JP3698573B2

JP3698573B2 - Polyhaloiminium salt

Info

Publication number: JP3698573B2
Application number: JP32951398A
Authority: JP
Inventors: ゆきこ森; 謙一後藤; 正司玉井; 真敏宮本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: JP2000154239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリハロイミニウム塩に関する。この化合物は縮合剤、ハロゲン化剤、酸化剤、脱水剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、縮合剤、ハロゲン化剤、酸化剤、脱水剤として種々の化合物が知られているが、近年ハロイミニウム塩が注目を浴びている。中でも、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロライド（以下、ＤＭＣと略す）は２位に極めて活性の高い塩素原子を有し、種々の官能基と容易に反応することから、新たな有機合成への応用研究が進められている。例えば、脱水剤（特公昭６２−４５２２３号公報）、ハロゲン化剤（特開平４−３０８５３８号公報）、酸化剤（特開平５−３１０６３３号公報）、脱硫化水素剤（特開平６−１５７４５４号公報）、写真フィルム用硬化剤（特公平５−４０２９９号公報）等としての用途が開発されている。
更に、ＤＭＣは反応に寄与した後は原料である１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（以下、ＤＭｉと略す）として回収、再利用できるという利点があるが、ＤＭｉは沸点が高く、あらゆる溶剤と容易に混ざり合うため、その回収が煩雑となり困難であるという問題点もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、回収や再利用が容易で、縮合剤、ハロゲン化剤、酸化剤、脱硫化水素剤、写真フィルム用硬化剤等として有用な新規化合物を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した従来の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、上記ハロイミニウム塩の反応性を保持したままハロイミニウム塩骨格を高分子化合物内に固定化する事により、溶剤への溶解性が異なることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１）．一般式（１）
【０００５】
【化７】

（式中、ｍ＝２〜１０００の整数、Ｘ₁，Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。また、Ｘ₁，Ｘ₂のうちどちらかがアニオンとしてイオン対型となっていても良い。Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基は同一または異なってそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。また、式中のＲ¹とＲ²は結合して環を形成していても良い。）
【０００６】
で表されるポリハロイミニウム塩、
（２）．一般式（１）のＲ¹とＲ²が結合して環を形成した一般式（２）
【０００７】
【化８】

（式中、ｎ＝２〜４、ｍ＝２〜１０００の整数を表す、Ｘ₁，Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。また、Ｘ₁，Ｘ₂のうちどちらかがアニオンとしてイオン対型となっていても良い。）
【０００８】
で表される（１）記載のポリハロイミニウム塩、
（３）．Ｘ₁及びＸ₂のいずれかが、アニオンとしてイオン対型となっている（２）記載のポリハロイミニウム塩、
（４）．一般式（１）が一般式（３）
【０００９】
【化９】

（式中、ｍは一般式（１）と同じ。）
【００１０】
で表されるポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）、
（５）．一般式（１）で表されるポリハロイミニウム塩を部分構造として含む、高分子化合物、
（６）．一般式（３）で表されるポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）を部分構造として含む、高分子化合物、
（７）．一般式（４）で表される高分子化合物、
【００１１】
【化１０】

（式中、ｏ＝１〜１０００、ｐは１〜１０００、の整数を表す。）
【００１２】
（８）．一般式（５）
【００１３】
【化１１】

（式中、ｍ＝２〜１０００の整数を表す。Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基は同一または異なってそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。また、式中のＲ¹とＲ²は結合して環を形成していても良い）
【００１４】
で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、（１）〜（７）記載のポリハロイミニウム塩およびポリハロイミニウム塩を部分構造として含む、高分子化合物の製造法、
（９）．ハロゲン化剤が、塩化チオニル、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメートから選ばれる一種及び／または二種以上の混合物である（８）記載の製造法、
（１０）．一般式（５）で表される化合物が一般式（６）
【００１５】
【化１２】

（式中、ｍは一般式（１）と同じ。）
【００１６】
で表されるポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）である（８）〜（９）記載の製造法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリハロイミニウム塩は、一般式（１）
【００１８】
【化１３】

【００１９】
で表される化合物である。式中、ｍは２〜１０００の整数を表す。Ｘ₁、Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。例えば、塩素、臭素、ヨウ素、弗素等である。また、Ｘ₁、Ｘ₂のうちどちらかがアニオンとしてイオン対型となっていても良い。
Ｒ¹、Ｒ²で表される置換基は同一または異なってそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ¹とＲ²が結合して炭素数３〜５のヘテロ環を構成しても良い。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物として、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジメチルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジエチルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−プロピルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−ヘキシルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレ＝ンクロライド）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニルクロロアミジニウム−Ｎ，Ｎ´−ジイルエチレン＝クロライド）、
【００２１】
ポリ（２，２−ジフロロ−１，３−ジアゾリジン−１，３−ジイルエチレン）
【００２２】
ポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝ブロマイド）、ポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝アイオダイド）、ポリ（２−ブロモ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝ブロマイド）、ポリ（２−ブロモ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝アイオダイド）、ポリ（２−アイオド−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝アイオダイド）、ポリ（２−フロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（２−フロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝ブロマイド）、ポリ（２−フロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝アイオダイド）、
【００２３】
ポリ（２−クロロ−１，３−ペルヒドロジアジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）、ポリ（２−クロロ−１，３−ペルヒドロジアゼピニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）、これらから選ばれる一種または二種以上の混合物、共重合体等が挙げられる。
【００２４】
中でも、一般式（１）のＲ¹とＲ²が結合して環を形成した一般式（２）
【００２５】
【化１４】

