JP3683430B2

JP3683430B2 - Viscosity index improver and lubricant

Info

Publication number: JP3683430B2
Application number: JP04317599A
Authority: JP
Inventors: 英彦松家; 義久太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000239687A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン油、ギヤ油、作動油などに有用な粘度指数向上剤および潤滑油に関する。更に詳しくは、低温粘度が優れかつ高温でのコーキング量が少なくかつ酸化安定性の良好な粘度指数向上剤およびこのものが添加された潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘度指数向上剤は、潤滑油の粘度指数を向上させるために種々のものが用いられている。例えば、ポリ（メタ）アクリレート系、エチレン・プロピレン共重合体系およびスチレン・ジエン共重合体の水添物などが知られている。しかしながら、近年、自動車などに用いられる潤滑油には、省燃費の観点から低温粘度の低いことやロングライフ化の観点から酸化安定性の向上が強く要望されるようになり、従来の粘度指数向上剤では、本要望に満足できなくなりつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような要望に対して、本発明は、優れた低温粘度を与え、かつ、酸化安定性の良好な粘度指数向上剤およびこれを添加した潤滑油を開発する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルキルアクリレートと特定量の第二の単量体成分からなるランダム共重合体が、極めて低い低温粘度を与え、かつ酸化安定性の良好であることを見いだし本発明に至った。本発明は、構成単位として炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート単量体（ａ１）と共役ジエン、アセチレン、置換アセチレン、アルキルビニルエーテルおよびアルキルアリルエーテルの群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２）とを必須構成成分として含有するランダム共重合体（Ａ）からなり、（ａ１）の含量が７０重量％を越え、かつ（ａ２）の含量が０．０５〜３重量％である粘度指数向上剤である。
【０００５】
本発明に於て用いられる炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）とは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｉ−デシルアクリレート等挙げられる。これら各種のアクリレート類の内、低温粘度の低い潤滑油等を与える点で炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートと、炭素数５〜１０のアルキル基を有するアクリレートを併用した場合、もしくは炭素数５〜１０のアルキル基を有するアクリレートのみの場合が好ましい。更に好ましくは炭素数８のアルキル基を有するオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０００６】
本発明に於て用いられる単量体（ａ２）は、共役ジエン、アセチレン、置換アセチレン、アルキルビニルエーテルおよびアルキルアリルエーテルの群から選ばれる１種以上のものである。
本発明に於て用いられる単量体（ａ２）としては、炭素数４〜１２の共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）；アセチレン；炭素数３〜１２の置換アセチレン［アルキルアセチレン（プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、炭素数８〜１６のアリールアセチレン（フェニルアセチレン、ｐ−メチルフェニルアセチレンなど）］；アルキルビニルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなど］；アルキルアリルエーテル［通常、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなど］の群から１種以上選ばれる。
これらのうち好ましいものは、ブタジエン、イソプレン、炭素数８〜１０のアリールアセチレン、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルおよび、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアリルエーテルである。
【０００７】
本発明に於て、ランダム共重合体（Ａ）は構成単位として、（ａ１）および（ａ２）以外に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単量体（ｂ１）および炭素数１１以上のアルキル基を有するアルキルアクリレート単量体（ｂ２）を含有することができる。
単量体（ｂ１）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレートである。
また、単量体（ｂ２）としては、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、デシルアクリレートおよびイソデシルアクリレートである。
また本発明に於て、共重合体（Ａ）は、構成単位として、他のラジカル重合性の単量体（ｃ）を含有することができる。
単量体（ｃ）としては、炭素数１〜３０のアルキル不飽和モノまたは／およびポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネート、炭素数１１〜３０のアルキルアクリレート、炭素数２１〜３０のアルキルメタクリレートなど）；ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエンなど）；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）；アクロレインが挙げられ、これらのうち１種以上の単量体を含有することができる。
これらのうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物であり、特に好ましいものはスチレンである。
【０００８】
さらに本発明に於て、ランダム共重合体（Ａ）は、構成単位として、必要に応じて窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる１種以上の原子を有する単量体（ｄ）を１種以上含有してもよい。この場合には、粘度指数向上剤に清浄分散性や抗酸化性などを付与でき好ましい。この例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）およびＮ−アリールフェニレンジアミン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体である。
