JP3692178B2

JP3692178B2 - 温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3692178B2
Application number: JP10320196A
Authority: JP
Inventors: 達雄松原
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09267349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連泡性が高く、耐薬品性、耐水性等に優れ、且つ耐熱性が良好であって、熱収縮率の小さい温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。本発明の温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体は、温水配管まわりの断熱材、止水用のパッキン材等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
耐薬品性、耐水性等、優れた特性を有する連泡性ポリオレフィン発泡体は、従来より、ポリウレタンスポンジの代替品として幅広く使用されている。その製法としては、下記の方法が一般的である。先ず、ポリオレフィン樹脂、発泡剤、架橋剤等からなる樹脂組成物を、１次型内において高圧下に加熱する。これによって、ゆるやかな架橋構造を形成するとともに、発泡剤の一部を分解して核気泡を形成し、その後、除圧し、１次膨張させて１次発泡体を得る。次いで、この１次発泡体を常圧下に加熱することにより、上記のゆるやかな架橋状態を維持しつつ、残余の発泡剤を分解して２次膨張させる。そして、得られた２次発泡体を機械的に圧縮し、独立気泡を破泡し、連通化させて連泡性ポリオレフィン発泡体とする（特開昭５６−１２１７３９号公報、特開昭５７−１９１０２７号公報、特公平５−１１１３９号公報等）。
【０００３】
上記の「ゆるやかな架橋」とは、発泡剤が分解して発生したガスが、そのまま樹脂組成物中に保持されてしまう架橋状態であって、且つ最終工程で気泡を圧縮し、破泡する際、容易に破泡することができる架橋状態をいう。このような微妙な架橋状態とするためためには、樹脂としては、一般に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡということもある。）が使用されている。即ち、ＥＶＡは、その分子内にアセテート基を数多く持っているため、低い活性化エネルギーで容易に架橋反応が誘起される。従って、低温において架橋を開始することができ、それによって架橋剤の分解が緩やかとなり、上述の如き微妙なゆるやかな架橋状態を容易に実現することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＥＶＡは、例えばポリエチレンに比べて耐熱性が低く、ＥＶＡからなる連泡性の発泡体は、加熱時の熱収縮率が大きいという問題がある。連泡性の発泡体の用途である温水配管まわりの断熱材、又は止水用のパッキン材等では、一般に、１００℃で１０％以下、好ましくは５％以下の熱収縮率であることが要求されている。しかし、ＥＶＡからなる連泡性の発泡体の熱収縮率は、酢酸ビニルの含有量にもよるが、一般的に、１００℃で２０〜３０％にもなり、上記の断熱材、止水材等として使用することができない。また、この点を改良するため、ＥＶＡより耐熱性の高いポリエチレンをブレンドする方法が提案されているが、連泡性と耐熱性とが同時に満足された発泡体はいまだ得られていない。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、特定のＥＶＡと、特定の軟化点を有するポリオレフィン系樹脂とをブレンドして使用し、１次型での加熱温度を特定することにより、連泡性が高く、且つ耐熱性に優れ、熱収縮率の小さい温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法は、連泡率が８８％〜９９％又は熱収縮率が４．８％〜９．３％の温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を１次型に充填し、加圧下、所定温度に加熱した後、除圧し、１次膨張させ、生成した１次発泡体を上記１次型から取り出す工程、該１次発泡体を２次型内に配置し、常圧下、加熱し、２次膨張させて、生成した２次発泡体を上記２次型から取り出す工程、該２次発泡体を圧縮し、連泡化する工程、からなる連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、上記所定温度は、上記架橋剤の１分間半減期温度より３５〜５０℃低い温度範囲であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２０重量％以下であって、且つ上記エチレン−酢酸ビニル共重合体と上記ポリオレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とした場合に、その中の酢酸ビニルの含有量は８重量％以上であり、さらに上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は６０〜７５重量％、上記ポリオレフィン系樹脂は２５〜４０重量％であって、該ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、上記連泡性ポリオレフィン発泡体の使用時の最高雰囲気温度以上であることを特徴とする。
