JP3609673B2 - 連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物繁殖用の担持体として好適に使用できる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂からなる連続気泡性架橋発泡体は、緩衝材等として多くの分野で使用されている。その製造方法としては、例えば、特開昭５６−１２１７３９号公報に記載されているように、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡させた後に機械的変形を加えて気泡を連通する方法が挙げられる。しかしながら、該方法では、気泡壁が部分的に破泡することにより微細な連通孔が形成され、気泡が連通化するものであり、該方法により得られる連続気泡性架橋発泡体は、連続気泡率が高いものであっても通気性及び吸水性が低く、通気性、吸水性等が要求される用途、例えば、微生物繁殖用の担持体などには不適であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通気性及び吸水性に優れ、特に、微生物繁殖用の担持体として好適に使用できる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（以下、「連続気泡性架橋発泡体（１）」と記す）の製造方法は、連続気泡率が７０％以上、かつ、発泡倍率が１０〜１００倍である連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（以下、「連続気泡性架橋発泡体（２）」と記す）を密閉容器に充填した後、密閉容器内を脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内を真空にする第１工程、前記密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを、その分圧が０．０５〜０．３ＭＰａになるように注入する第２工程並びに前記酸素ガス及び可燃ガスに点火し、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０以下にし、連続気泡性架橋発泡体（１）を得る第３工程とからなることを特徴とする。
【０００５】
本発明の製造方法の第１工程は、連続気泡性架橋発泡体（２）を密閉容器に充填した後、密閉容器内を脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内を真空にするものであり、連続気泡性架橋発泡体（２）は、ポリオレフィン系樹脂からなり、その連続気泡率が７０％以上、かつ、発泡倍率が１０〜１００倍である。
【０００６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、ポリブテン等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【０００７】
連続気泡性架橋発泡体（２）の連続気泡率が低くなると、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の連続気泡率も低くなり、通気性及び吸水性が低下するので、７０％以上に限定され、好ましくは１００％である。
尚、本発明でいう連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ１９４０−６２Ｔに準拠して、連続気泡性架橋発泡体の独立気泡率（％）を測定し、１００からその値を減じたものである。
【０００８】
連続気泡性架橋発泡体（２）の発泡倍率は、小さくなると連続気泡率が低くなり易く、また、気泡壁が厚くなるので、後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になり、大きくなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）がへたり易くなり、また、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）もへたり易くなるので、１０〜１００倍に限定され、好ましくは２０〜５０倍である。
尚、本発明でいう発泡倍率は、連続気泡性架橋発泡体から試料を採取した後、該試料の重量及び体積を測定し、次式により算出した値である。
発泡倍率（倍）＝試料の体積（ｃｍ３ ）／試料の重量（ｇ）
【０００９】
連続気泡性架橋発泡体（２）の架橋度は特には限定されないが、小さくなると得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の強度、耐候性等が低下し、大きくなると連続気泡率の高い連続気泡性架橋発泡体（２）が得られ難くなり、また、後述する第３工程において、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になるので、４０〜７０％が好ましい。
【００１０】
尚、本発明でいう架橋度は、連続気泡性架橋発泡体（１）又は（２）（架橋度は同じ）を用い、以下の方法により算出した値である。
連続気泡性架橋発泡体（１）又は（２）を約１００ｍｇ採取して試料とし、該試料の乾燥重量を測定する。次に、試料を１２０℃のキシレン５０ｍｌ中に入れて２４時間放置した後、２００メッシュの金網を透過させ、残存物の乾燥重量を測定し、次式により架橋度を算出する。
架橋度（％）＝｛残存物の乾燥重量（ｍｇ）／試料の乾燥重量（ｍｇ）｝×１００
【００１１】
また、連続気泡性架橋発泡体（２）は、その表面にスキン層があると連続気泡率の高いものが得られ難く、また、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が低くなるので、スキン層を有していないものが好ましい。スキン層を除去する方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、表層部分をスライスして取り除く方法が挙げられる。
【００１２】
