JP3706511B2

JP3706511B2 - Method for manufacturing electrode structure

Info

Publication number: JP3706511B2
Application number: JP30601799A
Authority: JP
Inventors: 直治林田; 敏郎西; 武高野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001126759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池等の電池に用いられる電極構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、ナトリウム−硫黄電池の一例を示したものである。
この図７に示すように、ナトリウム−硫黄電池１は、正極端子とされる外筒７内に、ナトリウムからなる負極活物質２と、硫黄および多硫化ナトリウムからなる正極活物質５および正極６とが、内筒４により隔離されて収納され、負極端子とされる封口蓋８と、接続部材により密封されてなるものである。
【０００３】
上記外筒７は、ステンレス等からなる有底円筒体で、ナトリウムー硫黄電池１の外筒容器であるとともに、前記正極活物質５と外部回路とを接続する正極端子である。
この外筒７内には、円筒状の正極６が収納され、この正極６の内周部には、内筒４が収納され、この内筒４と外筒７との間には、前記正極活物質５が収納されている。そして、この外筒７の上部開口部には、下部フランジ１０が設けられ、この下部フランジ１０は、アルミニウム、ＳＵＳ等からなる接合材により、α−アルミナからなる絶縁リング９に接合されている。
【０００４】
上記内筒４は、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質（β−アルミナ等）からなる丸底円筒体で、その内部には、集電棒３が挿入されるとともに、負極活物質２が収納されている。そして、この内筒４の上部開口部は、ガラス等からなる接合材により、上記絶縁リング９に接合されている。
【０００５】
上記封口蓋８は、前記負極活物質２と外部回路とを電気的に接続するための負極端子であり、圧力調整孔８ａを有し、上部フランジ１１に接合して内筒４を密閉している。また、前記上部フランジ１１は、アルミニウム等からなる接合材１４により前記絶縁リング９に接合している。また、この上部フランジ１１と前記下部フランジ１０は絶縁ボルト１２により固定されている。
このように、ナトリウム−硫黄電池１においては、絶縁リング９によって、負極端子である封口蓋８と正極端子である外筒７とが互いに絶縁されており、また、封口蓋８と接続部材（絶縁リング９、下部フランジ１０、上部フランジ１１、絶縁ボルト１２）により、負極活物質２と正極活物質５とが密封されている。
【０００６】
このようなナトリウム−硫黄電池１に用いられる正極６には、炭素不織布等からなる基質材料に、反応材料である硫黄を含浸させたものが好適に用いられている。従来、このような正極６は以下のようにして製造されている。
図８〜１２は、従来の正極６の製造方法の工程を示したものである。
まず、図８に示すように、所望の正極６の形状にとなるようにその内部を型どった、外筒と内筒からなる真空二重構造のガラスチューブ容器２０を用意する。このガラスチューブ容器２０は、初めは、硫黄の挿入口を有する上部ガラス容器２０ａと、炭素不織布２１が挿入される下部ガラス容器２０ｂとに別れている。このガラスチューブ容器２０を用いて、図９に示すように、まず、下部ガラス容器２０ｂに炭素不織布２１を装着したのちに、上部ガラス容器２０ａと下部ガラス容器２０ｂとを接合して、これらを一体化してガラスチューブ容器２０とする。
【０００７】
ついで、図１０に示すように、炭素不織布２１を内部に装着したガラス容器２０を乾燥器２２内に入れ、これを脱水脱酸素処理する。このとき乾燥器２２内圧は１０^ー ²Torr、温度は１５０℃程度とされる。
このような処理をするのは、硫黄が水、酸素と反応しやすいため、硫黄を炭素不織布２２に含浸させる反応は、これらを除いた状態で行うことが必須とされるからである。よって、このあとの処理は、水および酸素を実質的に含まないグローブボックス（図示せず）、または乾燥器内にて行われている。
【０００８】
ついで、図１１−（ａ）に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて、ガラスチューブ容器２０の挿入口から、その内部に脱水硫黄２３を挿入し、この脱水硫黄２３が、炭素不織布２１内に行き渡るようにする。
そして、図１１−（ｂ）に示すように、ガラスチューブ容器２０をガラスヒータ内（図示せず）にて１５０℃程度に加熱し、硫黄を溶融して炭素不織布２１に均一に含浸させ、これを冷却して硫黄を固化させて、硫黄含浸炭素繊維２４とする。
ついで、図１２に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて、ガラスチューブ容器２０の外筒を切断して取り除き、続いて、ガラスチューブ容器２０の内筒を破壊して取り除いて、硫黄含浸炭素不織布２４すなわち正極６を得る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような正極６のような電極構造体の製造方法には、以下に示す問題があった。
