JP3703262B2 - Polyoxyalkylene polyol, flexible polyurethane foam, and method for producing non-foamed polyurethane - Google Patents

Description

〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。化学式（１）中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕、または、化学式（２）〔化４〕
【００１６】
【化４】

〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表される化合物であることを特徴とする本発明の第一の目的のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
【００１７】
本発明の第五の目的は、本発明の第一〜第四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１８】
本発明の第六の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールの活性水素基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度比が０．６〜１．８であることを特徴とする本発明の第五の目的の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１９】
本発明の第七の目的は、本発明の第一〜第四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオール、及び該ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールとの混合ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２０】
本発明の第八の目的は、混合ポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオール３０〜９０重量部及びポリマー分散ポリオール７０〜１０重量部を含むことを特徴とする本発明の第七の目的の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２１】
本発明の第九の目的は、ポリマー分散ポリオールが、本発明の第一〜第四のいずれか一つの方法により製造されたポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行い、該重合体粒子を５〜６０重量％含むことを特徴とする本発明の第七の目的の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２２】
本発明の第十の目的は、混合ポリオールの活性水素基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度比が０．６〜１．８であることを特徴とする本発明の第七の目的の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００２３】
本発明の第十一の目的は、本発明の第一〜第四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも５０重量％含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする非発泡ポリウレタンの製造方法である。
【００２４】
ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う際に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに特定量の酸化防止剤を添加して不活性ガスを吹き込み、且つ、精製工程の気相部の酸素濃度を特定の濃度以下に抑えることにより、過酸化物濃度、アルデヒド含有量が低い、高品質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することが可能である。かかる品質を有するポリオキシアルキレンポリオールは、貯蔵安定性に優れ、臭気が弱い利点がある。
【００２５】
上記のポリオキシアルキレンポリオールから、力学物性に優れ、割れ、ヒビ等のない良好な軟質ポリウレタンフォーム、並びに、力学物性に優れた非発泡ポリウレタンを製造することができる。また、ホスファゼニウム化合物は、プロピレンオキサイドの重合活性に優れ、副生物の生成が少ない（総不飽和度が低い）という特徴を有している。そのため、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、広範囲なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンは、その正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００２７】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０〜２の整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００２８】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２９】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００３０】
本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。
【００３１】
場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００３２】
本発明の化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ₂）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（３）〔化５〕
【００３３】
【化５】

で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ⁵−ホスファゼンを合成する。
（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（３）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二 置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）〔化６〕
【００３４】
【化６】

で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ⁵、４λ⁵−ホ スファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（４）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（３）〕の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）〔化７〕
【００３５】
【化７】

〔式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００３６】
化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。
【００３７】
例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法で活性水素基１当量に対して、６モル以下のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００３９】
これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられる。
【００４０】
塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００４１】
これらのアルカリ金属類、もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００４２】
複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００４３】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００４４】
予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００４５】
両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。
【００４７】
この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００４８】
この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。
【００４９】
副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００５０】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15〜５×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルの範囲である。
また、これらの塩が溶液で供給される場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。
【００５１】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を、重合後のホスファゼニウム化合物除去の負担を軽減するため、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたものである。
【００５２】
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。
【００５３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００５４】
これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００５５】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００５７】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００５８】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００５９】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物および活性水素化合物を、重合後のホスファゼニウム化合物除去の負担を軽減するため、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは先に詳述した化合物である。但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。
【００６０】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００６１】
重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。
【００６２】
ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすものである。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
【００６３】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００６４】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇである。さらに好ましくは０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和にしなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーおよびシーリング等のポリウレタン樹脂の力学物性、硬化特性等が低下するので好ましくない。
【００６５】
さらに、この様な総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の問題が生じる。また、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。
【００６６】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
【００６７】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００６８】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキ レンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００６９】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００７０】
ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法について述べる。
ｃ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル添加して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。
ｄ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル添加して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。
【００７１】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製の際の気相の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下である。好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。気相中の酸素濃度が５０００ｐｐｍを超えると、水、または水と有機溶剤の混合物を加熱減圧除去する際に、過酸化物及びアルデヒド化合物が副生しやすい。気相中の酸素濃度の制御は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操作を行うことが好ましい。気相中の酸素濃度を低減することにより、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の酸素濃度も低減するため、過酸化物及びアルデヒド化合物の副生を抑制することができる。
【００７２】
通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、あるいは、反応機内を減圧状態、例えば、５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）以下の状態とし、しばらく放置した後、不活性ガスで加圧置換する操作を数回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にする。その際、微量酸素分析計〔例えば、三菱化学（株）製ＴＡＩ−３１１型が挙げられる。〕にて、気相中の酸素濃度を測定しながら、酸素濃度の制御を行う。特に、反応機内を減圧状態とし、次いで、不活性ガスによる加圧置換操作を行うことにより、液相中の酸素濃度は著しく低減する。このような操作を行った後の液相中の酸素濃度は１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７３】
ｃ法、ｄ法について詳述する。ｃ法は水単独で、ｄ法は水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を併用する方法である。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールはその分子量が高く、しかも親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水、あるいは水と有機溶剤がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために効果的である。
【００７４】
中和の際には、水（ｃ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｄ法）を１〜４０重量部用いることが好ましい。より好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１．２〜２０重量部である。ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際に、該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加することが好ましい。
【００７５】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００７６】
ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。
【００７７】
これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００７８】
中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満だと、過酸化物及びアルデヒド化合物が副生しやすい。４０００ｐｐｍより多くなると、ポリオールのコストに占める酸化防止剤のコストが大きくなる。
【００７９】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示でき、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略する。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２．４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、２−エチルヘキシルホスファイト、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が挙げられる。
【００８０】
また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略する。）、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、エチルヘキシルホスファイト、ＤＯＡ、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである。
【００８１】
酸化防止剤と共に、吸着剤を装入しても構わない。吸着剤の装入時期は、中和反応後、もしくは減圧処理過程のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。
【００８２】
吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００〔富田製薬（株）製〕、キョウワードシリーズ、例えば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。
【００８３】
酸化防止剤装入後は、用いた水、または水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。特に、低分子量のアルデヒド化合物の除去を行うために、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら温度７０〜１６０℃、圧力３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下、好ましくは、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）以下、より好ましくは、１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）以下の条件で減圧処理を行う。減圧処理時間は、反応スケールにもよるが、通常、２〜１５時間行う。不活性ガスを粗製ポリオキシアルキレンポリオールに導入することにより、アルデヒド化合物の除去率が向上する。
【００８４】
不活性ガスの導入は、化学工学等の分野で用いられる常用の方法、例えば、管等を用いて液相中に導入する方法（ガスバブリング方法）、蒸発装置内に不活性ガスを導入する方法等が用いられる。減圧処理操作は、真空ポンプによる方法、あるいは薄膜蒸発方法等が挙げられる。その際、強制循環式撹拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを用いることができる（参考文献；「化学工学便覧」：化学工学協会編集、出版社：丸善株式会社）。
【００８５】
減圧処理後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下する。
【００８６】
また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリオキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンの物性が悪化する。ポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を向上させるため、過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、ポリオール中の酸化防止剤濃度は１００〜４０００ｐｐｍであることが好ましい。また、このような操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８７】
前述した操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量は２ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は６ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは、アセトアルデヒド含有量は１ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は４ｐｐｍ以下、特に好ましくは、両成分とも全く存在しないことである。アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドともにポリオールの原料であるアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドに約３〜約６０ｐｐｍ程度含有されているが、アルキレンオキサイド付加重合後のモノマー回収工程で、ある程度留去できる。しかし、ポリオールの臭気を弱くするためには、ポリオールの精製工程で前述した操作を行うことが必要である。
【００８８】
さらに、前述した方法により粗製ポリオキシアルキレンポリオールからホスファゼニウム化合物の除去操作を行った後に、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が８０００ｐｐｍ以下のものがよい。好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下のものである。この時のリンには、ホスファゼニウム塩の形態で残存しているものも含まれる。ポリオキシアルキレンポリオールを化粧品、医薬品分野で使用する場合には、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させたプレポリマーに供する場合には、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が８０００ｐｐｍより多くなるとポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物の濃度が増加するため、ポリイソシアネート化合物と反応させる際、反応制御が困難になる。
【００８９】
次に、軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールは前述した操作により得られる。また、ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。ポリウレタンフォームを製造する際に用いる発泡剤は、水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する。）類、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略する。）類、フッ素化エーテル（ＦＣ）類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としては、塩化メチレン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。ＦＣ類としては、Ｃ₅Ｆ₁₂が例示できる。発泡剤として水単独の場合には、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１〜９重量部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。この際、これらの発泡剤と水を併用しても構わない。これらの中で特に好ましい発泡剤は水である。
【００９０】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同様。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略する。）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン基含有変性体、ウレトイミン変性体または、これらをポリオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。
【００９１】
上記、ポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。これらの中で好ましくは、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、ポリメリックＭＤＩ単独、これらＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物、またはこれらポリイソシアネート化合物のプレポリマー変性体である。
【００９２】
触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量はポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００９３】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１１０５等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等のジメチルシロキサン系整泡剤が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量はポリオール１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００９４】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、架橋剤を用いても構わない。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。
【００９５】
軟質ポリウレタンフォームの使用目的により難燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量はポリオール１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００９６】
可塑剤、着色剤、スコーチ防止剤等を目的に応じて使用することができる。軟質ポリウレタンフォームの基材との接着性を向上させる目的で、接着性向上剤も用いることができる。このような接着性向上剤としては、有機リン化合物や熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ピロリン酸エステル類等の化合物が挙げられ、例えば、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が例示される。これらの化合物は先に例示した難燃剤としての効果を併せ持つ。また、リン酸あるいはリン酸エステル化合物にアルキレンオキサイドを付加した従来公知のポリオール（参考文献；「プラスチックの燃焼性」喜多信之著、工業調査会：以下、含リンポリオールと略する。）も接着性向上剤として使用できる。但し、含リンポリオールを用いた場合、加水分解反応により劣化しやすいので、本発明のポリオキシアルキレンポリオールとの混合後は、水との接触を避け、少なくとも４ヶ月以内に使用することが望ましい。一方、熱可塑性ポリオレフィンとしては、粒径０．１〜１０μｍの微粒子状の形態のポリプロピレンやポリエチレン等が挙げられる。これら接着性向上剤の使用量は本発明のポリオール１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部用いる。
【００９７】
軟質ポリウレタンフォームは上述したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤等の所定量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略する。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。通常、ポリオールの活性水素基濃度に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）により使用するポリイソシアネート化合物の量を算出する。その際、ＮＣＯインデックスは０．６〜１．８であり、好ましくは０．７〜１．６、より好ましくは０．８〜１．４である。その後、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０℃に温度調整された型に注入し成形する方法により軟質ポリウレタンフォームを製造する。
【００９８】
軟質ポリウレタンフォームの中で、特に弾性的性能を要求させる分野では、ポリオキシアルキレンポリオールと共にポリマー分散ポリオールが併用される。ポリマー分散ポリオールの製造方法について説明する。使用するポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法によって得られる。
【００９９】
ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル単独、またはアクリロニトリルとスチレンの混合物、さらにはアクリロニトリル、スチレンおよびアクリルアミドの混合物、アクリロニトリル、スチレンおよびメタクリル酸メチルの混合物である。
【０１００】
エチレン性不飽和単量体の重合開始剤として、通常ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。
【０１０１】
エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。エチレン性不飽和単量体の使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。エチレン性不飽和単量体の使用量が６０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散性も悪化する。
【０１０２】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【０１０３】
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を分子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【０１０４】
ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。
【０１０５】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒または水と該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。その使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【０１０６】
重合反応終了後、未反応エチレン性不飽和単量体、重合開始剤の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧除去することが好ましい。減圧除去の方法は、前述したポリオキシアルキレンポリオールの減圧処理方法と同じである。ポリマー分散ポリオールの減圧処理後の、未反応モノマー及び重合開始剤の分解物の濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【０１０７】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
また、前述したエチレン性不飽和単量体によるポリマー粒子の他に、特許第０２５２７００６号に記載されているアルデヒド縮合系樹脂粒子を本願記載のポリオキシアルキレンポリオール中に分散させることも可能である。
【０１０８】
前述した方法により得られたポリマー分散ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの混合ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する。混合ポリオールは、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、及び、ポリマー分散ポリオール７０〜１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部の混合物である。また、軟質ポリウレタンフォームの製造は前述した方法により行われる。
【０１０９】
次に、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも５０重量％含むポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させた非発泡ポリウレタンの製造方法について説明する。本発明で得られる非発泡ポリウレタンとは、ポリウレタンフォーム以外のエラストマー、シーリング、床材、接着剤、塗料、靴底等のポリウレタン樹脂を示す。これらの非発泡ポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｋ）本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット法と略する。）。
（ｌ）本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方法（以下、プレポリマー法と略する。）。
【０１１０】
その他、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成し、これを加熱融解して、射出成形、押出成形、カレンダー成形等により目的の成型物を得る方法や、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒中で合成し、もしくは熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒に溶かして、ポリウレタン溶液を調整し、該溶液を繊維、鉄板などへ塗布し、ポリウレタン皮膜を製造する方法等が挙げられるが、基本的な成形方法は上記の（ｋ）および（ｌ）に大別できる。
【０１１１】
まず、（ｋ）のワンショット法について説明する。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール以外に用いられるポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。その使用量は、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールに対して、５０重量％未満である。好ましくは４０重量％未満である。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオールの使用量が５０重量％以上になると、ポリオールの粘度が上がり、非発泡ポリウレタンの成形性が低下する。
【０１１２】
ポリイソシアネート化合物については先に例示したポリイソシアネート化合物を使用する。ＮＣＯインデックスは、０．９〜１５、好ましくは１．１〜１０、より好ましくは１．２〜９である。鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。
【０１１３】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。
【０１１４】
また、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。
鎖延長剤の使用量は、該化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の比が０．５〜３、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．８である。
【０１１５】
上述したポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型物を調製する。この際に、触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目的に応じて使用することができる。触媒としては、軟質ポリウレタンフォームの説明で述べた触媒が使用できる。触媒を使用する場合、その使用量は本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．０１〜４．０重量部、好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
【０１１６】
充填剤としては、ヒュームドシリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１１７】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【０１１８】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【０１１９】
難燃剤としては先に例示した化合物が使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【０１２０】
安定剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールに対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。本発明には目的に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【０１２１】
続いて（ｌ）のプレポリマー法について説明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【０１２２】
イソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
【０１２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。通常、窒素雰囲気下、２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あるいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【０１２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物及びポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【０１２５】
イソシアネート基末端プレポリマーには、触媒、充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合できる。これらの助剤は前述したものを使用する。触媒は先に例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プレポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際には、目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端プレポリマーに、目的に応じて触媒を配合した鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば３０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、あるいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等により行われる。
【０１２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。：単位ｍｅｑ．／ｇ）、ならびに酸価（以下、ＡＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
過酸化物濃度（以下、ＰＯＶと略する。：単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、以下の方法により求めた。一定量の試料を秤量し、一定量のイソプロパノール、氷酢酸ならびに沃化ナトリウムのイソプロパノール溶液を加え溶解させた後、室温にて１０分間放置する。生成する沃素をチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定する。ポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量（以下、ＡＡと略する。単位：ｐｐｍ）、及びプロピオンアルデヒド含有量（以下、ＰＡと略する。単位：ｐｐｍ）は、島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａを用いたヘッドスペースガスクロマトグラフィー（以下、ＨＳ−ＧＣと略する。）により定量を行った。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を調べる目的で、精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールを金属製の容器に密閉し、６０℃のオーブン中で７日間放置した後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価の測定を行った。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）の調製＞
Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝を超純水により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンである。
【０１２７】
以下にポリオキシアルキレンポリオールの合成結果について詳述する。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。さらに、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製工程における気相中の酸素濃度は、微量酸素分析計〔型式ＴＡＩ−３１１型、三菱化学（株）製〕、及び拡散式酸素濃度計〔新コスモス電気（株）製、形式：ＸＯ−３２６ＡＬＡ〕を使用した。気相中の酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の時は、微量酸素分析計を用いた（表１に記載した数値の単位はｐｐｍである）。気相中の酸素濃度が１ｖｏｌ．％を超えるときは拡散式酸素濃度計を用いた（表１に記載した数値の単位はｖｏｌ％である）。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、純度９９．９９％の窒素〔テイサン（株）製〕を使用した。断りのない限り、以下の記述における窒素とは、純度９９．９９％のものを示す。酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）、ならびに４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略する。）を用いた。
【０１２８】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００ ℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ ４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＡと称する。
粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態とし、同条件にて、８分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を２００ｐｐｍとした。
【０１２９】
次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して１２００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を素早く装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は７５０ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量ともに、検出限界以下（０．１未満）であった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。
【０１３０】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
実施例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）の減圧状態とし、同条件にて、５分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を３回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を３５０ｐｐｍとした。
次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、８００ｐｐｍのＤＯＡを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は９３０ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）の条件で６時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．６ｐｐｍ、及びプロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は０．５ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。
【０１３１】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
実施例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３．２ｋＰａ）の減圧状態とし、同条件にて、３分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を６２０ｐｐｍとした。
次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、６００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオール Ａ１００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、３８００ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の条件で５時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．８ｐｐｍ、及びプロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１．２ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。
【０１３２】
実施例４
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０２８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整 し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＢと称する。
粗製ポリオールＢをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態とし、同条件にて、４分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を２９０ｐｐｍとした。
【０１３３】
次に、粗製ポリオールＢ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＢ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＢに対して、９００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＢ １００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、８９０ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３９９０Ｐａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は０．３ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。
【０１３４】
以下に、比較例を示す。比較例４では、ポリオキシアルキレンポリオールの合成触媒として、水酸化カリウム〔ＫＯＨ、日本曹達（株）製〕を用いた。
比較例１
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ ４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。合成方法は、実施例１と同じである。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＣと称する。
粗製ポリオールＣをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を３回繰り返し、次いで、純度９９．９％の酸素（以下、単に酸素という）を用いることにより、気相中の酸素濃度を６０００ｐｐｍに調整した。
【０１３５】
次に、粗製ポリオールＣ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＣ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＣに対して、８０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＣ１００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、６９００ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１１０℃、１５ｍｍＨｇａｂｓ．（１９９５Ｐａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．１ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は９．０ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して高くなっていた。
【０１３６】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
比較例１で得られた粗製ポリオールＣをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を２回繰り返し、次いで、酸素により、気相中の酸素濃度を８９００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＣ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＣ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＣ１００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤は使用しなかった。吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、１．１ｖｏｌ％であった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．９０ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．８ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１１．０ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約２倍になっていた。
【０１３７】
比較例３
ポリオキシアルキレンポリオールＧ
比較例１で得られた粗製ポリオールＣをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、３．０ｋｇｆ／ｃｍ²（２９４ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次いで、酸素により、気相中の酸素濃度を１．２ｖｏｌ％とした。次に、粗製ポリオールＣ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＣ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＣ １００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤は使用しなかった。吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、１．９ｖｏｌ％であった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）１．７０ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１２．０ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約２倍になっていた。
【０１３８】
比較例４
ポリオキシアルキレンポリオールＨ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２０モルのＫＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、３時間、減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度１１０℃で、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ ２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行い、カリウムを含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＤと称する。
粗製ポリオールＤをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を２回繰り返し、次いで、酸素により、気相中の酸素濃度を６５００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＤ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＤ中のカリウム１モルに対して、１．０５モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、粗製ポリオールＤに対して、５０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＤ １００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、７３００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０８５ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．６ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は７．２ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約２倍であった。
【０１３９】
＜触媒のプロピレンオキサイド重合活性＞
さらに、本発明のホスファゼニウム化合物によるポリオキシアルキレンポリオールの生産性を調べる目的で、触媒のプロピレンオキサイド重合活性の比較を行った。ホスファゼニウム化合物（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）と比較例４で用いた水酸化カリウム（ＫＯＨ）でのプロピレンオキサイドの重合活性を求めた。プロピレンオキサイド重合前に重合開始剤中に存在している触媒のモル数を求める（以降、この値をａモルと略する。）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと略する。）、および反応時間〔以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。〕を求める。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値を触媒のプロピレンオキサイド重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。重合開始剤はグリセリンを用いてプロピレンオキサイドを付加重合したＯＨＶ１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。反応温度８０℃、最大反応圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件におけるＰ５ＮＭｅ２ＯＨのプロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（実施例５）、ＫＯＨでは１．１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（比較例５）であった。
【０１４０】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（ＯＨＶ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）、酸価（ＡＶ）、過酸化物濃度（ＰＯＶ）、ポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量、ならびにポリオールの貯蔵安定性試験後の酸価（ＡＶ）を〔表１〕に示す。
＜表中の記号の説明＞
表中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセリンの略号である。アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合触媒として、ホスファゼニウム化合物であるＰ５ＮＭｅ２ＯＨはＰＺと、水酸化カリウムはＫＯＨと略する。ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。さらに、粗製ポリオールの精製工程における気相中の酸素濃度、ならびに酸化防止剤を〔表１〕に示す。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをＢＨＴと、４，４’−ジオクチルジフェニルアミンを、ＤＯＡと略する。また、ＰＺならびにＫＯＨ触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性は〔表２〕に示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
【表２】

