JP3699386B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【０００６】
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。Ａは、ｍ＝１のとき、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ₂−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ¹Ｒ²、−ＣＨ₂Ｒ³または−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶を表し、ｍ＝２のとき、−ＳＯ₂Ｒ⁷ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ⁷ＣＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を表す。Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ³はニトロ基またはメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０００７】
＜２＞ 前記光透過率調整層に含まれる４種以上の前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体のうち、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、前記一般式（１）におけるＺが水素原子である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収剤前駆体が、前記紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５質量％以上含まれることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体がマイクロカプセルに内包されている＜１＞〜＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体が高沸点オイルと共に前記マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【０００８】
＜７＞ 感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを積層したものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂと、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを積層したものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体であることを特徴とする。光透過率調整層に含有される紫外線吸収剤前駆体の種類は４種以上である。
【００１０】
本発明の感熱記録材料が、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体を含有することにより、地肌部の光ステインの発生を十分に抑制することができる。また、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ未満である紫外線吸収剤前駆体を含有することにより、溶解性が向上して、層形成のための塗布液の調製が容易かつ安定して行うことができる。
【００１１】
なお、地肌部の耐光性の効果をより有効に発揮するために、本発明の感熱記録材料の光透過率調整層中には、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体が、紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５質量％以上含有されていることが好ましい。また、層形成のための塗布液における溶解性を考慮すると、一般式（１）で表され、生成される紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上である紫外線吸収剤前駆体は、紫外線吸収剤前駆体の全質量中、２５〜９９質量％含有されていることが好ましく、４５〜９５質量％含有されていることがより好ましく、６５〜９０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。
【００１２】
また、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体は、最上層の保護層でなく光透過率調整層に含有されているので、紫外線吸収剤前駆体がサーマルヘッドとの接触による影響を直接受けることない。また、紫外線吸収剤前駆体をマイクロカプセルに内包させることで、紫外線吸収剤前駆体の他の層への拡散を防止して、感度の低下等を防止することができる。
なお、感熱記録材料における上記各層は、単層でも二層以上で構成されていてもよく、また、感熱記録材料は、上記各層のほかに中間層や下塗り層を有していてもよい。
【００１３】
＜光透過率調整層＞
光透過率調整層は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を４種以上含有し、そのうち少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺがハロゲン原子である紫外線吸収前駆体であり、且つ、少なくとも１種が、下記一般式（１）におけるＺが水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である紫外線吸収剤前駆体である。
一般式（１）で表される化合物は前駆体であるため、紫外線吸収剤として機能せず、前記感熱記録層を定着する際、光透過率が高く、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、前記感熱記録層の定着を安定して行うことができる。
【００１４】
また、紫外線吸収剤前駆体は、前記感熱記録層の定着に必要な光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光を吸収して、感熱記録材料の耐光性を向上させる一方、可視光線の吸収効果はないので可視光線の透過率の低下は起こらない。
【００１５】
以下、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体について詳しく説明する。
【化３】

【００１６】
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。
一般式（１）において、Ａは、ｍ＝１のとき、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ₂−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ¹Ｒ²、−ＣＨ₂Ｒ³または−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶を表し、−ＳＯ₂Ｒが好ましい。また、ｍ＝２のとき、−ＳＯ₂Ｒ⁷ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ⁷ＣＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ−を表す。
【００１７】
上記Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ³はニトロ基またはメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基またはアリーレン基を表す。
【００１８】
Ｒとしては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ¹およびＲ²としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００１９】
Ｒ³としては、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有するいわゆるビス体において、Ｒ⁷としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ⁸としては、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。なお、Ｗ、Ｘ、Ｙは同一であっても、異なっていてもよい。
Ｗとしては、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基または塩素原子が好ましい。
Ｘ、Ｙとしては、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、このなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基または塩素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｚとしては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、このなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
生成した紫外線吸収剤の最大吸収波長が３４８ｎｍ以上を示す紫外線吸収剤前駆体としては、Ｚがハロゲン原子であるものが好ましく、Ｚが塩素原子であるものがより好ましい。
【００２３】
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００２４】
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記アリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２６】
以下に上記置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａで表される置換基として１価のものとして具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
Ａが−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶の場合は、光反応性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例は「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９３年）に詳しい。
【００２９】
Ｘ、Ｗ、Ｙで表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては次のものが挙げられる（ただし、Ｗについては例示置換基のうちのアルコキシ基を除く。）。
【００３０】
【化５】

【００３１】
以下に、本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
本発明の感熱記録材料において、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を光透過率調整層に含有させる方法としては、（１）固体分散する方法、（２）乳化分散する方法、（３）ポリマー分散する方法、（４）ラテックス分散する方法、（５）マイクロカプセル化する方法などがあるが、このなかでも特にマイクロカプセル化する方法が好ましい。
また、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の含有量は、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。
【００３８】
乳化分散の方法としては、まず一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体をオイルに溶解する。
このオイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよく、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／または、りん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。より具体的には、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００３９】
上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にポリビニルアルコール、ゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００４０】
また、マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成ことにより調製することができる。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【００４１】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４２】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００４３】
マイクロカプセル化の方法において、一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
なお、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００４４】
本発明においては光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体と共に使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。
【００４５】
これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
＜感熱記録層＞
本発明において、感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものが好ましい。
【００４９】
（ジアゾニウム塩化合物とカプラー）
【００５０】
感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、感熱記録層には、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００５１】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記構造式で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００５２】
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （構造式）
Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを表す。
【００５３】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にしたものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００５６】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００５９】
（電子供与性染料と電子受容性化合物）
本発明で用いられる電子供与性染料としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６０】
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。
【００６１】
前記感熱記録層が、電子供与性染料と電子受容性化合物とを含有する場合、該感熱記録層には、増感剤等が好適に添加される。
増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。
すなわち一般式（１）で表される紫外線吸収剤前駆体の場合と同様に、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００６３】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、例えば、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂを支持体側から順次積層した構成が挙げられる。
【００６４】
また、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。具体的には、支持体上に電子供与性染料と電子受容性化合物を含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂ、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃを支持体側から順次積層した構成が好ましい。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず感熱記録層Ｃを加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｃ中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、感熱記録層Ｂが発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき感熱記録層Ｃも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂに含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ，Ｃも同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６６】
本発明においては耐光性を更に向上させるために酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００６７】
また、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
【化１６】

【００７１】
【化１７】

【００７２】
【化１８】

【００７３】
【化１９】

【００７４】
【化２０】

【００７５】
【化２１】

【００７６】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば、具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【００７７】
＜支持体＞
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００７８】
＜中間層＞
本発明において、色相の異なる感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。中間層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００７９】
＜保護層＞
本発明における保護層には、中間層と同様の水溶性高分子化合物を用いることができ、また、感熱ヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤、離型剤等を添加してもよい。さらに、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いられる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤であれば効果が認められる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【００８１】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８３】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００８４】
【化２２】