【０００９】
本発明におけるランダム共重合体（Ａ）は、通常の方法によって容易に得ることができる。例えば前記した単量体類を鉱物油や溶剤中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
【００１０】
また、共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）および（ａ２）に必要により単量体（ｂ）および／または（ｃ）および／または（ｄ）を重合することにより得られた重合体にさらに単量体（ｄ）を過酸化物系重合触媒でグラフト重合を行うことによりグラフト重合体（Ａ’）を得ることができる。
【００１１】
さらに、ランダム重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）および（ａ２）に必要により単量体（ｂ）および／または（ｃ）および／または（ｄ）を重合することにより得られた重合体において、単量体（ｃ）がカルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸など）である場合、（ポリ）アミン類でアミド化、イミド化させることや、単量体（ｃ）がアクロレインである場合、（ポリ）アミン類でマンニッヒ縮合させることにより得ることができる。さらに、ランダム共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）および（ａ２）に必要により単量体（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）を重合することにより得られた重合体に過酸化物系重合触媒で非ビニル化合物（例えば、フェノチアジン類、イミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、チアゾリンジン類、ピリミジン類、ピペラジン類、ピロリジノン類、オキサゾール類、チオモルフォリン類など）をグラフト付加させることにより得ることができる。
【００１２】
ランダム重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、増粘効果及びせん断安定性の観点から、通常、１〜５０万である。駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）に用いられる場合には、好ましくはＭｗが２〜１５万であり、作動油（建設機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）に用いられる場合にはＭｗは３〜２０万の範囲にあるときに好ましく、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）に用いられる場合にはＭｗ１３〜５０万の範囲にあるときに好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算した分子量である。
【００１３】
本発明における単量体（ａ１）の使用量は、ランダム共重合体（Ａ）に基づいて通常、７０重量％を越えるものである。好ましくは、７２〜９５重量％であり、さらに好ましくは、７５〜９０重量％である。
（ａ１）の使用量が７０重量％以下になると、低温粘度の低減効果が低下する。
本発明における単量体（ａ２）の使用量は、重合体（Ａ）に基づいて通常０．０５〜３重量％である。好ましくは、０．１〜１重量％である。
（ａ２）の使用量が０．０５重量％未満となるとコーキング量が急激に増加し、エンジンのピストンやシリンダー部分に損傷を与える可能性がある。また、３重量％を超えると優れた酸化安定性が保持できず、今後の潤滑油のロングライフ化の強い要望に対し不十分となる。
本発明における単量体（ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）に基づいて、通常２９重量％以下であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
（ｃ）の使用量は通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
本発明における単量体（ｄ）の使用量は、通常５重量％以下であり、好ましくは３重量％ある。清浄性向上には（ｄ）を０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の粘度指数向上剤には、更に流動点降下剤を含有していることが好ましい。この流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、アルキル化芳香族化合物およびフマレート・酢酸ビニル共重合物などの従来公知のものが使用される。例えば、アルキル基の炭素数が１０〜２０のメタクリレート系のもの、又これらメタクリレート系のもので組成や分子量が異なる２種類以上のものを組み合わせたもの（例えば、特開昭５４−７０３０５公報等に記載のもの）や、更には非常に高分子量のもの（例えばＵＳＰ５２２９０２１のものなど）等が挙げられる。このように流動点降下剤を含有する場合には、重合体（Ａ）１００重量部に対し流動点降下剤は通常３０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１５】
本発明の粘度指数向上剤は、潤滑油基油に目的の粘度になるように配合、熔解し本発明の潤滑油として使用される。基油としては、通常５０ニュートラル油〜３００ニュートラル油の粘度範囲にあるものである。具体的な例としては通常の鉱物油、パラフィン分または多環芳香族分を水素化触媒にて水素化分解した異性化パラフィンを含有する高粘度指数油、α−オレフィンオリゴマーからなる炭化水素系合成潤滑油、ジオクチルアジペート、脂肪酸とトリメチロールなどのエステル系合成潤滑油を使用することができる。
これらのうち異性化パラフィンを含有する高粘度指数油は、通常の溶剤精製鉱物油とは組成が異なり、粘度指数が大きく、製造法や異性化パラフィン含量などにより異なるが、通常１１０〜１６０程度のものとなる（通常の鉱物油は、粘度指数９０〜１０５程度）。また高粘度指数油は、芳香族系化合物の含量が少ない（例えば、１重量％以下）ため酸化安定性にも優れており、基油として好ましい。
潤滑油基油に対して本発明の粘度指数向上剤を通常０．５〜３０重量％添加し、本発明の潤滑油として使用される。本発明の潤滑油がエンジン油の場合には２〜１０重量％、ギア油や自動変速機油の場合は、７〜２５重量％添加された場合に好ましい結果を与える。
【００１６】
本発明の潤滑油は、本発明の粘度指数向上剤とモリブデン系摩擦低減剤を併用した場合に、その効果を最大限に発揮できるとの特徴も有している。このモリブデン系摩擦低減剤には、チオフォスフェート系のものやカーバメート系のものが挙げられる。
これらのモリブデン系摩擦低減剤の潤滑油中の割合は、通常０．０５〜５重量％であり、該粘度指数向上剤は、０．５〜３０重量％、潤滑油基油は、９９．４５〜６５重量％である。
【００１７】