【０１４３】
＜実施例の考察１＞
〔表１〕より、ホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒とし、アルキレンオキサイドの付加重合を行った粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製において、気相中の酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の条件下、中和反応を行い、更に、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を装入することにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇのポリオキシアルキレンポリオールが得られることがわかる。さらに、精製の最終工程において、不活性ガスを導入し、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行うことにより、異臭の原因となるアセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド含有量が低減する。
実施例中で最もアルデヒド含有量が高い実施例３のポリオールＣ（アセトアルデヒド含有量０．８ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド含有量１．２ｐｐｍ）と、比較例中で最もアルデヒド含有量が少ない比較例４のポリオールＨ（アセトアルデヒド含有量２．６ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド含有量７．２ｐｐｍ）の臭気を官能評価した結果、ポリオールＣは、ほぼ無臭であったが、ポリオールＨは不快な臭い（アルデヒド臭）がした。また、このような条件で精製を行ったポリオキシアルキレンポリオールでは、６０℃、７日間後の酸価は精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性がよい。
〔表１〕及び〔表２〕より、本発明のホスファゼニウム化合物触媒系は、水酸化カリウム触媒系と比較して、プロピレンオキサイドの重合活性が高く、ポリオール中のプロピレンオキサイドの副生物であるモノオール含有量（総不飽和度、Ｃ＝Ｃ）が低い。
【０１４４】
実施例６〜９、比較例６〜８
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度の影響を明らかにするため、有機錫系触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリオール）；実施例６（Ａ）、実施例７（Ｂ）、実施例８（Ｃ）、実施例９（Ｉ）、および比較例６（Ｅ）、比較例７（Ｆ）、比較例８（Ｇ）
但し、実施例９において使用したポリオールＩは、ポリオールＣ ５０重量部とポリオールＥ ５０重量部を混合したものである。各々のポリオールを混合後、測定した過酸化物濃度は、０．２７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
（触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）。
（触媒−２）Ｎ−ＥＭ；日本乳化剤（株）製アミン触媒（Ｎ−メチルモルホリン）。
（触媒−３）ネオスタンＵ−２８；日東化成（株）製の有機錫触媒（スタナスオクトエート）。
（整泡剤）ＳＺ−１１４２；日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤。
（発泡剤）水
（イソシアネート）コスモネート Ｔ−８０；三井東圧化学（株）製のトリレンジイソシアネート。レジンプレミックス中の活性水素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯインデックス）が０．９０となる量を使用した。
軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。
【０１４５】
ポリオール１００重量部に対して、水を５．２重量部、Ｌ−１０２０を０．２８重量部、Ｎ−ＥＭを０．２５重量部、ＳＺ−１１４２を１．２重量部を加え、攪拌混合し、２５℃に調製した。次いで、ネオスタンＵ−２８を０．２２重量部加え、１０秒間撹拌混合し、レジンプレミックスとした。予め、２５℃に調整したコスモネートＴ−８０を先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、木製の箱（内寸２００×２００×２００ｍｍ）に注入し、フリー発泡を行った。また、予め市販の離型剤を塗布した４０℃のアルミ製テストモールド（内寸４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、８０℃のオーブン中で発泡硬化させた（モールド発泡）。攪拌開始から７分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で２４時間放置した。
フリー発泡ならびにモールド発泡で得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を〔表３〕に示す。フリー発泡では、ライズタイム（単位；秒）とフォームの内部（断面）状態を観察した。正常に発泡しているときは○で、ややひび割れが観察されているときは△で、明らかな割れが観察されているときは×で評価した。モールド発泡では、フォームのコア密度、硬度、伸び、反発弾性ならびにフォームの硬化性の評価を行った。フォームの硬化性は、フォームの脆さがないときは○で、やや脆さがある場合は△で、明らかに脆いときは×で評価した。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
＜実施例の考察２＞
〔表３〕より、ポリオキシアルキレンポリオールの過酸化物濃度（ＰＯＶ）が増加するに従い、フォームのライズタイムが遅くなり、フォームの内部にひび割れが生じることがわかる。ＰＯＶが１．７０ｍｍｏｌ／ｋｇになると、フォームは正常に発泡しなかった。モールド発泡においても、ＰＯＶの増加により、硬度、伸び、反発弾性及びフォームの硬化性が低下する。品質の安定した軟質ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオール中のＰＯＶは０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御する必要がある。
【０１４８】
実施例１０、比較例９
＜ポリマー分散ポリオールの製造＞
次に、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールの製造について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に、ポリマー分散ポリオールの分析方法を示す。
水酸基価（ＯＨＶ、単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
ポリマー濃度（単位；重量％）；ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測定して求める。
【０１４９】
温度計、攪拌装置、送液装置付き１リットルオートクレーブに表４で示したポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。続いて、予め〔表４〕に示す比率で混合したポリオール、エチレン性不飽和単量体であるアクリロニトリル（以下、ＡＮと略する。）、およびラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する。）の混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマー分散ポリオールを得た。このとき反応圧力は、ゲージ圧で３．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４４ｋＰａ）、滞留時間は５０分であった。定常状態に達した後、得られた反応液に窒素を導入しながら、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理し、未反応エチレン性不飽和単量体およびＡＩＢＮの分解物を除去して、ポリマー分散ポリオールを得た。
【０１５０】
なお、実施例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールＤ）を分散媒としたポリマー分散ポリオールをポリマー分散ポリオールＡとする。比較例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールＨ）を分散媒とするポリマー分散ポリオールをポリマー分散ポリオールＢとする。原料の仕込み量（重量部）及びポリマー分散ポリオールの分析値を〔表４〕に示す。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
実施例１１、比較例１０
＜ポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明により得られたポリマー分散ポリオールの効果を明らかにするため、ポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリマー分散ポリオール）；実施例１１（ポリマー分散ポリオールＡ）、および比較例１０（ポリマー分散ポリオールＢ）。
（ポリオール）；実施例１１（実施例１で得られたポリオールＡ、及び実施例４で得られたポリオールＤ）、比較例１０（比較例１で得られたポリオールＥ、及び比較例４で得られたポリオールＨ）。
（発泡剤）水
（架橋剤）ＤＥＯＡ；三井東圧化学（株）製ジエタノールアミン。
（触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）。
（触媒−２）ＴＭＤＡ；活材ケミカル（株）製３級アミン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０％ジエチレングリコール溶液）。
（整泡剤）Ｌ−５３０９；日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤。
（イソシアネート）コスモネート ＴＭ−２０；三井東圧化学（株）製ポリイソシアネート。ＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物。
軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。
【０１５３】
ポリマー分散ポリオール、ポリオール、水、ＤＥＯＡ、Ｌ−１０２０、ＴＭＤＡ、Ｌ−５３０９を表５に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に調製した。ＮＣＯインデックスが１．００となる量のコスモネートＴＭ−２０を２５℃に調整した。次いで、先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、予め市販の離型剤を塗布した６０℃のアルミ製テストモールド（内寸４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から６分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型した。次いで、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。結果を〔表５〕に示す。
【０１５４】
【表５】

【０１５５】
＜実施例の考察３＞
〔表５〕より、ホスファゼニウム化合物を触媒とし、特定の条件で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とする、ポリマー分散ポリオールは、水酸化カリウムを触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオール系と比較して、硬度、伸び、反発弾性等の物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能である。
【０１５６】
＜非発泡ポリウレタンの製造＞
さらに、前述した実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて非発泡ポリウレタンを製造し、物性測定を行った。非発泡ポリウレタンの製造は、プレポリマー法により行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤である１，４−ブタングリコール（以下、１，４−ＢＧと略する。）を用いて、非発泡ポリウレタンを製造した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量の測定は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１に準拠した。また、非発泡ポリウレタンの物性測定はＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した。以下に、実施例、比較例を示す。
【０１５７】
実施例１２
非発泡ポリウレタンＡ
撹拌機、窒素導入口ならびに温度計を装着した１．０Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、実施例４で得られたポリオールＤ ５３３．１重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ〔三井東圧化学（株）製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、以下同様〕１３３．３重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、７時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６７である。遊離イソシアネート基含有量は６．１重量％あった。該イソシアネート基末端プレポリマー １００重量部に、１，４−ＢＧ〔和光純薬（株）製、以下同様〕６．１重量部、ＤＢＴＤＬ〔三共有機合成（株）製のジブチル錫ジラウレート、以下同様〕０．００２重量部を加え、気泡が混入しないように撹拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られた非発泡ポリウレタンの硬度（ショアーＡ）は７２Ａ、破断時の引張強度は１３０ｋｇｆ／ｃｍ²、破断時の伸びは３９０％であった。
【０１５８】
比較例１１
非発泡ポリウレタンＢ
撹拌機、窒素導入口ならびに温度計を装着した１．０Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、比較例４で得られたポリオールＨ ５２１．４重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ １３０．５重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、７時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６７である。遊離イソシアネート基含有量は６．０重量％あった。該イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に、１，４−ＢＧ ６．１重量部、ＤＢＴＤＬ ０．００２重量部を加え、気泡が混入しないように撹拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られた非発泡ポリウレタンの硬度（ショアーＡ）は５８Ａ、破断時の引張強度は９５ｋｇｆ／ｃｍ²、破断時の伸びは３１０％であった。実施例１２、及び比較例１１の結果を〔表６〕に示す。
【０１５９】
【表６】