（式中、ｎ＝２〜４。ｍ，Ｘ₁，Ｘ₂は一般式（１）と同じ。）
【００２６】
で表される化合物が好ましく、
【００２７】
更に、Ｘ₁及びＸ₂のいずれかが、アニオンとしてイオン対型となっている、例えば一般式（７）
【００２８】
【化１５】

（式中、ｎ、ｍは一般式（２）と同じ。Ｘ₁，Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。）
【００２９】
で表されるポリハロイミニウム塩、特に式（３）
【００３０】
【化１６】

（式中、ｍは一般式（１）と同じ。）
で表されるポリ（２−クロロ−１，３−ジアゾリジニウム−１，３−ジイルエチレン＝クロライド）
【００３１】
が好ましいが、本発明はこの例示に制限されるものではない。
【００３２】
ポリハロイミニウム塩の重合度は、ｍが２〜１０００の範囲で、使用する目的に応じて任意に選択することができる。例えば、重合度が大きくなるほど溶剤に溶けにくくなる傾向を示すので、重合度を調節する事で溶解度を制御する事が可能である。
【００３３】
また、本発明においては、上記記載のポリハロイミニウム塩を部分構造として含む化合物も利用できる。
例えば、一般式（８）
【００３４】
【化１７】

（式中、ｏ＝１〜１０００、ｐ＝１〜１０００の整数、Ｘ₁、Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。例えば、塩素、臭素、ヨウ素、弗素等である。また、Ｘ₁、Ｘ₂のうちどちらかがアニオンとしてイオン対型となっていても良い。Ｒ¹、Ｒ²で表される置換基は同一または異なってそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ¹とＲ²が結合して炭素数３〜５のヘテロ環を構成しても良い。）
【００３５】
で表される高分子化合物、
【００３６】
好ましくは、一般式（８）のＲ¹とＲ²が結合して環を形成した一般式（９）
【化１８】

（式中、ｎ＝２〜４。ｏ，ｐ，Ｘ₁，Ｘ₂は、一般式（８）と同じ。）
【００３７】
更に、Ｘ₁及びＸ₂のいずれかが、アニオンとしてイオン対型となっている、例えば一般式（１０）
【００３８】
【化１９】

（式中、ｎ、ｏ、ｐは一般式（９）と同じ。Ｘ₁，Ｘ₂は同一または異なってハロゲン原子を表す。）
【００３９】
で表される高分子化合物、特に一般式（４）
【００４０】
【化２０】

（式中、ｏ、ｐは一般式（８）と同じ。）
【００４１】
で表される高分子化合物が好ましいが、本発明はこの例示に制限されるものではない。
【００４２】
本発明のポリハロイミニウム塩、および、ポリハロイミニウム塩を部分構造として含む高分子化合物は、例えば、一般式（５）
【００４３】
【化２１】

（式中、ｍ＝２〜１０００の整数を表す。Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基は同一または異なってそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等である。また、Ｒ¹とＲ²が結合して炭素数３〜５のヘテロ環を構成しても良い。）
【００４４】
で表される化合物をハロゲン化することにより得られる。
【００４５】
一般式（５）で表される化合物の例としては、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジメチルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジエチルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−プロピルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｎ−ヘキシルウレイレンエチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ウレイレンエチレン）、ポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）、ポリ（１，３−ペルヒドロジアジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）、ポリ（１，３−ペルヒドロジアゼピン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）、これらから選ばれる一種または二種以上の混合物、共重合体、これらを部分構造として含む化合物等があげられる。中でも入手の容易さから、一般式（６）
【００４６】
【化２２】