本発明の潤滑油は、他の公知の添加剤を含有していても良い。これらの公知成分としては、例えば粘度指数向上剤（例えば、エチレン・プロピレン共重合体やポリイソプレンの水添物など）、清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を含んでいても良い。
【００１８】
本発明の潤滑油の対象とする用途は、ガソリンエンジン油、ジーゼルエンジン油、ギヤ油、自動変速油、作動油、トラクター油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、コンプレッサー油などが挙げられる。好ましくは、エンジン油である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、鉱物油を１５０ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、イソデシルメタクリレート１５ｇおよびイソプレン０．５ｇ、触媒としてアゾビスバレロニトリル０．２ｇ仕込み、窒素置換を行った後に密閉下７０℃で４時間重合反応を行った。その結果、重量平均分子量（Ｍ１）が３１万の共重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤１とした。
【００２１】
実施例２
単量体としてイソプレン０．５ｇをｎ−ブチルビニルエーテル０．５ｇに変える以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が３２万の共重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤２とした。
【００２２】
実施例３
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、ブチルアクリレート５ｇ、イソデシルメタクリレート２０ｇ、イソプレン０．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が２７万の重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤３とした。
【００２３】
実施例４
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、スチレン５ｇ、ドデシルメタクリレート２０ｇ、イソプレン０．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が３４万の重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤４とした。
【００２４】
実施例５
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、ドデシルメタクリレート２０ｇ、ブチルアリルエーテル０．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が２９万の重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤５とした。
【００２５】
実施例６
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、鉱物油を１５０ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇ、ドデシルメタクリレート２０ｇおよびイソプレン０．５ｇ、触媒としてアゾビスバレロニトリル０．２ｇ仕込み、窒素置換を行った後に密閉下、７０℃で４時間重合反応を行った。さらに、ｔ−ブチルパーベンゾエート０．２ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２ｇを仕込み、１３０℃、２時間グラフト重合を行った。その結果、重量平均分子量（Ｍ１）が３３万の重合体を得た。これを本発明の粘度指数向上剤６とした。
【００２６】
比較例１
単量体としてイソプレン０．５ｇを使用しないこと以外は、実施例１と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が３２万の重合体を得た。これを粘度指数向上剤比１とした。
【００２７】
比較例２
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、イソデシルメタクリレート１５ｇおよびｎ−ブチルビニルエーテル３ｇを使用すること以外は、実施例２と同様な方法で重合を行い、重量平均分子量（Ｍ１）が３１万の重合体を得た。これを粘度指数向上剤比２とした。
【００２８】
比較例３
エチレン・プロピレン共重合体からなるＯＣＰ系粘度指数向上剤（三井石油化学工業製、オルフュースＭ−１２１０）を粘度指数向上剤比３とした。
【００２９】
実施例７〜１２及び比較例４〜６
実施例１〜６の本発明の粘度指数向上剤１〜６、比較例１〜３の粘度指数向上剤比１〜３をＳＪグレードガソリンエンジンオイル用ＤＩパッケージ１０重量％、溶剤精製油Ａ（粘度指数１００の２００ニュートラル油）５０重量％および高粘度指数油Ｂ（粘度指数１２５の１００ニュートラル油）４０重量％の粘度指数向上剤未添加油に１００℃動粘度が、１０．５ｍｍ²／ｓとなるように添加し、本発明の潤滑油１〜６および潤滑油比１〜３を作成した。
これらのエンジン油を以下の方法でパネルコーキング試験および酸化安定試験を実施した。その結果を表１に示した。また、省燃費性に関係するＴＢＳ粘度（１５０℃、せん断速度１０⁶／秒）およびＣＣＳ粘度（−２５℃、せん断速度１０⁵／秒）を測定し、その結果を表２に示した。
【００３０】
（パネルコーキング試験の方法）
上記潤滑油１〜６および潤滑油比１〜３をパネルコーキング試験法Ｆｅｄ−７９１Ｂに従い、パネル温度２５０℃、エンジン油温度１００℃で４時間パネルコーキング試験を実施した。
試験後、パネルをペンタンで洗浄後、コーキング量を重量法で測定した。
【００３１】
（酸化安定性試験の方法）
上記潤滑油１〜６および潤滑油比１〜３をＪＩＳ−Ｋ２５１４に従い、１６５．５℃で１２０時間酸化安定性試験を実施した。試験前後でのエンジン油の全酸価の増加量を測定した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１からわかるように、本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油１から６（実施例７〜１２）は、共役ジエン、置換アセチレン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルを導入していないメタクリレート系重合体からなる粘度指数向上剤を使用した潤滑油比１（比較例４）と比べコーキング量が著しく低減できており、従来コーキング量が少ないといわれいるＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油比３（比較例６）と比べ同等以下のコーキング量となった。
