JP6658028B2

JP6658028B2 - Alkylene oxide polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide using the same

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Publication number: JP6658028B2
Application number: JP2016019909A
Authority: JP
Inventors: 敏秀山本; 善彰井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-02-04
Also published as: JP2017137430A

Description

本発明は、アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an alkylene oxide polymerization catalyst and a method for producing a polyalkylene oxide using the same, and particularly, it is possible to efficiently produce a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution. The present invention relates to a novel alkylene oxide polymerization catalyst and a method for producing a polyalkylene oxide using the same.

ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されることが工業的に知られている。しかしながら、この方法で高分子量のポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドは、副生物として不飽和結合を有するモノオールを多く含むため、不飽和度が高くなるという課題を抱えている。 It is industrially known that polyalkylene oxide is produced by performing addition polymerization of alkylene oxide using potassium hydroxide as a catalyst. However, when a high-molecular-weight polyalkylene oxide is produced by this method, the resulting polyalkylene oxide has a problem that the degree of unsaturation increases because the resulting polyalkylene oxide contains a large amount of monool having an unsaturated bond as a by-product. .

ポリアルキレンオキシドの製造方法として、触媒として複金属シアン化物錯体を用いて製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 As a method for producing a polyalkylene oxide, a method for producing a polyalkylene oxide using a double metal cyanide complex as a catalyst has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).

また、不飽和度の低いポリアルキレンオキシドの製造方法として、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いて製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。 As a method for producing a polyalkylene oxide having a low degree of unsaturation, a method for producing a polyalkylene oxide using a specific phosphazenium salt as a catalyst has been proposed (for example, see Patent Documents 3 to 5).

さらに、ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物、ホスファゼン化合物、トリイソブチルアルミニウムを１：１：２のモル比で混合して得られるアルキレンオキシド重合触媒を用い、トルエン溶媒中、２０℃で、アルキレンオキシドの開環重合を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。その際の触媒活性種は、まず、活性水素含有化合物とホスファゼン化合物との反応により、活性水素含有化合物の脱プロトン化反応が進行し、その後、トリイソブチルアルミニウムが作用し、脱プロトン化した活性水素含有化合物がアルミニウム上へ移動することによって、触媒活性種となる機構が提案されている。 Further, as a method for producing a polyalkylene oxide, an alkylene oxide polymerization catalyst obtained by mixing an active hydrogen-containing compound, a phosphazene compound, and triisobutylaluminum in a molar ratio of 1: 1: 2, in a toluene solvent at 20 ° C. A method of performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). The catalytically active species at that time is that the deprotonation reaction of the active hydrogen-containing compound proceeds first by the reaction between the active hydrogen-containing compound and the phosphazene compound, and then triisobutylaluminum acts to deprotonate the active hydrogen. A mechanism has been proposed in which a contained compound moves to aluminum to become a catalytically active species.

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、得られるポリアルキレンオキシドの分子量分布が広く、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドが適応困難である等の課題を抱えていた。 However, the methods described in Patent Literatures 1 and 2 have a problem that the obtained polyalkylene oxide has a wide molecular weight distribution, and ethylene oxide is difficult to adapt as an alkylene oxide.

特許文献３に提案の方法は、アルキレンオキシドの転化率が９〜１９％と低いという課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドは、分子量１７００００００〜１６０００００００ｇ／ｍｏｌの高分子量体及び分子量１７００〜２３００ｇ／ｍｏｌの低分子量体の混合物であり、ポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。 The method proposed in Patent Document 3 has a problem that the conversion of alkylene oxide is as low as 9 to 19%. Further, the obtained polyalkylene oxide was a mixture of a high molecular weight substance having a molecular weight of 1700000 to 16000000 g / mol and a low molecular weight substance having a molecular weight of 1700 to 2300 g / mol, and did not have particular characteristics as a polyalkylene oxide.

特許文献４〜６に記載の方法は、得られるポリアルキレンオキシドの不飽和度が、依然として高いものであり、更なる低減が求められていた。また、重合温度を低いと、触媒活性が低下し、逆に重合温度を高くすると、生成物中の不純物量の指標である不飽和度が高くなるという課題を有するものであった。更に、ホスファゼニウム塩の対アニオンがハロゲンアニオンの場合は、触媒として作用しないため、イオン交換反応等によりアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、ヒドロキシアニオン等にイオン交換することが必須であり、ホスファゼニウム塩の製造に多大な労力が必要であった。 In the methods described in Patent Documents 4 to 6, the degree of unsaturation of the obtained polyalkylene oxide is still high, and further reduction has been required. In addition, when the polymerization temperature is low, the catalytic activity decreases, and conversely, when the polymerization temperature is increased, the degree of unsaturation, which is an index of the amount of impurities in the product, increases. Furthermore, when the counter anion of the phosphazenium salt is a halogen anion, it does not act as a catalyst, so it is essential to ion-exchange to an alkoxy anion, a carboxy anion, a hydroxy anion or the like by an ion exchange reaction or the like. Labor was required.