【０１６０】
＜実施例の考察４＞
〔表６〕より、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いた非発泡ポリウレタンは、水酸化カリウム触媒により得られた非発泡ポリウレタンと比較して、硬度、引張強度および伸び等の力学物性に優れている。
【０１６１】
【発明の効果】
ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う際に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに特定量の酸化防止剤を添加して不活性ガスを吹き込み、且つ、精製工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑えることにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、プロピオンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下である高品質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することが可能である。
かかる品質を有するポリオキシアルキレンポリオールから、貯蔵安定性に優れ、臭気が弱い利点がある上、力学物性に優れ、割れ、ヒビ等のない良好な軟質ポリウレタンフォーム、並びに、力学物性に優れた非発泡ポリウレタンを製造することが可能である。
また、ホスファゼニウム化合物は、プロピレンオキサイドの重合活性に優れ、且つ、副生物の生成が少ない（総不飽和度が低い）という特徴を有している。そのため、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、広範囲なポリウレタン用途において、成形性の向上、物性向上等をもたらすものであり、産業上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polyol, a method for producing a flexible polyurethane foam, and a method for producing a non-foamed polyurethane. Specifically, a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazenium compound having a specific structure is purified under specific conditions to obtain a peroxide content, acetaldehyde or propion. The present invention relates to a method for producing a high-quality polyoxyalkylene polyol having a low content of odor-causing substances such as aldehydes, a flexible polyurethane foam in which the polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate compound are reacted, and a method for producing a non-foamed polyurethane.
The polyoxyalkylene polyol produced by the method of the present invention is a raw material such as polyurethane resin such as polyurethane foam, polyurethane elastomer, paint, sealing material, adhesive, flooring, or surfactant, hydraulic oil, lubricating oil, cosmetics. It is widely used as a raw material for synthetic resins other than pharmaceuticals and polyurethanes.
[0002]
[Prior art]
The polyoxyalkylene polyol is industrially produced by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of an alkali metal potassium hydroxide (hereinafter abbreviated as KOH) catalyst. While continuously charging alkylene oxide into a reactor charged with a KOH catalyst and an active hydrogen compound as a polymerization initiator, a reaction temperature of 105 to 150 ° C., a maximum reaction pressure of 5 to 6 kgf / cm²The reaction is carried out under the condition of (490 to 588 kPa) until a predetermined molecular weight is obtained to obtain a crude polyoxyalkylene polyol. Subsequently, the potassium alcoholate in the crude polyoxyalkylene polyol is neutralized with an acid such as an inorganic acid, then dehydrated and dried, and then subjected to a post-treatment purification step by filtration of the precipitated potassium salt.
[0003]
In order to increase the productivity of polyoxyalkylene polyols, various methods have been conventionally studied. In order to increase the reaction rate of alkylene oxide as a monomer, methods for increasing the concentration of alkylene oxide during the reaction, the reaction temperature, and increasing the amount of catalyst are known. However, according to such a method, when propylene oxide, which is most widely used as an alkylene oxide, is used, the KOH catalyst increases the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol and has an unsaturated group (for example, allyl group or propenyl) at the molecular end. It is known that monools having by-products are produced as by-products. This monool is a factor that lowers the mechanical properties of flexible polyurethane foam, or non-foamed polyurethane such as elastomer and sealing.
[0004]
As a factor for degrading the quality of the polyoxyalkylene polyol, in addition to the monool having an unsaturated group, a sub-substance of a peroxide (peroxide compound) or an aldehyde compound (for example, propionaldehyde or acetaldehyde) is exemplified. Raw is mentioned. Since polyoxyalkylene polyol has a large number of ether groups in the molecule, it is easily oxidized unless an antioxidant is added, and a trace amount of aldehyde component and peroxide are by-produced in the polyol. The peroxide causes scorch during the production of flexible polyurethane foam. Further, it is known that a trace amount of aldehyde compound causes the odor of polyoxyalkylene polyol.
[0005]
Since trace amounts of aldehyde components and peroxides are likely to be generated mainly in the purification process of polyoxyalkylene polyols, production methods for suppressing by-products of these compounds have been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 62-267326 discloses that a crude polyether synthesized in the presence of an alkaline catalyst is neutralized by adding a mineral acid, then added with an antioxidant, and then adjusted to pH 5 or less with phosphoric acids. Illustrated are methods for purifying polyethers to remove the salt formed and excess acid. The publication describes that when an antioxidant is not added, the peroxide (POV) of the purified polyether is increased and the reactivity with isocyanate is deteriorated (page 3, Lower left column 17-19 lines).
[0006]
In addition to JP-A-62-267326, a method for purifying a polyoxyalkylene polyol includes adding an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali catalyst, and then adding it to an alumina gel unneutralized. Adsorbent, when neutralizing a crude polyoxyalkylene polyol synthesized in the presence of an alkaline catalyst and neutralizing it with an adsorbent, followed by adsorption purification using an adsorbent A method using a synthetic magnesium silicate having a sodium content of 0.5% by weight or less (Japanese Patent Laid-Open No. 3-195728), or adding a mineral acid to a crude polyoxyalkylene polyol synthesized in the presence of an alkaline catalyst After neutralization, the adsorbent is divided and charged when adsorbing and purifying using an adsorbent (Japanese Patent Publication No. 4856). 5 No.), and the like.
[0007]
However, in these methods, since an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst, the amount of monool by-product in the polyoxyalkylene polyol is large (high degree of unsaturation). Does not meet purpose.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a high-quality polyoxyalkylene polyol having a low peroxide concentration and a low aldehyde content using a phosphazenium compound that can reduce the monool content (unsaturation) even when the molecular weight is increased as a catalyst. An object of the present invention is to provide a production method, a production method of a flexible polyurethane foam excellent in moldability and mechanical properties using the polyol, and a production method of non-foamed polyurethane.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted a crude polyoxyalkylene polyol in a purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst. Peroxide concentration and aldehyde content are low by adding a specific amount of antioxidant to alkylene polyol and blowing in inert gas, and keeping the oxygen concentration in the gas phase part of the purification process below a specific concentration. The present inventors have found that a high-quality polyoxyalkylene polyol can be obtained and reached the present invention.
[0010]
In addition, the present inventors have found that from a polyoxyalkylene polyol produced by the above method, it is possible to produce a good flexible polyurethane foam excellent in mechanical properties and free from cracks, cracks, etc., and a non-foamed polyurethane excellent in mechanical properties. The invention has been reached.
[0011]
That is, the first object of the present invention is to carry out a purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst. After adding at least one neutralizing agent selected from an acid salt and an organic acid to carry out a neutralization reaction, 100 to 4000 ppm of an antioxidant is added to the crude polyoxyalkylene polyol. While introducing an inert gas into the oxyalkylene polyol, 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less, and the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol Is controlled to 0.28 mmol / kg or less, a method for producing a polyoxyalkylene polyol.
[0012]
The second object of the present invention is to control the acetaldehyde content in the polyoxyalkylene polyol to 2 ppm or less and the propionaldehyde content to 6 ppm or less, which is the first object of the present invention. It is a manufacturing method.
[0013]
The third object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.0001 to 0.07 meq. / G is a method for producing a polyoxyalkylene polyol according to the first object of the present invention.
[0014]
The fourth object of the present invention is to provide a phosphazenium compound having the chemical formula (1)
[0015]
[Chemical 3]

[A, b, c and d in chemical formula (1) are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. In the chemical formula (1), r is an integer of 1 to 3, and represents the number of phosphazenium cations.^r-Represents an inorganic anion having a valence of r. Or chemical formula (2)
[0016]
[Formula 4]

[A, b, c and d in chemical formula (2) are positive integers of 0 to 3, respectively, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Q^-Represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion or a carboxy anion. A method for producing a polyoxyalkylene polyol according to the first object of the present invention.
[0017]
The fifth object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate compound produced by the method according to any one of the first to fourth objects of the present invention in the presence of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer. A method for producing a flexible polyurethane foam, characterized by reacting underneath.
[0018]
A sixth object of the present invention is the fifth object of the present invention, wherein the concentration ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the active hydrogen group of the polyoxyalkylene polyol is 0.6 to 1.8. This is a method for producing a flexible polyurethane foam.
[0019]
A seventh object of the present invention is a polyoxyalkylene polyol produced by the method according to any one of the first to fourth objects of the present invention, and a polymer-dispersed polyol using the polyoxyalkylene polyol as a dispersion medium. A method for producing a flexible polyurethane foam, comprising reacting a mixed polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
[0020]
An eighth object of the present invention is a flexible polyurethane foam according to the seventh object of the present invention, wherein the mixed polyol contains 30 to 90 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol and 70 to 10 parts by weight of a polymer-dispersed polyol. It is a manufacturing method.
[0021]
The ninth object of the present invention is to polymerize an ethylenically unsaturated monomer in a polyoxyalkylene polyol produced by any one of the first to fourth methods of the present invention. A seventh method for producing a flexible polyurethane foam according to the present invention, comprising 5 to 60% by weight of the polymer particles.
[0022]
The tenth object of the present invention is the seventh object of the present invention, characterized in that the concentration ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the active hydrogen groups of the mixed polyol is 0.6 to 1.8. This is a method for producing a polyurethane foam.
[0023]
An eleventh object of the present invention is to react a polyisocyanate compound with a polyol containing at least 50% by weight of a polyoxyalkylene polyol produced by the method according to any one of the first to fourth objects of the present invention. It is a manufacturing method of the non-foaming polyurethane characterized.
[0024]
When purifying crude polyoxyalkylene polyols obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst, a specific amount of antioxidant is added to the crude polyoxyalkylene polyol and an inert gas is injected. In addition, it is possible to produce a high-quality polyoxyalkylene polyol having a low peroxide concentration and low aldehyde content by suppressing the oxygen concentration in the gas phase part of the purification step to a specific concentration or less. A polyoxyalkylene polyol having such quality has advantages of excellent storage stability and low odor.
[0025]
From the above polyoxyalkylene polyol, it is possible to produce a good flexible polyurethane foam excellent in mechanical properties and free from cracks and cracks, and a non-foamed polyurethane excellent in mechanical properties. Moreover, the phosphazenium compound has the characteristics that it is excellent in the polymerization activity of propylene oxide, and produces little by-products (low degree of total unsaturation). Therefore, the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention can provide improved physical properties in a wide range of polyurethane applications.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The phosphazenium cation in the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) in the present invention is represented by an ultimate structural formula in which the positive charge is localized on the central phosphorus atom. Innumerable infinite structural formulas are drawn in addition to this, and the positive charge is actually delocalized as a whole.
[0027]
In the present invention, a, b, c and d in the phosphazenium cation represented by chemical formula (1) or chemical formula (2) are each a positive integer of 0 to 3. However, all are not 0 at the same time. Preferably it is an integer of 0-2. More preferably, regardless of the order of a, b, c and d, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0 , 1, 1) or (0, 0, 0, 1) in combination. More preferably, it is a number in a combination of (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) or (0, 0, 0, 1). .
[0028]
In the phosphazenium cation of the salt represented by the chemical formula (1) or chemical formula (2) in the present invention, R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, This R is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 -Butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (tert-octyl), nonyl, decyl, phenyl, 4- Ruiru, benzyl, selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as 1-phenylethyl or 2-phenylethyl. Of these, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl, and tert-octyl are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. .
[0029]
In addition, when two Rs on the same nitrogen atom in the phosphazenium cation are bonded to form a ring structure, the divalent hydrocarbon group on the nitrogen atom is from 4 to 6 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having a main chain (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom), preferably tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, or the like. The chain is substituted with an alkyl group such as methyl or ethyl. More preferably, it is a tetramethylene or pentamethylene group. Such a ring structure may be taken for all possible nitrogen atoms in the phosphazenium cation, or a part thereof.
[0030]
T in the chemical formula (1) in the present invention^r-Represents an inorganic anion having a valence of r. And r is an integer of 1-3. Examples of such inorganic anions include boric acid, tetrafluoro acid, hydrocyanic acid, thiocyanic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrohalic acid such as oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid. Inorganic anions such as hexafluorophosphoric acid, carbonic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluorothalamic acid and perchloric acid. In addition, HSO as an inorganic anion_Four ^-, HCO_Three ^-There is also.
[0031]
In some cases, these inorganic anions can be exchanged for each other by an ion exchange reaction. Among these inorganic anions, anions of inorganic acids such as boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid are preferable, and a chlorine anion is more preferable.
[0032]
As a general example of the synthesis of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) of the present invention and an inorganic anion, the following method may be mentioned.
(A) 1 equivalent of phosphorus pentachloride and 3 equivalents of a disubstituted amine (HNR₂And 1 equivalent of ammonia, and this was treated with a base to obtain a chemical formula (3) [Chemical Formula 5]
[0033]
[Chemical formula 5]

2,2,2-tris (disubstituted amino) -2λ^Five-Synthesize phosphazenes.
(B) This phosphazene compound [chemical formula (3)] and bis (disubstituted amino) phosphorochloridate {(R₂N)₂After chlorinating bis (disubstituted amino) tris (disubstituted amino) phosphoranylideneaminophosphine oxide obtained by reacting P (O) Cl} with phosphorus oxychloride and then reacting it with ammonia, Treatment with a base gives the chemical formula (4)
[0034]
[Chemical 6]

2,2,4,4-pentakis (disubstituted amino) -2λ^Five4λ^Five-Get a phosphazene.
(C) This phosphazene compound [Chemical Formula (4)] is used in place of the phosphazene compound [Chemical Formula (3)] used in (b), and reacted in the same manner as in (b) to give the chemical formula (5) [ 7)
[0035]
[Chemical 7]