第１に、上記ガラスチューブ容器２０は、製造工程において破壊除去されるために、その都度新しいものを用意しなければならないが、ガラスチューブ容器２０は、その寸法精度が悪いために同一規格のものを多数供給することは難しい。よって、これを用いて製造された正極６の規格が一定しないため、正極６のナトリウム−硫黄電池１への組み込みに支障がでてしまう。また、費用もかかる。
第２に、図１２に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて行うガラスチューブ容器２０の破壊除去作業は、手作業でガラスを割る作業のため、危険を伴うととともに、硫黄含浸炭素不織布２４を傷つけ安い。傷ついた硫黄含浸炭素不織布２４は正極６としてその性能が悪く、これを用いたナトリウム−硫黄電池１の性能低下を招いてしまう。よって、この除去作業は慎重に行われなければならず、手間と時間がかかった。
第３に、ガラスチューブ容器２０の製造には、ガラス接合等の専門の技術が必要なために、製造工程が複雑となり、その製造に長時間を費やさなければならなかった。その結果正極６の製造にも時間がかかった。
第４に、上述のように手間のかかる作業であるため、自動化が難しく、大量生産できなかった。
【００１０】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、寸法精度の高い電極構造体を製造することができ、その製造工程において、電極構造体を傷つけることがなく、性能の良い電極構造体を得ることができ、さらに、安全で、工程数が少なく、従来法よりも短時間で製造することができる電極構造体の製造方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、半円柱状の凹部と該凹部と連通する凹状部とが形成され、該凹状部と外部を連通させる開口部が設けられている凹型と、前記凹部に対応する半円柱状の凸部と凸部が形成されていない平坦部とを有する凸型からなる金型を用いた電極構造体の製造方法であって、前記凹部と凸部の表面にはフッ素樹脂コーティングが施されており、前記金型内の凸部とフッ素樹脂シートが配置された凹部との間に基質材料を配置する工程と、前記基質材料が配置された金型を加熱するとともに、前記金型内部を前記開口部を通じて脱気して脱水脱酸素処理する工程と、脱水脱酸素処理後の金型を冷却する冷却工程と、冷却された前記金型の開口部が上部となるようにして、前記開口部から前記凹状部と凸型の前記平坦部とによって形成される反応材料充填用空間に脱水硫黄を充填する工程と、脱水硫黄が充填された前記金型を加熱することにより、脱水硫黄を溶融するとともに前記基質材料へ含浸させる工程と、前記金型を冷却することにより、前記基質材料に含浸された溶融硫黄を固化させる工程と、前記金型を分離して、前記溶融硫黄が固化した基質材料を取り出す工程と、を含む電極構造体の製造方法を提案する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施例を示して詳しく説明する。
図１は、本発明の電極構造体の製造用金型の一例を示したものである。先に、この製造用金型について説明する。
この金型３０は、ナトリウム−硫黄電池に用いられる正極を製造するためのものであり、ステンレス鋼や耐熱鋼等からなるものである。この金型３０は、凸型３１と凹型３２とからなり、その内部には、基質材料を配置するための筒状とされた凹所と、該凹所に連通された反応材料充填用空間と、該反応材料充填用空間と外部とを連通させるための開口部とが形成されている。
【００１５】
前記凸型３１は、金型３０の凹所の内面、すなわち、分割された正極の内面形状を形成する凸部３１ａを有し、また他の部分は、金型３０の反応材料充填空間を形成するように平坦とされている。また、凸型３１の凹型３２との接着面には、凸型３２と一体化する際に用いられるボルト孔３１ｂ，３１ｂ…が形成されている。
【００１６】
前記凹型３２は、金型３０の凹所の外面、すなわち、分割された正極の外面形状を形成する凹部３２ｃを有し、また他の部分はこの凹部３２ｃに連通し、硫黄充填用空間を形成するように凹状となっている。また、この凹型３２の半円形状の一端面には、凹部３２ｃに連通し、反応材料である硫黄が挿入され、また排気孔とされる開口部３２ａが形成されている。また、凹型３２の凸型３１との接着面には、硫黄を漏れ出さないようにするための密着用シール材３３が装着され、この密着用シール材３３の周囲には、凹型３１と一体化される際に用いられるネジ穴３２ｂ，３２ｂ…が形成されている。
前記凸型３１のボルト孔３１ｂ，３１ｂ…と、前記凹型３２のネジ穴３２ｂ，３２ｂ…とは、その数を同じくし、凸型３１と凹型３２とを組み合わせたときに、互いの位置が一致するようにして設けられている。
【００１７】
このような凸型３１と凹型３２とは、凸型３１の凸部３１ａと凹型３２の凹部３２ｃとが向き合うようにして組み合わされ、凹型３１のボルト孔３１ａ，３１ａ…と、凸型３２のネジ穴３２ｂ，３２ｂ…とが、ボルト３５，３５…によって固定されることによって密封一体化される。
そして、凸型３１と、凹型３２とが組み合わされたときに、凸型３１の凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃとの間隔部分が金型３０の凹所となり、凸型３１の平坦部と凹型３２の凹部３２ｃとの間隔部分が金型３０における反応材料充填用空間とされる。
前記基質材料が配置される凹所は、所望の正極の厚さ、曲率半径等の形状に一致するように形成される。