連続気泡性架橋発泡体（２）を得る方法としては、特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよい。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋剤、発泡助剤等を添加して混練し、所定形状に成形した後、加熱により架橋発泡し、そのスキン層を除去した後に機械的変形を加えて気泡を連通する方法、前記方法において、ポリオレフィン系樹脂としてシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂を使用する方法等が挙げられる。
【００１３】
上記熱分解型発泡剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、アゾジカルボンアミドが発生ガス量、取扱いの安全性等が優れているので好ましい。熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜調整されるが、通常は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。
【００１４】
上記架橋剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等の有機過酸化物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。架橋剤の添加量は、所望の架橋度に応じて適宜調整されるが、通常は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部が好ましい。
【００１５】
上記発泡助剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、酸化亜鉛、尿素及びその誘導体、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。発泡助剤は熱分解型発泡剤の分解温度、速度等を調節するものであり、その添加量等は、所望の発泡倍率、気泡形状等に応じて適宜調整される。
【００１６】
上記シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂にシラン化合物がグラフトされたものである。
シラン化合物としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記密閉容器としては、内部を真空の状態にし得るものであれば特には限定されず、その形状、大きさ等は適宜決定してよい。
密閉容器内を脱気する方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、真空ポンプによる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法の第２工程では、上記密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを、その分圧が０．０５〜０．３ＭＰａになるように注入する。
【００１９】
上記可燃ガスは、酸素ガスの存在下で燃焼可能なものであれば特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、水素ガス、メタンガス、プロパンガス等が挙げられる。
酸素ガスと可燃ガスの混合比は、燃焼可能な範囲であれば特には限定されないが、酸素ガス：可燃ガスが、体積比で１：１〜１：３が好ましい。
【００２０】
酸素ガス及び可燃ガスの分圧は、低くなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になり、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が低下し、高くなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）がへたり易くなるので、０．０５〜０．３ＭＰａに限定され、好ましくは０．０８〜０．１５ＭＰａである。
【００２１】
ガスの注入方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、酸素ガス及び可燃ガスを混合した状態でポンプにより注入する方法、酸素ガス及び可燃ガスを、それぞれ別のポンプにより注入する方法等が挙げられる。
尚、ガス注入直後はガスの分散状態が不均一であるので、注入後、数分間放置しておくのが好ましい。
【００２２】
また、酸素ガス及び可燃ガスの分圧が上記範囲であれば、その他に不活性ガスが混在していてもよい。不活性ガスとしては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法の第３工程では、密閉容器内に注入した上記酸素ガス及び可燃ガスに点火し、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０以下にし、連続気泡性架橋発泡体（１）を得る。
【００２４】
上記点火方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、スパークスイッチなどでスパークさせる方法が挙げられる。
【００２５】
得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気度は、高くなると通気性及び吸水性が低下するので、連続気泡性架橋発泡体（２）の１／１０以下に限定され、好ましくは１／１５以下であり、さらに好ましくは１／２０以下である。また、その値は１秒以下が好ましい。
【００２６】
尚、本発明でいう通気度は、以下の方法により測定した値である。
まず、連続気泡性架橋発泡体（１）から、厚さ１０ｍｍ×６．４５ｍｍ２ の試料を採取し、該発泡体の厚さ方向に５８０ｇの荷重をかけ、その状態で発泡体厚さ方向に５０ｃｍ３ の空気が通過する時間（秒）を、デンソメータ（東洋精機社製、商品名「Ｂ型ガーレ式デンソメータ」）を用いて測定した値である。