非特許文献１に提案の方法は、高価なホスファゼン化合物を多量に使用することが必要となり、効率的なポリアルキレンオキシドを工業的に製造する方法として課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。 The method proposed in Non-Patent Document 1 requires a large amount of an expensive phosphazene compound, and has a problem as a method for industrially producing an efficient polyalkylene oxide. Also, the obtained polyalkylene oxide did not have any particular characteristics.

ポリアルキレンオキシドの不飽和度が高くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシドの分子量分布が広くなると、ポリウレタン樹脂とする際の成形性が悪化するという課題を抱えている。また、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分が多くなると、ポリウレタン樹脂とした際の架橋密度が低下し、貯蔵弾性率が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するという課題を抱えている。 When the degree of unsaturation of the polyalkylene oxide increases, the crosslinking density of the polyurethane resin decreases, and the storage elastic modulus decreases. Therefore, there is a problem that physical properties such as hysteresis loss and compression set are deteriorated. Further, when the molecular weight distribution of the polyalkylene oxide is widened, there is a problem that the moldability when forming a polyurethane resin is deteriorated. Further, when the amount of low molecular weight components in the polyalkylene oxide increases, the crosslinking density of the polyurethane resin decreases, and the storage elastic modulus decreases. Therefore, there is a problem that physical properties such as hysteresis loss and compression set are reduced. ing.

米国特許第５２３５１１４号明細書U.S. Pat. No. 5,235,114 特開平４−５９８２５号公報JP-A-4-59825 特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報）Patent No. 3497054 (JP-A-10-77289) 特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報）Japanese Patent No. 3905538 (JP-A-11-106500) 特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）Japanese Patent No. 5663856 (JP-A-2010-150514)

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．Polymer Chemistry, 2012, 3, 1189.

本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価なホスファゼン化合物の使用量が少なく、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its object is to reduce the amount of expensive phosphazene compounds used, to produce high molecular weight, low unsaturation and polyalkylene oxides exhibiting a narrow molecular weight distribution at low temperatures. It is an object of the present invention to provide an alkylene oxide polymerization catalyst which can be efficiently produced even under the above production conditions, and a method for producing a polyalkylene oxide using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単独では重合活性を示さない特定のホスファゼニウムハロゲン化物塩と、ルイス酸とを含むアルキレンオキシド重合触媒が、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an alkylene oxide polymerization catalyst containing a specific phosphazenium halide salt that does not alone show polymerization activity and a Lewis acid has a high molecular weight, The inventors have found that it is possible to efficiently produce a polyalkylene oxide having a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下に示すアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to the following alkylene oxide polymerization catalyst and a method for producing a polyalkylene oxide using the same.

［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを含むアルキレンオキシド重合触媒。 [1] An alkylene oxide polymerization catalyst comprising a phosphazenium halide salt represented by the following general formula (1) and a Lewis acid.

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、又はＲ^１同士若しくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ⁻は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 (In the general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other; ¹ or R ² may be linked to each other to form a ring structure, X ⁻ represents a chlorine anion, a bromine anion or an iodine anion, Y represents a carbon atom or a phosphorus atom, and a represents Y 2 when it is an atom, and 3 when Y is a phosphorus atom.)
[2] The alkylene oxide polymerization catalyst according to [1], wherein the Lewis acid is at least one selected from the group consisting of an aluminum compound, a zinc compound, and a boron compound.

［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウムハロゲン化物塩］：［ルイス酸］＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [3] The ratio of the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and the Lewis acid is [phosphazenium halide salt]: [Lewis acid] = 1: 0.002-500 ( (Molar ratio), the alkylene oxide polymerization catalyst according to the above [1] or [2].

［４］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [4] The alkylene oxide according to any one of the above [1] to [3], comprising a phosphazenium halide represented by the general formula (1), a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound. Polymerization catalyst.

［５］活性水素含有化合物が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [5] The method according to [4], wherein the active hydrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group. The alkylene oxide polymerization catalyst according to the above.

［６］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [6] The phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) is in a range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. 4] or the alkylene oxide polymerization catalyst according to [5].

［７］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］乃至［６］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒。 [7] The alkylene oxide according to any one of the above [4] to [6], wherein the Lewis acid is in a range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Polymerization catalyst.

［８］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。 [8] A method for producing an alkylene oxide polymerization catalyst, comprising mixing a phosphazenium halide salt represented by the following general formula (1) and an active hydrogen-containing compound, and then mixing a Lewis acid.