【００８５】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００８６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製） ９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学(株)製)２０．８部、３，３，３’，３'−テトラメチル−５，５'，６，６'−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド(マナック（株）製)６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【００８７】
【化２３】

【００８８】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００８９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．５／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００９０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００９１】
【化２４】

【００９２】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ(株)製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ(株)製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で、０．５０μｍであった。
【００９３】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）２１．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学(株)製)１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００９４】
【化２５】

【００９５】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００９６】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００９７】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）６．８部とを混合し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【００９８】
【化２６】

【００９９】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で測定）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）とを添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１００】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学(株)製）２０部、２％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１０１】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
上記電子供与性染料内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料の質量比が１３／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１０２】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株)製 ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液（和光純薬(株)製）３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１０３】
【化２７】

【０１０４】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１５５部に、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄをあわせて４７部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン１６部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学(株)製）１９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（商品名：パイオニン Ａ−４１−Ｃ、竹本油脂(株)製）１６部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ(７５％酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)９４部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。なお、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率は、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝１５：１５：３５：３５とした。
【０１０５】
また、下記に示す紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄから生成する紫外線吸収剤の最大吸収波長は、それぞれ紫外線吸収剤前駆体Ａ：３４２ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｂ：３４２ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｃ：３４８ｎｍ、紫外線吸収剤前駆体Ｄ：３５０ｎｍである。
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:ＫＬ−３１８，クラレ(株)製)９９．５部に、３０％リン酸水溶液１７部、イオン交換水１０３８．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液（全量）に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（全量）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水５１０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３(オルガノ(株)製)１００部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調整し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１０８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、４−(４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１０９】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業(株)製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液)、東邦化学工業(株）製)８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１１０】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業(株)製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液)、花王(株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(２０％水分散液)、日産化学(株)製)１２．２部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１１１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉(商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業(株)製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１１２】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）(商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業(株))４０部、(４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製、２．０％水溶液)５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液８．３部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂(株)製)４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１１３】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン(平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ)４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１１４】
４０℃の４０％の上記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液(５．７％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１１５】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１１６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株)製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業(株)製）＝１／１．５（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１１７】
（８）各感熱記録層用塗布液の塗布
上記下塗り層つき支持体の上に、下から、上記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層用塗布液、上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層用塗布液、上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１１８】
この際、上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(Ｄ)の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²となるように塗布を行った。
また、上記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ²、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ²、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ²となるように塗布を行った。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝２５：２５：２５：２５とした以外は同様にして実施例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝３５：３５：１５：１５とした以外は同様にして実施例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝０：５０：２５：２５とした以外は同様にして比較例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝５０：０：２５：２５とした以外は同様にして比較例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１２４】
［比較例３］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝０：０：０：１００とした以外は同様にして比較例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１２５】
［比較例４］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液に使用する紫外線吸収剤前駆体Ａ〜Ｄの含有比率を、質量比で、紫外線吸収剤前駆体Ａ：紫外線吸収剤前駆体Ｂ：紫外線吸収剤前駆体Ｃ：紫外線吸収剤前駆体Ｄ＝１００：０：０：０とした以外は同様にして比較例４の多色感熱記録材料を得た。
【０１２６】
−地肌ステイン測定−
上記作製された感熱記録材料の地肌部を強度３９０Ｗ／ｍ²のキセノン光で２２８時間照射し、これによる着色の大きさをＸ−ｒｉｔｅ（日本平版機材（株）製）で測定した。
以下に、光透過率調整層用塗布液に対する溶解性、光透過率調整層用塗布液における析出及び地肌ステインの発生量を示す。
なお、溶解性における判断は、溶解性良好：○、溶解性不良：×とした。また、析出における判断は、析出なし：○、析出あり：×とした。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
以上の結果より、実施例１〜３においては、良好な溶解性を示し、紫外線吸収剤前駆体が析出することなく感熱記録材料を作製することができ、しかも作製された感熱記録材料は、地肌部の光ステインの発生が十分に抑制されたものであることが判明した。
それに対し、比較例３においては、溶解性が悪く、紫外線吸収剤前駆体の析出がみられ、光透過率調整層の形成を行うことができなかった。また、比較例４においては、良好な溶解性を示し、紫外線吸収剤前駆体の析出はみられなかったが、作製された感熱記録材料の地肌ステインの発生の点において十分な結果が得られなかった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、容易かつ安定して紫外線吸収剤前駆体を含有する層の形成ができると共に、地肌部の光ステインの発生を十分に抑制できる感熱記録材料を提供を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent light resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording has been developed recently because the recording device is simple, reliable and does not require maintenance. Conventionally known heat-sensitive recording materials include those using a reaction between an electron-donating dye and an electron-accepting compound, and materials using a reaction between a diazonium salt compound and a coupler. In recent years, as a heat-sensitive recording material, researches for improving properties such as color density and color sensitivity, and light resistance of a color-forming material have been intensively conducted.
On the other hand, research on the light resistance of the background portion of the heat-sensitive recording material has also been conducted extensively. In other words, since a thermal recording material is recorded for a long time after recording an image or the like, it not only prevents discoloration and fading of the image portion, but also suppresses the occurrence of coloring (light stain) of the background portion. It is also important to do. Various methods have been proposed to suppress the occurrence of such photo stains, but at present, sufficient effects are not always obtained.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a UV absorber precursor having a specific structure and having a maximum absorption wavelength of 348 nm or more. In particular, it has been found that the light stain on the background can be suppressed.