【００２７】
連続気泡性架橋発泡体（１）の発泡倍率は、１０〜１００倍が好ましく、より好ましくは２０〜５０倍であり、上述した連続気泡性架橋発泡体（２）と同等であるのが好ましい。
【００２８】
また、連続気泡性架橋発泡体（１）の平均気泡径は、小さくなると気泡が不均一になり易く、大きくなると粗大気泡が生じ易くなり、いずれも連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が不均一になるので、１００〜２５００μｍが好ましく、より好ましくは５００〜１５００μｍである。
尚、本発明でいう平均気泡径は、以下の方法により算出した値である。
まず、連続気泡性架橋発泡体（１）を、その厚さ方向略中央でスライスし、その断面写真を倍率約２５倍に拡大する。該断面写真に直線をひき、直線上の一定長さＬ（実寸で約４〜５ｍｍ）中にかかる気泡の数Ｎを数え、Ｌ／Ｎを算出する。気泡を数える場合は、気泡壁が連通しているかどうかは問わず、気泡壁により囲まれた部分を１つの気泡とする。前記方法により断面写真任意部分におけるＬ／Ｎを算出し、得られた値の最大値を平均気泡径とする。
【００２９】
上記より、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（１）としては、通気度が１秒以下、発泡倍率が１０〜１００倍及び平均気泡径が１００〜２５００μｍであるのが好ましく、さらに、架橋度が４０〜７０％であるのがより好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
低密度ポリエチレンにアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、プレス金型に充填して所定形状に成形した。その後、加熱して架橋発泡させて架橋発泡体を得、該架橋発泡体のスキン層をスライスして除去した後、２本のロール間に数回通して圧縮して気泡を連通させ、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が１００％、発泡倍率が３０．６倍、架橋度が６０％及び通気度が８．９秒であった。
【００３２】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス及び水素ガスが体積比１：２で混合された混合ガスを、その分圧が０．０８ＭＰａ（全圧０．０８ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が２９．２倍、通気度が０．１秒及び平均気泡径が７００μｍであった。
【００３３】
（実施例２）
酢酸ビニル含量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体にアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、実施例１と同様にして、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が９０％、発泡倍率が４０．９倍、架橋度が５５％及び通気度が２５．２秒であった。
【００３４】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比１：２：３で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．１２ＭＰａ（全圧０．２３ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が３９．１倍、通気度が０．５秒及び平均気泡径が１０００μｍであった。
【００３５】
（実施例３）
アゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドの量を変えた以外は実施例１と同様にして、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が１００％、発泡倍率が８５．４倍、架橋度が６５％及び通気度が２．２秒であった。
【００３６】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び二酸化炭素ガスが体積比１：２：７で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．０５ＭＰａ（全圧０．１７ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が７０．６倍、通気度が０．１２秒及び平均気泡径が１９００μｍであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様の連続気泡性架橋発泡体（２）を用い、該連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比３：６：１で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．４１ＭＰａ（全圧０．４５ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させたところ、連続気泡性架橋発泡体（２）がへたってしまい、連続気泡性架橋発泡体（１）は得られなかった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様の連続気泡性架橋発泡体（２）を用い、該連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、メタンガス及び窒素ガスが体積比６：３：１で混合された混合ガスを、酸素ガス及びメタンガスの分圧が０．０３ＭＰａ（全圧０．０３３ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させたが、連続気泡性架橋発泡体（２）はほとんど変化しなかった。
【００３９】
（比較例３）