また、アルキルビニルエーテルとしてｎ−ブチルビニルエーテルを３重量％含有した粘度指数向上剤比２を使用した潤滑油比２（比較例５）は、酸化安定性が不十分であった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２からわかるように、本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油１〜６（実施例７〜１２）は、比較例６のＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油比３に比べ、ＴＢＳ粘度が低くかつＣＣＳ指数も低くく、良好な省燃費特性が期待できる。
【００３６】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油は、従来のＯＣＰ系粘度指数向上剤を添加したエンジン油と比べコーキング量が同等以下に低減でき、かつ、ＯＣＰ系粘度指数向上剤を使用した場合と比べ、ＴＢＳ粘度が低いことおよびＣＣＳ粘度が低いことから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる優れた潤滑油を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a viscosity index improver and lubricating oil useful for engine oil, gear oil, hydraulic oil, and the like. More particularly, the present invention relates to a viscosity index improver having excellent low temperature viscosity, low coking amount at high temperature and good oxidation stability, and a lubricating oil to which the same is added.
[0002]
[Prior art]
Various viscosity index improvers are used to improve the viscosity index of the lubricating oil. For example, poly (meth) acrylates, ethylene / propylene copolymers, and hydrogenated products of styrene / diene copolymers are known. However, in recent years, there has been a strong demand for lubricating oils used in automobiles and the like to have low viscosity at low temperatures from the viewpoint of fuel economy and to improve oxidation stability from the viewpoint of long life. Agents are no longer satisfying this demand.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In response to such a demand, the present invention develops a viscosity index improver that gives excellent low-temperature viscosity and has good oxidation stability, and a lubricating oil to which it is added.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a random copolymer comprising an alkyl acrylate and a specific amount of a second monomer component gives extremely low low temperature viscosity and has good oxidation stability. The present invention has been reached. The present invention relates to an alkyl acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 10 or less carbon atoms as a structural unit, and one or more single monomers selected from the group of conjugated dienes, acetylenes, substituted acetylenes, alkyl vinyl ethers and alkyl allyl ethers. The random copolymer (A) containing the body (a2) as an essential component, the content of (a1) exceeds 70% by weight, and the content of (a2) is 0.05 to 3% by weight It is a viscosity index improver.
[0005]
The alkyl acrylate (a1) having an alkyl group having 10 or less carbon atoms used in the present invention is methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate. Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, n-decyl acrylate, i-decyl acrylate and the like. Among these various acrylates, when an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an acrylate having an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are used in combination to provide a lubricating oil having a low low temperature viscosity, or A case of only an acrylate having an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferred. More preferred are octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate having an alkyl group having 8 carbon atoms.