また、他の本発明の温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を１次型に充填し、加圧下、所定温度に加熱した後、除圧し、１次膨張させ、生成した１次発泡体を上記１次型から取り出す工程、該１次発泡体を２次型内に配置し、常圧下、加熱し、２次膨張させて、生成した２次発泡体を上記２次型から取り出す工程、該２次発泡体を圧縮し、連泡化する工程、からなる温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、上記所定温度は、上記架橋剤の１分間半減期温度より４０〜５０℃低い温度範囲であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２０重量％以下であって、且つ上記エチレン−酢酸ビニル共重合体と上記ポリオレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とした場合に、その中の酢酸ビニルの含有量は８重量％以上であり、さらに上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は６０〜７５重量％、上記ポリオレフィン系樹脂は２５〜４０重量％であって、該ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、上記連泡性ポリオレフィン発泡体の使用時の最高雰囲気温度以上であることを特徴とする。
本発明の上記連泡率及び上記熱収縮率は、発明の実施の形態の項に記載した方法により求められる値である。
【０００７】
上記「所定温度」が、「架橋剤の１分間半減期温度」より「３５℃低い温度」を越えて高い場合は、架橋剤の分解が急激に誘起されて、ゆるやかな架橋状態とすることが困難となる。そのため、架橋が過度に進んで、気泡壁は強靱になり、２次発泡体を圧縮しても十分に破泡することができなくなる。また、所定温度が、架橋剤の１分間半減期温度より５０℃を超えて低い場合は、架橋が不充分となり、発泡剤の分解したガスが樹脂組成物から抜け去る、所謂、「ガス抜け」を生じ、所要の発泡体を製造することができない。
【０００８】
上記「エチレン−酢酸ビニル共重合体」の酢酸ビニル含有量が２０重量％を越える場合は、併用するポリオレフィン系樹脂との架橋性能の差が大きくなりすぎる。そのため、ＥＶＡの架橋性能に適した架橋条件とした場合は、ポリオレフィン系樹脂の架橋が不足となり、ガス抜けを生ずる。一方、ポリオレフィン系樹脂の架橋性能に適した架橋条件とした場合は、ＥＶＡの架橋が過度となり、気泡壁が強靱となって破泡、連泡化が難しくなる。
【０００９】
ＥＶＡとポリオレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とした場合に、ポリオレフィン系樹脂が２５重量％未満では、併用の効果が十分に発揮されず、得られる連泡性ポリオレフィン発泡体の耐熱性の改善が不十分となる。また、この配合量が４０重量％を超えると、架橋し易いＥＶＡの特性が抑えられてしまい、必要とされるゆるやかな架橋状態とすることが極めて困難になり、ガス抜けを生ずる。従って、このポリオレフィン系樹脂の配合量は、２５〜４０重量％の範囲内とすることが必要で、特に３０〜３５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
更に、ブレンドした後の合計樹脂量に対する酢酸ビニル含有量が８重量％未満である場合、１次加熱温度が低めの場合は、架橋し易いというＥＶＡの特性が失われ、ガス抜けを生ずる。一方、１次加熱温度が高めである場合は、ＥＶＡの架橋が過度となり、破泡して、連泡化することが難しくなる。このように、合計樹脂量に対する酢酸ビニル含有量が少ない場合は、成形条件の僅かな違いが、結果に大きく影響を及ぼすことが予想される。そのため、この酢酸ビニル含有量は、特に１０重量％以上であることが好ましく、そのようにすれば、より安定な成形が可能となる。
【００１１】
上記「ポリオレフィン系樹脂」としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の他、エチレンを主成分とする各種共重合体を使用することができる。そのような共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。上記の各種の樹脂の中では、耐熱性に優れ、且つ比較的容易に架橋することができる低密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂の「軟化点」が、最終製品使用時の最高雰囲気温度未満である場合、ポリオレフィン系樹脂の配合量を上限値、或いはそれ以上の量としても、得られる発泡体の耐熱性は十分に改良されず、熱収縮率の大きい発泡体となってしまう。この軟化点は、当該温度より２℃以上、特に５℃以上高いことが好ましく、そのようなポリオレフィン系樹脂を使用すれば、耐熱性に優れ、熱収縮率の小さい発泡体を得ることができる。
【００１３】
上記「架橋剤」としては、ジクミルパーオキサイドの他、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，３，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン等を使用することができる。また、架橋状態は、架橋剤の添加量によっても調整することができるが、これはポリオレフィン系樹脂の種類によって微妙に変化するため、それぞれの樹脂について、適宜、添加量を設定する必要がある。