低密度ポリエチレンにアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、プレス金型に充填して所定形状に成形した。その後、加熱して架橋発泡させて架橋発泡体を得、該架橋発泡体のスキン層をスライスして除去した後、２本のロール間に数回通して圧縮して気泡を連通させ、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が６２％、発泡倍率が２９．６倍、架橋度が７０％及び通気度が７．３秒であった。
【００４０】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比１：２：３で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．１０ＭＰａ（全圧０．２０ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、気泡が不均一であり、その発泡倍率が２９．２倍、通気度が４．６秒及び平均気泡径が９００μｍであった。
【００４１】
微生物繁殖用の担持体としての評価
実施例１の連続気泡性架橋発泡体（２）及び連続気泡性架橋発泡体（１）を用い、以下のようにして微生物繁殖用の担持体としての評価を行った。
水量５０００ｃｍ３ 、水温２０℃、曝気量８０００ｃｍ３ ／分の中に、標準生ごみ１６０ｇ及び以下の発泡体を投入し、回転数２００ｒｐｍで連続攪拌した。７日経過ごとに標準生ごみ１６０ｇを新たに投入していき、浮遊物（直径１μｍ以上のもの）の浮遊量（ｍｇ／ｃｍ３ ）を２１日間にわたって測定した。その結果を表１に示した。
評価１：連続気泡性架橋発泡体（１）から約１ｃｍ四方の立方体状の試料を採取し、該試料を約１０００ｃｍ３ 用いた。
評価２：連続気泡性架橋発泡体（２）から約１ｃｍ四方の立方体状の試料を採取し、該試料を約１０００ｃｍ３ 用いた。
評価３：発泡体は用いなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は上述の通りであるので、高い連続気泡率を有するだけでなく、通気性及び吸水性にも優れた連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を容易に得ることができる。また、該方法により得られる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、通気性及び吸水性が必要とされる用途、特に、微生物繁殖用の担持体として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物繁殖用の担持体として好適に使用できる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂からなる連続気泡性架橋発泡体は、緩衝材等として多くの分野で使用されている。その製造方法としては、例えば、特開昭５６−１２１７３９号公報に記載されているように、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡させた後に機械的変形を加えて気泡を連通する方法が挙げられる。しかしながら、該方法では、気泡壁が部分的に破泡することにより微細な連通孔が形成され、気泡が連通化するものであり、該方法により得られる連続気泡性架橋発泡体は、連続気泡率が高いものであっても通気性及び吸水性が低く、通気性、吸水性等が要求される用途、例えば、微生物繁殖用の担持体などには不適であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通気性及び吸水性に優れ、特に、微生物繁殖用の担持体として好適に使用できる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（以下、「連続気泡性架橋発泡体（１）」と記す）の製造方法は、連続気泡率が７０％以上、かつ、発泡倍率が１０〜１００倍である連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（以下、「連続気泡性架橋発泡体（２）」と記す）を密閉容器に充填した後、密閉容器内を脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内を真空にする第１工程、前記密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを、その分圧が０．０５〜０．３ＭＰａになるように注入する第２工程並びに前記酸素ガス及び可燃ガスに点火し、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０以下にし、連続気泡性架橋発泡体（１）を得る第３工程とからなることを特徴とする。
【０００５】
本発明の製造方法の第１工程は、連続気泡性架橋発泡体（２）を密閉容器に充填した後、密閉容器内を脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内を真空にするものであり、連続気泡性架橋発泡体（２）は、ポリオレフィン系樹脂からなり、その連続気泡率が７０％以上、かつ、発泡倍率が１０〜１００倍である。
【０００６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、ポリブテン等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【０００７】
連続気泡性架橋発泡体（２）の連続気泡率が低くなると、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の連続気泡率も低くなり、通気性及び吸水性が低下するので、７０％以上に限定され、好ましくは１００％である。
尚、本発明でいう連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ１９４０−６２Ｔに準拠して、連続気泡性架橋発泡体の独立気泡率（％）を測定し、１００からその値を減じたものである。
【０００８】