[In formula, q represents the integer of 0 and 1-3. When q is 0, it is a disubstituted amine, 1 is a compound of the chemical formula (3), 2 is a compound of the chemical formula (4), and 3 is an oligophosphazene obtained in (c). ] The oligophosphazene whose q is 3 among the compounds represented by this is obtained.
(D) The compounds of the chemical formula (5) of different q and / or R are reacted sequentially or simultaneously with the same compound of the chemical formula (5) of q and R with phosphorus pentachloride to give the chemical formula (1 ) R = 1, T^r-= Cl^-A salt of the desired phosphazenium cation and chlorine anion is obtained. When it is desired to obtain a salt of an inorganic anion other than the chlorine anion, ion exchange is performed by a usual method, for example, a method of treating with a salt of an alkali metal cation and a desired inorganic anion or a method using an ion exchange resin. be able to. In this way, a salt of a general phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion is obtained.
[0036]
The alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound coexisting with the chemical formula (1) is a salt in which the active hydrogen of the active hydrogen compound is dissociated as a hydrogen ion and replaced with the alkali metal or alkaline earth metal ion. It is. Active hydrogen compounds that give such salts include alcohols, phenolic compounds, polyamines, alkanolamines, and the like.
[0037]
For example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc. Polysaccharides, glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, sugars such as methyl glucoside or derivatives thereof, ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine Fatty amines such as hexamethylenediamine, tolylenediamine, aromatic amines such as diphenylmethane diamine, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolak, resol, resorcinol, and phenol compounds such as hydroquinone and the like.
[0038]
Two or more of these active hydrogen compounds can be used in combination. Furthermore, compounds obtained by addition polymerization of 6 moles or less of alkylene oxide with respect to 1 equivalent of active hydrogen groups by a conventionally known method can also be used for these active hydrogen compounds.
[0039]
In order to obtain a salt of an alkali metal or alkaline earth metal from these active hydrogen compounds, a metal selected from the active hydrogen compounds and alkali metals or alkaline earth metals, or a basic alkali metal or alkaline earth metal Conventional methods for reacting with metal compounds are used. Examples of the metal selected from alkali metals or alkaline earth metals include metal lithium, metal sodium, metal potassium, metal cesium, metal rubidium, metal magnesium, metal calcium, metal strontium, and metal barium.
[0040]
Examples of the basic alkali metal or alkaline earth metal compound include amides of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium amide, potassium amide, magnesium amide or barium amide, n-propyllithium, n-butyllithium, Vinyl lithium, cyclopentadienyl lithium, ethynyl sodium, n-butyl sodium, phenyl sodium, cyclopentadienyl sodium, ethyl potassium, cyclopentadienyl potassium, phenyl potassium, benzyl potassium, diethyl magnesium, ethyl isopropyl magnesium, di- n-butyl magnesium, di-tert-butyl magnesium, vinyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, dicyclopentadienyl magnesium, dimethyl carbonate Organic alkali metal or alkaline earth metal compounds such as calcium, potassium acetylide, ethyl strontium bromide, phenyl barium iodide, and alkali metal or alkaline earth metal hydride compounds such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride Yes, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate or barium carbonate carbonate such as alkaline earth metal carbonate, hydrogen carbonate Potassium, sodium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate salts such as cesium hydrogencarbonate, and the like.
[0041]
A metal selected from these alkali metals or alkaline earth metals or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound is selected according to the acidity of the active hydrogen compound. In addition, the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound thus obtained acts as a basic alkali metal or alkaline earth metal compound, and other active hydrogen compounds are converted into the alkali metal or alkaline earth metal. In some cases, it can be a salt of a similar metal.
[0042]
In an active hydrogen compound having a plurality of active hydrogens, all of the active hydrogens are released and an anion is formed by a metal selected from alkali metals or alkaline earth metals or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound. In some cases, only a part of it may be released to become an anion. Of these alkali metal or alkaline earth metal salts of active hydrogen compounds, alkali metal salts of active hydrogen compounds are preferred, and the cation of the alkali metal salt of the active hydrogen compound is selected from lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. The selected cation is more preferred.
[0043]
The alkylene oxide is subjected to addition polymerization in the presence of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound. At this time, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal cation and an inorganic anion is by-produced. If this by-product salt inhibits the polymerization reaction, it is removed by a method such as filtration prior to the polymerization reaction. You can also keep it. In addition, a phosphazenium salt of an active hydrogen compound derived from a salt represented by the chemical formula (1) and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound is isolated in advance, and alkylene oxide is polymerized in the presence of the salt. You can also.
[0044]
As a method for obtaining the phosphazenium salt of the active hydrogen compound in advance, the salt represented by the chemical formula (1) is reacted with the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound. The ratio is not particularly limited as long as the target salt is produced, and there is no particular problem even if any salt is excessive. Usually, the amount of the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound used is 0.2 to 5 equivalents, preferably 0 with respect to 1 equivalent of the salt of phosphazenium cation and inorganic anion. 0.5-3 equivalents, more preferably in the range of 0.7-1.5 equivalents.
[0045]
In order to make the contact between the two effective, a solvent is usually used. Any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, dichloromethane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, orthodichlorobenzene, esters such as ethyl acetate, methyl propionate or methyl benzoate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol Ethers such as dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxy , Sulfolane, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0046]
These solvents are selected according to the chemical stability of the starting salt used in the reaction. Preferred are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile, and N, N -Polar aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The raw material salt is preferably dissolved, but it may be in a suspended state.
[0047]
The temperature of this reaction is not uniform depending on the type, amount and concentration of the salt used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −78 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but preferably 0.1 to 10 kgf / cm.²(Absolute pressure, the same applies to 9.8 to 980 kPa), more preferably 1 to 3 kgf / cm.²The range is (98 to 294 kPa). The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0048]
When the phosphazenium salt of the target active hydrogen compound is isolated from this reaction solution, a conventional method combining conventional means is used. The method is not uniform depending on the kind of the target salt, the kind and excess ratio of the two raw materials used, the kind and amount of the solvent used, and the like. Usually, the salt of alkali metal or alkaline earth metal cation and inorganic anion produced as a by-product is precipitated as a solid, so it can be solid-liquid separated by filtration or centrifugation after it has been concentrated or slightly concentrated. By removing this, the liquid can be concentrated to dryness to obtain the desired salt.
[0049]
If the by-product salt is still dissolved even after concentration, add a poor solvent as it is or after concentration to precipitate either the by-product salt or the target salt, or concentrate and dry to extract one. It can be separated by a method such as If the salt of the raw material used excessively is mixed in the target salt in a large amount, it can be extracted as it is or after being redissolved with another suitable solvent and separated. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography. The desired salt is usually obtained as a highly viscous liquid or solid.
[0050]
The alkylene oxide is subjected to addition polymerization in the presence of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound. At this time, an active hydrogen compound which is the same or different from the active hydrogen compound constituting the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound or the phosphazenium salt of the active hydrogen compound derived therefrom may be present in the reaction system. The amount of salt in the presence of salt is not particularly limited, but is 1 × 10 1 mole per 1 mole of alkylene oxide.^-15~ 5x10^-1Mol, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-1The range of moles.
Further, when these salts are supplied as a solution, if the solvent inhibits the polymerization reaction, it can be removed in advance, for example, by heating under reduced pressure.
[0051]
In order to reduce the burden of removing the phosphazenium compound after polymerization, a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion represented by the chemical formula (1) and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound is conventionally known. It can be used in combination with other initiator systems. The conventionally known initiator system is obtained by reacting an active hydrogen compound with an alkali metal or alkaline earth metal metal or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound.
[0052]
However, excessive use of a conventionally known initiator system causes an increase in the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol, so the amount used is preferably as small as possible. Usually 1 x 10 per mole of active hydrogen compound^-8~ 1x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-2The range of moles.
[0053]
In another case of the method for producing a polyoxyalkylene polyol of the present invention, that is, a polyoxyalkylene polyol is produced by addition polymerization of an alkylene oxide in the presence of a phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound. Describe the case. Q in the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2)⁻Is an anion selected from the group consisting of a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion and a carboxy anion.
[0054]
These Q^-Of these, preferred are hydroxy anions, for example, alkoxy anions derived from aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, and aryloxy derived from aromatic hydroxy compounds such as phenol and cresol. An anion, for example, a carboxy anion derived from formic acid, acetic acid, propionic acid or the like.
[0055]
Among these, a hydroxy anion, for example, an alkoxy anion derived from a low-boiling alkyl alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol, or a carboxy anion derived from a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid is more preferable. More preferred are a hydroxy anion, a methoxy anion, an ethoxy anion and an acetate anion. These phosphazenium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As a general method for synthesizing the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2), first, in the same manner as the method of synthesizing the salt represented by the chemical formula (1), r = 1, T^r-= Cl^-Phosphazenium chloride is synthesized. The phosphazenium chloride is then treated with the desired anion Q by, for example, treating the phosphazenium chloride with, for example, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkoxide, aryloxide or carboxylide, or utilizing an ion exchange resin.^-Can be replaced. In this way, a general phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) is obtained.
[0057]
The active hydrogen compound coexisting with the chemical formula (2) is the same as that described in detail above as the active hydrogen compound giving an alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound.
[0058]
In the method of the present invention in which alkylene oxide is addition-polymerized in the presence of the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound, the excess of the active hydrogen compound that is usually used in excess remains as it is. In addition, water, alcohol, aromatic hydroxy compound or carboxylic acid is by-produced depending on the type of phosphazenium compound. If necessary, these by-products are removed prior to the alkylene oxide addition polymerization reaction. As the method, a conventional method such as a method of distilling off by heating or reduced pressure, a method of passing through an inert gas, or a method of using an adsorbent is used according to the physical properties of these by-products.
[0059]
In order to reduce the burden of removing the phosphazenium compound after polymerization, the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) may be used in combination with a conventionally known initiator system. The conventionally known initiator system is the compound detailed above. However, excessive use of a conventionally known initiator system causes an increase in the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol, so the amount used is preferably as small as possible. Usually 1 x 10 per mole of active hydrogen compound^-8~ 1x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-2The range of moles.
[0060]
Alkylene oxides that undergo addition polymerization to active hydrogen compounds in the presence of phosphazenium compounds include propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epi Examples include bromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and trifluoropropylene oxide. Two or more of these may be used in combination. Of these, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and ethylene oxide are preferable.
[0061]
As a polymerization method, when propylene oxide and ethylene oxide are taken as an example, after polymerization of propylene oxide, an ethylene oxide cap reaction in which ethylene oxide is copolymerized in blocks, a random reaction in which propylene oxide and ethylene oxide are randomly copolymerized, Includes a triblock copolymerization reaction in which ethylene oxide is polymerized after propylene oxide polymerization and then propylene oxide is polymerized.
[0062]
A polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazenium compound satisfies the following conditions.
a. The hydroxyl value (OHV) is in the range of 2 to 200 mgKOH / g.
b. The total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol is 0.0001 to 0.07 meq. / G.
[0063]
The OHV of the polyoxyalkylene polyol is 2 to 200 mgKOH / g. Preferably it is 9-120 mgKOH / g. More preferably, it is 11-60 mgKOH / g. When the addition polymerization of alkylene oxide, particularly propylene oxide, is carried out until OHV is less than 2 mgKOH / g, the reaction time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. Further, when the OHV is larger than 200 mgKOH / g, the total unsaturation degree (C = C) of the polyoxyalkylene polyol we have focused on is not significantly different from the polyoxyalkylene polyol obtained by the conventional KOH catalyst system.
[0064]
The total degree of unsaturation in the polyoxyalkylene polyol is an indicator of the amount of monool having an unsaturated group at the molecular end produced mainly by the side reaction of propylene oxide. C = C is 0.0001 to 0.07 meq. / G. Preferably 0.0001-0.05 meq. / G. More preferably, 0.001 to 0.03 meq. / G. It is preferable that there is no monool (C = C) at all. However, in order to eliminate the monool (C = C) at all within the above OHV range, conditions such as reaction temperature and pressure must be relaxed. The time will be longer. C = C is 0.07 meq. If it is greater than / g, the mechanical properties, curing properties, etc. of polyurethane resins such as flexible polyurethane foams, elastomers and sealings are unfavorable.
[0065]
Furthermore, when the head-to-tail bond selectivity due to propylene oxide addition polymerization in such a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation is less than 95%, the head-to-tail (Head-) problems such as an increase in the viscosity of the polyoxyalkylene polyol accompanying a decrease in the selectivity of the to-tail bond, or a deterioration in the moldability of the flexible polyurethane foam due to a poor compatibility with an auxiliary agent such as a silicone foam stabilizer. In addition, when the viscosity of the polyoxyalkylene polyol is increased, the viscosity of the prepolymer obtained by the reaction with the polyisocyanate compound is also increased, so that workability is lowered.
[0066]
Production of a polyoxyalkylene polyol having a controlled structure as described above is performed under the following conditions. That is, the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound is 5 × 10 5.^-Five~ 5 mol, preferably 1 x 10^-Four~ 5x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 5x10^-2The range of moles. When increasing the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to increase the concentration of the phosphazenium compound relative to the active hydrogen compound within the above range. The phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) is 5 × 10 5 per mol of the active hydrogen compound.^-FiveWhen it is lower than the mole, the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. When the amount of the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) is more than 5 moles relative to 1 mole of the active hydrogen compound, the cost of the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol production cost increases.
[0067]
Moreover, the reaction temperature of alkylene oxide is 15-130 degreeC, Preferably it is 40-120 degreeC, More preferably, it is the range of 50-110 degreeC. When the reaction temperature of the alkylene oxide is carried out at a low temperature within the above range, it is preferable to increase the concentration of the phosphazenium compound with respect to the active hydrogen compound within the above-described range. The alkylene oxide supply method to the active hydrogen compound using the phosphazenium compound charged in the pressure-resistant reactor as a catalyst is a method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide all at once, or continuously or intermittently supplying the alkylene oxide. A feeding method is used. In the method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide in a lump, a method in which the reaction temperature at the initial stage of the alkylene oxide polymerization reaction is set to a lower temperature within the above range and the reaction temperature is gradually increased after the alkylene oxide is charged is preferable. . When the reaction temperature is lower than 15 ° C., the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes long. When reaction temperature exceeds 130 degreeC, when propylene oxide is used as alkylene oxide, total unsaturation degree (C = C) is 0.07 meq. / G.
[0068]
The maximum pressure during the reaction of alkylene oxide is 9 kgf / cm²(882 kPa, absolute pressure, the same applies hereinafter) is preferable. Usually, the reaction of alkylene oxide is performed by a pressure resistant reactor. The reaction of alkylene oxide may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting the reaction from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. Maximum reaction pressure of alkylene oxide is 9kgf / cm²When it exceeds (882 kPa), the amount of by-product monool increases. The maximum reaction pressure is preferably 7 kgf / cm²(686 kPa), more preferably 5 kgf / cm²(490 kPa). When propylene oxide is used as the alkylene oxide, the maximum reaction pressure is 5 kgf / cm.²(490 kPa) is preferred.
[0069]
In the alkylene oxide addition polymerization reaction, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and peptane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide. Etc. When a solvent is used, a method of recovering and reusing the solvent after production is desirable in order not to increase the production cost of the polyoxyalkylene polyol.
[0070]
A method for purifying a crude polyoxyalkylene polyol after addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst will be described.
c. After adding 1 to 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, the acid is selected from inorganic acids, inorganic acid acidic salts, and organic acids with respect to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. The phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. by adding 0.5 to 2.5 mol of at least one neutralizing agent. Thereafter, an antioxidant of 100 to 4000 ppm was added to the crude polyoxyalkylene polyol, and further, an inert gas was introduced into the crude polyoxyalkylene polyol, and 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less.
d. After adding 1 to 40 parts by weight of an inert organic solvent and water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, an inorganic solvent is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. 0.5 to 2.5 mol of at least one neutralizing agent selected from acids, inorganic acid acidic salts and organic acids is added to neutralize the phosphazenium compound at 50 to 130 ° C. Thereafter, an antioxidant of 100 to 4000 ppm was added to the crude polyoxyalkylene polyol, and further, an inert gas was introduced into the crude polyoxyalkylene polyol, and 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less.
[0071]
The oxygen concentration in the gas phase during the purification of the crude polyoxyalkylene polyol is 5000 ppm or less. Preferably it is 3000 ppm or less, Most preferably, it is 1000 ppm or less. When the oxygen concentration in the gas phase exceeds 5000 ppm, peroxide or an aldehyde compound is easily produced as a by-product when water or a mixture of water and an organic solvent is removed by heating under reduced pressure. The oxygen concentration in the gas phase is preferably controlled by a replacement operation with an inert gas such as nitrogen, helium or argon. By reducing the oxygen concentration in the gas phase, the oxygen concentration in the crude polyoxyalkylene polyol (liquid phase) is also reduced, so that the by-production of peroxides and aldehyde compounds can be suppressed.
[0072]
Usually, the purification operation of the crude polyoxyalkylene polyol is carried out in a reactor equipped with a stirrer. An operation in which the inside of the reactor is pressurized and replaced several times with an inert gas, or the inside of the reactor is in a reduced pressure state, for example, 50 mmHgabs. (6650 Pa) or less, and after standing for a while, the operation of pressurizing and substituting with an inert gas is repeated several times to reduce the oxygen concentration in the gas phase to 5000 ppm or less. In that case, a trace oxygen analyzer [For example, TAI-311 type made by Mitsubishi Chemical Corporation is mentioned. ], The oxygen concentration is controlled while measuring the oxygen concentration in the gas phase. In particular, the oxygen concentration in the liquid phase is remarkably reduced by making the inside of the reactor in a depressurized state and then performing a pressure replacement operation with an inert gas. The oxygen concentration in the liquid phase after such an operation is preferably 1.3 ppm or less.
[0073]
The c method and d method will be described in detail. Method c is a method using water alone, and method d is a method using an inert organic solvent in combination with water and polyoxyalkylene polyol. The polyoxyalkylene polyol having a low OHV (in the range of OHV 2 to 30 mgKOH / g) described in the present application has a high molecular weight and a low concentration of a hydrophilic hydroxyl group. In the alkylene oxide polymerization reaction, when the amount of phosphazenium compound used relative to the active hydrogen compound is large, water used for neutralization of the phosphazenium compound or water and an organic solvent reduce the concentration of the phosphazenium compound from the polyoxyalkylene polyol. It is effective for.
[0074]
In the neutralization, it is preferable to use 1 to 40 parts by weight of water (Method c) or a mixture of water and an organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol (Method d). More preferably, it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1.2-20 weight part. When an inert organic solvent and water are used for the polyoxyalkylene polyol, water in the mixed solvent needs to be at least 20% by weight. When the polyoxyalkylene polyol contains 10 mol% or more of oxyethylene groups which are hydrophilic groups, the amount of water used may be small. When there is no oxyethylene group, it is preferable to increase the amount of water used.
[0075]
Examples of the organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol include toluene, hexanes, pentanes, heptanes, butanes, lower alcohols, cyclohexane, cyclopentane, and xylenes among hydrocarbon solvents. Distilling off these organic solvents from the polyoxyalkylene polyol is carried out by heating and depressurizing. The temperature was 100 to 140 ° C., and the degree of vacuum was 10 mmHgabs. A method of (1330 Pa) or less is preferred.
[0076]
As the acid for neutralizing the phosphazenium compound, at least one neutralizing agent selected from inorganic acids, inorganic acid acidic salts and organic acids is used. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, and aqueous solutions thereof. Examples of inorganic acid acidic salts include dilithium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium monohydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, lithium hydrogen sulfate, hydrogen sulfate. Sodium, potassium hydrogen sulfate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acid pyrophosphate and the like can be mentioned. Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, succinic acid, acetic acid, maleic acid, and aqueous solutions thereof. In particular, phosphoric acid, sulfuric acid, maleic acid, and oxalic acid are preferable, and they are preferably used in the form of an aqueous solution.
[0077]
These acids are used in an amount of 0.5 to 2.5 mol per mol of the phosphazenium compound contained in the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.7-2.4 mol, More preferably, it is 0.9-2.3 mol. Neutralization is carried out in the range of 50 to 130 ° C. Most preferably, it is 70-95 degreeC. The neutralization time is 0.5 to 3 hours depending on the reaction scale. When the amount of acid is close to 2.5 moles relative to 1 mole of the phosphazenium compound, it is preferable to use an acid adsorbent in combination. When the amount is less than 0.5 mol, the phosphazene compound concentration of the polyoxyalkylene polyol in the product tends to be high. If it exceeds 2.5 mol, the amount of adsorbent used to remove the acid increases.
[0078]
After the completion of the neutralization reaction, 100 to 4000 ppm of antioxidant is used with respect to the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 150-3000 ppm, Most preferably, it is 200-1800 ppm. If the antioxidant is less than 100 ppm, peroxides and aldehyde compounds are likely to be by-produced. When it exceeds 4000 ppm, the cost of the antioxidant occupying the cost of the polyol increases.
[0079]
Examples of the antioxidant include phenol compounds, amine compounds, and phosphite compounds, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT), and the like. 2-tert-butyl-4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as BHA), 6-tert-butyl-2.4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4 -Ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, dioctadecyl-4-hydroxy 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonate, diethyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl Benzyl phosphonate, 2-ethylhexyl phosphite, 6- (4-oxy-3,5-di-tert-butyl-anilino) -2,4-bis- (n-octylthio) -1,3,5-triazine, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-methylenebis (6-tert-butylphenol) ), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Tert-butyl-phenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,6-bis (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di) -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane and the like.
[0080]
Examples of amine compounds include n-butyl-p-aminophenol, 4,4′-dimethyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine (hereinafter abbreviated as DOA), 4,4′-bis-α. , Α′-dimethylbenzyldiphenylamine and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among these antioxidants, BHT, BHA, ethylhexyl phosphite, DOA, 4,4′-bis-α, α′-dimethylbenzyldiphenylamine, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol.
[0081]
An adsorbent may be charged together with the antioxidant. The timing of charging the adsorbent may be either after the neutralization reaction or during the decompression process. 0.005 to 1.5 parts by weight of an adsorbent that adsorbs acid and alkali components is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.02-1.2 weight part, More preferably, it is 0.03-1.1 weight part.
[0082]
As the adsorbent, for example, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, activated clay, zeolite, acidic clay, synthetic aluminum silicate / magnesium and the like are used. Since treatment with sodium hydroxide is performed in the step of producing the adsorbent, an adsorbent with a small amount of sodium elution is preferable. Specific adsorbents include Tomix series such as Tomix AD-100, Tomix AD-200, Tomix AD-300, Tomix AD-400, Tomix AD-500, Tomix AD-600, Tomix AD-700 and Tomix AD. -800, Tomix AD-900 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), Kyoward series, for example, Kyoward 200, Kyoward 300, Kyoward 400, Kyoward 500, Kyoword 600, Kyoward 700, Kyoward 1000, It is commercially available under various trade names such as KYOWARD 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), MAGNESOL (manufactured by DALLAS). These adsorbents may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
After charging the antioxidant, the used water or water and the organic solvent are distilled off under reduced pressure. In particular, in order to remove a low molecular weight aldehyde compound, a temperature of 70 to 160 ° C. and a pressure of 300 mmHgabs. (39.9 kPa) or less, preferably 200 mmHgabs. (26.6 kPa) or less, more preferably 100 mmHgabs. (13.3 kPa) A decompression process is performed under the following conditions. The vacuum treatment time is usually 2 to 15 hours, although it depends on the reaction scale. By introducing the inert gas into the crude polyoxyalkylene polyol, the removal rate of the aldehyde compound is improved.
[0084]
The introduction of the inert gas is a conventional method used in the field of chemical engineering, for example, a method of introducing into the liquid phase using a tube or the like (gas bubbling method), a method of introducing the inert gas into the evaporation apparatus Etc. are used. Examples of the decompression processing operation include a method using a vacuum pump or a thin film evaporation method. In that case, a forced circulation type stirring membrane type evaporator, a falling film type molecular distillation apparatus, or the like can be used (reference document: “Chemical Engineering Handbook”: Edited by Chemical Engineering Association, Publisher: Maruzen Co., Ltd.).
[0085]
After the pressure reduction treatment, the polyoxyalkylene polyol is recovered by filtration. At that time, a filter aid such as diatomaceous earth or celite may be used. The peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol obtained by such an operation is 0.28 mmol / kg or less, preferably 0.20 mmol / kg or less, and most preferably 0.15 mmol / kg or less. When the peroxide concentration exceeds 0.28 mmol / kg, when a tin-based catalyst is used in the reaction with the polyisocyanate compound, the activity of the tin-based catalyst is reduced by the peroxide. Physical properties are reduced.
[0086]
Moreover, when the polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration exceeding 0.28 mmol / kg is left in the air, the peroxide becomes an acidic compound, and the acid value in the polyoxyalkylene polyol increases. When the acid value increases, the reactivity with the polyisocyanate compound decreases, and the physical properties of the resulting polyurethane deteriorate. In order to improve the storage stability of the polyoxyalkylene polyol, the peroxide concentration is preferably 0.28 mmol / kg or less, and the antioxidant concentration in the polyol is preferably 100 to 4000 ppm. The acid value of the polyoxyalkylene polyol obtained by such an operation is preferably 0.05 mgKOH / g or less.
[0087]
The acetaldehyde content in the polyoxyalkylene polyol after the above operation is preferably 2 ppm or less, and the propionaldehyde content is preferably 6 ppm or less. More preferably, the acetaldehyde content is 1 ppm or less and the propionaldehyde content is 4 ppm or less, and particularly preferably, neither component is present at all. Both acetaldehyde and propionaldehyde are contained in about 3 to about 60 ppm in alkylene oxide, particularly propylene oxide, which is a raw material for polyol, but it can be distilled to some extent in the monomer recovery step after alkylene oxide addition polymerization. However, in order to weaken the odor of the polyol, it is necessary to perform the above-described operation in the polyol purification step.
[0088]
Further, it is preferable that the content of phosphorus derived from the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol is 8000 ppm or less after the operation of removing the phosphazenium compound from the crude polyoxyalkylene polyol by the method described above. Preferably it is 5000 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less. The phosphorus at this time includes those remaining in the form of phosphazenium salts. When the polyoxyalkylene polyol is used in the cosmetics and pharmaceutical fields, the phosphorus content is preferably 50 ppm or less. When the polyoxyalkylene polyol is supplied to a prepolymer obtained by reacting with a polyisocyanate compound, it is preferably 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less. When the content of phosphorus derived from the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol is more than 8000 ppm, the concentration of the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol increases, so that the reaction control becomes difficult when reacting with the polyisocyanate compound.
[0089]
Next, the manufacturing method of a flexible polyurethane foam is demonstrated. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention can be obtained by the above-described operation. Further, the hydroxyl value (OHV) of the polyol is preferably 10 to 200 mgKOH / g. The foaming agent used for producing the polyurethane foam is water, a low-boiling hydrocarbon compound, hydrochlorofluorocarbon (hereinafter abbreviated as HCFC), hydrofluorocarbon (hereinafter abbreviated as HFC), fluorinated. At least one compound of ethers (FC) is used. Examples of the low-boiling hydrocarbon compound include methylene chloride, cyclopentane, n-pentane, and isopentane. Examples of HCFCs include HCFC-141b, and examples of HFCs include HFC-134a, HFC-356, and HFC-245fa. As FC, C_FiveF₁₂Can be illustrated. When water alone is used as the blowing agent, 1 to 9 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol. When at least one blowing agent selected from low-boiling hydrocarbon compounds, HCFCs, HFCs, and FCs is used, 1 to 40 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol of the present invention. At this time, these foaming agents and water may be used in combination. Among these, a particularly preferred blowing agent is water.
[0090]
As the polyisocyanate compound used in the present invention, known compounds used for producing an aromatic, aliphatic or alicyclic polyurethane having two or more isocyanate groups in one molecule can be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 80/20 weight ratio of these polyisocyanate compounds (hereinafter abbreviated as TDI-80 / 20), 65/35 weight ratio (hereinafter, Isomer mixture of TDI-65 / 35), crude tolylene diisocyanate containing polyfunctional tar (polyfunctional tar is by-produced during the production of isocyanate, and the isocyanate group is incorporated into the molecule). A mixture of tar-like substances containing two or more. The same shall apply hereinafter.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, any isomer of diphenylmethane diisocyanate Crude diphenyl containing trifunctional or higher polyfunctional tar Tan diisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI), toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and carbodiimide modified products and burette modified products of these polyisocyanate compounds. , Allophanate-modified, urea-modified, isocyanurate-modified, oxazolidone group-containing modified, uretoimine-modified, or prepolymers modified with polyols or monohydroxy compounds alone or in combination.
[0091]
The above-mentioned polyisocyanate compounds can be mixed and used at an arbitrary ratio. Among these, TDI-80 / 20, TDI-65 / 35, polymeric MDI alone, a mixture of these TDI and polymeric MDI, or a prepolymer modified product of these polyisocyanate compounds is preferable.
[0092]
As the catalyst, conventionally known catalysts for producing polyurethanes such as amine compounds and organometallic compounds can be used. Examples of the amine compound include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, bis [2- (Dimethylamino) ethyl] ether, triethylenediamine and salts of triethylenediamine include organometallic compounds such as tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride. , Lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate. These catalysts can be used alone, but usually two or more kinds are used in combination. The usage-amount of a catalyst is 0.0001-10.0 weight part with respect to 100 weight part of polyols.
[0093]
When producing a flexible polyurethane foam, a foam stabilizer is required. As the foam stabilizer, a conventionally known organosilicon surfactant can be used. For example, L-520, L-532, L-540, L-544, L-550, L-3600, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. L-3601, L-5305, L-5307, L-5309, SZ-1142, SZ-1105, etc., SRX-253, SRX-274C, SF-2961, SF-2962, manufactured by Toray Dow Corning, SH- 190, SH-193, SRX-294A, etc., Shin-Etsu Silicone F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F- Examples include 341, F-601, F-606 and the like, and dimethylsiloxane foam stabilizers such as TFA-420 and TFA-4202 manufactured by Toshiba Silicone. These foam stabilizers can be arbitrarily mixed and used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol.
[0094]
When producing a flexible polyurethane foam, a crosslinking agent may be used. Examples of the crosslinking agent include divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, and alkanols such as triethanolamine, diethanolamine, and monoethanolamine. Amines, aliphatic amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, aromatic amines such as aniline, 2,4-tolylenediamine and 2,6-tolylenediamine, aromas such as hydroquinone, resorcin, novolac and resole Polyols having an OHV of 200 to 800 mgKOH / g obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide and ethylene oxide to the group alcohol and these active hydrogen compounds.
[0095]
A flame retardant is used depending on the purpose of use of the flexible polyurethane foam. Examples of the flame retardant include tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, tris (2,2-chloroethyl) phosphate, hexabromocyclododecane, CR-8 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. 505 and CR-507, Phosgard 2XC-20 and C-22-R manufactured by Monsanto Chemical Co., Fyroll-6 manufactured by Stoffer Chemical Co., etc., and the amount used is 0.1-30 with respect to 100 parts by weight of polyol. Part by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight.
[0096]
A plasticizer, a colorant, a scorch inhibitor, or the like can be used depending on the purpose. For the purpose of improving the adhesion of the flexible polyurethane foam to the base material, an adhesion improver can also be used. Examples of such adhesion improvers include organic phosphorus compounds and thermoplastic polyolefins. Compounds such as phosphate esters, phosphite esters, pyrophosphate esters and the like can be mentioned, and examples include tris (2,2-chloroethyl) phosphate, triphenyl phosphate, trioctyl phosphate and the like. These compounds also have the effect as a flame retardant exemplified above. Also known is a conventionally known polyol in which alkylene oxide is added to phosphoric acid or a phosphoric ester compound (Reference: “Plastic combustibility” written by Nobuyuki Kita, Industrial Research Committee: hereinafter abbreviated as “phosphorus-containing polyol”). Can be used as an improver. However, when a phosphorus-containing polyol is used, it tends to deteriorate due to hydrolysis reaction. Therefore, after mixing with the polyoxyalkylene polyol of the present invention, it is desirable to avoid contact with water and use it within at least 4 months. On the other hand, examples of the thermoplastic polyolefin include polypropylene and polyethylene in the form of fine particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm. These adhesive improvers are used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol of the present invention.
[0097]