【００１４】
上記「発泡剤」としては、上記ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものを使用することができる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。また、本発明においては、発泡状態をコントロールするために、尿素を主成分とする化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級若しくは高級脂肪酸又は低級若しくは高級脂肪酸の金属塩等の発泡助剤などを添加することもできる。更に、物性改善のためにカーボンブラック、酸化チタン等の他、この種の発泡性組成物に常用される各種の配合剤を適宜添加してもよい。
【００１５】
上記「１次型」としては、通常の密閉型の金型を使用することができる。この１次型内の圧力は、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。この１次型内の圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²未満では、１次膨張が過大となり、１次発泡体の発泡倍率が高くなりすぎることがある。それにより膨張時に１次型より樹脂組成物の洩れが生じ、１次発泡体の変形原因になり、更にこれが製品化率の低下を招くことになるため好ましくない。
【００１６】
一方、圧力が１５０ｋｇ／ｃｍ²を越える場合は、発泡剤の分解により発生するガスの分散速度が遅く、形成される核気泡の数密度が低くなりすぎる。そのため、気泡壁が過大に厚くなり、所定発泡倍率の発泡体が得られず、また、圧縮により破泡し、連泡化することが難しくなる。尚、ここでいう圧力とは閉止された１次型の内表面全面に負荷される圧力のことである。
【００１７】
また、１次発泡体を得る工程において、発泡剤は、生成する核気泡が隣接する気泡と合一化して集合し、容易に成長することができる程度に分解させることが好ましい。この発泡剤の分解率が高すぎる場合、１次発泡体の膨張率が過大となり、変形、ワレ等の不良を招来して２段発泡本来の目的が損なわれる。この発泡剤の分解率は、これらを勘案し、その種類、１次型の圧力、或いは本発明において特定された範囲の温度等、適宜設定して調整することができる。尚、発泡剤の分解率は、金属酸化物、尿素系助剤などの発泡助剤の添加量等によって調整することもできる。
【００１８】
更に、本発明において使用する「２次型」は、１次型として用いる密閉型であって加圧して使用するものとは異なり、非密閉の内部空間を有するものであればよい。そして、この内部空間内において１次発泡体が２次膨張する際、内部空間内に残存する空気を発泡体の膨張圧により外部へ排除しうる構造を有し、通常、２次型の適宜な型面に上記内部空間と外部雰囲気とを連通させる小孔が、各面に１〜２個設けられている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
表１及び表２に示す酢酸ビニル含有量の異なるＥＶＡ及びビカット軟化点の異なる低密度ポリエチレンを、表１及び表２の割合でブレンドした混合物１００重量部に、架橋剤として、１分間半減期温度が１７０℃のジクミルパーオキサイド（濃度；４０重量％）を２重量部、発泡剤としてアゾジカーボンアミドを２０重量部、及びその他の助剤を適宜配合した樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、１次型である金型（１００×１００×１０ｍｍ）内に充填し、６０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、表１及び表２に示す各温度で加熱した後、除圧して１次発泡体を得た。尚、表１及び表２において、ＶＡは酢酸ビニルの、またＬＤＰＥは低密度ポリエチレンの、それぞれ略称である。
【００２０】
この１次発泡体を２次型である金型（３００×３００×３０ｍｍ）に配置し、常圧下、１７０℃で更に５０分間加熱し、２次膨張させて２次発泡体を得た。この２次発泡体を、常温で、間隔３ｍｍの２本のロール間を通過させ、破泡し、連通化させ、最終的に密度０．０３８／ｃｍ³程度の連泡性の発泡体を得た。それらの発泡体について成形性、連泡性及び１００℃における熱収縮率を評価した。その結果を表１及び表２に併記する。
【００２１】
尚、成形性、連泡性及び熱収縮率は、以下の方法によって評価した。
成形性：２次発泡体におけるガス抜けによる収縮の有無によって判定した。評価の基準は、○；ガス抜け無し、×；ガス抜け有り、とする。
連泡性：ＡＳＴＭＤ２８５６（エアーピクノメータ法）に準拠して製品の連泡率を測定した。評価の基準は、○；連泡率が８０％以上で、連泡性良好、×；連泡率が８０％未満で、連泡性不良、とする。
【００２２】
熱収縮率：製品を、１００℃の空気雰囲気下、２２時間放置した後、下式によりその値を算出した。
熱収縮率＝〔（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀〕×１００（％）
（尚、Ｌ₀＝熱処理前のサンプル長、Ｌ₁＝熱処理後のサンプル長である。）