連続気泡性架橋発泡体（２）の発泡倍率は、小さくなると連続気泡率が低くなり易く、また、気泡壁が厚くなるので、後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になり、大きくなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）がへたり易くなり、また、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）もへたり易くなるので、１０〜１００倍に限定され、好ましくは２０〜５０倍である。
尚、本発明でいう発泡倍率は、連続気泡性架橋発泡体から試料を採取した後、該試料の重量及び体積を測定し、次式により算出した値である。
発泡倍率（倍）＝試料の体積（ｃｍ３ ）／試料の重量（ｇ）
【０００９】
連続気泡性架橋発泡体（２）の架橋度は特には限定されないが、小さくなると得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の強度、耐候性等が低下し、大きくなると連続気泡率の高い連続気泡性架橋発泡体（２）が得られ難くなり、また、後述する第３工程において、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になるので、４０〜７０％が好ましい。
【００１０】
尚、本発明でいう架橋度は、連続気泡性架橋発泡体（１）又は（２）（架橋度は同じ）を用い、以下の方法により算出した値である。
連続気泡性架橋発泡体（１）又は（２）を約１００ｍｇ採取して試料とし、該試料の乾燥重量を測定する。次に、試料を１２０℃のキシレン５０ｍｌ中に入れて２４時間放置した後、２００メッシュの金網を透過させ、残存物の乾燥重量を測定し、次式により架橋度を算出する。
架橋度（％）＝｛残存物の乾燥重量（ｍｇ）／試料の乾燥重量（ｍｇ）｝×１００
【００１１】
また、連続気泡性架橋発泡体（２）は、その表面にスキン層があると連続気泡率の高いものが得られ難く、また、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が低くなるので、スキン層を有していないものが好ましい。スキン層を除去する方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、表層部分をスライスして取り除く方法が挙げられる。
【００１２】
連続気泡性架橋発泡体（２）を得る方法としては、特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよい。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋剤、発泡助剤等を添加して混練し、所定形状に成形した後、加熱により架橋発泡し、そのスキン層を除去した後に機械的変形を加えて気泡を連通する方法、前記方法において、ポリオレフィン系樹脂としてシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂を使用する方法等が挙げられる。
【００１３】
上記熱分解型発泡剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、アゾジカルボンアミドが発生ガス量、取扱いの安全性等が優れているので好ましい。熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜調整されるが、通常は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。
【００１４】
上記架橋剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等の有機過酸化物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。架橋剤の添加量は、所望の架橋度に応じて適宜調整されるが、通常は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部が好ましい。
【００１５】
上記発泡助剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、酸化亜鉛、尿素及びその誘導体、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。発泡助剤は熱分解型発泡剤の分解温度、速度等を調節するものであり、その添加量等は、所望の発泡倍率、気泡形状等に応じて適宜調整される。
【００１６】
上記シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂にシラン化合物がグラフトされたものである。
シラン化合物としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記密閉容器としては、内部を真空の状態にし得るものであれば特には限定されず、その形状、大きさ等は適宜決定してよい。
密閉容器内を脱気する方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、真空ポンプによる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法の第２工程では、上記密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを、その分圧が０．０５〜０．３ＭＰａになるように注入する。
【００１９】
上記可燃ガスは、酸素ガスの存在下で燃焼可能なものであれば特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、水素ガス、メタンガス、プロパンガス等が挙げられる。
酸素ガスと可燃ガスの混合比は、燃焼可能な範囲であれば特には限定されないが、酸素ガス：可燃ガスが、体積比で１：１〜１：３が好ましい。
【００２０】