（式中、ｍは一般式（１）と同じ。）
【００４７】
で表されるポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）が好ましい。
【００４８】
一般式（５）で表される化合物、例えばポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）はＭａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１８，８９７−９０２（１９９７）にあるように、ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピペラジンの二重異性化重合や２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾールの開環重合、１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリジノンの直接重合などの方法等によって得られる。２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾールを開環重合する場合は開始剤の種類およびその量、さらには重合時の溶媒、温度を選択する事で、得られるポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）の分子量を容易に調節する事が可能であり、好ましい。
【００４９】
また、開環重合等を行う際、例えば２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾール等のようなモノマーに、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、エチルビニルエーテル等のカチオン重合しやすいモノマーを添加することで、一般式（５）の構造を含む共重合体を得ることもできる。
【００５０】
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チオニル、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化カルボニル、トリハロメチルハロホーメート等のハロゲン化剤から選ばれる一種及び／または二種以上の混合物、又、本発明のポリハロイミニウム塩およびポリハロイミニウム塩を部分構造として含む高分子化合物等があげられる。
【００５１】
式中Ｘ₁及び／またはＸ₂が臭素、ヨウ素、弗素の場合、それぞれに対応するハロゲン化剤を用いて、一般式（５）で表される化合物を直接ハロゲン化しても構わないが、好ましくは、一旦、クロル化剤で一般式（５）で表される化合物をクロル化した後、それぞれのハロゲンのアルカリ金属塩を用い、無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせるのがよい。ハロゲンのアルカリ金属塩としては例えば、弗素化物を得たいときには、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が使用可能である。また、ヨウ素化物を得たいときには、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が使用可能である。
【００５２】
一般式（５）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させる際の温度及びハロイミニウム塩の塩交換を行う温度は、−２０℃〜１５０℃好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００℃がよい。−２０℃よりも低い温度では反応に長時間を要し、１５０℃を越える温度では生成したポリハロイミニウム塩が分解するため好ましくない。
【００５３】
一般式（５）で表される化合物とハロゲン化剤のモル比は、ポリハロイミニウム塩を製造する場合、ハロゲン化剤を化学量論量以上、即ち、一般式（５）で表されるユニット構造に対し１当量以上与えるのが好ましいが、過度のハロゲン化剤使用は経済的に不利である。また、ポリハロイミニウム塩を部分構造として含む高分子化合物を製造する場合、ハロゲン化剤を一般式（５）で表されるユニット構造に対し０．１当量以上用いれば良く、ポリハロイミニウム塩同様過度のハロゲン化剤使用は経済的に不利である
【００５４】
反応溶媒は、原料の一般式（５）で表される化合物、ハロゲン化剤、更には、生成物であるポリハロイミニウム塩およびそれを部分構造として含む高分子化合物と反応しないものであれば特に限定はしないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル等があげられる。
【００５５】
反応終了後は、濾過あるいは溶媒および過剰のハロゲン化剤を蒸発留去させる事で目的物を取り出す事ができる。
【００５６】
ポリハロイミニウム塩およびポリハロイミニウム塩を部分構造として含む高分子化合物は吸水性が高く、水と反応して一般式（５）で表される原料に戻るため、取扱は乾燥雰囲気下で行う必要がある。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
製造例１
１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリジノンの合成
２００ｍｌ２つ口フラスコに１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン（アルドリッチ社品）１０．４ｇ、スターラーチップをいれ、更に還留塔、圧平衡滴下ロートを取り付け真空乾燥後窒素置換をした。フラスコ内にクロロホルム１５０ｍｌ、圧平衡滴下ロート内に塩化チオニル１４．８ｇを加えた。スターラーで撹拌しながら塩化チオニルを滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱した。４．５時間後室温まで冷却し、溶液を濃縮した。濃縮後、ジエチルエーテルに溶解させ、再結晶を行い精製した。白色斜方状の結晶５．８ｇを得た（収率４９％／１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン）。
【００５９】
２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾールの合成
５０ｍｌ２つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンション）０．８８ｇ、スターラーチップを入れ、圧平衡滴下ロート、温度計を取り付け、真空乾燥後窒素置換をした。適量のヘキサンを加え、３０分撹拌後ヘキサンを取り除いた。この作業を３回繰り返した。次いで、再び真空乾燥後窒素置換を行い、エチレングリコールジメチルエーテル１５ｍｌを加え、０℃まで冷却した。
また他に、３０ｍｌ１つ口フラスコに１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリジノン１０ｇを入れ、真空乾燥後窒素置換をした。これにエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌを加え、溶解させた。この溶液を上記圧平衡滴下ロートに移した。
続いて、前記５０ｍｌ２つ口フラスコ内の温度を５℃以下に保ちながら、スターラーで撹拌し、エチレングリコールジメチルエーテル溶液を圧平衡滴下ロートより滴下した。２時間撹拌後、３０℃まで加熱し１４時間撹拌した。
撹拌終了後、上澄を取り出し、水素化カルシウムを重合禁止剤として加え、濃縮した。得られた反応マスをクーゲル蒸留を行い精製し、２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾールを得た（収量０．４８ｇ収率６４％／１−（２−クロロエチル）−２−イミダゾリジノン）。
【００６０】
重合
試験管に２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾール０．４８ｇ、スターラーチップを入れ真空乾燥後窒素置換をした。次に、ニトロベンゼン４．２４ｍｌを加え、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．００４９ｍｌ加え、６０℃の恒温槽に入れ、２４時間撹拌し、重合させた。２４時間後ジエチルエーテルに滴下し再沈殿を行った。その後、吸引濾過、真空乾燥を行い、ポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）０．４１ｇ（収率８５．４％／２，３，５，６−テトラヒドロイミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］オキサゾール）を得た。Ｍｎ＝１３，０００（溶離相２ｗｔ％トリエチルアミン−クロロホルム溶液；ポリスチレン換算分子量）だった。
【００６１】
実施例１
テフロン製の内筒を備えたＳＵＳ製の加圧ルツボ内に上記製造例により得られたポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）０．４０ｇ、３２．３ｗｔ％ホスゲン−モノクロロベンゼン溶液６．５ｇを装入し、オイルバスにて、８５℃で４時間反応した。引き続きこの反応マスを２０ｍｌ２つ口フラスコに移し、窒素を吹き込みながら３０℃で２時間脱ガスを行った。さらに４０℃減圧下で脱溶媒し、褐色の固形物０．５７ｇを得た（粗収率９６％／ポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン））。更に、この固形物を窒素気流下、乳鉢で粉砕し、粉末とした。この粉末のＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、式（１０）
【００６２】
【化２３】