However, the ultraviolet absorber precursor in which the generated ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength of 348 nm or more has a problem in solubility, and has a problem that it precipitates during preparation of a coating solution.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that can easily and stably form a layer containing an ultraviolet absorber precursor and sufficiently suppress the occurrence of light stain in the background portion.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the above problems are as follows.
  <1> A heat-sensitive recording material having, on the support, at least a heat-sensitive recording layer, a light transmittance adjusting layer, and a protective layer sequentially from the support,
  The light transmittance adjusting layer comprises an ultraviolet absorber precursor represented by the following general formula (1):4 or moreContaining at least one of them,An ultraviolet absorber precursor in which Z in the following general formula (1) is a halogen atom and at least one of them is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group in the following general formula (1) BodyThis is a heat-sensitive recording material.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
In the general formula (1), m represents 1 or 2. A is -SO when m = 1.₂-R, -CO-R, -CO₂-R, -CONH-R, -POR¹R², -CH₂R^ThreeOr -SiR^FourR^FiveR⁶When m = 2, -SO₂R⁷SO₂-, -CO-, -COCO-, -COR⁷CO-, -SO₂-Or -SO- is represented. R represents an alkyl group or an aryl group, and R¹And R²Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or an aryl group, and R^ThreeRepresents a phenyl group substituted with at least one of a nitro group or a methoxy group, and R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkylene group or an arylene group. W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. X and Y represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
[0007]
  <2>Among the four or more types of ultraviolet absorber precursors represented by the general formula (1) contained in the light transmittance adjusting layer, at least one type is an ultraviolet ray in which Z in the general formula (1) is a halogen atom. It is an absorption precursor, and at least one kind is an ultraviolet absorber precursor in which Z in the general formula (1) is a hydrogen atom.The heat-sensitive recording material according to <1>.
<3> The ultraviolet absorber precursor in which Z in the general formula (1) is a halogen atom is contained in an amount of 25% by mass or more in the total mass of the ultraviolet absorber precursor <1> or <1>2>.
  <4> The ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) is encapsulated in a microcapsule.<1> to <3>The heat-sensitive recording material described in 1.
  <5>The heat-sensitive recording material according to <4>, wherein the ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1) is encapsulated in the microcapsule together with a high-boiling oil.
  <6The heat-sensitive recording layer contains a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color.5> Is a heat-sensitive recording material.
[0008]
  <7> A heat-sensitive recording layer comprising a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, and a heat-sensitive recording layer B containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors. <1> to <1, characterized by5> Is a heat-sensitive recording material.
  <8>  The heat-sensitive recording layer contains a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. The heat-sensitive recording layer B is laminated with a heat-sensitive recording layer C containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors <1. > ~ <5> Is a heat-sensitive recording material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The heat-sensitive recording material of the present invention is4 or moreContaining at least one of them,An ultraviolet absorber precursor in which Z in the following general formula (1) is a halogen atom and at least one of them is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group in the following general formula (1) BodyIt is characterized by that.There are four or more types of ultraviolet absorber precursors contained in the light transmittance adjusting layer..
[0010]
When the heat-sensitive recording material of the present invention contains an ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) and the maximum absorption wavelength of the generated ultraviolet absorber is 348 nm or more, generation of light stain in the background portion Can be sufficiently suppressed. Further, by containing an ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) and having a maximum absorption wavelength of the generated ultraviolet absorber of less than 348 nm, the solubility is improved and coating for layer formation is performed. The liquid can be prepared easily and stably.
[0011]
In order to more effectively exhibit the light fastness effect of the background portion, the light transmittance adjusting layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains an ultraviolet absorber represented by the general formula (1) and produced. It is preferable that the ultraviolet absorbent precursor having the maximum absorption wavelength of 348 nm or more is contained in an amount of 25 mass% or more in the total mass of the ultraviolet absorbent precursor. In consideration of the solubility in the coating solution for forming the layer, the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) and having the maximum absorption wavelength of the generated ultraviolet absorber of 348 nm or more is an ultraviolet absorber. The total mass of the precursor is preferably 25 to 99% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, and still more preferably 65 to 90% by mass.
[0012]
Moreover, since the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) is contained in the light transmittance adjusting layer instead of the uppermost protective layer, the influence of the ultraviolet absorber precursor due to contact with the thermal head. Do not receive directly. Further, by encapsulating the ultraviolet absorber precursor in the microcapsule, it is possible to prevent the ultraviolet absorber precursor from diffusing into other layers and to prevent a decrease in sensitivity.
Each layer in the heat-sensitive recording material may be composed of a single layer or two or more layers, and the heat-sensitive recording material may have an intermediate layer or an undercoat layer in addition to the above layers.
[0013]
<Light transmittance adjustment layer>
  The light transmittance adjusting layer is composed of an ultraviolet absorber precursor represented by the following general formula (1).4Containing more than one species, at least one of whichAn ultraviolet absorber precursor in which Z in the following general formula (1) is a halogen atom and at least one of them is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group in the following general formula (1) Is the body.
  Since the compound represented by the general formula (1) is a precursor, it does not function as an ultraviolet absorber. When fixing the heat-sensitive recording layer, the light transmittance is high, and the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently set. The heat-sensitive recording layer can be stably fixed by transmitting.
[0014]
In addition, the ultraviolet absorber precursor functions as an ultraviolet absorber by reacting with light or heat after the light irradiation necessary for fixing the heat-sensitive recording layer is completed, and light having a wavelength in the ultraviolet region. Is absorbed, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved. On the other hand, since there is no visible light absorption effect, the visible light transmittance does not decrease.
[0015]
Hereinafter, the ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1) will be described in detail.
[Chemical 3]

