasing the internal pressure by itself when the internal pressure reaches the cleavage pressure, and the interrupting pressure is 3-10 kg / cm ² and a cleavage pressure of 12 to 30 kg / cm ² is provided. A sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
As a means for cleaving the safety device of a preferred embodiment used in the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery of the present invention, a vent hole leading from the inside to the outside of the sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery is sealed. And a sealing sheet. Moreover, as a current interruption means, the disk spring provided inside the degassing hole and reversibly in the upper part of the sealing sheet can be mentioned. Here, the sealing sheet, which is the cleavage means, is deformed so as to push up the current interrupting means according to the increase of the internal pressure until the internal pressure reaches the cleavage pressure, and when the pressure reaches the cleavage pressure, it is cleaved to release the internal pressure. Yes, the disc spring, which is a current interrupting means, protrudes in the center of the battery until the internal pressure reaches the interrupting pressure and constitutes a part of the battery conduction path, and the internal pressure exceeds the interrupting pressure. And it reverse | inverts by pushing up of a sealing sheet so that a connection with the conduction | electrical_connection path | route of a battery may be cut | disconnected, and the center part protrudes toward the exterior of a battery.
[0012]
Specific examples of such a safety device are shown in FIG. 1 (perspective view) and FIG. 2 (cross-sectional view).
[0013]
That is, the exterior of the safety device 1 includes a metal case 2 and a lid 3, both of which are joined by resistance welding. A pressure hole 2 a and a terminal lead-out hole 2 b are formed in the bottom of the housing 2, and an exhaust hole 3 a and a terminal lead-out hole 3 b are formed in the lid 3. Here, the pressure hole 2a and the exhaust hole 3a constitute a gas vent hole.
[0014]
A packing 4 made of rubber or the like is laid on the bottom of the housing 2, and a sealing sheet 5 made of aluminum foil or the like and a base 6 are sequentially stacked on the packing 4. The first terminal 7 penetrates the convex portion 6 a of the base 6 and is integrated with the base 6. Further, the upper side of the first terminal 7 is bent at a right angle and is in close contact with the upper surface of the base 6. In addition to the aluminum foil described above, various metal foils and various resin sheets can be used as the material for the sealing sheet 5.
[0015]
The convex portion 6a of the base 6 protrudes below the housing 2 via the packing 4 and the housing 2, and the first terminal 7 also protrudes below the housing 2 together with the convex portion 6a.
[0016]
A moving piece 8 is arranged in the arrangement hole 6 b of the base 6, and a disc spring 9 is placed on the moving piece 8. As shown in FIG. 3, the disc spring 9 has a substantially elliptical shape, and the surface of the disc spring 9 swells toward the sealing sheet 5. That is, the central portion of the disc spring 9 protrudes toward the inside of the battery. The material of the disc spring 9 can be appropriately selected from materials that are electrically conductive and springy.
[0017]
Further, an insulating plate 11 is placed on the base 6 and the disc spring 9. The second terminal 12 penetrates the left side of the insulating plate 11, and the second terminal 12 protrudes upward through the lid 3. The insulating ring 13 and the conductive ring 14 are fitted into the second terminal 12, and the upper end of the second terminal 12 is crushed to fix the insulating ring 13 and the conductive ring 14. Here, both ends of the disc spring 9 are in contact with the first terminal 7 and the second terminal 12, and a conduction path of the first terminal 7 → the disc spring 9 → the second terminal 12 is formed.
[0018]
1 is incorporated into a nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery 21 as shown in FIG. 4 (perspective view) and FIG. 5 (cross-sectional view). In the battery 21, the housing 2 has a shape protruding greatly from the periphery of the lid 3, and functions as a lid for the battery 21. An annular insulating packing 24 is disposed on the upper inner periphery of the battery case 23 of the battery 21, and the periphery of the housing 2 is fitted inside the insulating packing 24. The upper peripheral edge of the battery case 23 is caulked so as to seal and fix the insulating packing 24 sandwiching the peripheral edge of the housing 2. As a result, the power generation element 26 is hermetically sealed inside the battery case 23.
[0019]
The first terminal 7 of the housing 2 of the safety device 1 is connected to one electrode of the power generation element 26 via a wire 27. Accordingly, one electrode of the power generation element 26 is connected to the outside through a conduction path of the wire 27 → the first terminal 7 → the disc spring 9 → the second terminal 12. The other electrode of the power generation element 26 is connected to the battery case 23.