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、又はＲ^１同士若しくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ⁻は塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［９］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。 (In the general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other; ¹ or R ² may be linked to each other to form a ring structure, X ⁻ represents a chlorine anion, a bromine anion or an iodine anion, Y represents a carbon atom or a phosphorus atom, and a represents Y 2 when it is an atom, and 3 when Y is a phosphorus atom.)
[9] A method for producing a polyalkylene oxide, comprising performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide in the presence of the alkylene oxide polymerization catalyst according to any one of the above [1] to [7].

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、高い触媒活性を有する。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを製造することができる。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention has high catalytic activity. Further, by polymerizing an alkylene oxide using the alkyleneoxy polymerization catalyst of the present invention, a polyalkylene oxide having a high molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution can be produced.

以下に本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを含むものである。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention contains the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and a Lewis acid.

そして、その際の該ホスファゼニウムハロゲン化物塩は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、又はＲ^１同士若しくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。 The phosphazenium halide salt at that time may be any phosphazenium halide salt as long as it belongs to the category of the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1). R ¹ and R ^{2 at} that time each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other, or R ¹ or R ^{2 to} each other May form a ring structure bonded to each other.

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. , Cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, Examples thereof include a cyclodecyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and a nonadecyl group.

また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。 Examples of the ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.

Ｒ^１同士又はＲ^２同士が結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。 Examples of the ring structure in which R ^{1 and} R ² are bonded to each other include, for example, a ring structure in which one substituent is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and is bonded to the other substituent. be able to.

そして、これらの中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 Among these, as R ¹ and R ² , a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because they are alkylene oxide polymerization catalysts having particularly excellent catalytic activity and guanidines as raw materials are easily available. Is preferred.

また、該ホスファゼニウムハロゲン化物塩におけるＸ⁻は、塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンである。これらの中で、Ｘ⁻としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、塩素アニオンが好ましい。 X ⁻ in the phosphazenium halide salt is a chlorine anion, a bromine anion or an iodine anion. Among these, as X ⁻ , a chlorine anion is preferable since it becomes an alkylene oxide polymerization catalyst having particularly excellent catalytic activity.

そして、該ホスファゼニウムハロゲン化物塩としては、具体的には、
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアイオダイド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアイオダイド等のイミノ基含有ホスファゼニウムハロゲン化物塩、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムアイオダイド等のホスファゼニウムハロゲン化物塩
を例示することができる。 And as the phosphazenium halide salt, specifically,
Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino ) Phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3) 3-tetraphenylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium chloride, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium chloride, tetrakis (1,3-dimethyl) Imidazolidine 2-imino) phosphonium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3- Tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium bromide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium bromide, Tetra (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) phosphonium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium iodide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphonium ion Dyed, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphonium iodide, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphonium iodide, tetrakis (1,1,3,3) 3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphonium iodide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphonium iodide, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphonium iodide, Tetrakis (1,3-di Imino group-containing phosphazenium halide salts such as methylimidazolidine-2-imino) phosphonium iodide and tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2-imino) phosphonium iodide;
Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris] (Diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (1 , 3-Dimethylimidazolidine-2-imino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphorani Denamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium Bromide, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) ) Phosphoranylideneamino] phosphonium bromide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, tetra [Tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, Tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium iodide, tetrakis [tris (1,3-dimethylimidazolidin-2-imino) ) Phosphoranylideneamino] phosphonium halide salts such as phosphonium iodide.

これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが特に好ましい。 Of these, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride and tetrakis (1,1,3,3-tetrakis) are considered to be polyalkylene oxide production catalysts having excellent catalytic performance. Methylguanidino) phosphazenium bromide and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride are particularly preferred.

本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。 In the present invention, examples of the Lewis acid include an aluminum compound, a zinc compound, and a boron compound.

アルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミニウム、無機アルミニウム、アルミノキサン等を挙げることができる。 Examples of the aluminum compound include organic aluminum, inorganic aluminum, and aluminoxane.

有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。 As the organic aluminum, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, triphenylaluminum, diphenylmonoisobutylaluminum, monophenyldiisobutylaluminum and the like Can be mentioned.

無機アルミニウムとしては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。 Examples of the inorganic aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum oxide.

アルミノキサンとしては、例えば、下式
（−ＡｌＲ^３−Ｏ−）_ｎ
（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
で示される化合物を挙げることができる。 Aluminoxanes, for example, the following formulas (-AlR ³ _{-O-) n}
(In the formula, R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 2 or more.)
The compound shown by these can be mentioned.

ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。 Here, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -Butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, Examples include decyl, cyclodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and the like.

これらの中で、Ｒ^３としては、入手が容易で、高いアルキレンオキシドの転化率を示すアルキレンオキシド重合触媒となることから、メチル基、イソブチル基が好ましい。 Among these, as R ³ , a methyl group and an isobutyl group are preferable because they are easily available and serve as an alkylene oxide polymerization catalyst exhibiting a high alkylene oxide conversion rate.

アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等を挙げることができる。また、アルミノキサンの市販品としては、例えば、（商品名）ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＴＭＡＯ−２００シリーズ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）ＰＢＡＯ（東ソー・ファインケム社製）、（商品名）Ｓｏｌｉｄ−ＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）等を挙げることができる。 Specific examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methyl-isobutylaluminoxane, and the like. Commercially available aluminoxanes include, for example, (trade name) MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem), (trade name) TMAO-340 series (manufactured by Tosoh Finechem), and (trade name) TMAO-200 series. (Manufactured by Tosoh Finechem), (trade name) PBAO (manufactured by Tosoh Finechem), (tradename) Solid-MAO (manufactured by Tosoh Finechem), and the like.

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。 Examples of the zinc compound include organic zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc; and inorganic zinc such as zinc chloride and zinc oxide.

ホウ素化合物としては、例えば、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。 Examples of the boron compound include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, and trifluoroborane.

そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムである。 Of these, organoaluminum and organozinc are preferred, and organoaluminum is particularly preferred, because they are alkylene oxide polymerization catalysts having excellent catalytic performance.

また、これらの中でも、入手が容易で、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチル亜鉛が特に好ましい。 Among these, triisobutylaluminum, triisopropoxyaluminum, and diethylzinc are particularly preferable because they are easily available and are alkylene oxide polymerization catalysts having excellent catalytic activity.

そして、これらルイス酸は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。 These Lewis acids may be used alone or as a mixture of several types.

本発明のアルキレンオキシド重合触媒における、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されない。それらの中でも特に触媒活性に優れ、アルキレンオキシドの転化率が高い重合触媒となることから、［ホスファゼニウムハロゲン化物塩］：［ルイス酸］＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましく、１：０．００２〜１（モル比）であることがさらに好ましい。 In the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention, the ratio of the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and the Lewis acid is arbitrary as long as the action as the alkylene oxide polymerization catalyst is exhibited. Not limited. Among them, the catalyst is particularly excellent in catalytic activity and is a polymerization catalyst having a high conversion of alkylene oxide. Therefore, [phosphazenium halide salt]: [Lewis acid] = 1: 0.002-500 (molar ratio). It is preferably, and more preferably 1: 0.002 to 1 (molar ratio).

本発明のアルキレンオキシド重合触媒としては、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となり、触媒活性に優れた重合触媒となることから、さらに活性水素含有化合物を用いることが特に好ましい。その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 As the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention, it is possible to efficiently produce a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution, and a polymerization catalyst having excellent catalytic activity. It is particularly preferred to use active hydrogen containing compounds. Examples of the active hydrogen-containing compound at this time include water, a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group.

ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。 Examples of the hydroxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, triglycol, and the like. Examples include methylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol, and bisphenol.

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。 Examples of the amine compound include ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine and the like.

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid and adipic acid.

チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。 Examples of the thiol compound include ethanedithiol, butanedithiol, and the like.

水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol having a hydroxyl group include a polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3,000.

そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。 These active hydrogen-containing compounds may be used alone or as a mixture of several types.

また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩は０．００１〜１０モルが好ましく、０．００１〜５モルであることが特に好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記ルイス酸は０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。 In addition, when an active hydrogen-containing compound is used, it becomes a polymerization catalyst having excellent catalytic activity, which can efficiently produce a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a lower degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution. Therefore, the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) is preferably 0.001 to 10 mol, and more preferably 0.001 to 5 mol, per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Is particularly preferred. The Lewis acid is preferably used in an amount of 0.001 to 10 mol, and particularly preferably 0.001 to 5 mol, per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound.

本発明において、アルキレンオキシド重合触媒の調製方法は、本発明のポリアルキレンオキシドが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。 In the present invention, the method for preparing the alkylene oxide polymerization catalyst can be any method as long as the polyalkylene oxide of the present invention is possible, and is not particularly limited.

例えば、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。 For example, a method of mixing the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) with a Lewis acid can be mentioned. At that time, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, or the like may be used as the solvent.

また、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩とルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行う場合は、ホスファゼニウムハロゲン化物塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合する方法、等の如何なる方法を用いても良い。 Further, in the case of performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide using an active hydrogen-containing compound as an initiator in the presence of an alkylene oxide polymerization catalyst containing a phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and a Lewis acid, A method of simultaneously mixing a phosphazenium halide salt, a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound, a method of mixing one of these components with another two components, and a method of mixing two of these components with another one component Any method such as a mixing method may be used.