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、連泡性を低下させることなく、耐薬品性、耐水性等に優れ、且つ耐熱性が良好であって、例えば、１００℃に加熱した場合の熱収縮率の小さい温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体を得ることができる。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表１の結果によれば、実施例３では、酢酸ビニル含有量が多めであるため、ＥＶＡの架橋が過度に進んで、破泡し難くなり、それぞれ連泡性がやや低くなっている。更に、実施例４では、低密度ポリエチレンの配合量が少なめであるため、熱収縮率がやや大きくなっている。しかし、いずれも各比較例の性能を十分に上回るものであり、成形性、連泡性及び熱収縮率のいずれも優れている実施例１、２の場合も含め、優れた性能の連泡性ポリオレフィン発泡体が得られていることが分かる。
【００２６】
一方、表２の結果によれば、１次加熱温度の低い比較例１及び低密度ポリエチレンの量比が高すぎる比較例３では、架橋が不十分となって、ガス抜けを生じ、発泡体の成形が難しい。また、１次加熱温度が高すぎる比較例２では、ＥＶＡの架橋が進みすぎ、非常に連泡性の低い発泡体となっていることが分かる。更に、低密度ポリエチレンの量比が低い比較例４では、ＥＶＡのみの場合に類似し、連泡性はよくなるものの、耐熱性が十分に向上せず、熱収縮率が大きくなることが分かる。また、樹脂混合物中の酢酸ビニル含有量が低い場合、１次加熱温度の違いによって結果はまったく異なり、比較例５では、ガス抜けを生じてしまうが、温度が５℃高い比較例６では、発泡体は生成するものの、連泡性が大きく低下することが分かる。
【００２７】
更に、ビカット軟化点の低い低密度ポリエチレンを使用した比較例７では、その量比を上限にまで高めても、耐熱性を十分に向上させることができず、熱収縮率の大きい発泡体となってしまう。また、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が上限を越えている比較例８では、ガス抜けを生じ、低密度ポリエチレンをまったく使用していない比較例９では、連泡性は非常に良好であるが、熱収縮率の大きい、耐熱性の低い発泡体しか得られないことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、連泡性を低下させることなく、耐薬品性、耐水性等に優れ、且つ耐熱性が良好であって、例えば、１００℃に加熱した場合の熱収縮率の小さい連泡性ポリオレフィン発泡体を得ることができる。

Claims

連泡率が８８％〜９９％又は熱収縮率が４．８％〜９．３％の温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法であって、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を１次型に充填し、加圧下、所定温度に加熱した後、除圧し、１次膨張させ、生成した１次発泡体を上記１次型から取り出す工程、該１次発泡体を２次型内に配置し、常圧下、加熱し、２次膨張させて、生成した２次発泡体を上記２次型から取り出す工程、該２次発泡体を圧縮し、連泡化する工程、からなる連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、上記所定温度は、上記架橋剤の１分間半減期温度より３５〜５０℃低い温度範囲であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２０重量％以下であって、且つ上記エチレン−酢酸ビニル共重合体と上記ポリオレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とした場合に、その中の酢酸ビニルの含有量は８重量％以上であり、さらに上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は６０〜７５重量％、上記ポリオレフィン系樹脂は２５〜４０重量％であって、該ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、上記連泡性ポリオレフィン発泡体の使用時の最高雰囲気温度以上であることを特徴とする温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を１次型に充填し、加圧下、所定温度に加熱した後、除圧し、１次膨張させ、生成した１次発泡体を上記１次型から取り出す工程、該１次発泡体を２次型内に配置し、常圧下、加熱し、２次膨張させて、生成した２次発泡体を上記２次型から取り出す工程、該２次発泡体を圧縮し、連泡化する工程、からなる温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、上記所定温度は、上記架橋剤の１分間半減期温度より４０〜５０℃低い温度範囲であり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２０重量％以下であって、且つ上記エチレン−酢酸ビニル共重合体と上記ポリオレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とした場合に、その中の酢酸ビニルの含有量は８重量％以上であり、さらに上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は６０〜７５重量％、上記ポリオレフィン系樹脂は２５〜４０重量％であって、該ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、上記連泡性ポリオレフィン発泡体の使用時の最高雰囲気温度以上であることを特徴とする温水配管まわりの断熱材用又は止水用のパッキン材用連泡性ポリオレフィン発泡体の製造方法。