[0016]
In the general formula (1), m represents 1 or 2.
In the general formula (1), A represents —SO when m = 1.₂-R, -CO-R, -CO₂-R, -CONH-R, -POR¹R², -CH₂R^ThreeOr -SiR^FourR^FiveR⁶Represents -SO₂R is preferred. When m = 2, -SO₂R⁷SO₂-, -CO-, -COCO-, -COR⁷CO-, -SO₂-Or -SO- is represented.
[0017]
R represents an alkyl group or an aryl group, and R¹And R²Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or an aryl group, and R^ThreeRepresents a phenyl group substituted with at least one of a nitro group or a methoxy group, and R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents an alkyl group or an aryl group, and R⁷Represents an alkylene group or an arylene group.
[0018]
R is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
R¹And R²Are preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
[0019]
R^ThreeAs such, 2-nitrophenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, and 3,4,5-trimethoxyphenyl group are preferable.
R^Four, R^FiveAnd R⁶Are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group are particularly preferable.
[0020]
In a so-called bis body having two benzotriazole rings in one molecule, R⁷Is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.⁸Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0021]
In the general formula (1), W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. X and Y represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. W, X, and Y may be the same or different.
W is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Twelve alkyl groups, phenyl groups or chlorine atoms are preferred.
X and Y are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a chlorine atom is particularly preferable.
[0022]
In the general formula (1), Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Z is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom, a chlorine atom, or 1 to 1 carbon atom is particularly preferable. 6 alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
As the ultraviolet absorber precursor in which the generated ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength of 348 nm or more, those in which Z is a halogen atom are preferred, and those in which Z is a chlorine atom are more preferred.
[0023]
The alkyl group may be linear or branched and may have an unsaturated bond. Further, these alkyl groups may be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, or the like. The aryl group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
[0024]
The alkylene group may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. The alkylene group may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, or an aryl group.
[0025]
The arylene group may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
[0026]
Although the specific example of the said substituent is given to the following, this invention is not limited to this.
Specific examples of the monovalent substituent represented by A include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, a 4-methylbenzenesulfonyl group, a 2-mesitylenesulfonyl group, and 4-methoxy. Benzenesulfonyl group, 4-octyloxybenzenesulfonyl group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl group, β-styrenesulfonyl group, vinylbenzenesulfonyl group, 4-chlorobenzenesulfonyl group, 2,5-dichlorobenzenesulfonyl group, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonyl group, 1-naphthalenesulfonyl group, 2-naphthalenesulfonyl group, quinolinesulfonyl group, thiophenesulfonyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, pivaloyl group, lauroyl group, stearoy Group, benzoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, nicotinoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, hexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, diphenylphosphoryl group, diethylphosphoryl group, 2-nitrobenzyl group, 3,5-dimethoxybenzyl group, 3,4,5-trimethoxybenzyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenyl A silyl group etc. are mentioned, As a bivalent thing, the following are mentioned.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
A is -SiR^FourR^FiveR⁶In this case, a photoacid generator such as an ammonium salt, a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, or an onium salt may be used in combination for improving photoreactivity. Specific examples of these photoacid generators are detailed in “Organic Materials for Imaging” (edited by Organic Electronics Materials Research Group, 1993).
[0029]
Among the substituents represented by X, W, and Y, as monovalent ones, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, 2-butenyl group, benzyl group, α-dimethylbenzyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butyloxy group, Octyloxy group, dodecyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, octyloxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylethyl group, phenyl Group, tolyl group, chlorine atom, fluorine atom, bromine source And the like, those divalent include the following (However, the W excluding alkoxy groups of the exemplary substituents.).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
Although the specific example of the ultraviolet absorber precursor represented by General formula (1) of this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, as a method for containing the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) in the light transmittance adjusting layer, (1) a method of solid dispersion, (2) a method of emulsification dispersion (3) Polymer dispersion method, (4) Latex dispersion method, (5) Microencapsulation method, etc. Among these, the microencapsulation method is particularly preferable.
Moreover, content of the ultraviolet absorber precursor represented by General formula (1) is 0.05-3.0 g / m.²Preferably, 0.1 to 2.0 g / m²It is more preferable that
[0038]
As a method for emulsifying and dispersing, first, an ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1) is dissolved in oil.
This oil may be solid or liquid at room temperature, and may be a polymer. For example, low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, cyclohexanone and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylate ester, methacrylate ester. And other carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diarylethanes, chlorinated paraffins, alcohols, phenols, ethers, monoolefins, epoxies, and the like. More specifically, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate , Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimetate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditercariamil Phenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertioctylaniline, hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, polyethylene glycol How the high boiling oils and the like, in particular alcohol Among these, phosphoric acid ester, a carboxylic acid ester, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diaryl ethane are preferred. Furthermore, you may add antioxidants, such as a hindered phenol and a hindered amine, to the said high boiling point oil.
[0039]
An oil solution containing the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) is added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, and is emulsified and dispersed by a colloid mill, a homogenizer, or ultrasonic waves. As the water-soluble polymer used at that time, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, and an emulsion or latex of a hydrophobic polymer may be used in combination. Water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer. Polymers, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin and the like can be mentioned. Of these, polyvinyl alcohol and gelatin are particularly preferable. Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0040]
As a microencapsulation method, a conventionally known microcapsule method can be used. That is, the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) and the microcapsule wall precursor are dissolved in an organic solvent that is hardly soluble or insoluble in water, and added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, and a homogenizer or the like is added. It can be prepared by emulsifying and dispersing the polymer substance and forming a wall film at the oil / water interface by heating the polymer substance that becomes the microcapsule wall. Specific examples of the polymer substance used as the wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, and styrene-acrylate copolymer resin. Styrene-methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Among these, a particularly preferable wall agent is a microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin.
[0041]
A microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin is prepared by mixing a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate in a core material to be encapsulated, emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, It is produced by raising the liquid temperature and causing a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
[0042]
Here, a part of specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Diisocyanates such as cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane Adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, isocyanate prepolymers such as adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, etc. If necessary, two or more kinds can be used in combination, and among them, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
[0043]
In the microencapsulation method, the oil shown by emulsification and dispersion can be used as the organic solvent for dissolving the ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1). The same applies to water-soluble polymers.
In addition, it is preferable that the particle size of a microcapsule is 0.1-1.0 micrometer, and it is more preferable that it is 0.2-0.7 micrometer.
[0044]
In the present invention, a compound known as a reducing agent can be used together with the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1) in order to further reduce the coloration at the time of light fade. This reducing agent may be inside or outside the microcapsule when the microcapsule is used. When the reducing agent is outside the microcapsule, the reducing agent enters the microcapsule when heat printing is performed.
[0045]
These additives include hydroquinone compounds, hydrazide compounds, hydroxy compounds, phenidone compounds, catechol compounds, resorcinol compounds, hydroxyhydroquinone compounds, pyrologricinol compounds, phenol compounds, phenyl hydrazide compounds, gallic acid Examples include acid compounds, ascorbic acid compounds, and ethylene glycol compounds. Regarding these, JP-A-3-191341, JP-A-3-25434, JP-A-1-2529593, JP-A-2-302753, JP-A-1-129247, JP-A-1-227145 are disclosed. JP-A-1-243048, JP-A-2-262649, and the like. Specific examples include the following compounds in addition to N-phenylacetohydrazide, N-phenylbutyrylhydrazide, pt-butylphenol, and 2-azidobenzoxazole.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
<Thermal recording layer>
In the present invention, as the color forming component used in the heat-sensitive recording layer, conventionally known ones can be used, but those utilizing the reaction of a diazonium salt compound and a coupler, or the reaction of an electron donating dye and an electron accepting compound. Are preferably used, and particularly those using a reaction between a diazonium salt compound and a coupler are preferred.
[0049]
(Diazonium salt compound and coupler)
[0050]
When the heat-sensitive recording layer contains a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated, the heat-sensitive recording layer contains a basic substance that promotes a color-forming reaction between the diazonium salt compound and the coupler. Etc. are preferably added.
[0051]
The diazonium salt compound is a compound represented by the following structural formula, which can control the maximum absorption wavelength depending on the position and type of the substituent in the Ar moiety.
[0052]
Ar-N₂ ⁺X^-  (Structural formula)
Ar represents an aryl group, X^-Represents an acid anion.
[0053]
Specific examples of the diazonium salt compound in the present invention include 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- ( N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4- Dioctylamino-2-octyloxyobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethyl) Hexanoyl) piperazino) Ben Diazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3 Examples include acid anion salts such as-(2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium and the following diazonium salt compounds D-1 to 5. In particular, hexafluorophosphate salt, tetrafluoroborate salt, and 1,5-naphthalene sulfonate salt are preferable.
[0054]
Embedded image