それらの中でも、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒を調製することが可能となることから、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウムハロゲン化物塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、それらとルイス酸とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。 Among them, it is possible to efficiently produce a polyalkylene oxide having a higher molecular weight, a low degree of unsaturation and a narrow molecular weight distribution, and it is possible to prepare a polymerization catalyst having excellent catalytic activity, It is preferable to mix the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and the active hydrogen-containing compound, and then mix them with a Lewis acid to prepare an alkylene oxide polymerization catalyst. In that case, a heating / decompression treatment may be performed, and the temperature of the heating treatment may be, for example, 50 to 150 ° C, preferably 70 to 130 ° C. Is, for example, 50 kPa or less, preferably 20 kPa or less.

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒活性に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用である。 The alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention is useful for producing a polyalkylene oxide because of its excellent catalytic activity.

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法は、上記した本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。 The method for producing a polyalkylene oxide of the present invention is characterized in that ring-opening polymerization of an alkylene oxide is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst for polymerization of an alkylene oxide of the present invention.

その際のアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。 The alkylene oxide at that time is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monoxide, pentene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide and the like.

これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。 Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred because the alkylene oxide is easily available and the resulting polyalkylene oxide has high industrial value. The alkylene oxide may be used alone or as a mixture of two or more. When two or more alkylene oxides are used as a mixture, for example, the first alkylene oxide may be reacted and then the second alkylene oxide may be reacted, or two or more alkylene oxides may be simultaneously reacted.

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、通常０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization pressure is usually in the range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.1 to 0.6 MPa. In the production of the polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 130 ° C, preferably 10 to 110 ° C.

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、例えば、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the polymerization can be performed, for example, in a solvent or without a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane. be able to.

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが特に好ましい。 In the method for producing a polyalkylene oxide of the present invention, the catalyst activity is preferably 100 g / mol · min or more, and more preferably 200 g / mol · min or more, because the method is an efficient method for producing a polyalkylene oxide. It is particularly preferable to show

本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドは、ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量として、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。 The polyalkylene oxide obtained by the production method of the present invention has a molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol calculated from the hydroxyl value of the polyalkylene oxide calculated by the method described in JIS K-1557 and the number of functional groups. It is particularly preferable that it is 3000 to 30000 g / mol.

また、不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるものが特に好ましい。さらに、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であるものが好ましく、１．１以下であるものが特に好ましい。 The degree of unsaturation is preferably 0.05 meq / g or less, and particularly preferably 0.03 meq / g or less. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyalkylene oxide calculated from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene oxide is preferably 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. Is particularly preferred.

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the examples do not limit the present invention. First, the method for calculating the catalytic activity in the present invention and the method for analyzing the polyalkylene oxide produced by the present invention will be described.

〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウムハロゲン化物塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。 ~ Catalytic activity (unit: g / mol · min) ~
The amount of reacted alkylene oxide is a (unit: g), the amount of phosphazenium halide salt used is b (unit: mol), and the time required for polymerization is c (unit: min). The catalytic activity was calculated.

触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。 Catalyst activity = a / (b × c).

〜ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。 -Molecular weight of polyalkylene oxide (unit: g / mol)-
The hydroxyl value d (unit: mgKOH / g) of the polyalkylene oxide was measured by the method described in JIS K-1557. The number of functional groups of the resulting polyalkylene oxide was defined as e, and the molecular weight of the polyalkylene oxide was calculated by the following equation.

分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。 Molecular weight = (56100 / d) × e.

〜ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。 ~ Unsaturation degree of polyalkylene oxide (unit: meq / g) ~
The degree of unsaturation of the polyalkylene oxide was calculated by the method described in JIS K-1557.

〜ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。 -Molecular weight distribution of polyalkylene oxide (unit: none)-
Using a gel permeation chromatograph (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HLC8020), using tetrahydrofuran as a solvent, measuring at 40 ° C., using polystyrene as a standard substance, and molecular weight of polyalkylene oxide The distribution was calculated.

〜ホスファゼニウムハロゲン化物塩〜
ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻は下記合成例１により合成したものを用いた。 ~ Phospazenium halide salt ~
Phosphazenium halide salt A: tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride: ((Me ₂ N) ₂ C = N) ₄ P ⁺ Cl ⁻ was synthesized according to Synthesis Example 1 below.

ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド：（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋Ｂｒ⁻は下記合成例２により合成したものを用いた。 Phosphazenium halide salt B: tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium bromide: ((Me ₂ N) ₂ C = N) ₄ P ⁺ Br ⁻ was synthesized according to Synthesis Example 2 below.

ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｃ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノホスホラニリデン）アミノ］ホスホニウムクロリド：［（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ］_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻は市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。 Phosphazenium halide salt C: tetrakis [tris (dimethylaminophosphoranylidene) amino] phosphonium chloride: [(Me ₂ N) ₃ P = N] ₄ P ⁺ Cl ⁻ is a commercial product (manufactured by Aldrich) as it is. used.