また、前記反応材料充填用空間は、所定量の硫黄を充填できるに十分な容積となるように形成される。
【００１８】
また、前記金型３０の基質材料が配置される凹所、すなわち、凸型３１の凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃには、硫黄が付着しないような剥離処理が施されていることが望ましい。
この剥離処理とは、例えば、その表面にフッ素樹脂等からなる剥離材をコーティングする方法、その表面にフッ素樹脂等からなる剥離材シートを配置する方法、これらの方法を組み合わせて用いる方法等が挙げられるが、硫黄が金型３０内部に付着せず、製造された正極が金型３０から簡単に取り出せるようであればどのような方法であってもよい。このように硫黄が付着しないように剥離処理が施された金型３０であれば、加熱処理後の硫黄含浸基質材料を容易に取り出すことができる。具体的には、凸型３１凸部３１ａと、凹型３２の凹部３２ｃの表面に剥離材をコーティングし、さらに剥離材シートを凹型３２の凹部３２ｃに配置すれば、より硫黄含浸基質材料の取り出しが容易となるので好ましい。
【００１９】
次に、このような金型３０を用いたナトリウム−硫黄電池用電極構造体の製造方法について説明する。
図２〜６は、本発明のナトリウム−硫黄電池の正極（電極構造体）の製造方法の工程の一例を示すものである。
まず、図２−（ａ）に示すように、金型３０の凹部にあたる、凸型３１の凸部３１ａと凹型３２の凹部３２ｃとの間に、基質材料である炭素不織布３４を配する。
ついで、図２−（ｂ）および（ｃ）に示すように、凸型３１と凹型３２とを組み合わせ、互いのボルト孔３１ｂとネジ穴３２ｂとをボルト３５，３５…によって固定してこれらを密封一体化する。
【００２０】
ついで、図３に示すように、加熱器３６内において、金型３０の開口部（凹部に開口部３２ａ）を真空ポンプに接続し、金型３０内部を脱気して脱水脱酸素処理をする。このときの処理条件としては、通常なされる範囲でよく、内圧１０^ー ²Torr、温度は１５０℃程度とされる。
このような処理をするのは、上述のように、硫黄が水、酸素と反応しやすいため、硫黄を炭素不織布３４に含浸させる反応は、これらを除いた状態で行うことが必須とされるからである。よって、この後の処理は、水および酸素を実質的に含まないグローブボックス（図示せず）、または加熱器内にて行われる。
【００２１】
ついで、脱水脱酸素処理された金型３０を冷却後、図４−（ａ）および（ｂ）に示すように、グローブボックス（図示せず）内にて金型３０を開口部３２ａが上部となるようにして、この開口部３２ａから反応材料充填用空間に、基質材料である脱水硫黄３７を充填する。このときの脱水硫黄３７の充填量としては、炭素不織布３４全体に含浸される量とされ、ナトリウムとの反応に必要な量を充填する。
【００２２】
ついで、図５−（ａ）および（ｂ）に示すように、脱水硫黄３７を充填した金型３０を加熱器内にて１５０℃で加熱し、脱水硫黄３７を溶融して炭素不織布３４に含浸させる。そして、これを冷却して硫黄を固化し、硫黄含浸炭素不織布３８とする。
ついで、図６に示すように、ボルト３５，３５…をはずして、凸型３１を凹型３２から分離して金型３０を分解し、その内部から硫黄含浸炭素不織布３８を取り出す。
この場合は、このような硫黄含浸炭素不織布３８を２つ組み合わせて、電池内に装着することによりナトリウム−硫黄電池の正極とされる。
【００２３】
このような金型３０を用いた正極の製造方法によれば、金型３０が、従来のガラスチューブ容器２０のように使い捨てではなく、半永久的に用いることのできるものであるので、これを何度も使用することができる。よって、寸法精度の高い同一規格の正極を多数製造することが可能となり、ナトリウム−硫黄電池への組み込みが容易にでき、コストもかからない。
また、このような製造方法によれば、従来の製造方法のようなガラスチューブ金型２０を破壊除去する工程がないので、危険を伴うことがなく、硫黄含浸炭素不織布３８を傷つけることなく、取り出すことができる。
また、金型３０内部には、硫黄が付着しないように剥離処理が施されているので、硫黄含浸炭素不織布３８を容易に金型３０からはずすことができる。
【００２４】
また、このような製造方法によれば、従来の製造方法におけるガラスチューブ容器２０の製造、これの接合の工程、およびガラスチューブ容器２０の破壊除去工程がないので、製造工程が大幅に短縮され、正極の製造コストを低減することができる。例えば、製造時間は、従来の製造方法では、１〜２週間かかっていたものが、３０時間程度に短縮される。
さらに、このような製造方法によれば、手作業が絶対に必要とされる工程が少なくなるので、将来の自動化、大量生産化の実施が可能とされる。
【００２５】
なお、この例のナトリウム−硫黄電池用正極の製造方法においては、正極を２分割した形に硫黄含浸炭素不織布３８を成形し、これを２つ組み合わせて正極としたが、これに限定されるものではなく、硫黄含浸不織布３８を組み合わせて正極の形状となれば、何分割したものでも構わない。また、この例においては、基質材料として炭素不織布を用いたがこれに限定されるものではない。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極構造体の製造方法によれば、寸法精度が高く、性能の高い電極を容易に得ることができる。また、製造工程が少なく、従来の製造方法よりも短時間、低コストで、しかも安全に電極構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の製造用金型の一例を示す斜視図であって、（ａ）は凸型を、（ｂ）は凹型の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するためものであって、（ａ）は金型を示す断面図であり、（ｂ）は金型を示す斜視図であり、（ｃ）は金型を示す断面図を示すものである。