[0020]
In the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery 21 having such a structure, when an overcurrent flows due to overcharge or short circuit, gas is generated from the power generation element 26 and the pressure in the battery case 23 increases. The sealing sheet 5 is pushed up by the pressure in the battery case 23, and the moving piece 8 is pushed up accordingly, and this pressure is transmitted to the disc spring 9 through the moving piece 8. When the internal pressure of the battery case 23 reaches a certain level (cutoff pressure), the disc spring 9 is reversed by this pressure (cutoff pressure), and the back surface of the disc spring 9 swells as shown in FIG. That is, the central portion of the disc spring 9 protrudes toward the outside of the battery. As a result, the peripheral edge of the disc spring 9 separates the first terminal 7 and the second terminal 12, interrupts the conduction path, suppresses the generation of gas, and stops the increase in internal pressure.
[0021]
Here, the cutoff pressure at which the safety device 1 operates is set to ³ to 10 kg / cm ² , preferably 5 to 10 kg / cm ² . If the breaking pressure is less than 3 kg / cm ² , it cannot withstand normal use, and if it exceeds 10 kg / cm ² , the current breaking time becomes too late, which may lead to a dangerous state.
[0022]
The cutoff pressure can be controlled, for example, by changing the material or thickness of the disc spring 9.
[0023]
Incidentally, as shown in FIG. 6, there is a case where the pressure in the battery case 23 continues to rise even though the conductive path is interrupted. In that case, it is necessary to reliably prevent the battery from bursting. Therefore, in the present invention, when the internal pressure of the battery reaches a pressure (cleavage pressure) that is higher than the cutoff pressure and lower than the pressure at which the battery bursts, the sealing sheet 5 is opened as shown in FIG. To do. As a result, the gas can escape to the outside of the battery and the internal pressure can be released.
[0024]
Here, rupturing pressure force safety device 1 is actuated, 12~30kg / cm ^2, preferably set to 15~20kg / cm ^2. If the cleavage pressure is less than 12 kg / cm ² , the liquid is likely to leak after the current is interrupted, and if it exceeds 30 kg / cm ² , the cleavage time may be too late, which may cause rupture.
[0025]
In particular, it is more preferable from a practical point of view to set the pressure difference between the cutoff pressure and the cleavage pressure to 10 to 20 kg / cm ² .
[0026]
The cleavage pressure can be controlled, for example, by changing the material or thickness of the sealing sheet 5.
[0027]
The non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery of the present invention is characterized by including the safety device as described above, but the other non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery is similar to the conventional non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery. It can be configured.
[0028]
For example, the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery can be configured using a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as an active material, depending on the type of the target battery. For example, when constituting a lithium ion non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery, as the positive electrode active material, metal sulfides or oxides containing no lithium such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , V ₂ O ₅ , A lithium composite oxide or the like mainly composed of Li _x MO ₂ (wherein M represents one or more transition metals, usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10) can be used. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (where x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and generally 0 <x < 1, 0.7 <y <1.02), LiMn ₂ O _{4 and the} like. These lithium composite oxides can be used together with an appropriate negative electrode and an appropriate electrolytic solution to produce a battery that generates a high voltage, and become a positive electrode active material excellent in energy density. This lithium composite oxide pulverizes lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and carbonate, nitrate, oxide or hydroxide such as cobalt, manganese or nickel according to the desired composition. It can prepare by mixing and baking in the temperature range of 600-1000 degreeC by oxygen atmosphere.
[0029]
As the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery, various materials can be used depending on the type of the target battery, but doped with metal ions, particularly lithium ions, that contribute to the battery reaction. Moreover, a carbonaceous material that can be undope can be mentioned. As such a carbonaceous material, a low crystalline carbonaceous material obtained by firing at a relatively low temperature of 2000 ° C. or less, a highly crystalline carbon material obtained by treating a material that is easily crystallized at a high temperature of nearly 3000 ° C., etc. Can be used. For example, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), artificial graphite, natural graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (furan resin etc. are fired at an appropriate temperature) And carbonized), carbon fiber, activated carbon, and the like. Among them, a low crystalline carbonaceous material having a (002) plane spacing of 3.70 angstroms or more, a true density of less than 1.70 g / cc, and no exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis in an air stream. Alternatively, a highly crystalline carbonaceous material having a high negative electrode mixture filling property and a true specific gravity of 2.10 g / cc or more can be preferably used.
[0030]
Examples of the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dipropyl carbonate, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate ester, propionate ester, etc. can be used. Good.