[0055]
Among these diazonium salt compounds, a particularly preferable compound in the present invention is 4- (N- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) which is photolyzed by light having a wavelength of 300 to 400 nm. Benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino 2-ethoxybenzodiazonium, 2,5-dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di) -Tert-amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzene Compounds shown in Zoniumu and the embodiment D-3 to 5 and the like. The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound here is 0.1 g / m for each compound.²To 1.0 g / m²The coating film was measured with a spectrophotometer (Shimazu MPS-2000).
[0056]
Examples of couplers that react with the diazonium salt used in the present invention when heated include resorcin, flurglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1 , 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3 -Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypurpyramide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octyl Acetoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3 -Benzamido-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyralone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone and C- 1-6 compounds and the like. Two or more of these couplers can be used in combination to obtain the desired color hue.
[0057]
Embedded image

[0058]
As the basic substance, in addition to an inorganic or organic basic compound, a compound that decomposes upon heating and releases an alkaline substance is also included. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles. , Morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines and the like nitrogen-containing compounds. Specific examples thereof include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2 , 3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, morpholinium trichloro Acetate 2-amino-benzothiazole, and the like 2-benzoyl-hydrazino-benzothiazole. Two or more of these can be used in combination.
[0059]
(Electron-donating dyes and electron-accepting compounds)
Examples of the electron-donating dye used in the present invention include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and particularly triarylmethane compounds and xanthene compounds. High concentration and useful. Examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (O-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N -2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) Cutam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6 -Diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl- Spirology Futopiran, ethyl 3 - spiro - dinaphthopyran, 3,3'-dichloro - spiro - dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro Gina shift pyran, 3-propyl - spiro - dibenzopyran and the like.
[0060]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. In particular, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable. Some examples of these are 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-) 3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-2- Examples thereof include ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like.
[0061]
When the heat-sensitive recording layer contains an electron-donating dye and an electron-accepting compound, a sensitizer or the like is preferably added to the heat-sensitive recording layer.
As the sensitizer, a low-melting-point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, p-benzyloxybenzoate benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl Ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p- Ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzi Biphenyl and the like.
[0062]
In the present invention, the diazonium salt compound, couplers that react with the diazonium salt compound when heated, basic substances, and electron-donating dyes, electron-accepting compounds, and sensitizers are particularly limited. Not.
That is, as in the case of the ultraviolet absorber precursor represented by the general formula (1), (1) a method of using a solid dispersion, (2) a method of using an emulsion dispersion, (3) a polymer dispersion There are a method of using, (4) a method of dispersing and using latex, and (5) a method of using by microencapsulation. Among these, from the viewpoint of storage stability, a method of microencapsulation is preferred. In particular, in the coloring system using the reaction between the diazonium salt compound and the coupler, the diazonium salt compound is microencapsulated. However, in the coloring system using the reaction between the electron donating dye and the electron accepting compound, the electron donating dye is microencapsulated. When encapsulated, it is preferable.
[0063]
In the present invention, the above-described heat-sensitive recording layers may be laminated, and a multicolor heat-sensitive recording material can be obtained by changing the hue of each heat-sensitive recording layer. The layer structure is not particularly limited, but includes, for example, a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, a diazonium salt compound, and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. The structure which laminated | stacked the thermosensitive recording layer B to be sequentially laminated | stacked from the support body side is mentioned.
[0064]
In particular, two thermosensitive recording layers combining two diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths and couplers that react with the respective diazonium salt compounds to produce different hues when heated, an electron donating dye, and an electron accepting property. A multicolor thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer combined with a compound is laminated is preferred. Specifically, a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and the diazonium salt compound reacts with heat to develop color. A heat-sensitive recording layer B containing a coupler, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and a heat-sensitive recording layer C containing a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated to form a layer sequentially from the support side. The configuration described above is preferable. In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording becomes possible.
[0065]
In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the thermosensitive recording layer C is heated, and the diazonium salt compound and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazonium salt compound contained in the heat-sensitive recording layer C, heat sufficient to cause the heat-sensitive recording layer B to develop color is applied, The diazonium salt compound and the coupler contained in the are colored. At this time, the heat-sensitive recording layer C is also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. Further, the diazonium salt compound contained in the heat-sensitive recording layer B is decomposed by irradiating light of 360 ± 20 nm, and finally the heat-sensitive recording layer A is sufficiently heated to develop a color. At this time, the heat-sensitive recording layers B and C are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt compound has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0066]
In the present invention, an antioxidant can be used to further improve the light resistance. For example, European Published Patent No. 310551, German Published Patent No. 3435443, European Published Patent No. 310552, No. 121449, European Published Patent No. 459416, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-63-163351, US Pat. No. 4,814,262, JP-A-54-48535. Publication, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, U.S. Pat. No. 4,980,275, JP-A-63-113536, JP-A-62-262047, European Publication No. 223739, European published patent No. 309402, European public Include those described in Patent No. 309401 discloses the like.
[0067]
Also, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485, JP-A-60-287486, JP-A-60-287486. JP-A-60-287487, JP-A-62-146680, JP-A-60-287488, JP-A-62-282885, JP-A-63-89877, JP-A-63-88380 JP-A 63-088381, JP-A 01-239282, JP-A 04-291865, JP-A 04-291684, JP-A 05-188687, JP-A 05-188686, JP 05-110490 A, JP 05-110437 A, JP 05-170361 A, JP 63-20337 A. JP, 63-224989, JP 63-267594, JP 63-182484, JP 60-107384, JP 60-107383, JP JP 61-160287, JP 61-185383, JP 61-2111079, JP 63-251282, JP 63-05174, JP 48-03294 And compounds described in JP-B-48-033212.
[0068]
Specific examples include 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl- Examples include 2-phenylindole and the compounds shown below.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
These antioxidants can be added to the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer, or the protective layer. When these antioxidants are used in combination, for example, specific examples (Q-7), (Q-45), (Q-46) or a combination of compound (Q-10) and compound (Q-13) Is mentioned.
[0077]
<Support>
As the support in the present invention, plastic film, paper, plastic resin laminated paper, synthetic paper, and the like can be used.
[0078]
<Intermediate layer>
In the present invention, when the thermosensitive coloring layers having different hues are laminated, an intermediate layer can be provided to prevent color mixing. A water-soluble polymer compound is used for the intermediate layer. Examples thereof include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, styrene-maleic acid copolymer, gelatin and the like.
[0079]
<Protective layer>
For the protective layer in the present invention, the same water-soluble polymer compound as that for the intermediate layer can be used, and for the purpose of improving the matching with the thermal head, pigments, metal soaps, waxes, water-proofing agents, release agents. A mold agent or the like may be added. Furthermore, a surfactant may be added in order to obtain a uniform protective layer when the protective layer is applied on the thermosensitive coloring layer. As the surfactant, sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants are used. Specifically, sodium salts such as di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid and di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, or ammonium salts are preferable, but an anionic surfactant is effective.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this. Further, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%”.
[0081]
[Example 1]
<Preparation of phthalated gelatin solution>
Phthalated gelatin (trade name; MGP gelatin, manufactured by Nibbi Collagen) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9143 parts Then, 367.1 parts of ion-exchanged water was mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0082]
<Preparation of alkali-treated gelatin solution>
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.7286 parts, calcium hydroxide 0.153 parts, and ion-exchanged water 143.6 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an alkali-treated gelatin aqueous solution.
[0083]
(1) Preparation of coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a)>