【図３】本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための構成図である。
【図４】本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は縦断面を、（ｂ）は横断面を示すものである。
【図５】本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は縦断面を、（ｂ）は横断面を示すものである。
【図６】本発明の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための斜視図である。
【図７】ナトリウム−硫黄電池の一例を示した断面図である。
【図８】従来の正極の製造方法に用いられるガラスチューブ容器の一例を示す断面図である。
【図９】従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図である。
【図１０】従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための構成図である。
【図１１】従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図であり、（ａ）は硫黄充填時を示し、（ｂ）は硫黄含浸時を示すものである。
【図１２】従来の電極構造体の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図または斜視図である。
【符号の説明】
３０金型
３１凸型
３２凹型
３４炭素不織布
３７脱水硫黄
３８硫黄含浸炭素不織布[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is sodium - are those concerning the manufacturing how the electrode structure for use in batteries such as sulfur battery.
[0002]
[Prior art]
FIG. 7 shows an example of a sodium-sulfur battery.
As shown in FIG. 7, a sodium-sulfur battery 1 includes a negative electrode active material 2 made of sodium, a positive electrode active material 5 made of sulfur and sodium polysulfide, and a positive electrode 6 in an outer cylinder 7 serving as a positive electrode terminal. Is sealed and stored by a sealing lid 8 that is housed in an isolated state by the inner cylinder 4 and serves as a negative electrode terminal, and a connecting member.
[0003]
The outer cylinder 7 is a bottomed cylindrical body made of stainless steel or the like, and is an outer cylinder container of the sodium-sulfur battery 1 and a positive electrode terminal that connects the positive electrode active material 5 and an external circuit.
A cylindrical positive electrode 6 is accommodated in the outer cylinder 7, and an inner cylinder 4 is accommodated in an inner peripheral portion of the positive electrode 6, and the positive electrode 6 is interposed between the inner cylinder 4 and the outer cylinder 7. An active material 5 is accommodated. And the lower flange 10 is provided in the upper opening part of this outer cylinder 7, This lower flange 10 is joined to the insulation ring 9 which consists of alpha-alumina with the joining material which consists of aluminum, SUS, etc.