（式中、ｑ＝１〜１０００，ｒ＝１〜１０００の整数を表す。）
【００６３】
に示す構造である事が確認された。
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ法）
１６１６ｃｍ^-1（イミノ結合）、１６７５ｃｍ^-1（カルボニル結合）
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果（Ｄ₂Ｏ溶媒）
４５．１２ｐｐｍ（メチレン炭素）、４７．１１ｐｐｍ（メチレン炭素）
１５５．１４ｐｐｍ（イミノ結合炭素）
４０．２０ｐｐｍ（メチレン炭素）、４１．４２ｐｐｍ（メチレン炭素）
１６１．３４ｐｐｍ（カルボニル炭素）
１６１．７９ｐｐｍ（カルボニル炭素）
【００６４】
実施例２
製造例１と同様の操作により得られたポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）０．４０ｇを８０℃でモノクロロベンゼン４．５ｇに溶解させ、不溶分を濾過により除去した。続いて、得られた濾液からモノクロロベンゼンを留去し、３２．３ｗｔ％ホスゲン−モノクロロベンゼン溶液６．５ｇを装入した。得られた混合液をテフロン製の内筒を備えたＳＵＳ製の加圧ルツボに移し、オイルバスにて、８５℃で８時間反応した。引き続きこの反応マスを２０ｍｌ２つ口フラスコに移し、窒素を吹き込みながら３０℃で２時間脱ガスを行った。さらに４０℃減圧下で脱溶媒し、褐色の固形物０．３３ｇを得た（粗収率５５％／ポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン））。更に、この固形物を窒素気流下、乳鉢で粉砕し、粉末とした。得られた粉末のＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果より式（１１）
【００６５】
【化２４】

（式中、ｓは２〜１０００の整数を表す）
【００６６】
に示す構造である事が確認された。
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ法）
１６１６ｃｍ^-1（イミノ結合）
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果（Ｄ₂Ｏ溶媒）
４５．１２ｐｐｍ（メチレン炭素）、４７．１１ｐｐｍ（メチレン炭素）
１５５．１４ｐｐｍ（イミノ結合炭素）
【００６７】
参考例１
上記方法で得られた式（１０）で表される褐色粉末１２４．４ｍｇ、安息香酸５０．０ｍｇ、脱水アセトニトリル１０ｍｌを窒素気流下にて２０ｍｌのスクリュウ管に封入し、４０℃で超音波を３分照射した。反応マスをＧＣにて分析すると、安息香酸クロライド３０．０ｍｇ、安息香酸無水物０．９ｍｇが生成していた。反応後、反応液を濾過し、濾塊を乾燥することでポリ（１，３−ジアゾリジン−２−オン−１，３−ジイルエチレン）を回収した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、ハロイミニウム塩骨格を高分子化合物内に固定化した、縮合剤、ハロゲン化剤、酸化剤、脱硫化水素剤、写真フィルム用硬化剤等として有用な新規化合物を提供できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyhaloinium salt. This compound is useful as a condensing agent, halogenating agent, oxidizing agent, dehydrating agent and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various compounds are known as a condensing agent, a halogenating agent, an oxidizing agent, and a dehydrating agent. In recent years, haloiminium salts have attracted attention. Among these, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride (hereinafter abbreviated as DMC) has a very active chlorine atom at the 2-position, and easily reacts with various functional groups. Application research for organic synthesis is underway. For example, a dehydrating agent (Japanese Patent Publication No. 62-45223), a halogenating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308538), an oxidizing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 5-310633), and a dehydrosulfurizing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 6-157454). Application) as a curing agent for photographic film (Japanese Patent Publication No. 5-40299) has been developed.
Furthermore, DMC has the advantage that it can be recovered and reused as the raw material 1,3-dimethylimidazolidin-2-one (hereinafter abbreviated as DMi) after contributing to the reaction. Since it is easily mixed with the solvent, there is also a problem that the recovery is complicated and difficult.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel compound that can be easily recovered and reused and is useful as a condensing agent, a halogenating agent, an oxidizing agent, a dehydrosulfurizing agent, a curing agent for photographic film, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have fixed the haloiminium salt skeleton in the polymer compound while maintaining the reactivity of the haloiminium salt, so that The inventors have found that the solubility is different and have reached the present invention.
That is, the present invention
(1). General formula (1)
[0005]
[Chemical 7]