A flexible polyurethane foam is prepared by mixing a predetermined amount of the above-described polyol, foaming agent, catalyst, foam stabilizer and other auxiliary agents (hereinafter abbreviated as resin premix), and at a predetermined temperature, for example, It adjusts in the range of 20-30 degreeC. A predetermined amount of the polyisocyanate compound is measured and adjusted to a predetermined temperature, for example, in the range of 20 to 30 ° C. Usually, the amount of the polyisocyanate compound to be used is calculated based on the ratio of the isocyanate group concentration in the polyisocyanate compound to the active hydrogen group concentration of the polyol (hereinafter abbreviated as NCO index). At that time, the NCO index is 0.6 to 1.8, preferably 0.7 to 1.6, and more preferably 0.8 to 1.4. Thereafter, the resin premix and the polyisocyanate compound are rapidly mixed, and a flexible polyurethane foam is produced by a method in which the resin premix and the polyisocyanate compound are injected into a mold whose temperature is adjusted to a predetermined temperature, for example, 20 to 70 ° C. and molded.
[0098]
Among the flexible polyurethane foams, polymer dispersed polyols are used in combination with polyoxyalkylene polyols, particularly in the field requiring elastic performance. A method for producing the polymer-dispersed polyol will be described. The polyoxyalkylene polyol used is obtained by the method described above.
[0099]
The ethylenically unsaturated monomer used for the production of the polymer-dispersed polyol is suitably one having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group. For example, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methacrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, Carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, hydrocarbon monomers such as butadiene, isoprene and 1,4-pentadiene, styrene, α -Aromatic hydrocarbon monomers such as methylstyrene, phenylstyrene, chlorostyrene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether Vinyl ethers such as tellurium, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, methylenebisacrylamide, etc. Examples thereof include one or a mixture of two or more methacrylamides such as acrylamides and N, N-dimethylmethacryloylamide. Preference is given to acrylonitrile alone or a mixture of acrylonitrile and styrene, furthermore a mixture of acrylonitrile, styrene and acrylamide, a mixture of acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate.
[0100]
As the polymerization initiator for the ethylenically unsaturated monomer, a radical initiator that generates a radical and starts polymerization is usually used. Specific examples include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide and di-t-butyl peroxide, and peroxydisulfides. It is done. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10.0 weight part normally with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated monomers, Preferably it is 0.5-5.0 weight part.
[0101]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer used is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the polyoxyalkylene polyol and the ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is less than 5% by weight, a sufficient modification effect due to the use of the polymer-dispersed polyol such as polyurethane hardness cannot be obtained. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer used exceeds 60% by weight, the viscosity of the resulting polymer-dispersed polyol is remarkably increased, and the dispersibility is also deteriorated.
[0102]
In the present invention, a chain transfer agent can be used as necessary. Morpholines such as alcohols such as isopropanol, mercaptans, halogenated hydrocarbons, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-diethylethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine , Sodium methallyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like. Preferred are triethylamine alone or a mixture of triethylamine and isopropanol. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the polyoxyalkylene polyol and the ethylenically unsaturated monomer.
[0103]
Furthermore, for the purpose of stably dispersing the polymer particles, the polymerization can be performed in the presence of a dispersion stabilizer. As such a dispersion stabilizer, a carbon-carbon unsaturated bond-containing polyester polyol as described in JP-B-49-46556, a modified polyol having an acryl group, a methacryl group, an allyl group or the like at the molecular end, etc. Is mentioned. Further, high molecular weight polyoxyalkylene polyols and polyester polyols that substantially contain no carbon-carbon unsaturated bonds can also be used.
[0104]
In the production of the polymer-dispersed polyol, a polymerization reaction is carried out using the polyoxyalkylene polyol, the ethylenically unsaturated monomer, the polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent and a dispersion stabilizer. The polymerization reaction can be carried out either batchwise or continuously. The polymerization temperature is determined according to the kind of the polymerization initiator, but is not less than the decomposition temperature of the polymerization initiator, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. The polymerization reaction can be carried out under pressure or at atmospheric pressure.
[0105]
The polymerization reaction can be performed without a solvent, but can also be performed in the presence of at least one solvent selected from water and an organic solvent, or a mixture of water and the organic solvent. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, butanol, isopropanol and the like. The usage-amount is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyoxyalkylene polyols.
[0106]
After completion of the polymerization reaction, it is preferable to remove the unreacted ethylenically unsaturated monomer, the decomposition product of the polymerization initiator, the chain transfer agent, the solvent and the like under reduced pressure. The method for removing the reduced pressure is the same as the method for treating the polyoxyalkylene polyol under reduced pressure described above. The concentration of the unreacted monomer and the decomposition product of the polymerization initiator after the reduced pressure treatment of the polymer-dispersed polyol is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, and most preferably 40 ppm or less.
[0107]
The average particle size of the polymer contained in the polymer-dispersed polyol of the present invention is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of influence on the dispersion stability of the polymer and the physical properties of the polyurethane. In order to obtain such a particle size, the chain transfer agent, the dispersion stabilizer, the type and amount of the solvent used, the weight composition ratio of the ethylenically unsaturated monomer, and the like can be appropriately adjusted. .
Further, in addition to the polymer particles of the ethylenically unsaturated monomer described above, the aldehyde condensation resin particles described in Japanese Patent No. 02527066 can be dispersed in the polyoxyalkylene polyol described in the present application.
[0108]
A mixed polyurethane of a polymer-dispersed polyol and a polyoxyalkylene polyol obtained by the above-described method and a polyisocyanate compound are reacted in the presence of a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and other auxiliary agents to form a flexible polyurethane foam. To manufacture. The mixed polyol is a mixture of 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, and 70 to 10 parts by weight, preferably 60 to 20 parts by weight of the polymer-dispersed polyol obtained by the method of the present invention. is there. The flexible polyurethane foam is produced by the method described above.
[0109]
Next, a method for producing a non-foamed polyurethane obtained by reacting a polyol containing at least 50% by weight of a polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention with a polyisocyanate compound will be described. The non-foamed polyurethane obtained in the present invention refers to polyurethane resins such as elastomers other than polyurethane foam, sealing, flooring materials, adhesives, paints, and shoe soles. In order to produce these non-foamed polyurethane resins, the following two methods can be mentioned.
(K) A method in which a polyol containing a polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention, a polyisocyanate compound and a chain extender are simultaneously mixed and molded (hereinafter abbreviated as a one-shot method).
(L) A polyol containing a polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention is reacted with a polyisocyanate compound to synthesize a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, and the prepolymer is reacted with a chain extender for molding. (Hereinafter abbreviated as prepolymer method).
[0110]
In addition, a method of synthesizing a thermoplastic polyurethane resin and heating and melting it to obtain a desired molded product by injection molding, extrusion molding, calendar molding, etc., or synthesizing a thermoplastic polyurethane resin in a solvent, or thermoplasticity A method of preparing a polyurethane film by dissolving a polyurethane resin in a solvent to prepare a polyurethane solution and applying the solution to a fiber, an iron plate, and the like can be mentioned. The basic molding method is (k) and ( l).
[0111]
First, the one-shot method (k) will be described. Examples of the polyol used in addition to the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention include polytetramethylene glycol, polyester polyol, polybutadiene-based polyol, castor oil-based polyol, and polycarbonate-based polyol. The amount used is less than 50% by weight based on the polyol containing the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention. Preferably it is less than 40% by weight. When the amount of the polyol other than the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention is 50% by weight or more, the viscosity of the polyol increases and the moldability of the non-foamed polyurethane decreases.
[0112]
As the polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound exemplified above is used. The NCO index is 0.9 to 15, preferably 1.1 to 10, more preferably 1.2 to 9. The chain extender is a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group in one molecule, and at least one of a polyol compound and a polyamine compound is used.
[0113]
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, glycerin, and triglyceride. It contains trivalent alcohols such as methylolpropane, cyclohexylene such as cyclohexanediol and spirohexanediol, spiro ring and methylene chain, and includes various bonds such as ether bond and ester bond, Derivatives containing various substituents can be used.
[0114]
Polyamine compounds include tolylenediamine, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, diphenylmethanediamine, m-phenylenediamine, and 3,3′-dichloro. -4,4'-diaminodiphenylmethane, aromatic diamines such as diethyltoluenediamine, isophorone diamines, aliphatic alicyclics such as norbornene diamine, linear aliphatic diamines, carbodihydrazides, alkyl dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, or Conventionally known polyamine compounds such as derivatives thereof can be used. Furthermore, a polyol obtained by adding an alkylene oxide to these active hydrogen compounds by a conventionally known method can also be used as a chain extender.
The amount of the chain extender used is such that the ratio of the isocyanate group concentration in the polyisocyanate compound to the active hydrogen group in the compound is 0.5 to 3, preferably 0.8 to 2, and more preferably 0.9 to 1. 8.
[0115]
The above-described polyol, polyisocyanate compound and chain extender are rapidly mixed, subjected to vacuum defoaming treatment, and injected into a mold heated to a predetermined temperature, for example, 40 to 130 ° C., to prepare a molded product. In this case, a catalyst, a filler, a plasticizer, a dye / pigment, a reinforcing agent, a flame retardant, a stabilizer and the like can be used according to the purpose. As the catalyst, the catalysts described in the description of the flexible polyurethane foam can be used. When the catalyst is used, the amount used is 0.01 to 4.0 parts by weight, preferably 0.03 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention. Part.
[0116]
Examples of the filler include fumed silica, anhydrous silicic acid, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, talc, titanium oxide, bentonite, ferric oxide, hydrogenated castor oil, and zinc stearate. The added amount is 2 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol of the present invention.
[0117]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, dioctyl sebacate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, chlorinated paraffin, petroleum ether, etc. Is 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol of the present invention.
[0118]
Examples of reinforcing agents include black filler carbon black, white filler white carbon and silica, silicate kaolin, bentonite, anhydrous fine powder silicic acid, barite, gypsum, bone powder, dolomite, etc. It is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyol containing the polyoxyalkylene polyol of this, Preferably it is 2-30 weight part.
[0119]
As the flame retardant, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol of the present invention.
[0120]
Examples of the stabilizer include an antiaging agent, an ultraviolet absorber, and a heat stabilizer. The antiaging agent is not particularly limited, and examples thereof include butylhydroxyanisole, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3, 9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane, distearyl thiodipropionate and the like. Examples of the ultraviolet absorber include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like. Examples of the heat stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, and trilauryl phosphite. These addition amounts are each preferably 100 to 8000 ppm based on the polyol containing the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention. In the present invention, pigments, the above-mentioned organic solvents, moisture removing agents, and the like can be used depending on the purpose.
[0121]
Next, the prepolymer method (l) will be described. As the polyisocyanate compound used in the present invention, the compounds exemplified above are used. When producing a prepolymer (hereinafter referred to as an isocyanate group-terminated prepolymer), the NCO index is 1.3 to 20.0, preferably 1.4 to 12.0, more preferably 1.5 to 9. .0.
[0122]
The content of free isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter abbreviated as NCO%) is 0.1 to 40.0% by weight, preferably 0.3 to 25.0% by weight, more preferably 0. .4 to 18.0% by weight. The isocyanate group-terminated prepolymer used in the one-component curable composition obtained by using moisture in the air as a curing agent has a low NCO%, glycols such as 1,4-butanediol and polyoxyalkylene polyol, 3,3 The isocyanate group-terminated prepolymer used in a two-part curable composition containing a polyamine compound such as' -dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent is designed to have a higher NCO% than the one-part type. The
[0123]
The temperature for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 50 to 120 ° C. Most preferably, it is 70-105 degreeC. When reacting, in order to avoid contact with moisture in the air, it is desirable to react in the presence of an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen and helium, but nitrogen is preferable. Usually, the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere with stirring for 2 to 20 hours. The catalyst may not be used, but when used, the above-described amine compound or organometallic compound can be used. These catalysts can be arbitrarily mixed and used. Among these catalysts, organometallic catalysts are particularly preferred, and the amount used is 0.0001 to 2.0 parts by weight, preferably 0.000, per 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol of the present invention. 01 to 1.0 part by weight.
[0124]
In producing the isocyanate group-terminated prepolymer, an organic solvent inert to the polyisocyanate compound and the polyol can be used before or after the reaction. The amount of the organic solvent is 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total weight of the polyol and the polyisocyanate compound. As the solvent, aromatic, aliphatic, alicyclic, ketone, ester and ester ether solvents can be used. For example, toluene, xylenes, hexanes, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, and the like.
[0125]
A catalyst, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a stabilizer, and the like can be blended with the isocyanate group-terminated prepolymer. These auxiliaries are those described above. The catalyst is preferably blended with the chain extender exemplified above. When a polyurethane resin is molded by the prepolymer method, a chain extender blended with a catalyst according to the purpose is rapidly mixed with an isocyanate group-terminated prepolymer blended with an auxiliary according to the purpose, followed by degassing under reduced pressure. , By injection into a mold heated to a predetermined temperature, for example, 30 to 130 ° C., molding, or by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer applied to the substrate with moisture in the air to obtain a cured product. .
[0126]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to clarify the bear of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Example, Comparative Example Polyoxyalkylene Polyol hydroxyl value (hereinafter abbreviated as OHV: unit mgKOH / g), total unsaturation (hereinafter abbreviated as C = C: unit meq./g), The acid value (hereinafter abbreviated as AV: unit mgKOH / g) was determined by the method described in JIS K-1557.
The peroxide concentration (hereinafter abbreviated as POV: unit mmol / kg) was determined by the following method. A certain amount of sample is weighed and dissolved in a certain amount of isopropanol, glacial acetic acid and sodium iodide in isopropanol, and then allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The iodine produced is titrated with an aqueous sodium thiosulfate solution. The content of acetaldehyde in the polyoxyalkylene polyol (hereinafter abbreviated as AA. Unit: ppm) and the content of propionaldehyde (hereinafter abbreviated as PA. Unit: ppm) were GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation. Was quantified by headspace gas chromatography (hereinafter abbreviated as HS-GC). Further, for the purpose of examining the storage stability of the polyoxyalkylene polyol, the acid of the polyoxyalkylene polyol after the polyoxyalkylene polyol after the purification treatment is sealed in a metal container and left in an oven at 60 ° C. for 7 days. The value was measured.
In the synthesis of polyoxyalkylene polyols, the following phosphazenium compounds were used as alkylene oxide catalysts.
<Preparation of phosphazenium compound (hereinafter abbreviated as P5NMe2OH)>
Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺Cl^-} Was prepared into a 2.5 wt% aqueous solution with ultra pure water. Next, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium was applied to a polycarbonate cylindrical column packed with an ion exchange resin Levatit MP-500 (manufactured by Bayer) whose hydroxyl group was exchanged with a 1N aqueous sodium hydroxide solution. A 2.5% by weight aqueous solution of chloride was passed in an upward flow from the bottom of the column at 23 ° C. and SV (Space Velocity) 0.5 (1 / hr), and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium. Ion exchange was performed on the hydroxide. Furthermore, ultrapure water was passed through the column filled with the ion exchange resin, and the phosphazenium compound remaining in the column was recovered. Thereafter, an aqueous solution of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide was added at 80 ° C. and a reduced pressure of 60 mmHgabs. (7980 Pa) for 2 hours, and further at 80 ° C., 1 mmHgabs. By performing dehydration under reduced pressure for 7 hours under the condition of (133 Pa), powder tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺OH^-}. The yield determined from the weight measurement of the compound after drying was 98%. Tetramethylsilane with deuterated dimethylformamide solution as internal standard¹The chemical shift of H-NMR (400 MHz NMR manufactured by JEOL Ltd.) was 2.6 ppm (d, J = 9.9 Hz, 72H). The elemental analysis values were C 38.28, H 9.82, N 29.43, P 19.94 (theoretical values C 38.09, H 9.72, N 29.61, P 20.46). In the chemical formula (2), the phosphazenium compound is (1, 1, 1, 1) in the order of a, b, c, and d, R is a methyl group, Q^-Is OH^-Of the hydroxy anion.
[0127]
Hereinafter, the synthesis result of the polyoxyalkylene polyol will be described in detail.
Polyoxyalkylene polyol synthesizing and purifying apparatus includes a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a nitrogen inlet, an oxygen measurement line in the gas phase, and an internal volume of 2.5 L, 6 L equipped with an alkylene oxide inlet as a monomer, and A 9 L pressure-resistant autoclave (manufactured by Nitto High Pressure) was used. Hereinafter, the synthesizer is abbreviated as autoclave. During the synthesis and purification of the polyoxyalkylene polyol, the rotational speed is 100 to 350 r. p. m. Stirring was performed under the conditions of Furthermore, the oxygen concentration in the gas phase in the purification process of the crude polyoxyalkylene polyol was measured using a trace oxygen analyzer (model TAI-311, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a diffusion oxygen analyzer (Shin Cosmos Electric Co., Ltd.). ), Model: XO-326ALA]. When the oxygen concentration in the gas phase was 10,000 ppm or less, a trace oxygen analyzer was used (the unit of numerical values described in Table 1 is ppm). The oxygen concentration in the gas phase is 1 vol. When exceeding%, a diffusion-type oximeter was used (the unit of numerical values described in Table 1 is vol%). During the synthesis and purification of the polyoxyalkylene polyol, nitrogen having a purity of 99.99% (Taisan Co., Ltd.) was used. Unless otherwise noted, nitrogen in the following description indicates that having a purity of 99.99%. As the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) and 4,4'-dioctyldiphenylamine (hereinafter abbreviated as DOA) were used.
[0128]
Example 1
Polyoxyalkylene polyol A
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.012 mol of P5NMe2OH and 0.06 mol of toluene (special grade grade from Wako Pure Chemical Industries) are added to 1 mol of glycerin. Was introduced with a capillary tube at 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure and toluene removal were performed for 4 hours under the following conditions. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave and purged with nitrogen. Then, the reaction temperature was changed from atmospheric pressure to 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4.0 kgf / cm.²Multistage addition polymerization of propylene oxide was carried out under the condition of (392 kPa) until OHV was 49.0 mgKOH / g. Continuously, nitrogen gauge pressure 1.2kgf / cm²(219 kPa), the reaction temperature is 100 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4.0 kgf / cm.²Addition polymerization of ethylene oxide was performed until the OHV was 45.0 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) A reduced pressure treatment was carried out for 10 minutes to obtain a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazenium compound. Hereinafter, the crude polyoxyalkylene polyol is referred to as crude polyol A.
Crude polyol A was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the autoclave was filled with 20 mmHgabs. The pressure was reduced to (2660 Pa), and the same condition was maintained for 8 minutes. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm²After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation four times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 200 ppm.
[0129]
Next, 4 parts by weight of ion exchange water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight aqueous solution) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol A. ) Was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 1200 ppm of BHT was charged to the crude polyol A, and then 0.5 part by weight of an adsorbent KW-700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the crude polyol A. I loaded quickly. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 750 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 20 mmHgabs. Under reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 4 hours under the condition of (2660 Pa). After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.011 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.02 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content, propionaldehyde (PA) content are below the detection limit (0.1 Less). The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.012 mgKOH / g, which was almost the same as before the test.
[0130]
Example 2
Polyoxyalkylene polyol B
The crude polyol A obtained in Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the autoclave was heated to 300 mmHgabs. The pressure was reduced to (39.9 kPa), and the same condition was maintained for 5 minutes. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm²After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation three times, the oxygen concentration in the gas phase was set to 350 ppm.
Next, 4 parts by weight of ion exchange water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight aqueous solution) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol A. ) Was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 800 ppm of DOA was charged to the crude polyol A, and then 0.5 part by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] to 100 parts by weight of the crude polyol A. ] Was inserted. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 930 ppm.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 100 mmHgabs. Under reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 6 hours under the condition of (13.3 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.013 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.10 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 0.6 ppm, and propionaldehyde (PA) content is 0.5 ppm Met. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.015 mgKOH / g, which was almost the same as before the test.
[0131]
Example 3
Polyoxyalkylene polyol C
The crude polyol A obtained in Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the inside of the autoclave was treated with 400 mmHgabs. The pressure was reduced to (53.2 kPa) and the system was held for 3 minutes under the same conditions. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm²After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation four times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 620 ppm.
Next, 4 parts by weight of ion exchange water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight aqueous solution) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol A. ) Was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 600 ppm of BHT was charged to the crude polyol A, and then 0.5 part by weight of the adsorbent KW-700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) relative to 100 parts by weight of the crude polyol A. Was loaded. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 3800 ppm.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 200 mmHgabs. Under reduced pressure (26.6 kPa), reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 5 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.018 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.22 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 0.8 ppm, and propionaldehyde (PA) content is 1.2 ppm Met. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.020 mgKOH / g, which was almost the same as before the test.
[0132]
Example 4
Polyoxyalkylene polyol D
While adding 0.028 mol of P5NMe2OH and 0.09 mol of toluene to 1 mol of glycerin in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, while introducing nitrogen through a capillary tube, 105 ° C, 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure and toluene removal were performed for 3 hours under the following conditions. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave and purged with nitrogen. Then, the reaction temperature was 80 ° C. from the atmospheric pressure state, and the maximum pressure during the reaction was 4.0 kgf / cm.²Multistage addition polymerization of propylene oxide was performed until the OHV was 29.0 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave disappears, the gauge pressure is 1.2 kgf / cm with nitrogen.²(219 kPa), the reaction temperature is 100 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4.0 kgf / cm.²Addition polymerization of ethylene oxide was carried out under the condition of (392 kPa) until OHV 24.0 mgKOH / g. When the change in the internal pressure of the autoclave disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) A reduced pressure treatment was carried out for 10 minutes to obtain a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazenium compound. Hereinafter, the crude polyoxyalkylene polyol is referred to as crude polyol B.
Crude polyol B was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the autoclave was filled with 20 mmHgabs. The pressure was reduced to (2660 Pa), and the same condition was maintained for 4 minutes. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm²After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation four times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 290 ppm.
[0133]
Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol B, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight aqueous solution) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol B. ) Was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 900 ppm of BHT was charged to the crude polyol B, and then 0.5 part by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol B. ] Was inserted. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 890 ppm.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 30 mmHgabs. (3990 Pa) was performed under reduced pressure nitrogen bubbling for 4 hours. After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 24.2 mgKOH / g, and the total unsaturation (C = C) is 0.020 meq. / G, acid value (AV) 0.014 mgKOH / g, peroxide concentration (POV) 0.05 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 0.2 ppm, propionaldehyde (PA) content is 0.3 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.016 mg KOH / g, which was almost the same as before the test.
[0134]
A comparative example is shown below. In Comparative Example 4, potassium hydroxide [KOH, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] was used as a synthesis catalyst for polyoxyalkylene polyol.
Comparative Example 1
Polyoxyalkylene polyol E
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.012 mol of P5NMe2OH and 0.06 mol of toluene (special grade grade from Wako Pure Chemical Industries) are added to 1 mol of glycerin. Was introduced with a capillary tube at 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure and toluene removal were performed for 4 hours under the following conditions. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave and purged with nitrogen. Then, the reaction temperature was changed from atmospheric pressure to 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4.0 kgf / cm.²Multistage addition polymerization of propylene oxide was carried out under the condition of (392 kPa) until OHV was 49.0 mgKOH / g. Continuously, nitrogen gauge pressure 1.2kgf / cm²(219 kPa), the reaction temperature is 100 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4.0 kgf / cm.²Addition polymerization of ethylene oxide was performed under the condition of (392 kPa) until OHV reached 45.0 mgKOH / g. When the change in the internal pressure of the autoclave disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) A reduced pressure treatment was carried out for 10 minutes to obtain a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazenium compound. The synthesis method is the same as in Example 1. Hereinafter, the crude polyoxyalkylene polyol is referred to as crude polyol C.
Crude polyol C was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then at the same temperature, 4.0 kgf / cm in the autoclave was filled with nitrogen.²After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. This operation was repeated three times, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 6000 ppm by using oxygen having a purity of 99.9% (hereinafter simply referred to as oxygen).
[0135]
Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol C, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol C. In the form of an aqueous solution) and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 80 ppm of BHT was charged to the crude polyol C, and then 0.5 part by weight of the adsorbent KW-700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the crude polyol C. Was slowly charged. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 6900 ppm.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 15 mmHgabs. The pressure was reduced for 4 hours under the condition of (1995 Pa). After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.032 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.30 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 2.1 ppm, propionaldehyde (PA) content is 9.0 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.053 mgKOH / g, which was higher than before the test.
[0136]
Comparative Example 2
Polyoxyalkylene polyol F
The crude polyol C obtained in Comparative Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the inside of the autoclave at the same temperature with nitrogen was reduced to 2.0 kgf / cm.²After pressurizing to (196 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. This operation was repeated twice, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 8900 ppm with oxygen. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol C, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazenium compound in the crude polyol C. The aqueous solution was charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 0.5 parts by weight of an adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was slowly charged with respect to 100 parts by weight of the crude polyol C. Antioxidants were not used. The oxygen concentration in the gas phase after charging the adsorbent was 1.1 vol%.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 20 mmHgabs. The pressure reducing operation was performed for 4 hours under the condition of (2660 Pa). After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.042 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.90 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 2.8 ppm, propionaldehyde (PA) content is 11.0 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.087 mgKOH / g, which was about twice that before the test.
[0137]
Comparative Example 3
Polyoxyalkylene polyol G
The crude polyol C obtained in Comparative Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then at the same temperature, the inside of the autoclave was charged with 3.0 kgf / cm by nitrogen.²After pressurizing up to (294 kPa), the pressure was released and an atmospheric pressure state was obtained. Next, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 1.2 vol% with oxygen. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol C, and then 2.1 mol of phosphoric acid (75.1% by weight aqueous solution) with respect to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyol C. And a neutralization reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the neutralization reaction, 0.5 parts by weight of an adsorbent KW-700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly charged with respect to 100 parts by weight of the crude polyol C. Antioxidants were not used. The oxygen concentration in the gas phase after charging the adsorbent was 1.9 vol%. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 20 mmHgabs. The pressure reducing operation was performed for 3 hours under the condition of (2660 Pa). After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 45.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.008 meq. / G, acid value (AV) 0.051 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 1.70 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 3.2 ppm, propionaldehyde (PA) content is 12.0 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.103 mgKOH / g, which was about twice that before the test.
[0138]
Comparative Example 4
Polyoxyalkylene polyol H
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 0.20 mol of KOH (in the form of a 50 wt% aqueous solution) is added to 1 mol of glycerin, and nitrogen is introduced through a capillary tube. 105 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) A vacuum dehydration operation was performed for 3 hours under the following conditions. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave and purged with nitrogen. Then, the reaction temperature was 110 ° C. from the atmospheric pressure state, and the maximum pressure during the reaction was 4.0 kgf / cm.²Multistage addition polymerization of propylene oxide was performed until the OHV was 29.0 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave disappears, the gauge pressure is 1.2 kgf / cm with nitrogen.²(219 kPa), the reaction temperature is 100 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4.0 kgf / cm.²Addition polymerization of ethylene oxide was carried out under the condition of (392 kPa) until OHV was 24.0 mgKOH / g. When the change in the internal pressure of the autoclave disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) A reduced pressure treatment was performed for 10 minutes to obtain a crude polyoxyalkylene polyol containing potassium. Hereinafter, the crude polyoxyalkylene polyol is referred to as crude polyol D.
Crude polyol D was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then at the same temperature, 2.0 kgf / cm in the autoclave was filled with nitrogen.²After pressurizing to (196 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. This operation was repeated twice, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 6500 ppm with oxygen. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol D, and then 1.05 mol of phosphoric acid (75.1% by weight of 1 mol of potassium in the crude polyol D). The aqueous solution was charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours.
After the completion of the neutralization reaction, 50 ppm of BHT was charged into the crude polyol D, and then 0.5 parts by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol D. ] Was slowly charged. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 7300 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 105 ° C., 10 mmHgabs. The pressure reduction operation was performed for 4 hours under the condition of (1330 Pa). After the pressure was reduced to the atmospheric pressure with nitrogen, the filtrate was filtered under reduced pressure with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 24.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.085 meq. / G, acid value (AV) 0.035 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.32 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content 2.6 ppm, propionaldehyde (PA) content 7.2 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.070 mgKOH / g, which was about twice that before the test.
[0139]
<Propylene oxide polymerization activity of catalyst>
Furthermore, for the purpose of examining the productivity of the polyoxyalkylene polyol by the phosphazenium compound of the present invention, the propylene oxide polymerization activity of the catalyst was compared. The polymerization activity of propylene oxide with the phosphazenium compound (P5NMe2OH) and potassium hydroxide (KOH) used in Comparative Example 4 was determined. The number of moles of catalyst present in the polymerization initiator before propylene oxide polymerization is determined (hereinafter, this value is abbreviated as a mole). Next, the amount of propylene oxide reacted until reaching the target OHV (hereinafter, this value is abbreviated as bg) and reaction time [hereinafter, this value is abbreviated as c minutes (min.). ]. bg amol and cmin. The value divided by the value is defined as the propylene oxide polymerization activity (unit: g / mol · min.) Of the catalyst. The polymerization initiator is an OHV 100 mg KOH / g polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide using glycerin. Reaction temperature 80 ° C, maximum reaction pressure 4.0 kgf / cm²The propylene oxide polymerization activity of P5NMe2OH under the condition of (392 kPa) is 490 g / mol · min. (Example 5) With KOH, 1.1 g / mol · min. (Comparative Example 5).
[0140]
Hydroxyl value (OHV), total unsaturation (C = C), acid value (AV), peroxide concentration of polyoxyalkylene polyols (hereinafter abbreviated as “polyol”) obtained in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the POV), the acetaldehyde (AA) content in the polyoxyalkylene polyol, the propionaldehyde (PA) content, and the acid value (AV) after the storage stability test of the polyol.
<Explanation of symbols in the table>
In the table, Gly is an abbreviation for glycerin. As an alkylene oxide (AO) polymerization catalyst, P5NMe2OH, which is a phosphazenium compound, is abbreviated as PZ, and potassium hydroxide as KOH. PO is an abbreviation for propylene oxide, and EO is an abbreviation for ethylene oxide. Furthermore, [Table 1] shows the oxygen concentration in the gas phase and the antioxidant in the purification process of the crude polyol. As the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is abbreviated as BHT and 4,4'-dioctyldiphenylamine is abbreviated as DOA. The polymerization activity of propylene oxide by PZ and KOH catalyst is shown in [Table 2].
[0141]
[Table 1]