[0004]
The inner cylinder 4 is a round bottom cylindrical body made of a solid electrolyte (β-alumina or the like) having conductivity with respect to sodium ions. The current collector rod 3 is inserted into the inner cylinder 4 and the negative electrode active material 2 is It is stored. The upper opening of the inner cylinder 4 is joined to the insulating ring 9 by a joining material made of glass or the like.
[0005]
The sealing lid 8 is a negative electrode terminal for electrically connecting the negative electrode active material 2 and an external circuit, has a pressure adjusting hole 8a, and is joined to the upper flange 11 to seal the inner cylinder 4. Yes. The upper flange 11 is joined to the insulating ring 9 by a joining material 14 made of aluminum or the like. The upper flange 11 and the lower flange 10 are fixed by insulating bolts 12.
Thus, in the sodium-sulfur battery 1, the sealing lid 8 that is the negative electrode terminal and the outer cylinder 7 that is the positive electrode terminal are insulated from each other by the insulating ring 9, and the sealing lid 8 and the connecting member (insulation) The negative electrode active material 2 and the positive electrode active material 5 are sealed by the ring 9, the lower flange 10, the upper flange 11, and the insulating bolt 12).
[0006]
As the positive electrode 6 used in such a sodium-sulfur battery 1, a substrate material made of a carbon nonwoven fabric or the like is preferably used which is impregnated with sulfur as a reaction material. Conventionally, such a positive electrode 6 is manufactured as follows.
8-12 shows the process of the manufacturing method of the conventional positive electrode 6. FIG.
First, as shown in FIG. 8, a glass tube container 20 having a vacuum double structure composed of an outer cylinder and an inner cylinder, which is shaped in the shape of the desired positive electrode 6, is prepared. The glass tube container 20 is initially divided into an upper glass container 20a having a sulfur insertion port and a lower glass container 20b into which the carbon nonwoven fabric 21 is inserted. Using this glass tube container 20, as shown in FIG. 9, first, after attaching the carbon nonwoven fabric 21 to the lower glass container 20b, the upper glass container 20a and the lower glass container 20b are joined together, and these are integrated. Into a glass tube container 20.
[0007]
Next, as shown in FIG. 10, the glass container 20 with the carbon nonwoven fabric 21 mounted therein is placed in a dryer 22 and subjected to dehydration and deoxygenation treatment. At this time the dryer 22 internal pressure 10 ^over ² Torr, the temperature is about 0.99 ° C..
The reason why such a treatment is performed is that sulfur easily reacts with water and oxygen, so that the reaction for impregnating the carbon non-woven fabric 22 with sulfur is required to be performed in a state in which these are excluded. Therefore, the subsequent processing is performed in a glove box (not shown) substantially free of water and oxygen or in a dryer.
[0008]
Next, as shown in FIG. 11- (a), dehydrated sulfur 23 is inserted into the inside of the glove box (not shown) from the insertion port of the glass tube container 20, and the dehydrated sulfur 23 is converted into carbon. It spreads in the nonwoven fabric 21.
And as shown to FIG.11- (b), the glass tube container 20 is heated at about 150 degreeC in a glass heater (not shown), sulfur is fuse | melted and the carbon nonwoven fabric 21 is uniformly impregnated, Is cooled to solidify sulfur to obtain sulfur-impregnated carbon fiber 24.
Next, as shown in FIG. 12, in the glove box (not shown), the outer tube of the glass tube container 20 is cut and removed, and then the inner tube of the glass tube container 20 is broken and removed. A sulfur-impregnated carbon nonwoven fabric 24, that is, the positive electrode 6 is obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method for manufacturing an electrode structure such as the positive electrode 6 has the following problems.
First, since the glass tube container 20 is destroyed and removed in the manufacturing process, a new one must be prepared each time. However, the glass tube container 20 has the same standard because of its poor dimensional accuracy. It is difficult to supply a large number of Therefore, since the standard of the positive electrode 6 manufactured using this is not constant, the incorporation of the positive electrode 6 into the sodium-sulfur battery 1 is hindered. It also costs money.