To 16.1 parts of ethyl acetate, 4.4 parts of the following diazonium salt compound (A) (maximum absorption wavelength: 420 nm), 4.8 parts of monoisopropylbiphenyl, 4.8 parts of diphenyl phthalate, and diphenyl- (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name; Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.4 part was added and heated to 40 ° C to dissolve uniformly. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as a capsule wall material (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. 8.6)) 8.6 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (I).
[0084]
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[0085]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 0.34 part of Scarph AG-8 (50%) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) were added to 58.6 parts of the above phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (II). It was.
The mixed solution (I) was added to the mixed solution (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. and encapsulated for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.36 μm as a result of particle size measurement (measured by LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0086]
<Preparation of coupler compound emulsion (a)>
The following coupler compound (C) 9.9 parts, triphenylguanidine (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 9.9 parts, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (33.0 parts ethyl acetate) Product name; Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 20.8 parts, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy) -1 , 1'-spirobisindane 3.3 parts, 4- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac) 13.6 parts, 4-n-pentyloxybenzene sulfonic acid amide (manac 6.8 parts of calcium dodecyl benzene sulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 4.2 parts are dissolved, and the mixed liquid (III) is dissolved. Obtained.
[0087]
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[0088]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the above alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (IV).
The mixed solution (III) was added to the mixed solution (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5%. The particle size of the obtained coupler compound emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of particle size measurement (LA-700, measured by HORIBA, Ltd.).
Further, 9 parts of SBR latex (trade name: SN-307, 48% solution, manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) adjusted to 26.5% are added to 100 parts of the above coupler compound emulsion. The mixture was uniformly stirred to obtain a coupler compound emulsion (a).
[0089]
<Preparation of coating liquid (a)>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (a) and the coupler compound-emulsified liquid (a) are mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound is 2.5 / 1. A recording layer coating solution (a) was obtained.
[0090]
(2) Preparation of magenta thermosensitive recording layer solution
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b)>
To 15.1 parts of ethyl acetate, 3.5 parts of the following diazonium salt compound (D) (maximum absorption wavelength 365 nm), 3.8 parts of diphenyl phthalate, 3.9 parts of phenyl 2-benzoyloxybenzoate and the following compound ( E) (trade name; Light Ester TMP, manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) 4.2 parts and calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0 .1 part was added and heated to dissolve uniformly. Mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct (trade name; Takenate D119N (50% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 2.5 parts and 6.8 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) are added and stirred uniformly to mix. A liquid (V) was obtained.
[0091]
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[0092]
Separately, 21.0 parts of ion-exchanged water was added to and mixed with 55.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VI).
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After 24 parts of water was added to the obtained emulsion and homogenized, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content of the capsule liquid was 20.0%, whereby a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b) was obtained. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.50 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
[0093]
<Preparation of coupler compound emulsion (b)>
The following coupler compound (F) 11.9 parts, triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 21.0 parts, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (36.9 parts of ethyl acetate) Product name; Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 14.0 parts, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane 14 parts, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl- 5,5′6,6′-tetra (1-propyloxy) -1,1′-spirobisindane 3.5 parts, the following compound (G) 3.5 parts, tricresyl phosphate 1.7 parts, diethyl maleate 0.8 part and 4.5 parts of calcium dodecylbenzene sulfonate (trade name: Piionin A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved to obtain a mixed liquid (VII).
[0094]
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[0095]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the above alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VIII).
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% to obtain a coupler compound emulsion (b). The obtained coupler compound emulsion had a median diameter of 0.22 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
[0096]
<Preparation of coating liquid (b)>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (b) and the coupler compound-emulsified liquid (b) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 3.5 / 1. Further, an aqueous solution (5%) of polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) was mixed so as to be 0.2 parts with respect to 10 parts of the capsule liquid, and a magenta thermosensitive recording layer coating liquid (b). Got.
[0097]
(3) Preparation of cyan thermal recording layer solution
<Preparation of electron donating dye-containing microcapsule liquid (c)>
18.1 parts of ethyl acetate, 7.6 parts of the following electron donating dye (H), a mixed solution of 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2-phenylethane (trade name) Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. (8.0 parts) and the following compound (I) (trade name; Irgaperm 2140, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were added and heated to dissolve uniformly.
5.2 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and polymethylene polyphenyl polyisocyanate as a capsule wall material in the above mixture 6.8 parts (trade name; Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were mixed and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0098]
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[0099]
Separately, 28.8 parts of the above aqueous phthalated gelatin solution, 9.5 parts of ion-exchanged water, 0.17 part of Scraph AG-8 (50%) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., and sodium dodecylbenzenesulfonate (10% aqueous solution) ) 4.3 parts were added and mixed to obtain a mixed solution (X).
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Add 50 parts of water to the resulting emulsion, homogenize, stir at 65 ° C. to remove the ethyl acetate, carry out an encapsulation reaction for 3 hours, and adjust the concentration so that the solid content of the capsule liquid is 33%. A microcapsule solution was obtained. The obtained microcapsules had a median diameter of 1.10 μm as a result of particle size measurement (measured by LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
Furthermore, with respect to 100 parts of the above microcapsule solution, 3.7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution (trade name; Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) and 4,4′-bistriazinylaminostilbene A -2,2'-disulfone derivative (trade name; Kaycall BXNL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to obtain a microcapsule dispersion (c).
[0100]
<Preparation of electron-accepting compound dispersion (c)>
11.3 parts of the above phthalated gelatin aqueous solution, 30.1 parts of ion-exchanged water, 20 parts of 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (trade name; bisphenol P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) After adding 3.8 parts of 2% -2-ethylhexyl sodium succinate aqueous solution and dispersing overnight with a ball mill, a dispersion was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 26.6%.
After adding 45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to 100 parts of the dispersion and stirring for 30 minutes, ion-exchanged water was added so that the solids concentration of the dispersion was 23.5%. A compound dispersion (c) was obtained.
[0101]
<Preparation of coating liquid (c)>
The electron-donating dye-encapsulating microcapsule liquid (c) and the electron-accepting compound dispersion liquid (c) are mixed so that the mass ratio of the electron-accepting compound / electron-donating dye is 13/1, and cyan heat sensitive A recording layer coating solution (c) was obtained.
[0102]
(4) Preparation of coating solution for intermediate layer
100.0 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 2) 857 parts, calcium hydroxide 0.5 parts and ion-exchanged water 521.643 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an intermediate layer.
10.0 parts gelatin aqueous solution for preparing the intermediate layer, 0.05 parts sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (2.0% aqueous solution manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), boric acid (4.0%) 2 parts aqueous solution, polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5%) 0.19 part, 4% aqueous solution of the following compound (J) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.42 parts Then, 1.13 parts of a 4% aqueous solution of the following compound (J ′) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.67 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an intermediate layer coating solution.
[0103]
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[0104]
(5) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
<Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution>
47 parts of ethyl acetate precursors A to D shown below in combination with 155 parts of ethyl acetate, 16 parts of 2,5-bis (t-octyl) hydroquinone, 6 parts of tricresyl phosphate, α-methylstyrene dimer (trade name) : MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 19 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate / 70% methanol solution (trade name: Pionin A-41-C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was uniformly dissolved. . 94 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material is added to the above mixture, and the mixture is stirred uniformly and UV rays are added. An absorbent precursor mixture was obtained. In addition, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D shown below is a mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber precursor C: the ultraviolet absorber precursor D = 15: 15: 35: 35.