[0031]
In addition, as an electrolyte to be dissolved in the nonaqueous electrolytic solution, a salt of a light metal such as lithium, sodium, or aluminum can be used, and can be appropriately determined according to the type of battery using the nonaqueous electrolytic solution. For example, when constituting a lithium ion non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery, the electrolyte may be a lithium salt such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2, etc. Can be used.
[0032]
In addition, the current collector and battery can of the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery of the present invention can have the same configuration as that of the conventional nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery. Further, the battery can be manufactured in the same manner as before.
[0033]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0034]
Example 1
(Preparation of negative electrode)
After using petroleum pitch as a starting material and introducing 10 to 20% by weight of a functional group containing oxygen (oxygen crosslinking) into this, it is fired at a temperature of 1000 ° C. in an inert gas stream and has properties similar to glassy carbon. The obtained carbonaceous material was obtained. As a result of X-ray diffraction measurement of this material, the (002) plane spacing was 3.76 Å, and the true specific gravity was 1.58 g / cm ³ when measured with a pycnometer. This carbonaceous material was pulverized to obtain a carbonaceous material powder having an average particle size of 10 μm.
[0035]
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by weight of the obtained carbonaceous material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
[0036]
The negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a 10 μm thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded by a roller press to produce a strip-shaped negative electrode. The thickness of the obtained strip-shaped negative electrode mixture was 80 μm on both sides. Moreover, the width | variety of the strip | belt-shaped negative electrode was 41.5 mm, and length was 505 mm.
[0037]
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode active material (LiCoO ₂ ) was synthesized by mixing lithium carbonate and cobalt carbonate so that the molar ratio of Li and Co was 1: 1 and firing at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. As a result of X-ray diffraction measurement of this material, it was very consistent with the LiCoO ₂ data of the JCPDS card.
[0038]
Then, to obtain a powder of LiCoO ₂ was pulverized using an automatic mortar. Thus using the LiCoO ₂ thus obtained, LiCoO ₂ 91 parts by weight, 6 parts by weight of graphite, and were mixed at a ratio of polyvinylidene fluoride 3 parts by weight as a binder to prepare a cathode as the conductive material, This was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
[0039]
Next, this slurry was applied to both sides of a belt-shaped 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and after drying, compression-molded with a roller press to produce a positive electrode. The mixture thickness of this strip-like positive electrode was 80 μm on both sides. Moreover, the width | variety of the strip | belt-shaped positive electrode was 39.5 mm, and length was 490 mm.
[0040]
(Preparation of nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery)
The obtained strip-shaped positive electrode, 25 μm-thick microporous polyprene film separator, negative electrode and 25 μm-thick microporous polyprene film separator were laminated in this order, and then a large number of spiral-shaped winding cores having a rhombus shape A spiral electrode body was produced by winding and fixing the terminal portion with an adhesive tape having a width of 40 mm and then deformed by applying pressure to obtain a spiral electrode body having an oval cross section.
[0041]
Next, the above-mentioned ellipse spiral electrode body was housed together with a spring plate in a nickel-plated iron square battery can, and insulating plates were arranged on both upper and lower surfaces of the electrode body. Then, in order to collect current from the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressure-bonded to the electrode, and the other end was welded to the battery can. Further, in order to collect current from the positive electrode, one end of the positive electrode lead made of aluminum was attached to the positive electrode, and the other end was connected to the first terminal (reference numeral 7 in FIG. 1) of the safety device shown in FIG. Next, an electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1 mol / liter in a mixed solvent of 50 VOL% propylene carbonate and 50 VOL% diethyl carbonate was poured into the battery. Then, the safety device was accommodated in a battery can so that the safety device lid (reference numeral 3 in FIG. 1) functions as a battery lid, and the peripheral portion thereof was sealed by laser welding. Thereby, a square battery having a thickness of 8 mm, a height of 48 mm, and a width of 34 mm as shown in FIG. 4 was produced.
[0042]
In Example 1, the cutoff pressure of the safety device was set to 3 kg / cm ² and the cleavage pressure was set to 12 kg / cm ² .
[0043]
Comparative Example 1
A nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the safety device was not provided.
[0044]
Examples 2-7 and Comparative Examples 2-5
A nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the safety device's cutoff pressure or cleavage pressure was changed as shown in Table 1.
[0045]
(Evaluation)
The batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were fully charged by charging for 10 hours at an end-of-charge voltage of 4.20 V and a charging current of 300 mA. At this time, the safety device of the battery of Comparative Example 2 (breaking pressure 2 kg / cm ² ) was activated before the overcharged state, and the conductive path was blocked.