[0006]
The monomer (a2) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of conjugated dienes, acetylenes, substituted acetylenes, alkyl vinyl ethers and alkyl allyl ethers.
The monomer (a2) used in the present invention includes conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.); acetylene; substituted acetylenes having 3 to 12 carbon atoms [alkylacetylene (propyne, 1 -Butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, etc.), aryl acetylene having 8 to 16 carbon atoms (phenyl acetylene, p-methylphenyl acetylene, etc.)]; alkyl vinyl ether [usually linear or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms] Alkyl vinyl ethers having a group (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dode Ruvinyl ether, tridecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.]; alkyl allyl ether [usually alkyl allyl ether having a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylallyl) Ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, amyl allyl ether, hexyl allyl ether, heptyl allyl ether, octyl allyl ether, nonyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tridecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether Ether, pentadecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, etc.] It is selected 1 or more.
Among these, butadiene, isoprene, aryl acetylene having 8 to 10 carbon atoms, alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and alkyl allyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable. is there.
[0007]
In the present invention, the random copolymer (A) includes, as structural units, an alkyl methacrylate monomer (b1) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon number of 11 in addition to (a1) and (a2). The alkyl acrylate monomer (b2) having the above alkyl group can be contained.
Examples of the monomer (b1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate and the like. It is done.
Among these, preferred are methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, and isodecyl methacrylate.
Examples of the monomer (b2) include decyl acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, and octadecyl acrylate.
Of these, decyl acrylate and isodecyl acrylate are preferred.
In the present invention, the copolymer (A) can contain another radical polymerizable monomer (c) as a structural unit.
As the monomer (c), an alkyl unsaturated mono- and / or polycarboxylic acid ester having 1 to 30 carbon atoms (butyl crotonate, octyl crotonate, dodecyl crotonate, dibutyl maleate, dioctyl fumarate, dilauryl) Maleate, distearyl fumarate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate, alkyl acrylate having 11 to 30 carbon atoms, alkyl methacrylate having 21 to 30 carbon atoms, etc .; vinyl aromatic compound (styrene, vinyl toluene, etc.); vinyl Esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); carboxylic acid compounds (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.); and acrolein, including one or more of these monomers can do.
Of these, preferred are vinyl aromatic compounds, and particularly preferred is styrene.
[0008]
Furthermore, in the present invention, the random copolymer (A) comprises 1 monomer (d) having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a structural unit as necessary. You may contain more than a seed. In this case, the viscosity index improver is preferable because it can impart clean dispersibility, antioxidant properties, and the like. Examples thereof include N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, vinylpyridine, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl. (Meth) acrylamide (the carbon number of the alkyl group is usually 1 to 4), vinylimidazole, morpholinoalkylene (meth) acrylate, etc., aminophenothiazine, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, amino Examples include pyrrole, aminoimidazoline, aminomercaptothiazole, and (meth) acrylate derivatives having an aminopiperidine residue.
Among these, preferred are N-vinylpyrrolidone, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms), N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (alkyl group). Is a (meth) acrylate derivative having usually 1 to 4) and an N-arylphenylenediamine residue.
[0009]
The random copolymer (A) in the present invention can be easily obtained by a usual method. For example, it can be obtained by radical polymerization of the aforementioned monomers in mineral oil or a solvent. In this case, an azo type (for example, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, etc.) or a peroxide type (for example, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) can be used as the polymerization catalyst. .
[0010]
The copolymer (A) is a polymer obtained by polymerizing the monomers (b) and / or (c) and / or (d) with the monomers (a1) and (a2) as necessary. The graft polymer (A ′) can be obtained by further graft-polymerizing the monomer (d) with a peroxide polymerization catalyst.
[0011]
Furthermore, the random polymer (A) is obtained by polymerizing the monomers (b) and / or (c) and / or (d) with the monomers (a1) and (a2) as necessary. In the coalescence, when the monomer (c) is a carboxylic acid compound (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.), amidation or imidization with (poly) amines, When the monomer (c) is acrolein, it can be obtained by Mannich condensation with (poly) amines. Furthermore, the random copolymer (A) is a polymer obtained by polymerizing the monomers (b1), (c) and / or (d) as necessary to the monomers (a1) and (a2). Non-vinyl compounds (for example, phenothiazines, imidazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, thiazolines, pyrimidines, piperazines, pyrrolidinones, oxazoles, thiomorpholines) Etc.) can be obtained by graft addition.