(In the formula, an integer of m = 2 to 1000, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom. Further, either X ₁ or X ₂ may be ion-paired as an anion. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹ and R ² in the formula may be bonded to form a ring.
[0006]
A polyhalogenium salt represented by
(2). General formula (2) in which R ¹ and R ^{2 in} general formula (1) are bonded to form a ring.
[0007]
[Chemical 8]

(Wherein n = 2 to 4, m = 2 to 1000 represents an integer, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom, and either X ₁ or X ₂ is an ion as an anion. It may be paired.)
[0008]
(1) described in the polyhalogenium salt,
(3). The polyhaloinium salt according to (2), wherein either X ₁ or X ₂ is ion-paired as an anion,
(4). General formula (1) is general formula (3)
[0009]
[Chemical 9]

(In the formula, m is the same as in the general formula (1).)
[0010]
Represented by the formula (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride),
(5). A polymer compound comprising a polyhaloinium salt represented by the general formula (1) as a partial structure;
(6). A polymer compound containing, as a partial structure, poly (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride) represented by the general formula (3),
(7). A polymer compound represented by formula (4),
[0011]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, o = 1 to 1000, p represents an integer of 1 to 1000)
[0012]
(8). General formula (5)
[0013]
Embedded image

(In the formula, m represents an integer of ² to 1000. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. In the formula, R ¹ and R ² represent May combine to form a ring)
[0014]
A process for producing a polymer compound comprising a polyhalogenium salt and a polyhalogenium salt as described in (1) to (7) as a partial structure, wherein the compound represented by formula (1) is reacted with a halogenating agent;
(9). The halogenating agent is one and / or a mixture of two or more selected from thionyl chloride, oxalyl halide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, phosphorus oxyhalide, phosgene, trichloromethyl chloroformate ( 8) the production method according to
(10). The compound represented by the general formula (5) is represented by the general formula (6).
[0015]
Embedded image

(In the formula, m is the same as in the general formula (1).)
[0016]
The production method according to (8) to (9), which is poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) represented by the formula:
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyhaloinium salt of the present invention has the general formula (1)
[0018]
Embedded image

[0019]
It is a compound represented by these. In formula, m represents the integer of 2-1000. X ₁ and X ₂ are the same or different and each represents a halogen atom. For example, chlorine, bromine, iodine, fluorine and the like. Further, either X ₁ or X ₂ may be ion-paired as an anion.
The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. Preferably they are a C1-C6 alkyl group or an aryl group, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, a phenyl group etc. R ¹ and R ² may combine to form a heterocycle having 3 to 5 carbon atoms.
[0020]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include poly (N, N′-dimethylchloroamidinium-N, N′-diylethylene = chloride) and poly (N, N′-diethylchloroamidinium). -N, N'-diylethylene chloride), poly (N, N'-di-n-propylchloroamidinium-N, N'-diylethylene chloride), poly (N, N'-diisopropylchloroamido) Dinium-N, N′-diylethylene chloride), poly (N, N′-di-n-butylchloroamidinium-N, N′-diylethylene = chloride), poly (N, N′-di) -N-hexylchloroamidinium-N, N'-diylethylene chloride), poly (N, N'-diphenylchloroamidinium-N, N'-diylethylene chloride),
[0021]
Poly (2,2-difluoro-1,3-diazolidine-1,3-diylethylene)
[0022]
Poly (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride), poly (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene = bromide), poly (2-chloro- 1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene = iodide), poly (2-bromo-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene = bromide), poly (2-bromo-1,3-diazolidinium- 1,3-diylethylene = iodide), poly (2-iodo-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene = iodide), poly (2-fluoro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene) = Chloride), poly (2-fluoro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene bromide), poly (2-FLUORO-1,3 Jiazorijiniumu 1,3-diyl ethylene = iodide),
[0023]
Poly (2-chloro-1,3-perhydrodiazinium-1,3-diylethylene chloride), poly (2-chloro-1,3-perhydrodiazepinium-1,3-diylethylene chloride) ), One or a mixture of two or more selected from these, and copolymers.
[0024]
Among them, general formula (2) in which R ¹ and R ² in general formula (1) are combined to form a ring.
[0025]
Embedded image

(In the formula, n = 2 to 4. m, X ₁ and X ₂ are the same as those in the general formula (1).)
[0026]
A compound represented by
[0027]
Furthermore, either X ₁ or X ₂ is ion-paired as an anion, for example, the general formula (7)
[0028]
Embedded image

(In the formula, n and m are the same as those in the general formula (2). X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom.)
[0029]
A polyhaloinium salt represented by formula (3)
[0030]
Embedded image