[0142]
[Table 2]

[0143]
<Consideration of Example 1>
From [Table 1], in the purification of a crude polyoxyalkylene polyol in which a phosphazenium compound was used as a polymerization catalyst for alkylene oxide and the addition polymerization of alkylene oxide was performed, a neutralization reaction was performed under conditions where the oxygen concentration in the gas phase was 5000 ppm or less. It is found that a polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration of 0.28 mmol / kg can be obtained by charging and further adding 100 to 4000 ppm of antioxidant. Furthermore, in the final step of purification, an inert gas was introduced, and 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) The content of acetaldehyde and propionaldehyde, which cause off-flavors, is reduced by performing the reduced pressure treatment under the following conditions.
Polyol C of Example 3 having the highest aldehyde content in Examples (acetaldehyde content of 0.8 ppm, propionaldehyde content of 1.2 ppm) and Polyol H of Comparative Example 4 having the lowest aldehyde content in Comparative Examples As a result of sensory evaluation of the odor (acetaldehyde content 2.6 ppm, propionaldehyde content 7.2 ppm), polyol C was almost odorless, but polyol H had an unpleasant odor (aldehyde odor). Moreover, in the polyoxyalkylene polyol refine | purified on such conditions, the acid value after 60 degreeC and seven days is substantially the same as the value immediately after refinement | purification, and its storage stability is good.
From [Table 1] and [Table 2], the phosphazenium compound catalyst system of the present invention has higher polymerization activity of propylene oxide than the potassium hydroxide catalyst system, and is a monool that is a by-product of propylene oxide in the polyol. The content (total degree of unsaturation, C = C) is low.
[0144]
Examples 6-9, Comparative Examples 6-8
<Manufacture of flexible polyurethane foam>
In order to clarify the influence of the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol, a flexible polyurethane foam using an organotin catalyst was produced. The present invention is not limited to these examples. The raw materials, abbreviations, and analysis methods used in Examples and Comparative Examples are described below.
(Polyol): Example 6 (A), Example 7 (B), Example 8 (C), Example 9 (I), Comparative Example 6 (E), Comparative Example 7 (F), Comparative Example 8 (G)
However, the polyol I used in Example 9 is a mixture of 50 parts by weight of polyol C and 50 parts by weight of polyol E. After mixing each polyol, the measured peroxide concentration was 0.27 mmol / kg.
(Catalyst-1) L-1020; a tertiary amine catalyst (33% diethylene glycol solution of triethylenediamine) manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd.
(Catalyst-2) N-EM; Nippon Emulsifier Co., Ltd. amine catalyst (N-methylmorpholine).
(Catalyst-3) Neostan U-28; an organic tin catalyst (stannas octoate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
(Foam stabilizer) SZ-1142; Nihon Unicar Co., Ltd. silicone foam stabilizer.
(Foaming agent) water
(Isocyanate) Cosmonate T-80; Tolylene diisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals. The amount that the equivalent ratio (NCO index) of active hydrogen and isocyanate group in the resin premix was 0.90 was used.
Various physical properties of flexible polyurethane foam; determined by the methods described in JIS K-6301 and JIS K-6401.
[0145]
To 100 parts by weight of polyol, add 5.2 parts by weight of water, 0.28 parts by weight of L-1020, 0.25 parts by weight of N-EM, and 1.2 parts by weight of SZ-1142, and stir and mix. And adjusted to 25 ° C. Next, 0.22 parts by weight of Neostan U-28 was added and mixed with stirring for 10 seconds to obtain a resin premix. Cosmonate T-80 previously adjusted to 25 ° C. was vigorously stirred and mixed for 6 seconds with the previously prepared resin premix, poured into a wooden box (inner dimensions 200 × 200 × 200 mm), and subjected to free foaming. In addition, after pouring into a 40 ° C. aluminum test mold (inner dimensions 400 × 400 × 100 mm) previously coated with a commercially available release agent, the lid was closed, sealed with a clamp, and foamed and cured in an oven at 80 ° C. ( Mold foam). Seven minutes after the start of stirring, the test mold was unclamped, the cured flexible polyurethane foam was removed from the mold, and left in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours.
Various properties of the flexible polyurethane foam obtained by free foaming and mold foaming are shown in [Table 3]. In free foaming, the rise time (unit: seconds) and the internal (cross-sectional) state of the foam were observed. The evaluation was ○ when the foam was normally foamed, △ when a slight crack was observed, and × when the clear crack was observed. In mold foaming, foam core density, hardness, elongation, impact resilience and foam curability were evaluated. The foam curability was evaluated as ◯ when the foam was not brittle, Δ when the foam was slightly brittle, and x when clearly brittle.
[0146]
[Table 3]