[0105]
Moreover, the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber produced | generated from the ultraviolet absorber precursor AD shown below is ultraviolet absorber precursor A: 342 nm, ultraviolet absorber precursor B: 342 nm, and ultraviolet absorber precursor C, respectively. : 348 nm, UV absorber precursor D: 350 nm.
[0106]
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[0107]
Separately, 99.5 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are mixed with 17 parts of a 30% phosphoric acid aqueous solution and 1038.5 parts of ion-exchanged water to obtain an ultraviolet absorber precursor. A PVA aqueous solution for body microcapsule solution was prepared. Add the UV absorber precursor mixture (total amount) to the PVA aqueous solution (total amount) for the UV absorber precursor microcapsule solution, and emulsify at 40 ° C. using a homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Distributed. After 510 parts of ion-exchanged water was added to the resulting emulsion and homogenized, an encapsulation reaction was performed for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 100 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid concentration of the capsule liquid was 13%, whereby an ultraviolet absorbent precursor microcapsule liquid was obtained.
[0108]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
To 1000 parts of the above ultraviolet absorber precursor microcapsule solution, 7.75 parts of 4% aqueous sodium hydroxide solution, sodium 4- (4-nonylphenoxy) trioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2 0.03% aqueous solution) was mixed to obtain a coating solution for light transmittance adjusting layer.
[0109]
(6) Preparation of coating solution for protective layer
<Preparation of protective layer polyvinyl alcohol solution>
160 parts of vinyl alcohol / alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), liquid mixture of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name: Neoscore CM- 57, (54% aqueous solution), manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 8.74 parts and 3832 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a uniform polyvinyl alcohol solution for a protective layer. It was.
[0110]
<Preparation of pigment dispersion for protective layer>
Barium sulfate (trade name: BF-21F, barium sulfate content 93% or more, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 8 parts anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A (40% Aqueous solution), produced by Kao Co., Ltd.) 0.2 parts and ion-exchanged water 11.8 parts were mixed and dispersed in a dynomill to prepare a barium sulfate dispersion. As a result of particle size measurement (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), this dispersion liquid had a median diameter of 0.15 μm or less.
To 45.6 parts of the above barium sulfate dispersion, 12.2 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added and the pigment dispersion for the protective layer is added. Got.
[0111]
<Preparation of protective layer matting agent dispersion>
An aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade name: PROXEL BD, manufactured by ICI Co., Ltd.) in 220 parts of wheat starch (trade name; wheat starch S, manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.) ) 3.81 parts and 1976.19 parts of ion exchange water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0112]
<Preparation of coating blend solution for protective layer>
1000 parts of the above-mentioned polyvinyl alcohol solution for the protective layer and the above compound (K) (trade name: Megafac F-120, 5% aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 40 parts, (4-nonylphenoxytrioxyethylene) 50 parts of sodium butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), 49.87 parts of the pigment dispersion for the protective layer, 8.3 parts of the mat agent dispersion for the protective layer, zinc stearate 48.7 parts of a dispersion (trade name: Hydrin F115, 20.5% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a coating blend liquid for protective layer.
[0113]
(7) Support with undercoat layer
<Preparation of undercoat layer solution>
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and dissolved under stirring at 40 ° C. for undercoat layer An aqueous gelatin solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio: 1000, trade name: Somashif ME100, manufactured by Corp Chemical Co.) and 92 parts of water were mixed, and then wet-dispersed with viscomill to obtain an average particle size of 2. A mica dispersion of 0 μm was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5%, and the mixture was uniformly mixed to prepare a desired mica dispersion.
[0114]
To 100 parts of the 40% aqueous gelatin solution at 40 ° C., 120 parts of water and 556 parts of methanol were added and mixed thoroughly, and then 208 parts of the 5% mica dispersion was added and mixed sufficiently, and 1.66% 9.8 parts of a polyethylene oxide surfactant was added. Then, the liquid temperature was kept at 35 ° C. to 40 ° C., and 7.3 parts of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7%) to obtain an undercoat coating solution.
[0115]
<Preparation of support with undercoat layer>
Wood pulp composed of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK was beaten to 300 ml Canadian freeness with a disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine epichlorohydrin 0 .1 part and 0.5 part of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio with respect to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²A base paper was made and adjusted to a thickness of 100 μm by a calendar process.
[0116]
Next, after corona discharge treatment was performed on both sides of the base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a matte resin layer (this surface is called the back surface). Next, using a melt extruder on the side opposite to the surface on which the resin layer is formed, a resin having a glossy surface is coated with polyethylene containing 10% anatase-type titanium dioxide and a trace amount of ultramarine blue so as to have a resin thickness of 50 μm. A layer was formed (this face is called the front face). After the corona discharge treatment is applied to the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name: alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd./silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd.) = 1 / 1.5 (mass ratio) is dispersed in water and dried to a weight of 0.2 g / m.²Applied. Next, the front surface of the polyethylene resin-coated surface was subjected to corona discharge treatment, and then the above-mentioned undercoat liquid was applied with a mica coating amount of 0.26 g / m 2.²Then, a support with an undercoat layer was obtained.
[0117]
(8) Application of coating solution for each heat sensitive recording layer
From above, the cyan thermosensitive recording layer coating solution (c), the intermediate layer coating solution, the magenta thermosensitive recording layer coating solution (b), and the intermediate layer coating solution are formed on the support with the undercoat layer from below. Seven layers of the yellow heat-sensitive recording layer coating solution (a), the light transmittance adjusting layer coating solution, and the protective layer coating solution were successively applied in the order of 30 ° C. and 30 ° C. and 30% humidity. The multicolor thermosensitive recording material of Example 1 was obtained by drying under the above conditions.
[0118]
At this time, the coating amount of the thermal recording layer coating liquid (a) is 0.078 g / m in terms of the solid coating amount of the diazo compound (A) contained in the liquid.²Similarly, the coating amount of the thermal recording layer coating liquid (b) is 0.206 g / m in terms of the solid coating amount of the diazo compound (D) contained in the liquid.²Similarly, the coating amount of the thermosensitive recording layer coating solution (c) is 0.355 g / m in terms of the coating amount of the electron donating dye (H) contained in the solution in the solid content coating amount.²Application was performed so that
The intermediate layer coating solution has a solid coating amount of 2.39 g / m between (a) and (b).², (B) and (c), the solid content coating amount is 3.34 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution has a solid content of 2.35 g / m.²The protective layer has a solid content of 1.39 g / m.²Application was performed so that
[0119]
[Example 2]
In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: A multicolor thermosensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner except that the ultraviolet absorber precursor D was set to 25: 25: 25: 25.
[0120]
[Example 3]
In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: Multicolor thermosensitive recording material of Example 3 was obtained in the same manner except that the ultraviolet absorber precursor D was set to 35: 35: 15: 15.
[0121]
[Comparative Example 1]
  In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: UV absorber precursor D = 0, except that 0: 50: 25: 25Comparative Example 1A multicolor thermosensitive recording material was obtained.
[0122]
[Comparative Example 2]
  In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: UV absorber precursor D = same except that 50: 0: 25: 25Comparative Example 2A multicolor thermosensitive recording material was obtained.
[0124]
[Comparative example3]
  In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: Comparative example with the exception of UV absorber precursor D = 0: 0: 0: 1003A multicolor thermosensitive recording material was obtained.
[0125]
[Comparative example4]
  In Example 1, the content ratio of the ultraviolet absorber precursors A to D used in the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid is expressed in terms of mass ratio, and the ultraviolet absorber precursor A: the ultraviolet absorber precursor B: the ultraviolet absorber. Precursor C: UV absorber precursor D = Comparative example in the same manner except that it was set to 100: 0: 0: 04A multicolor thermosensitive recording material was obtained.
[0126]
-Skin stain measurement-
The background of the heat-sensitive recording material produced above has a strength of 390 W / m.²Was irradiated with xenon light for 228 hours, and the size of coloration by this was measured with X-rite (manufactured by Nihon Hakusho Kaisha Co., Ltd.).
Below, the solubility with respect to the coating liquid for light transmittance adjustment layers, the precipitation in the coating liquid for light transmittance adjustment layers, and the generation amount of a background stain are shown.
In addition, the judgment in solubility was made into good solubility: (circle) and poor solubility: x. Moreover, the judgment in precipitation was made as follows: No precipitation: ○, Precipitation: x.
[0127]
[Table 1]