Secondly, as shown in FIG. 12, the destructive removal work of the glass tube container 20 performed in the glove box (not shown) is dangerous because it involves manually breaking the glass. The carbon nonwoven fabric 24 is damaged and cheap. The damaged sulfur-impregnated carbon non-woven fabric 24 has poor performance as the positive electrode 6, and the performance of the sodium-sulfur battery 1 using this is deteriorated. Therefore, this removal work has to be performed carefully and takes time and effort.
Thirdly, the manufacture of the glass tube container 20 requires specialized techniques such as glass bonding, which complicates the manufacturing process and requires a long time for the manufacturing. As a result, it took time to manufacture the positive electrode 6.
Fourthly, since it is a laborious operation as described above, automation is difficult and mass production cannot be performed.
[0010]
The present invention has been made to solve these problems, and can produce an electrode structure with high dimensional accuracy, and has good performance without damaging the electrode structure in the production process. can be obtained, furthermore, is safe, fewer steps, and to obtain a conventional method producing how the electrode structure can be produced in a shorter time than.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a concave mold in which a semi-cylindrical concave portion and a concave portion communicating with the concave portion are formed, and an opening is provided to communicate the concave portion with the outside, and the concave portion a manufacturing method of a corresponding semi-cylindrical convex portion and the electrode structure using a mold having convex the convex portion and a flat portion which is not formed on the surface of the concave portion and the convex portion A step of disposing a substrate material between the convex portion in the mold and the concave portion in which the fluororesin sheet is disposed, and heating the mold in which the substrate material is disposed; , A step of degassing and deoxygenating the inside of the mold through the opening, a cooling step of cooling the mold after the dehydrating and deoxygenating treatment, and the opening of the cooled mold is the upper part and so, the flat portion of the concave portion and the convex from the opening And filling a dehydrating sulfur reaction material filling space formed by, by heating the mold dehydrated sulfur is filled, and impregnating the said substrate material with melting the dewatering sulfur, the gold Manufacturing an electrode structure comprising: a step of solidifying molten sulfur impregnated in the substrate material by cooling a mold; and a step of separating the mold and taking out the substrate material solidified by the molten sulfur Suggest a method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
FIG. 1 shows an example of a mold for manufacturing the electrode structure of the present invention. First, the manufacturing mold will be described.
The mold 30 is for manufacturing a positive electrode used for a sodium-sulfur battery, and is made of stainless steel, heat-resistant steel, or the like. The mold 30 is composed of a convex mold 31 and a concave mold 32. Inside the mold 30 is a cylindrical recess for placing a substrate material, and a reaction material filling space communicated with the recess. An opening for communicating the reaction material filling space with the outside is formed.
[0015]
The convex mold 31 has a convex portion 31 a that forms the inner surface of the recess of the mold 30, that is, the inner surface shape of the divided positive electrode, and the other portion forms a reaction material filling space of the mold 30. To be flat. Further, bolt holes 31b, 31b,... Used for integration with the convex mold 32 are formed on the adhesive surface of the convex mold 31 with the concave mold 32.
[0016]
The concave mold 32 has a concave portion 32c forming the outer surface of the concave portion of the mold 30, that is, the outer surface shape of the divided positive electrode, and the other portion communicates with the concave portion 32c to form a sulfur filling space. It is concave. In addition, one end surface of the semicircular shape of the concave mold 32 is formed with an opening portion 32a that communicates with the concave portion 32c, into which sulfur as a reaction material is inserted, and that serves as an exhaust hole. Further, a contact sealing material 33 for preventing sulfur from leaking out is attached to the adhesive surface of the concave mold 32 with the convex mold 31, and the concave seal 31 is integrated around the contact sealing material 33. Screw holes 32b, 32b,... Used for this are formed.
The bolt holes 31b, 31b ... of the convex mold 31 and the screw holes 32b, 32b ... of the concave mold 32 have the same number, and when the convex mold 31 and the concave mold 32 are combined, their positions coincide with each other. It is provided as you do.
[0017]
The convex mold 31 and the concave mold 32 are combined so that the convex section 31a of the convex mold 31 and the concave section 32c of the concave mold 32 face each other, and the bolt holes 31a, 31a. The holes 32b, 32b,... Are hermetically integrated by being fixed by bolts 35, 35,.
When the convex mold 31 and the concave mold 32 are combined, the space between the convex portion 31a of the convex mold 31 and the concave section 32c of the concave mold 32 becomes a concave portion of the mold 30, and the flat portion of the convex mold 31 The space between the recess 32 and the recess 32 c of the recess 32 serves as a reaction material filling space in the mold 30.