[0046]
Then, in order to confirm the effectiveness of the safety device of each battery, a voltage of 20 V was applied at a charging current of 1.4 A, and an overcharge test was performed until the safety device was activated and the conductive path was interrupted. The results are shown in Table 1.
[0047]
Moreover, in order to confirm whether a safety device act | operates and a sealing sheet is effectively cleaved, the combustion test which heats each battery with a gas burner was done. The results are also shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As can be seen from Table 1, in the nonaqueous electrolyte prismatic secondary batteries of Examples 1 to 7, the conduction path was cut off when the battery internal pressure reached the cut-off pressure during overcharging. Further, when the battery was heated with a gas burner or the like and the internal pressure of the battery reached the cleavage pressure, the internal pressure could be effectively released.
[0050]
On the other hand, the battery of Comparative Example 2 was not fully charged because the conductive path was cut off before being charged. Therefore, it is understood that the cutoff pressure needs to be 3 kg / cm ² or more in normal use.
[0051]
Further, in the case of the battery of Comparative Example 3 having a shutoff pressure of 12 kg / cm ² , the shutoff time was delayed and the battery could not be prevented from bursting. Therefore, it can be seen that the cutoff pressure needs to be 10 kg / cm ² or less.
[0052]
In the case of the battery of Comparative Example 4 having a cleavage pressure of 10 kg / cm ² , the sealing sheet was cleaved and leaked due to an increase in internal pressure after the conduction path was cut off. Therefore, it is understood that the cleavage pressure needs to be 12 kg / cm ² or more.
[0053]
Further, in the case of the battery of Comparative Example 5 having a cleavage pressure of 35 kg / cm ² , the operation of the cleavage valve was delayed, and the battery swelled and deformed and burst. Therefore, it is understood that the cleavage pressure needs to be 30 kg / cm ² or less.
[0054]
In addition, the battery of the comparative example 1 which has not provided the safety device burst during the overcharge test and the combustion test, and there was a problem in safety. Therefore, it can be seen that the non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery needs to be equipped with a safety device.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the internal pressure of the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery increases due to overcharge or the like, the current can be reliably interrupted to prevent the battery internal pressure from increasing. Further, when the internal pressure further increases even after the current is cut off, the abnormal internal pressure of the battery can be reliably released before the battery is in a dangerous state such as rupture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a safety device used in a nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery of the present invention.
2 is a cross-sectional view of the safety device of FIG.
3 is a perspective view of a disc spring used in the safety device of FIG. 1. FIG.
4 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte prismatic secondary battery equipped with the safety device of FIG. 1. FIG.
5 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery of FIG.
6 is an operation explanatory diagram of the safety device of FIG. 1. FIG.
7 is an operation explanatory diagram of the safety device of FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Safety device 2 Case 3 Lid 4 Packing 5 Sealing sheet 6 Base 7 First terminal 8 Moving piece 9 Disc spring 11 Insulating plate 12 Second terminal 13 Insulating ring 14 Conducting ring

Claims

In a sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery equipped with a safety device for preventing the battery internal pressure from rising above a predetermined pressure,
The safety device has a current interrupting means for interrupting the current when the internal pressure reaches the breaking pressure, and a cleaving means for releasing the internal pressure by itself when the internal pressure reaches the cleavage pressure. And
The cleaving means is a sealing sheet provided so as to seal a gas vent hole communicating from the inside to the outside of the sealed nonaqueous electrolyte prismatic secondary battery, and the current interrupting means is inside the gas vent hole. A disc spring provided in a reversible manner on the upper part of the sealing sheet. Here, the sealing sheet as the cleavage means is deformed so as to push up the current interrupting means according to the increase of the internal pressure until the internal pressure reaches the cleavage pressure. When the pressure reaches the cleavage pressure, the internal pressure is released by breaking, and the disc spring, which is a current interruption means, protrudes in the center of the battery until the internal pressure reaches the interruption pressure, and It constitutes a part of the battery conduction path, and when the internal pressure exceeds the shut-off pressure, it is reversed by pushing up the sealing sheet so that the connection with the battery conduction path is broken, and the center part is directed to the outside of the battery. Project to
The blocking pressure is 3~10kg / cm ^2, dense Fugata nonaqueous electrolyte prismatic type secondary battery you wherein the rupturing pressure force is 12~30kg / cm ^2.