[0012]
The weight average molecular weight (Mw) of the random polymer (A) is usually 1 to 500,000 from the viewpoint of the thickening effect and shear stability. When used in driveline lubricants (manual transmission oils, differential gear oils, automatic transmission oils, etc.), the Mw is preferably 2 to 150,000, and hydraulic oils (construction machine hydraulic oils, power steering oils, shocks) Mw is preferably in the range of 3 to 200,000 when used in an absorber oil or the like, and Mw is in the range of 13 to 500,000 when used in an engine oil (for gasoline, diesel, etc.). preferable. The weight average molecular weight is a molecular weight converted to polystyrene by gel permeation chromatography.
[0013]
The amount of the monomer (a1) used in the present invention is usually more than 70% by weight based on the random copolymer (A). Preferably, it is 72-95 weight%, More preferably, it is 75-90 weight%.
When the amount of (a1) used is 70% by weight or less, the effect of reducing the low-temperature viscosity decreases.
The usage-amount of the monomer (a2) in this invention is 0.05-3 weight% normally based on a polymer (A). Preferably, it is 0.1 to 1% by weight.
When the amount of (a2) used is less than 0.05% by weight, the amount of coking increases rapidly, which may damage the piston or cylinder portion of the engine. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, excellent oxidation stability cannot be maintained, which is insufficient for the future strong demand for a long life of the lubricating oil.
The usage-amount of the monomer (b) in this invention is 29 weight% or less normally based on a polymer (A), Preferably it is 15-25 weight%.
The amount of (c) used is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
The amount of monomer (d) used in the present invention is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight. In order to improve cleanliness, it is preferable to use 0.5% by weight or more of (d).
[0014]
The viscosity index improver of the present invention preferably further contains a pour point depressant. As the pour point depressant, conventionally known ones such as polymethacrylate, polyacrylate, alkylated aromatic compound, and fumarate / vinyl acetate copolymer are used. For example, methacrylates having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or combinations of two or more of these methacrylates having different compositions and molecular weights (for example, JP-A-54-70305) And those having a very high molecular weight (for example, those of USP 5229021). When the pour point depressant is thus contained, the pour point depressant is usually 30 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0015]
The viscosity index improver of the present invention is blended and melted in a lubricating base oil so as to have a desired viscosity and used as the lubricating oil of the present invention. The base oil is usually in the viscosity range of 50 neutral oil to 300 neutral oil. Specific examples include hydrocarbon oils composed of ordinary mineral oils, high viscosity index oils containing isomerized paraffins obtained by hydrocracking paraffins or polycyclic aromatics with a hydrogenation catalyst, and α-olefin oligomers. Lubricating oils, dioctyl adipates, ester based synthetic lubricating oils such as fatty acids and trimethylol can be used.
Among these, high viscosity index oil containing isomerized paraffin has a composition different from that of ordinary solvent-refined mineral oil, has a large viscosity index, and varies depending on the production method and isomerized paraffin content. (Normal mineral oil has a viscosity index of about 90 to 105). High viscosity index oil has a low aromatic compound content (for example, 1% by weight or less) and is excellent in oxidation stability, and is preferable as a base oil.
The viscosity index improver of the present invention is usually added to the lubricating base oil in an amount of 0.5 to 30% by weight and used as the lubricating oil of the present invention. When the lubricating oil of the present invention is an engine oil, 2 to 10% by weight, and when it is a gear oil or an automatic transmission oil, a preferable result is obtained when 7 to 25% by weight is added.
[0016]
The lubricating oil of the present invention also has a feature that when the viscosity index improver of the present invention and a molybdenum friction reducing agent are used in combination, the effect can be maximized. Examples of the molybdenum-based friction reducing agent include thiophosphate-based and carbamate-based agents.
The proportion of these molybdenum friction reducers in the lubricating oil is usually 0.05 to 5% by weight, the viscosity index improver is 0.5 to 30% by weight, and the lubricating base oil is 99.45. ~ 65 wt%.