The recess in which the substrate material is disposed is formed so as to match the shape of the desired positive electrode thickness, radius of curvature, and the like.
The reaction material filling space is formed to have a volume sufficient to fill a predetermined amount of sulfur.
[0018]
Further, the recess in which the substrate material of the mold 30 is disposed, that is, the convex portion 31a of the convex die 31 and the concave portion 32c of the concave die 32 are subjected to a peeling treatment so that sulfur does not adhere. desirable.
Examples of the release treatment include a method of coating a release material made of a fluororesin on the surface, a method of arranging a release material sheet made of a fluororesin on the surface, a method using a combination of these methods, and the like. However, any method may be used as long as sulfur does not adhere to the inside of the mold 30 and the manufactured positive electrode can be easily taken out from the mold 30. Thus, if it is the metal mold | die 30 by which the peeling process was performed so that sulfur might not adhere, the sulfur-impregnated substrate material after heat processing can be taken out easily. Specifically, if the release material is coated on the surfaces of the protrusions 31 a and the recesses 32 c of the recess 32, and the release material sheet is further disposed in the recesses 32 c of the recess 32, the sulfur-impregnated substrate material can be taken out more. Since it becomes easy, it is preferable.
[0019]
Next, the manufacturing method of the electrode structure for sodium-sulfur batteries using such a metal mold | die 30 is demonstrated.
2-6 shows an example of the process of the manufacturing method of the positive electrode (electrode structure) of the sodium-sulfur battery of this invention.
First, as shown in FIG. 2A, a carbon non-woven fabric 34, which is a substrate material, is disposed between the convex portion 31a of the convex die 31 and the concave portion 32c of the concave die 32, which correspond to the concave portion of the mold 30.
Next, as shown in FIGS. 2B and 2C, the convex mold 31 and the concave mold 32 are combined, and the bolt holes 31b and the screw holes 32b are fixed by bolts 35, 35... Integrate.
[0020]
Next, as shown in FIG. 3, in the heater 36, the opening (the opening 32 a in the recess) of the mold 30 is connected to a vacuum pump, and the inside of the mold 30 is deaerated to perform dehydration and deoxygenation treatment. . The treatment conditions at this time, usually be in the range to be made, the internal pressure 10 ^over ² Torr, the temperature is about 0.99 ° C..
The reason why such treatment is performed is that, as described above, since sulfur easily reacts with water and oxygen, it is essential that the reaction for impregnating the carbon nonwoven fabric 34 with sulfur is performed in a state in which these are excluded. It is. Therefore, the subsequent processing is performed in a glove box (not shown) substantially free of water and oxygen or in a heater.
[0021]
Next, after cooling the dehydrated and deoxygenated mold 30, as shown in FIGS. 4- (a) and (b), the mold 30 is opened in the glove box (not shown) with the opening 32a at the top. Thus, dehydrated sulfur 37 as a substrate material is filled into the reaction material filling space from the opening 32a. The filling amount of the dehydrated sulfur 37 at this time is an amount impregnated in the entire carbon non-woven fabric 34, and the amount necessary for the reaction with sodium is filled.
[0022]
Next, as shown in FIGS. 5A and 5B, the mold 30 filled with dehydrated sulfur 37 is heated at 150 ° C. in a heater to melt the dehydrated sulfur 37 and impregnate the carbon nonwoven fabric 34. Let Then, this is cooled to solidify sulfur to obtain a sulfur-impregnated carbon nonwoven fabric 38.
Then, as shown in FIG. 6, the bolts 35, 35... Are removed, the convex mold 31 is separated from the concave mold 32, the mold 30 is disassembled, and the sulfur-impregnated carbon nonwoven fabric 38 is taken out from the inside.
In this case, two such sulfur-impregnated carbon non-woven fabrics 38 are combined and mounted in a battery to form a positive electrode for a sodium-sulfur battery.
[0023]
According to the positive electrode manufacturing method using such a mold 30, the mold 30 is not disposable like the conventional glass tube container 20 but can be used semipermanently. Can also be used. Therefore, a large number of positive electrodes of the same standard with high dimensional accuracy can be manufactured, and can be easily incorporated into a sodium-sulfur battery without cost.
Moreover, according to such a manufacturing method, since there is no process of destroying and removing the glass tube mold 20 as in the conventional manufacturing method, there is no danger, and the sulfur-impregnated carbon nonwoven fabric 38 is taken out without being damaged. be able to.