酸素ガス及び可燃ガスの分圧は、低くなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０にするのが困難になり、得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が低下し、高くなると後述する第３工程において連続気泡性架橋発泡体（２）がへたり易くなるので、０．０５〜０．３ＭＰａに限定され、好ましくは０．０８〜０．１５ＭＰａである。
【００２１】
ガスの注入方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、酸素ガス及び可燃ガスを混合した状態でポンプにより注入する方法、酸素ガス及び可燃ガスを、それぞれ別のポンプにより注入する方法等が挙げられる。
尚、ガス注入直後はガスの分散状態が不均一であるので、注入後、数分間放置しておくのが好ましい。
【００２２】
また、酸素ガス及び可燃ガスの分圧が上記範囲であれば、その他に不活性ガスが混在していてもよい。不活性ガスとしては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用されてよく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法の第３工程では、密閉容器内に注入した上記酸素ガス及び可燃ガスに点火し、連続気泡性架橋発泡体（２）の通気度を１／１０以下にし、連続気泡性架橋発泡体（１）を得る。
【００２４】
上記点火方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、スパークスイッチなどでスパークさせる方法が挙げられる。
【００２５】
得られる連続気泡性架橋発泡体（１）の通気度は、高くなると通気性及び吸水性が低下するので、連続気泡性架橋発泡体（２）の１／１０以下に限定され、好ましくは１／１５以下であり、さらに好ましくは１／２０以下である。また、その値は１秒以下が好ましい。
【００２６】
尚、本発明でいう通気度は、以下の方法により測定した値である。
まず、連続気泡性架橋発泡体（１）から、厚さ１０ｍｍ×６．４５ｍｍ２ の試料を採取し、該発泡体の厚さ方向に５８０ｇの荷重をかけ、その状態で発泡体厚さ方向に５０ｃｍ３ の空気が通過する時間（秒）を、デンソメータ（東洋精機社製、商品名「Ｂ型ガーレ式デンソメータ」）を用いて測定した値である。
【００２７】
連続気泡性架橋発泡体（１）の発泡倍率は、１０〜１００倍が好ましく、より好ましくは２０〜５０倍であり、上述した連続気泡性架橋発泡体（２）と同等であるのが好ましい。
【００２８】
また、連続気泡性架橋発泡体（１）の平均気泡径は、小さくなると気泡が不均一になり易く、大きくなると粗大気泡が生じ易くなり、いずれも連続気泡性架橋発泡体（１）の通気性及び吸水性が不均一になるので、１００〜２５００μｍが好ましく、より好ましくは５００〜１５００μｍである。
尚、本発明でいう平均気泡径は、以下の方法により算出した値である。
まず、連続気泡性架橋発泡体（１）を、その厚さ方向略中央でスライスし、その断面写真を倍率約２５倍に拡大する。該断面写真に直線をひき、直線上の一定長さＬ（実寸で約４〜５ｍｍ）中にかかる気泡の数Ｎを数え、Ｌ／Ｎを算出する。気泡を数える場合は、気泡壁が連通しているかどうかは問わず、気泡壁により囲まれた部分を１つの気泡とする。前記方法により断面写真任意部分におけるＬ／Ｎを算出し、得られた値の最大値を平均気泡径とする。
【００２９】
上記より、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体（１）としては、通気度が１秒以下、発泡倍率が１０〜１００倍及び平均気泡径が１００〜２５００μｍであるのが好ましく、さらに、架橋度が４０〜７０％であるのがより好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
低密度ポリエチレンにアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、プレス金型に充填して所定形状に成形した。その後、加熱して架橋発泡させて架橋発泡体を得、該架橋発泡体のスキン層をスライスして除去した後、２本のロール間に数回通して圧縮して気泡を連通させ、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が１００％、発泡倍率が３０．６倍、架橋度が６０％及び通気度が８．９秒であった。
【００３２】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス及び水素ガスが体積比１：２で混合された混合ガスを、その分圧が０．０８ＭＰａ（全圧０．０８ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が２９．２倍、通気度が０．１秒及び平均気泡径が７００μｍであった。
【００３３】
（実施例２）
酢酸ビニル含量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体にアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、実施例１と同様にして、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が９０％、発泡倍率が４０．９倍、架橋度が５５％及び通気度が２５．２秒であった。
【００３４】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比１：２：３で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．１２ＭＰａ（全圧０．２３ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が３９．１倍、通気度が０．５秒及び平均気泡径が１０００μｍであった。
【００３５】
（実施例３）
アゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドの量を変えた以外は実施例１と同様にして、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が１００％、発泡倍率が８５．４倍、架橋度が６５％及び通気度が２．２秒であった。
【００３６】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び二酸化炭素ガスが体積比１：２：７で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．０５ＭＰａ（全圧０．１７ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、発泡倍率が７０．６倍、通気度が０．１２秒及び平均気泡径が１９００μｍであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様の連続気泡性架橋発泡体（２）を用い、該連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比３：６：１で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．４１ＭＰａ（全圧０．４５ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させたところ、連続気泡性架橋発泡体（２）がへたってしまい、連続気泡性架橋発泡体（１）は得られなかった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様の連続気泡性架橋発泡体（２）を用い、該連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、メタンガス及び窒素ガスが体積比６：３：１で混合された混合ガスを、酸素ガス及びメタンガスの分圧が０．０３ＭＰａ（全圧０．０３３ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させたが、連続気泡性架橋発泡体（２）はほとんど変化しなかった。
【００３９】
（比較例３）
低密度ポリエチレンにアゾジカルボンアミド及びジクミルパーオキサイドを添加し、混練した後、プレス金型に充填して所定形状に成形した。その後、加熱して架橋発泡させて架橋発泡体を得、該架橋発泡体のスキン層をスライスして除去した後、２本のロール間に数回通して圧縮して気泡を連通させ、連続気泡性架橋発泡体（２）を得た。連続気泡性架橋発泡体（２）は、連続気泡率が６２％、発泡倍率が２９．６倍、架橋度が７０％及び通気度が７．３秒であった。
【００４０】
上記連続気泡性架橋発泡体（２）を縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの容器に充填して密閉した後、該容器内を真空ポンプを用いて充分に脱気し、連続気泡性架橋発泡体（２）の気泡内に至るまで真空にした。その後、酸素ガス、水素ガス及び窒素ガスが体積比１：２：３で混合された混合ガスを、酸素ガス及び水素ガスの分圧が０．１０ＭＰａ（全圧０．２０ＭＰａ）になるようにポンプで注入し、３分間放置した。次に、該容器内でスパークスイッチを用いてスパークさせて点火し、混合ガスを燃焼させた後、空気と置換して本発明の連続気泡性架橋発泡体（１）を得た。
得られた連続気泡性架橋発泡体（１）は、気泡が不均一であり、その発泡倍率が２９．２倍、通気度が４．６秒及び平均気泡径が９００μｍであった。
【００４１】
微生物繁殖用の担持体としての評価
実施例１の連続気泡性架橋発泡体（２）及び連続気泡性架橋発泡体（１）を用い、以下のようにして微生物繁殖用の担持体としての評価を行った。
水量５０００ｃｍ３ 、水温２０℃、曝気量８０００ｃｍ３ ／分の中に、標準生ごみ１６０ｇ及び以下の発泡体を投入し、回転数２００ｒｐｍで連続攪拌した。７日経過ごとに標準生ごみ１６０ｇを新たに投入していき、浮遊物（直径１μｍ以上のもの）の浮遊量（ｍｇ／ｃｍ３ ）を２１日間にわたって測定した。その結果を表１に示した。
評価１：連続気泡性架橋発泡体（１）から約１ｃｍ四方の立方体状の試料を採取し、該試料を約１０００ｃｍ３ 用いた。
評価２：連続気泡性架橋発泡体（２）から約１ｃｍ四方の立方体状の試料を採取し、該試料を約１０００ｃｍ３ 用いた。
評価３：発泡体は用いなかった。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は上述の通りであるので、高い連続気泡率を有するだけでなく、通気性及び吸水性にも優れた連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を容易に得ることができる。また、該方法により得られる連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、通気性及び吸水性が必要とされる用途、特に、微生物繁殖用の担持体として好適に使用することができる。
Claims (1)
- 連続気泡率が７０％以上、かつ、発泡倍率が１０〜１００倍である連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を密閉容器に充填した後、密閉容器内を脱気し、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の気泡内を真空にする第１工程、前記密閉容器内に酸素ガス及び可燃ガスを、その分圧が０．０５〜０．３ＭＰａになるように注入する第２工程並びに前記酸素ガス及び可燃ガスに点火し、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の通気度を密閉容器充填前の１／１０以下にする第３工程とからなることを特徴とする、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
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