(In the formula, m is the same as in the general formula (1).)
Represented by the formula (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride)
[0031]
However, the present invention is not limited to this example.
[0032]
The degree of polymerization of the polyhaliminium salt can be arbitrarily selected depending on the purpose of use when m is in the range of 2 to 1,000. For example, the higher the degree of polymerization, the less likely it is to dissolve in a solvent. Therefore, the solubility can be controlled by adjusting the degree of polymerization.
[0033]
In the present invention, a compound containing the above-mentioned polyhaloinium salt as a partial structure can also be used.
For example, the general formula (8)
[0034]
Embedded image

(In the formula, integers of o = 1 to 1000, p = 1 to 1000, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom. For example, chlorine, bromine, iodine, fluorine and the like. X ₁ , X ₂ may be ion-paired as an anion, and the substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, preferably 1 carbon atom. And an alkyl group or an aryl group of ˜6, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, phenyl group, etc. R ¹ and R ² are bonded. And may constitute a heterocycle having 3 to 5 carbon atoms.)
[0035]
A polymer compound represented by
[0036]
Preferably, R ¹ and R ² in the general formula (8) are bonded to form a ring.
Embedded image

(In the formula, n = 2 to 4. o, p, X ₁ and X ₂ are the same as those in the general formula (8).)
[0037]
Furthermore, either X ₁ or X ₂ is ion-paired as an anion, for example, the general formula (10)
[0038]
Embedded image

(In the formula, n, o and p are the same as those in the general formula (9). X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom.)
[0039]
A high molecular compound represented by general formula (4)
[0040]
Embedded image

(In the formula, o and p are the same as those in the general formula (8).)
[0041]
However, the present invention is not limited to this illustration.
[0042]
Examples of the polymer compound containing the polyhalogenium salt of the present invention and the polyhalogenium salt as a partial structure include, for example, the general formula (5)
[0043]
Embedded image

(In the formula, m represents an integer of ² to 1000. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. Preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or An aryl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, a phenyl group, etc. Further, R ¹ and R ² are bonded to form a carbon number. 3 to 5 heterocycles may be constructed.)
[0044]
It can be obtained by halogenating a compound represented by
[0045]
Examples of the compound represented by the general formula (5) include, for example, poly (N, N′-dimethylureylene ethylene), poly (N, N′-diethylureylene ethylene), poly (N, N′— Di-n-propylureylene ethylene), poly (N, N′-diisopropylureylene ethylene), poly (N, N′-di-n-butylureylene ethylene), poly (N, N′-di-n) -Hexylureylene ethylene), poly (N, N'-diphenyl-ureylene ethylene), poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene), poly (1,3-perhydrodia Gin-2-one-1,3-diylethylene), poly (1,3-perhydrodiazepin-2-one-1,3-diylethylene), one or a mixture of two or more selected from these, Polymer, this It compounds containing as a partial structure thereof. Among these, general formula (6)
[0046]
Embedded image