Moreover, since the peeling treatment is performed so that sulfur does not adhere inside the mold 30, the sulfur-impregnated carbon nonwoven fabric 38 can be easily removed from the mold 30.
[0024]
Moreover, according to such a manufacturing method, since there is no manufacture of the glass tube container 20 in the conventional manufacturing method, the process of joining this, and the destructive removal process of the glass tube container 20, the manufacturing process is greatly shortened, The manufacturing cost of the positive electrode can be reduced. For example, the manufacturing time, which took 1-2 weeks in the conventional manufacturing method, is reduced to about 30 hours.
Furthermore, according to such a manufacturing method, the number of steps that absolutely require manual work is reduced, so that future automation and mass production can be performed.
[0025]
In addition, in the manufacturing method of the positive electrode for sodium-sulfur batteries in this example, the sulfur-impregnated carbon non-woven fabric 38 was formed into a shape obtained by dividing the positive electrode into two parts, and the two were combined to form a positive electrode. Instead, any combination of the sulfur-impregnated non-woven fabric 38 and the shape of the positive electrode can be used. Moreover, in this example, although the carbon nonwoven fabric was used as a substrate material, it is not limited to this.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing an electrode structure of the present invention, an electrode with high dimensional accuracy and high performance can be easily obtained. In addition, the electrode structure can be manufactured safely with fewer manufacturing steps, in a shorter time and at a lower cost than conventional manufacturing methods.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a mold for manufacturing an electrode structure according to the present invention, wherein (a) is a convex type and (b) is a perspective view showing an example of a concave type.
FIGS. 2A and 2B are diagrams for explaining one step in an example of a method for manufacturing an electrode structure according to the present invention, wherein FIG. 2A is a cross-sectional view showing a mold, and FIG. 2B is a perspective view showing the mold. (C) is a sectional view showing a mold.
FIG. 3 is a configuration diagram for explaining one step in an example of a method for producing an electrode structure according to the present invention.
FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views for explaining one step in an example of a method for manufacturing an electrode structure according to the present invention, wherein FIG. 4A shows a vertical cross section, and FIG. 4B shows a cross section.
FIGS. 5A and 5B are cross-sectional views for explaining one step in an example of the method for manufacturing an electrode structure of the present invention, wherein FIG. 5A shows a vertical cross section, and FIG. 5B shows a cross section.
FIG. 6 is a perspective view for explaining one step in an example of the method for producing an electrode structure according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a sodium-sulfur battery.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a glass tube container used in a conventional method for producing a positive electrode.
FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining one step in an example of a conventional method for manufacturing an electrode structure.
FIG. 10 is a configuration diagram for explaining one step in an example of a conventional method for manufacturing an electrode structure.
FIGS. 11A and 11B are cross-sectional views for explaining one process in an example of a conventional method for manufacturing an electrode structure, in which FIG. 11A shows when sulfur is charged and FIG. 11B shows when sulfur is impregnated.
FIG. 12 is a cross-sectional view or perspective view for explaining one step in an example of a conventional method for manufacturing an electrode structure.
[Explanation of symbols]
30 Metal mold 31 Convex mold 32 Concave mold 34 Carbon nonwoven fabric 37 Dehydrated sulfur 38 Sulfur impregnated carbon nonwoven fabric

Claims

A concave mold in which a semi-cylindrical concave portion and a concave portion communicating with the concave portion are formed, and an opening is provided to communicate the concave portion with the outside;
A method for producing an electrode structure using a mold having a convex shape having a semi-cylindrical convex portion corresponding to the concave portion and a flat portion where no convex portion is formed ,
A fluororesin coating is applied to the surface of the concave and convex portions,
Arranging a substrate material between the convex portion in the mold and the concave portion in which the fluororesin sheet is disposed ;
Heating the mold on which the substrate material is disposed , degassing the interior of the mold through the opening, and dehydrating and deoxygenating;
A cooling step for cooling the mold after dehydration and deoxygenation treatment;
Filling the reaction material filling space formed by the concave portion and the convex flat portion with dehydrated sulfur so that the cooled opening portion of the mold becomes the upper portion;
Heating the mold filled with dehydrated sulfur to melt the dehydrated sulfur and impregnate the substrate material;
Cooling the mold to solidify the molten sulfur impregnated in the substrate material; and
Separating the mold and removing the molten sulfur solidified substrate material;
The manufacturing method of the electrode structure characterized by including.