[0128]
  From the above results, Examples 1 to3Shows a good solubility and can produce a heat-sensitive recording material without precipitating the UV absorber precursor, and the produced heat-sensitive recording material sufficiently suppresses the occurrence of light stain on the background. Turned out to be.
  For it,In Comparative Example 3,The solubility was poor, the UV absorber precursor was precipitated, and the light transmittance adjusting layer could not be formed. Also,Comparative Example 4No. 1 showed good solubility and no precipitation of the UV absorber precursor was observed, but sufficient results were not obtained in terms of the occurrence of background stain in the produced thermal recording material.
[0129]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing the layer which contains an ultraviolet absorber precursor easily and stably, provision of the heat-sensitive recording material which can fully suppress generation | occurrence | production of the light stain of a background part can be provided.

Claims (8)

On the support, a heat-sensitive recording material having at least a heat-sensitive recording layer, a light transmittance adjusting layer and a protective layer sequentially from the support side,
The light transmittance adjusting layer contains four or more kinds of ultraviolet absorber precursors represented by the following general formula (1), and at least one of them is an ultraviolet ray in which Z in the following general formula (1) is a halogen atom. A heat-sensitive recording material, characterized in that it is an absorption precursor and at least one is an ultraviolet absorber precursor in which Z in the following general formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group .

(In General Formula (1), m represents 1 or 2. When m = 1, A represents —SO ₂ —R, —CO—R, —CO ₂ —R, —CONH—R, —POR ^1. R ² , —CH ₂ R ³ or —SiR ⁴ R ⁵ R ^6, and when m = 2, —SO ₂ R ⁷ SO ₂ —, —CO—, —COCO—, —COR ⁷ CO—, —SO ₂ represents -SO-, R represents an alkyl group or an aryl group, R ¹ and R ² represent an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents at least a nitro group or a methoxy group. 1 represents a substituted phenyl group, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent an alkyl group or an aryl group, R ⁷ represents an alkylene group or an arylene group, and W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. X and Y are hydrogen atoms, al Represents a kill group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.) Among the four or more types of ultraviolet absorber precursors represented by the general formula (1) contained in the light transmittance adjusting layer, at least one type is an ultraviolet ray in which Z in the general formula (1) is a halogen atom. 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording material is an ultraviolet absorber precursor which is an absorption precursor and at least one of which is a hydrogen atom in the general formula (1).   The ultraviolet absorber precursor in which Z in the general formula (1) is a halogen atom is contained in an amount of 25% by mass or more based on the total mass of the ultraviolet absorber precursor. The heat-sensitive recording material according to item 1. The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1) is encapsulated in a microcapsule. The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the ultraviolet absorbent precursor represented by the general formula (1) is encapsulated in the microcapsule together with a high boiling point oil. The heat-sensitive recording material according to claim 1-5 thermosensitive recording layer, characterized in that it comprises a coupler which develops color by reacting with the diazonium salt compound and the diazonium salt compound. The thermosensitive recording layer is a laminate of a thermosensitive recording layer A containing an electron donating dye and an electron accepting compound, and a thermosensitive recording layer B containing a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. the heat-sensitive recording material according to claim 1-5, characterized in that. The heat-sensitive recording layer contains a heat-sensitive recording layer A containing an electron-donating dye and an electron-accepting compound, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color. The heat-sensitive recording layer B is laminated with a heat-sensitive recording layer C containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound and colors. The heat-sensitive recording material according to 1 to 5 .