(In the formula, m is the same as in the general formula (1).)
[0047]
Poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) represented by
[0048]
A compound represented by the general formula (5), for example, poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) is described in Macromol. Rapid Commun. 18, 897-902 (1997), double isomerization polymerization of bis (2-oxazolin-2-yl) piperazine and 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1 , 3] ring-opening polymerization of oxazole, direct polymerization of 1- (2-chloroethyl) -2-imidazolidinone, and the like. When ring-opening polymerization of 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1,3] oxazole, the type and amount of the initiator, and the solvent and temperature during the polymerization should be selected. Thus, the molecular weight of the resulting poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) can be easily adjusted, which is preferable.
[0049]
Further, when performing ring-opening polymerization or the like, for example, a monomer such as 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1,3] oxazole is added to styrene, α-methylstyrene, β- A copolymer having a structure of the general formula (5) can be obtained by adding a monomer that is easily cationically polymerized, such as methylstyrene, isobutene, butadiene, isoprene, and ethyl vinyl ether.
[0050]
Examples of halogenating agents include one selected from halogenating agents such as thionyl halides, oxalyl halides, phosphorus trihalides, phosphorus pentahalides, phosphorus oxyhalides, carbonyl halides, trihalomethylhaloformates, etc. And / or a mixture of two or more thereof, and a polyhalogenium salt of the present invention and a polymer compound containing the polyhalloynium salt as a partial structure.
[0051]
In the formula, when X ₁ and / or X ₂ is bromine, iodine, or fluorine, the compound represented by the general formula (5) may be directly halogenated using a corresponding halogenating agent, but preferably In this case, after chlorinating the compound represented by the general formula (5) with a chlorinating agent, a halogen exchange reaction is preferably performed in a non-reactive solvent using an alkali metal salt of each halogen. . As the alkali metal salt of halogen, for example, cesium fluoride, rubidium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and the like can be used when obtaining a fluoride. Moreover, when it is desired to obtain an iodide, cesium iodide, rubidium iodide, potassium iodide, sodium iodide, and the like can be used.
[0052]
The temperature at which the compound represented by the general formula (5) is reacted with the halogenating agent and the temperature at which the salt exchange of the haloiminium salt is performed are -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. ℃ is good. At temperatures lower than −20 ° C., the reaction takes a long time, and at temperatures higher than 150 ° C., the produced polyhaloiminium salt is decomposed, which is not preferable.
[0053]
The molar ratio of the compound represented by the general formula (5) to the halogenating agent is such that when the polyhaloinium salt is produced, the halogenating agent is used in a stoichiometric amount or more, that is, the unit represented by the general formula (5). Although it is preferable to give 1 equivalent or more with respect to a structure, use of an excessive halogenating agent is economically disadvantageous. Moreover, when manufacturing the high molecular compound which contains polyhalogenium salt as a partial structure, a halogenating agent should just be used 0.1 equivalent or more with respect to the unit structure represented by General formula (5), Excessive halogenating agent use is economically disadvantageous.
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not react with the compound represented by the general formula (5) of the raw material, the halogenating agent, and the polyhalogenium salt as a product and the polymer compound containing it as a partial structure. Although not limited, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, acetonitrile and the like can be mentioned.
[0055]
After completion of the reaction, the desired product can be taken out by filtration or evaporation of the solvent and excess halogenating agent.
[0056]
The polyhalogenium salt and the polymer compound containing the polyhalogenium salt as a partial structure have high water absorption and react with water to return to the raw material represented by the general formula (5). Therefore, handling is necessary in a dry atmosphere. There is.
[0057]
【Example】
Hereinafter, although an Example is shown, this invention is not limited to this.
[0058]
Production Example 1
Synthesis of 1- (2-chloroethyl) -2-imidazolidinone A 200 ml two-necked flask was charged with 10.4 g of 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone (Aldrich) and a stirrer chip. A distillation column and a pressure equilibration dropping funnel were attached and vacuum-dried and then purged with nitrogen. 150 ml of chloroform was added to the flask, and 14.8 g of thionyl chloride was added to the pressure equilibration dropping funnel. While stirring with a stirrer, thionyl chloride was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated to 90 ° C. After 4.5 hours, it was cooled to room temperature and the solution was concentrated. After concentration, it was dissolved in diethyl ether and purified by recrystallization. 5.8 g of white orthorhombic crystals were obtained (yield 49% / 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone).
[0059]
Synthesis of 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1,3] oxazole 50 ml Two-necked flask was charged with 0.88 g of sodium hydride (60% oil suspension), stirrer chip, and pressure equilibrated. A dropping funnel and a thermometer were attached, and after vacuum drying, the atmosphere was replaced with nitrogen. An appropriate amount of hexane was added, and after stirring for 30 minutes, hexane was removed. This operation was repeated three times. Then, after vacuum drying again, nitrogen substitution was performed, 15 ml of ethylene glycol dimethyl ether was added, and the mixture was cooled to 0 ° C.
In addition, 10 g of 1- (2-chloroethyl) -2-imidazolidinone was placed in a 30 ml one-necked flask, followed by vacuum drying and nitrogen substitution. To this, 10 ml of ethylene glycol dimethyl ether was added and dissolved. This solution was transferred to the pressure equilibration dropping funnel.
Subsequently, while maintaining the temperature in the 50 ml two-necked flask at 5 ° C. or lower, the mixture was stirred with a stirrer, and an ethylene glycol dimethyl ether solution was dropped from a pressure equilibrium dropping funnel. After stirring for 2 hours, the mixture was heated to 30 ° C. and stirred for 14 hours.
After completion of stirring, the supernatant was taken out, and calcium hydride was added as a polymerization inhibitor and concentrated. The resulting reaction mass was purified by Kugel distillation to obtain 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1,3] oxazole (yield 0.48 g, yield 64% / 1). -(2-chloroethyl) -2-imidazolidinone).
[0060]
Polymerization 0.48 g of 2,3,5,6-tetrahydroimidazo [2,1-b] [1,3] oxazole and a stirrer chip were placed in a test tube, vacuum-dried, and then purged with nitrogen. Next, 4.24 ml of nitrobenzene was added, 0.0049 ml of methyl trifluoromethanesulfonate was added, placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and stirred for 24 hours for polymerization. After 24 hours, it was added dropwise to diethyl ether for reprecipitation. Then, suction filtration and vacuum drying were performed, and 0.41 g of poly (1,3-diazolidin-2-one-1,3-diylethylene) (yield 85.4% / 2,3,5,6-tetrahydroimidazo). [2,1-b] [1,3] oxazole) was obtained. Mn = 13,000 (elution phase 2 wt% triethylamine-chloroform solution; polystyrene-equivalent molecular weight).
[0061]
Example 1
Poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) 0.40 g, 32.3 wt% obtained by the above production example in a pressure crucible made of SUS equipped with a Teflon inner cylinder A phosgene-monochlorobenzene solution (6.5 g) was charged and reacted in an oil bath at 85 ° C. for 4 hours. Subsequently, this reaction mass was transferred to a 20 ml two-necked flask and degassed at 30 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen. Further, the solvent was removed under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 0.57 g of a brown solid (crude yield 96% / poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene)). Furthermore, this solid was pulverized in a mortar under a nitrogen stream to obtain a powder. From the IR and ¹³ C-NMR measurement results of this powder, the formula (10)
[0062]
Embedded image