合成例１（ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａの合成）
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１に従い、ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド：（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻を合成した。 Synthesis Example 1 (Synthesis of phosphazenium halide salt A)
According to Example 1 of JP 2013-112645 A, tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium chloride: ((Me ₂ N) ₂ C = N) ₄ P ⁺ Cl ⁻ is synthesized as the phosphazenium halide salt A. did.

乾燥後に得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋Ｃｌ⁻）であることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。 The white solid obtained after drying was 225 g, and the white solid was tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphonium chloride ((Me ₂ N) ₂ C = N) ₄ P ⁺ Cl ⁻ ) Was confirmed. The purity determined by ¹ H-NMR was 98%, and the yield was 92.7%.

生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。 The product was identified by ¹ H-NMR, GC-MS, and elemental analysis.

^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ_３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。 ¹ H-NMR (deuterated solvent: CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane):
Chemical shift: 2.83 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。 GC-MS (FAB +) measurement results:
m / z = 487 (corresponding to the molecular weight of the tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium cation).

合成例２（ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂの合成）
特開２０１３−１１２６４５号公報の実施例１における五塩化リンの代わりに五臭化リンを用いた以外は同様に反応を行い、ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂとして、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド：（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ^＋Ｂｒ⁻を合成した。 Synthesis Example 2 (Synthesis of phosphazenium halide salt B)
The same reaction was carried out except that phosphorus pentabromide was used instead of phosphorus pentachloride in Example 1 of JP-A-2013-112645, and tetrakis (tetramethylguanidino) phosphonium was obtained as phosphazenium halide salt B. _{_{bromide: ((Me 2 N) 2}} C = N) 4P + Br - was synthesized.

乾燥後に得られた白色固体は２３９ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ^＋Ｂｒ⁻）であることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９０．７％であった。 White solid obtained after drying was 239 g, the white solid is tetrakis (1,1,3,3-tetramethyl-guanidino) phosphonium bromide _{_{((Me 2 N) 2 C}} = N) 4P + Br - in) Confirmed that there is. The purity determined by ¹ H-NMR was 98%, and the yield was 90.7%.

実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ２．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 1 FIG.
To a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade, 2.61 g (5 mmol) of the phosphazenium halide salt A obtained in Synthesis Example 1 was added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, 10 ml (10 mmol) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added and mixed to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 20 ° C, and the reaction was carried out at an internal temperature of 18 to 22 ° C while intermittently supplying 108 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. The residual propylene oxide and toluene were removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 106 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalytic activity was 350 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 20,000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.008 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.07. Table 1 shows the results.

実施例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたホスファゼニウム塩Ａ１．３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液７．５ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 2. FIG.
1.31 g (2.5 mmol) of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 was added to a 0.2-liter autoclave equipped with a stirring blade. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, 7.5 ml (7.5 mmol) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added and mixed to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は４００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 20 ° C, and the reaction was carried out at an internal temperature of 18 to 22 ° C while intermittently supplying 108 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. The residual propylene oxide and toluene were removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 106 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 400 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 20,000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.008 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.08. The results are shown in Table 1.

実施例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 3 FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.23 g (0.45 mmol, 0.008 mol based on 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は８５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 850 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.007 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.07. The results are shown in Table 1.

実施例４．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂ０．２６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 4. FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.26 g (0.45 mmol, 0.008 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium salt B obtained in Synthesis Example 2. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２２ｇを得た。触媒活性は８２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 122 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 820 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,700 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.

実施例５．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び市販のホスファゼニウム塩Ｃ０．３５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 5 FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and commercially available phosphazenium salt C 0.35 g (0.45 mmol, 0.008 mol per 1 mol of active hydrogen) were added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２９ｇを得た。触媒活性は８６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 129 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 860 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 7000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.007 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.

実施例６．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．１２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００４ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．６８ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 6 FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.12 g (0.23 mmol, 0.004 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 were added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.68 ml (0.68 mmol, 0.013 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、１３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 126 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 1300 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,800 g / mol, the degree of unsaturation was 0.005 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.

実施例７．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．１４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 7 FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.14 g (0.27 mmol, 0.005 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium halide salt A obtained in Synthesis Example 1. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.54 ml (0.54 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１１８〜１２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, the reaction was carried out at an internal temperature of 118 to 122 ° C. while intermittently supplying 18 g of ethylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.25 MPa or less. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 125 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalytic activity was 650 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,800 g / mol, the degree of unsaturation was 0.007 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.05. The results are shown in Table 1.

実施例８．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．０９ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２０ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Embodiment 8 FIG.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc. (trade name) Sannics GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 6.0 g (6.0 mmol, active hydrogen amount 18 mmol) and 0.09 g (0.18 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium halide salt A obtained in Synthesis Example 1 were added. . After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, a dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.36 ml (0.36 mmol, 0.020 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added, the internal temperature was set to 90 ° C., and the pressure was reduced at 0.5 kPa. Thus, an alkylene oxide polymerization catalyst was obtained.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C., and the reaction was carried out at an internal temperature of 88 to 92 ° C. while intermittently supplying 92 g of propylene oxide so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.5 kPa, while reacting 18 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.25 MPa or less, a reaction is performed at an internal temperature of 108 to 112 ° C. Was. The residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 112 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 980 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 18,000 g / mol, the degree of unsaturation was 0.008 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.08. The results are shown in Table 1.