[0017]
The lubricating oil of the present invention may contain other known additives. These known components include, for example, viscosity index improvers (for example, ethylene / propylene copolymers and polyisoprene hydrogenated products), detergents (sulfonate, salicylate, phenate, naphthenate, etc.), Dispersant (isobutenyl succinimide, Mannich condensation product, etc.), antioxidant (zinc dithiophosphate, amine, hindered phenol, etc.), oily agent (fatty acid, fatty acid ester, etc.), pole A pressure agent (sulfur phosphorus-based, chloro-based, etc.) may be included.
[0018]
Applications targeted by the lubricating oil of the present invention include gasoline engine oil, diesel engine oil, gear oil, automatic transmission oil, hydraulic oil, tractor oil, power steering oil, shock absorber oil, compressor oil, and the like. Preferably, it is engine oil.
[0019]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 150 g of mineral oil, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer, 5 g of methyl methacrylate, 15 g of isodecyl methacrylate and 0.5 g of isoprene, as a catalyst After 0.2 g of azobisvaleronitrile was charged and purged with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours in a sealed state. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight (M1) of 310,000 was obtained. This was designated as viscosity index improver 1 of the present invention.
[0021]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of isoprene was changed to 0.5 g of n-butyl vinyl ether as a monomer to obtain a copolymer having a weight average molecular weight (M1) of 320,000. This was designated as viscosity index improver 2 of the present invention.
[0022]
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 75 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of butyl acrylate, 20 g of isodecyl methacrylate, and 0.5 g of isoprene were used as monomers, and the weight average molecular weight (M1) was 270,000. The polymer was obtained. This was designated as viscosity index improver 3 of the present invention.
[0023]
Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 75 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of styrene, 20 g of dodecyl methacrylate, and 0.5 g of isoprene were used as monomers, and the weight average molecular weight (M1) was 340,000. Coalescence was obtained. This was designated as viscosity index improver 4 of the present invention.
[0024]
Example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 75 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 20 g of dodecyl methacrylate, and 0.5 g of butyl allyl ether were used as monomers, and the weight average molecular weight (M1) 290,000 polymers were obtained. This was designated as viscosity index improver 5 of the present invention.
[0025]
Example 6
In a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 150 g of mineral oil, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer, 20 g of dodecyl methacrylate and 0.5 g of isoprene, and azobisvaleronitrile 0 as a catalyst Then, 2 g was charged, and after nitrogen substitution, the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours in a sealed state. Further, 0.2 g of t-butyl perbenzoate and 2 g of N-vinylpyrrolidone were charged, and graft polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours. As a result, a polymer having a weight average molecular weight (M1) of 330,000 was obtained. This was designated as viscosity index improver 6 of the present invention.
[0026]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of isoprene was not used as a monomer to obtain a polymer having a weight average molecular weight (M1) of 320,000. This was set to a viscosity index improver ratio of 1.
[0027]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 5 g of methyl methacrylate, 15 g of isodecyl methacrylate and 3 g of n-butyl vinyl ether were used as monomers, and the weight average molecular weight (M1) was 310,000 polymers were obtained. This was designated as a viscosity index improver ratio of 2.
[0028]
Comparative Example 3
An OCP viscosity index improver (Mitsui Petrochemical Industries, Orfus M-1210) made of an ethylene / propylene copolymer was used at a viscosity index improver ratio of 3.
[0029]
Examples 7-12 and Comparative Examples 4-6
Viscosity index improvers 1 to 6 of Examples 1 to 6 of the present invention and Viscosity index improver ratios 1 to 3 of Comparative Examples 1 to 3 were adjusted to 10% by weight of DI package for SJ grade gasoline engine oil, solvent refined oil A (viscosity (100 neutral oil with index 100) 50 wt% and high viscosity index oil B (100 neutral oil with viscosity index 125) 40 wt% viscosity index improver non-added oil has 100 ° C kinematic viscosity of 10.5 mm ² / s It added so that the lubricating oil 1-6 of this invention and the lubricating oil ratio 1-3 may be created.
These engine oils were subjected to panel coking test and oxidation stability test by the following methods. The results are shown in Table 1. Further, TBS viscosity (150 ° C., shear rate 10 ⁶ / sec) and CCS viscosity (−25 ° C., shear rate 10 ⁵ / sec) related to fuel economy were measured, and the results are shown in Table 2.