[0147]
<Consideration of Example 2>
[Table 3] shows that as the peroxide concentration (POV) of the polyoxyalkylene polyol increases, the rise time of the foam is delayed and cracks are generated inside the foam. When the POV was 1.70 mmol / kg, the foam did not foam normally. Also in mold foaming, the hardness, elongation, impact resilience and foam curability are reduced due to an increase in POV. In order to obtain a flexible polyurethane foam having stable quality, it is necessary to control POV in the polyol to 0.28 mmol / kg or less.
[0148]
Example 10 and Comparative Example 9
<Production of polymer-dispersed polyol>
Next, production of a polymer-dispersed polyol using a polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention as a dispersion medium will be described, but the present invention is not limited to these examples. Below, the analysis method of a polymer dispersion | distribution polyol is shown.
Hydroxyl value (OHV, unit: mg KOH / g); determined by the method described in JIS K-1557.
Polymer concentration (unit:% by weight): Methanol is added to a polymer-dispersed polyol and dispersed well, and then centrifuged to determine the weight of methanol-insoluble matter.
[0149]
The polyol shown in Table 4 was charged to a 1 liter autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a liquid feeder, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring. Subsequently, a polyol previously mixed at a ratio shown in [Table 4], acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN) as an ethylenically unsaturated monomer, and azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AN) as a radical initiator. , Abbreviated as AIBN) was continuously charged to obtain a polymer-dispersed polyol continuously from the outlet. At this time, the reaction pressure is 3.5 kgf / cm in gauge pressure.²(444 kPa) and the residence time was 50 minutes. After reaching a steady state, while introducing nitrogen into the resulting reaction solution, 120 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) A pressure reduction treatment was performed for 4 hours under the following conditions to remove unreacted ethylenically unsaturated monomers and decomposition products of AIBN to obtain a polymer-dispersed polyol.
[0150]
The polymer-dispersed polyol using the polyoxyalkylene polyol (polyol D) obtained in Example 4 as a dispersion medium is referred to as polymer-dispersed polyol A. The polymer-dispersed polyol using the polyoxyalkylene polyol (polyol H) obtained in Comparative Example 4 as a dispersion medium is referred to as polymer-dispersed polyol B. The amount of raw materials charged (parts by weight) and the analytical value of the polymer-dispersed polyol are shown in [Table 4].
[0151]
[Table 4]