実施例９．
オートクレーブの内温を９０℃から１２０℃とした以外は実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、１４２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に併せて示す。 Embodiment 9 FIG.
An alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3 except that the internal temperature of the autoclave was changed from 90 ° C to 120 ° C. 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide were obtained. The catalyst activity was 1,420 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 1.

比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの２．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Comparative Example 1
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1,000 as an active hydrogen-containing compound and having a molecular weight of 1,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc. (trade name) Sannics GP1000; hydroxyl value 160 mgKOH / g) 6.0 g (6.0 mmol, active hydrogen amount 18 mmol) and phosphazene P4 base 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis (tris (dimethylamino) phospho 18 ml (18 mmol, 1.0 mol per mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l hexane solution of (ranylideneamino) -2λ5,4λ5-catenadi (phosphazene) was added. After setting the inside of the autoclave to a nitrogen atmosphere, 18 ml (36 mmol, 2.0 mol based on 1 mol of active hydrogen) of a 2.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum was added and mixed to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst. .

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６であった。結果を表２に示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 20 ° C., and 37 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less. I let it. The residual propylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain 42 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide. The catalyst activity was 11 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.016 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.36. Table 2 shows the results.

比較例２．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Comparative Example 2.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.23 g (0.45 mmol, 0.008 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium halide salt A obtained in Synthesis Example 1. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に併せて示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C, and propylene oxide was reacted at a reaction pressure of 0.3 MPa or less and an internal temperature of 88 to 92 ° C. However, after reaching a reaction pressure of 0.3 MPa at a reaction temperature of 90 ° C., no decrease in pressure was observed. After continuing the reaction at 90 ° C. for 10 hours, residual propylene oxide was removed under reduced pressure of 0.5 kPa. 10 g of a raw material polyether polyol was recovered. Triisobutylaluminum alone did not show any polymerization activity of propylene oxide. The results are shown in Table 2.

比較例３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｂ０．２６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Comparative Example 3
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.26 g (0.45 mmol, 0.008 mol based on 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium halide salt B obtained in Synthesis Example 2. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度９０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。９０℃で１０時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表２に示す。 In the presence of the obtained alkylene oxide polymerization catalyst, the internal temperature of the autoclave was set to 90 ° C, and propylene oxide was reacted at a reaction pressure of 0.3 MPa or less and an internal temperature of 88 to 92 ° C. However, after reaching a reaction pressure of 0.3 MPa at a reaction temperature of 90 ° C., no decrease in pressure was observed. After continuing the reaction at 90 ° C. for 10 hours, residual propylene oxide was removed under reduced pressure of 0.5 kPa. 10 g of a raw material polyether polyol was recovered. Triisobutylaluminum alone did not show any polymerization activity of propylene oxide. Table 2 shows the results.

比較例４．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ホスファゼニウムハロゲン化物塩Ｃ０．３５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。 Comparative Example 4.
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 0.35 g (0.45 mmol, 0.008 mol per 1 mol of active hydrogen) of a commercially available product (manufactured by Aldrich) phosphazenium halide salt C were added. After the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, dehydration treatment was performed at an internal temperature of 90 ° C. under a reduced pressure of 0.5 kPa to obtain an alkylene oxide polymerization catalyst.

比較例５．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行った。 Comparative Example 5
In a 0.2 liter autoclave equipped with a stirring blade, a polyether polyol having a molecular weight of 1000 and having three hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound [Sannicks GP1000 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value 160 mgKOH / g] 18 g (18 mmol, active hydrogen amount 54 mmol) and 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum were added, and the internal temperature was adjusted to 90 ° C. , And 0.5 kPa.

実施例１０．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）の代わりに、トリイソプロポキシアルミニウム０．２７ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表３に示す。 Embodiment 10 FIG.
Instead of 1.35 ml (1.35 mmol, 0.008 mol per mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum, 0.27 g (1.35 mmol, 1 mol of active hydrogen) of triisopropoxyaluminum was used. Except for using 0.025 mol), an alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3. 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide were obtained. The catalyst activity was 750 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.007 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.05. Table 3 shows the results.

実施例１１．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、トリフェニルアルミニウム１．０Ｍ溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、６８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表３に併せて示す。 Embodiment 11 FIG.
Instead of 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol per mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum, 1.35 ml (1.35 mmol, active An alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3, except that 0.025 mol per 1 mol of hydrogen) was used. 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide were obtained. The catalyst activity was 680 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 3.