(In the formula, q = 1 to 1000, r = 1 to 1000 represents an integer.)
[0063]
It was confirmed that the structure is as shown in FIG.
IR measurement result (KBr method)
1616 cm ^-1 (imino bond), 1675 cm ^-1 (carbonyl bond)
¹³ C-NMR measurement result (D ₂ O solvent)
45.12 ppm (methylene carbon), 47.11 ppm (methylene carbon)
155.14 ppm (imino bond carbon)
40.20 ppm (methylene carbon), 41.42 ppm (methylene carbon)
161.34 ppm (carbonyl carbon)
161.79 ppm (carbonyl carbon)
[0064]
Example 2
0.40 g of poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) obtained by the same operation as in Production Example 1 was dissolved in 4.5 g of monochlorobenzene at 80 ° C., and the insoluble matter was filtered off. Removed. Subsequently, monochlorobenzene was distilled off from the obtained filtrate, and 6.5 g of a 32.3 wt% phosgene-monochlorobenzene solution was charged. The obtained mixed liquid was transferred to a pressure crucible made of SUS equipped with an inner cylinder made of Teflon, and reacted at 85 ° C. for 8 hours in an oil bath. Subsequently, this reaction mass was transferred to a 20 ml two-necked flask and degassed at 30 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen. Further, the solvent was removed under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 0.33 g of a brown solid (crude yield 55% / poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene)). Furthermore, this solid was pulverized in a mortar under a nitrogen stream to obtain a powder. From the IR and ¹³ C-NMR analysis results of the obtained powder, the formula (11)
[0065]
Embedded image

(Wherein s represents an integer of 2 to 1000)
[0066]
It was confirmed that the structure is as shown in FIG.
IR measurement result (KBr method)
1616 cm ^-1 (imino bond)
¹³ C-NMR measurement result (D ₂ O solvent)
45.12 ppm (methylene carbon), 47.11 ppm (methylene carbon)
155.14 ppm (imino bond carbon)
[0067]
Reference example 1
The brown powder 124.4 mg represented by the formula (10) obtained by the above method, benzoic acid 50.0 mg, and dehydrated acetonitrile 10 ml were sealed in a 20 ml screw tube under a nitrogen stream, and ultrasonic waves were applied at 40 ° C. 3 For minutes. When the reaction mass was analyzed by GC, 30.0 mg of benzoic acid chloride and 0.9 mg of benzoic anhydride were produced. After the reaction, the reaction solution was filtered and the filter cake was dried to recover poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene).
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel compound useful as a condensing agent, a halogenating agent, an oxidizing agent, a desulfurizing agent, a curing agent for photographic film, etc., in which a haloiminium salt skeleton is immobilized in a polymer compound can be provided.

Claims

General formula (1)

(In the formula, an integer of m = 2 to 1000, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom. Further, either X ₁ or X ₂ may be ion-paired as an anion. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹ and R ² in the formula may be bonded to form a ring. A polyhaloinium salt represented by

General formula (2) in which R ¹ and R ^{2 in} general formula (1) are combined to form a ring

(Wherein n = 2 to 4, m = 2 to 1000, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom. Also, either X ₁ or X ₂ is an ion-pair type as an anion. The polyhaloinium salt according to claim 1, which may be expressed as:

The polyhalogenium salt according to claim 2, wherein either X ₁ or X ₂ is ion-paired as an anion.

General formula (1) is general formula (3)

(Wherein m is the same as in the general formula (1)), poly (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride) represented by the formula (1). salt.

General formula (1)

(In the formula, an integer of m = 2 to 1000, X ₁ and X ₂ are the same or different and represent a halogen atom. Further, either X ₁ or X ₂ may be ion-paired as an anion. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹ and R ² in the formula may be bonded to form a ring. The high molecular compound which contains the polyhalogenium salt represented by these as a partial structure.

General formula (3)

(In the formula, m is the same as in the general formula (1).) A polymer compound containing poly (2-chloro-1,3-diazolidinium-1,3-diylethylene chloride) represented by the partial structure.

Polymer compound represented by formula (4)

(In the formula, an integer of o = 1 to 1000 and p = 1 to 1000 is represented.)

General formula (5)

(In the formula, m represents an integer of ² to 1000. The substituents represented by R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. In the formula, R ¹ and R ² represent A compound represented by (2) may be bonded to form a ring.) And a halogenating agent are reacted with each other.

The halogenating agent is one and / or a mixture of two or more selected from thionyl chloride, oxalyl halide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, phosphorus oxyhalide, phosgene, trichloromethyl chloroformate Item 9. The production method according to Item 8.

The compound represented by the general formula (5) is represented by the general formula (6).

(Wherein, m is the same as in the general formula (1)). The production method according to claim 8, wherein the poly (1,3-diazolidine-2-one-1,3-diylethylene) is represented by the formula (1).