[0152]
Example 11 and Comparative Example 10
<Soft polyurethane foam using polymer-dispersed polyol>
In order to clarify the effect of the polymer-dispersed polyol obtained by the present invention, a flexible polyurethane foam using the polymer-dispersed polyol was produced. The present invention is not limited to these examples. The raw materials, abbreviations, and analysis methods used in Examples and Comparative Examples are described below.
(Polymer-dispersed polyol); Example 11 (Polymer-dispersed polyol A) and Comparative Example 10 (Polymer-dispersed polyol B).
(Polyol): Example 11 (Polyol A obtained in Example 1 and Polyol D obtained in Example 4), Comparative Example 10 (Polyol E obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 4) Polyol H).
(Foaming agent) water
(Crosslinking agent) DEOA; diethanolamine manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
(Catalyst-1) L-1020; a tertiary amine catalyst (33% diethylene glycol solution of triethylenediamine) manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd.
(Catalyst-2) TMDA; Tertiary amine catalyst manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd. (70% diethylene glycol solution of bisdimethylaminoethyl ether).
(Foam stabilizer) L-5309; Nihon Unicar Co., Ltd. silicone foam stabilizer.
(Isocyanate) Cosmonate TM-20; a polyisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals. A 80:20 weight ratio mixture of TDI-80 and polymeric MDI.
Various physical properties of flexible polyurethane foam; determined by the methods described in JIS K-6301 and JIS K-6401.
[0153]
Polymer dispersed polyol, polyol, water, DEOA, L-1020, TMDA, and L-5309 were stirred and mixed at a ratio shown in Table 5 to obtain a resin premix, which was prepared at 25 ° C. The amount of Cosmonate TM-20 with an NCO index of 1.00 was adjusted to 25 ° C. Next, vigorously stirred and mixed with the resin premix prepared above for 6 seconds, poured into a 60 ° C aluminum test mold (inner dimensions 400 x 400 x 100 mm) pre-applied with a commercially available release agent, then closed and clamped Was sealed and foam-cured. Six minutes after the start of stirring, the clamp of the test mold was removed, and the cured flexible polyurethane foam was removed. Next, the thickness was reduced by 80% using a roller to make the bubbles completely communicated (crushing operation). Various physical properties of the flexible polyurethane foam obtained 24 hours after foaming were measured. The results are shown in [Table 5].
[0154]
[Table 5]

[0155]
<Consideration of Example 3>
From [Table 5], the polymer-dispersed polyol using the polyoxyalkylene polyol produced by using phosphazenium compound as a catalyst and under specific conditions as the dispersion medium, and the polyoxyalkylene polyol using potassium hydroxide as the catalyst as the dispersion medium. It is possible to provide a flexible polyurethane foam excellent in physical properties such as hardness, elongation and impact resilience as compared with a polymer-dispersed polyol system.
[0156]
<Manufacture of non-foamed polyurethane>
Further, non-foamed polyurethane was produced using the polyoxyalkylene polyols obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, and the physical properties were measured. Non-foamed polyurethane was produced by a prepolymer method. A non-foamed polyurethane was produced using the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and 1,4-butane glycol (hereinafter abbreviated as 1,4-BG) which is a chain extender. The present invention is not limited to these examples. The measurement of the free isocyanate group content in the isocyanate group-terminated prepolymer was based on JIS K-7301. Moreover, the physical property measurement of the non-foaming polyurethane was based on JIS K-6301. Examples and comparative examples are shown below.
[0157]
Example 12
Non-foamed polyurethane A
In a 1.0 L glass separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and a thermometer, 533.1 parts by weight of the polyol D obtained in Example 4 was added as a polyisocyanate compound with Cosmonate PH [Mitsui Toatsu Chemical, Co., Ltd. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the same applies below] 133.3 parts by weight were added and stirred under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 7 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The NCO index at this time is 4.67. The free isocyanate group content was 6.1% by weight. 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer, 6.1 parts by weight of 1,4-BG (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter), DBTDL (dibutyltin dilaurate manufactured by Sansha Co., Ltd., the following) Similarly, 0.002 part by weight was added, mixed uniformly with a stirrer so that bubbles were not mixed, poured uniformly into a Teflon-coated 2 mm thick mold, and cured at 100 ° C. for 24 hours. Further, after standing for 7 days under the condition of 23 ° C. and completely curing, the physical properties were measured. The non-foamed polyurethane obtained had a hardness (Shore A) of 72 A and a tensile strength at break of 130 kgf / cm.²The elongation at break was 390%.
[0158]
Comparative Example 11
Non-foamed polyurethane B
In a 1.0 L glass separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and a thermometer, 521.4 parts by weight of polyol H obtained in Comparative Example 4 and 130.5 weight of Cosmonate PH as a polyisocyanate compound Part was added and stirred at 100 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. The NCO index at this time is 4.67. The free isocyanate group content was 6.0% by weight. To 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer, 6.1 parts by weight of 1,4-BG and 0.002 parts by weight of DBTDL were added and mixed uniformly with a stirrer so as not to cause bubbles to be mixed. Was uniformly poured into a mold and cured at 100 ° C. for 24 hours. Further, after standing for 7 days under the condition of 23 ° C. and completely curing, the physical properties were measured. The non-foamed polyurethane obtained had a hardness (Shore A) of 58 A and a tensile strength at break of 95 kgf / cm.²The elongation at break was 310%. The results of Example 12 and Comparative Example 11 are shown in [Table 6].
[0159]
[Table 6]

[0160]
<Consideration of Example 4>
From [Table 6], the non-foamed polyurethane using the polyoxyalkylene polyol using the phosphazenium compound as a catalyst is compared with the non-foamed polyurethane obtained by the potassium hydroxide catalyst, such as mechanical properties such as hardness, tensile strength and elongation. Is excellent.
[0161]
【The invention's effect】
When purifying a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst, a specific amount of an antioxidant is added to the crude polyoxyalkylene polyol and an inert gas is blown into it. In addition, by suppressing the oxygen concentration in the gas phase part of the purification process to 5000 ppm or less, the peroxide concentration is 0.28 mmol / kg or less, the acetaldehyde content is 2 ppm or less, and the propionaldehyde content is 6 ppm or less. It is possible to produce the polyoxyalkylene polyol.
From the polyoxyalkylene polyol having such quality, it has the advantages of excellent storage stability, low odor, excellent mechanical properties, good flexible polyurethane foam without cracks, cracks, etc., and non-foaming excellent in mechanical properties It is possible to produce polyurethane.
Moreover, the phosphazenium compound has the characteristics that it is excellent in the polymerization activity of propylene oxide and has few by-products (low total unsaturation). Therefore, the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention brings about improvement of moldability, physical properties and the like in a wide range of polyurethane applications, and is extremely useful industrially.

Claims (10)

Chemical formula (1) [Chemical formula 1]

[A, b, c and d in chemical formula (1) are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. r is an integer of 1 to 3 and represents the number of phosphazenium cations, and ^Tr- represents an inorganic anion having a valence of r. Or chemical formula (2) [Chemical Formula 2]

[A, b, c and d in the chemical formula (2) are positive integers of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Q ⁻ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion or a carboxy anion. In the purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound represented by the following formula, an inorganic acid, an inorganic acid acidic salt, and an organic acid are added to the crude polyoxyalkylene polyol. After adding at least one selected neutralizing agent to carry out a neutralization reaction, 100 to 4000 ppm of antioxidant is added to the crude polyoxyalkylene polyol, and further, inert to the crude polyoxyalkylene polyol. While introducing gas, 70-160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less, and the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol Is controlled to 0.28 mmol / kg or less. A method for producing a polyoxyalkylene polyol,  The method for producing a polyoxyalkylene polyol according to claim 1, wherein the acetaldehyde content in the polyoxyalkylene polyol is controlled to 2 ppm or less and the propionaldehyde content is controlled to 6 ppm or less.  The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is 2 to 200 mgKOH / g, and the total unsaturation is 0.0001 to 0.07 meq. The method for producing a polyoxyalkylene polyol according to claim 1, which is / g. A flexible polyurethane foam characterized by reacting a polyoxyalkylene polyol produced by the method according to any one of claims 1 to 3 with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foaming agent, and a foam stabilizer. Manufacturing method. The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 4 , wherein the concentration ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the active hydrogen group of the polyoxyalkylene polyol is 0.6 to 1.8. A polyoxyalkylene polyol produced by the method according to any one of claims 1 to 3 in the presence of a catalyst, a foaming agent, and a foam stabilizer, and a polymer-dispersed polyol using the polyoxyalkylene polyol as a dispersion medium; A method for producing a flexible polyurethane foam, comprising reacting a mixed polyol and a polyisocyanate compound. The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 6 , wherein the mixed polyol contains 30 to 90 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol and 70 to 10 parts by weight of a polymer-dispersed polyol. The polymer-dispersed polyol polymerizes an ethylenically unsaturated monomer in the polyoxyalkylene polyol produced by the method according to any one of claims 1 to 3 , and the polymer particles are converted to 5 to 60. The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 7, comprising: wt%. The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 6 , wherein the concentration ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound to the active hydrogen group of the mixed polyol is 0.6 to 1.8. The manufacturing method of the non-foaming polyurethane characterized by making the polyol and polyisocyanate compound which contain at least 50 weight% of polyoxyalkylene polyols manufactured by the method of any one of Claims 1-3 react.