実施例１２．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、塩化アルミニウム０．１８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。 Embodiment 12 FIG.
Instead of 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol per mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum, 0.18 g of aluminum chloride (1.35 mmol, per mol of active hydrogen) is used. Except that 0.025 mol) was used, an alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3. 126 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide was obtained. The catalytic activity was 650 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.07. The results are shown in Table 3.

実施例１３．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、イソブチルアルミノキサン１．０Ｍヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１０７ｇを得た。触媒活性は、３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表３に併せて示す。 Embodiment 13 FIG.
Instead of 1.35 ml of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum (1.35 mmol, 0.025 mol per mol of active hydrogen), 1.35 ml of a 1.0 M hexane solution of isobutylaluminoxane (1.35 mmol, active An alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3 except that 0.025 mol per 1 mol of hydrogen) was used. 107 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide was obtained. The catalytic activity was 350 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.006 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.06. The results are shown in Table 3.

実施例１４．
合成例１で得られたホスファゼニウムハロゲン化物塩Ａ０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を０．４６ｇ（０．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１６ｍｏｌ）とし、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液２．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、３８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。 Embodiment 14 FIG.
0.46 g (0.9 mmol, 0.016 mol per 1 mol of active hydrogen) of 0.23 g (0.45 mmol, 0.008 mol per 1 mol of active hydrogen) of the phosphazenium halide salt A obtained in Synthesis Example 1 ), And instead of 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol per 1 mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum, a 1.0 mol / l hexane solution of diethylzinc is used. An alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3 except that 7 ml (2.7 mmol, 0.05 mol per 1 mol of active hydrogen) was used. 127 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide were obtained. The catalyst activity was 380 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,900 g / mol, the degree of unsaturation was 0.010 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.07. The results are shown in Table 3.

実施例１５．
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、トリフルオロボラン０．３９ｇ（２．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２０ｇを得た。触媒活性は、３６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６６００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表３に併せて示す。 Embodiment 15 FIG.
Instead of 1.35 ml (1.35 mmol, 0.025 mol per mol of active hydrogen) of a 1.0 mol / l toluene solution of triisobutylaluminum, 0.39 g (2.7 mmol, per mol of active hydrogen) of trifluoroborane was used. , An alkylene oxide polymerization catalyst and a polyalkylene oxide were produced in the same manner as in Example 3. 120 g of a colorless and odorless polyalkylene oxide was obtained. The catalyst activity was 360 g / mol · min, the molecular weight of the obtained polyalkylene oxide was 6,600 g / mol, the degree of unsaturation was 0.009 meq / g, and the molecular weight distribution was 1.07. The results are shown in Table 3.

本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 By using the alkylene oxide polymerization catalyst of the present invention, a polyalkylene oxide can be efficiently produced. The resulting polyalkylene oxide is useful as a raw material for polyurethane, a raw material for polyester, a raw material for surfactant, a raw material for lubricant and the like. In particular, by reacting with various isocyanate compounds, rigid foams used for heat insulating materials, soft foams used for car seat cushions and bedding, adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, thermoplastics It is expected to be applied to elastomers.

Claims

An alkylene oxide polymerization catalyst comprising a phosphazenium halide salt represented by the following general formula (1) and a Lewis acid.

(In the general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a ring structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other; ¹ or R ² may be linked to each other to form a ring structure, X ⁻ represents a chlorine anion, a bromine anion or an iodine anion, Y represents a carbon atom or a phosphorus atom, and a represents Y 2 when it is an atom, and 3 when Y is a phosphorus atom.)

The alkylene oxide polymerization catalyst according to claim 1, wherein the Lewis acid is at least one selected from the group consisting of an aluminum compound, a zinc compound, and a boron compound.

The ratio of the phosphazenium halide salt represented by the general formula (1) and the Lewis acid is [phosphazenium halide salt]: [Lewis acid] = 1: 0.002-500 (molar ratio). The alkylene oxide polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein

The alkylene oxide polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, comprising a phosphazenium halide salt represented by the general formula (1), a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound.

The alkylene oxide according to claim 4, wherein the active hydrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group. Polymerization catalyst.

The phosphazenium halide salt represented by the above general formula (1) is in the range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Item 6. An alkylene oxide polymerization catalyst according to item 5.

The alkylene oxide polymerization catalyst according to any one of claims 4 to 6, wherein the Lewis acid is in the range of 0.001 to 10 mol per 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound.

A method for producing an alkylene oxide polymerization catalyst, comprising mixing a phosphazenium halide salt represented by the following general formula (1) and an active hydrogen-containing compound, and then mixing a Lewis acid.

A method for producing a polyalkylene oxide, comprising performing ring-opening polymerization of an alkylene oxide in the presence of the alkylene oxide polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7.