[0030]
(Panel coking test method)
A panel coking test was conducted for the lubricating oils 1 to 6 and the lubricating oil ratios 1 to 3 according to the panel coking test method Fed-791B at a panel temperature of 250 ° C. and an engine oil temperature of 100 ° C. for 4 hours.
After the test, the panel was washed with pentane, and the amount of coking was measured by a gravimetric method.
[0031]
(Method of oxidation stability test)
The above-mentioned lubricating oils 1 to 6 and lubricating oil ratios 1 to 3 were subjected to an oxidation stability test at 165.5 ° C. for 120 hours in accordance with JIS-K2514. The increase in the total acid value of the engine oil before and after the test was measured.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As can be seen from Table 1, the lubricating oils 1 to 6 (Examples 7 to 12) using the viscosity index improver of the present invention are methacrylate-based in which conjugated dienes, substituted acetylenes, alkyl vinyl ethers or alkyl allyl ethers are not introduced. Lubricating oil using an OCP viscosity index improver, which is said to have significantly reduced the amount of coking compared to the lubricating oil ratio 1 (Comparative Example 4) using a polymer viscosity index improver. Compared with ratio 3 (Comparative Example 6), the amount of coking was equal to or less.
In addition, the lubricating oil ratio 2 (Comparative Example 5) using the viscosity index improver ratio 2 containing 3% by weight of n-butyl vinyl ether as the alkyl vinyl ether was insufficient in oxidation stability.
[0034]
[Table 2]

[0035]
As can be seen from Table 2, the lubricating oils 1 to 6 (Examples 7 to 12) using the viscosity index improver of the present invention are compared with the lubricating oil ratio 3 using the OCP viscosity index improver of Comparative Example 6. The TBS viscosity is low and the CCS index is low, and good fuel economy characteristics can be expected.
[0036]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the lubricating oil using the viscosity index improver of the present invention can reduce the coking amount to the same or lower than the engine oil added with the conventional OCP viscosity index improver, and Compared to the case where the OCP viscosity index improver is used, the TBS viscosity is low and the CCS viscosity is low, so that it is possible to provide an excellent lubricating oil that can meet the demand for fuel economy of the future automobile.

Claims

One or more monomers (a2) selected from the group consisting of an alkyl acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 10 or less carbon atoms as a structural unit and a conjugated diene, acetylene, substituted acetylene, alkyl vinyl ether and alkyl allyl ether Is a random copolymer (A) containing as an essential component, the viscosity for lubricating oils in which the content of (a1) exceeds 70% by weight and the content of (a2) is 0.05 to 3% by weight Index improver.

One or more monomers (a2) selected from the group consisting of an alkyl acrylate monomer (a1) having an alkyl group having 10 or less carbon atoms as a structural unit and a conjugated diene, acetylene, substituted acetylene, alkyl vinyl ether and alkyl allyl ether A graft polymer (A ′) obtained by graft polymerization of a monomer (d) having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom to a random copolymer (A) containing Viscosity index improver for lubricating oil, wherein the content of (a1) exceeds 70% by weight, the content of (a2) is 0.05 to 3% by weight, and the content of (d) is 5% by weight or less .

(A1) is a combined use of an alkyl acrylate (a1-1) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate (a1-2) having an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or (a1-2) The viscosity index improver for lubricating oils according to claim 1 or 2.

(A) is a random copolymer further containing an alkyl methacrylate monomer (b) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a structural unit, and the content of (b) is 29% by weight or less. Item 4. The viscosity index improver for lubricating oil according to any one of Items 1 to 3.

The viscosity index improver for lubricating oil according to any one of claims 1 to 4, which is used for high viscosity index oil having a viscosity index of 110 to 160.

The viscosity index improver for lubricating oil according to any one of claims 1 to 4, further comprising a pour point depressant (C).

The lubricating oil formed by adding the viscosity index improver in any one of Claims 1-6.

99.45 of a high viscosity index oil having a viscosity index improver of 0.5 to 30% by weight, a molybdenum friction reducer of 0.05 to 5% by weight, and a viscosity index of 110 to 160. Lubricating oil comprising ˜65% by weight as an essential component.