JP3711635B2 - 窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物（ナイトライド）系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、その禁制帯幅が１．８ｅＶから６．２ｅＶに亘っており、赤色から紫外線の発光が可能な発光素子の実現が理論上可能であるため、近年、注目を集めている。
【０００３】
この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体により発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザなどを製造する場合には、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮなどを多層に積層し、発光層（活性層）をｎ型クラッド層およびｐ型クラッド層によりはさんだ構造を形成する必要がある。
【０００４】
さて、従来、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの気相成長法により例えばｐ型ＧａＮ層を成長させるには、水素（Ｈ2 ）キャリアガスまたはＨ2 と窒素（Ｎ2 ）との混合ガス中において、例えば、Ｇａ原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）、Ｎ原料としてのアンモニア（ＮＨ3 ）およびｐ型ドーパントとしてのシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2 Ｍｇ）を、加熱された基板、例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などの上に供給し、熱分解反応によって、ＭｇドープＧａＮ層を成長させる。この成長直後におけるＭｇドープＧａＮ層は高抵抗層であるので、その後に真空中または不活性ガス中において熱処理を行うことによりｐ型化する。この場合、この熱処理によりＧａＮ中のＭｇが活性化されてキャリアが発生し、ｐ型化するものとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述のようにして得られるｐ型ＧａＮ層のキャリア濃度は現状では高々３×１０17ｃｍ-3程度であり、その抵抗率は高い。このため、例えば窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体レーザにおいては、次のような問題があった。第１に、この半導体レーザにおいては、ｐ側電極のコンタクト層としてｐ型ＧａＮ層を用いるが、このｐ型ＧａＮ層の抵抗が高いので、高電流動作時にこのｐ型ＧａＮ層において大きな電圧損失が生じることである。第２に、ｐ型ＧａＮ層のキャリア濃度が低いので、このｐ型ＧａＮ層とｐ側電極との間の接触抵抗は１０-2Ωｃｍ2 程度と高く、このため半導体レーザにおける典型的な注入電流密度である１ｋＡ／ｃｍ2 での動作時にこのｐ型ＧａＮ層とｐ側電極との界面で１０Ｖ程度の電圧損失が生じ、レーザ特性の劣化が生じていた。第３に、ＭｇドープＧａＮ層の成長後に不純物の活性化のための熱処理を行う必要があるため、製造工程が多くなっていた。
【０００６】
以上はｐ型ＧａＮについてであるが、ＧａＮ以外の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、より一般的には窒化物系化合物半導体においてｐ型のものを得る場合に、同様な問題が存在し得る。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、成長後に不純物を活性化させるための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を得ることができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の従来の技術の問題を解決すべく鋭意考察を行った結果、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得るには、その成長中に活性水素が発生しないようにすることが有効であり、そのためには成長に用いる窒素原料およびキャリアガスの選定が極めて重要であることを見出し、次のような結論に至った。
【０００９】
１．キャリアガスとしてはＨ2 以外のものを用いるべきである。それは、成長結晶中にＨ2 が取り込まれ、ｐ型不純物として用いられるＭｇなどを不活性化させるからである。このようなキャリアガスとしては、具体的には、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、Ｎ2 などがある。価格の点では、これらのうちＮ2 が最も安価である。
【００１０】
２．窒素原料としては、分解時の窒素放出過程において水素を放出しない原料を用いる。これは、この窒素原料がヒドロ基（−Ｈ）を含まないという意味ではない。一つの分子内にメチル基（−ＣＨ3 ）とヒドロ基（−Ｈ）とが存在する場合、それらは合体して安定なメタン（ＣＨ4 ）を形成する確率が非常に高い。したがって、この窒素原料の分子に必要な条件は、ヒドロ基の数がメチル基の数と等しいか、メチル基の数より少ないことである。例えば、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））は
のように分解し、水素を放出しない。
【００１１】
３．次に、窒素原料が、メチル基ではなくエチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）を有する場合について考察する。例えば、ジエチルアミン（ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）では
ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 →ＮＨ3 ＋２Ｃ2 Ｈ4 （２）
なる分解反応が考えられる。また、
なる分解反応も考えられる。これらはいずれも、水素を生成する反応である。ここで、（２）式および（３）式においてはエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）が生成されているが、このようなエチル基のエチレン化脱離反応はβ−elimination decomposition と呼ばれ、トリエチルガリウム（ＴＥＧ、Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）などの有機金属化合物では非常に起こりやすいことが知られている。しかしながら、ＡｓやＮなどのＶ族元素とのエチル化合物では、このβ−elimination decomposition 脱離は起こりにくいとされている（例えば、Appl. Organometal Chem. vol.5, 331(1991)) 。この場合の分解反応は
ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 →Ｎ＋Ｃ2 Ｈ6 ＋・Ｃ2 Ｈ5 （４）
となり、水素は生成されないので、エチル基はメチル基と同じとみなしてよい。さらに、その他のアルキル基も、同様な考察によりメチル基と同じとみなしてよい。
【００１２】
４．β−elimination を起こさない炭化水素としてフェニル基（Ｃ6 Ｈ5 −）を有する芳香族環状炭化水素がある。この芳香族環状炭化水素は非常に安定であり、それ自身の分解エネルギは非常に大きい。この芳香族環状炭化水素の一つである、フェニル基が窒素に結合しているアミン、例えばフェニルメチルアミン（Ｃ6 Ｈ5 −ＮＨ（ＣＨ3 ））の分解反応は
となり、水素を放出しない。この意味では、フェニル基はメチル基と同等とみなすことができる。ナフタレンのような高次の芳香族環状炭化水素についても同様であるが、これらは一般に蒸気圧が高い点で不利である。
【００１３】
５．以上の考察から、高キャリア濃度のｐ型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を得るのに適した窒素原料としては、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、いま、Ｒをアルキル基またはフェニル基（−Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｈをヒドロ基（−Ｈ）とすると、アミン系化合物としてはＮＲ3 、ＮＨＲ2 など、アゾ系化合物としてはＲＮ＝ＮＲ、ＨＮ＝ＮＲなど、ヒドラジン系化合物としてはＲ2 Ｎ−ＮＨ2 、Ｒ2 ´Ｎ−ＮＨＲ、Ｒ2 ´Ｎ−ＮＨ2 、ＲＨＮ−ＮＲＨなど、アジド系化合物としてはＲ−Ｎ3 などがある。
【００１４】
６．次に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を考え、そのときに用いるＩＩＩ族元素原料の制限について考察する。まず、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）は分解時に水素を放出しないので、使用することができる。
【００１５】
次に、トリエチルガリウム（ＴＥＧ、Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）はβ−elimination 反応によって
Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 →ＧａＨ3 ＋３Ｃ2 Ｈ4 （６）
のように分解してガラン（ＧａＨ3 ）を発生し、水素を成長面に残す。この意味では、ＴＥＧは好ましくないといえる。しかしながら、一般にＶ族原料はＩＩＩ族原料に対して数百倍過剰に供給されることから、例えば窒素原料としてトリメチルアミンを用いる場合には、ＧａＨ3 の数百倍のメチル基が理論上存在していることになり、ＧａＨ3 の水素を消費する。したがって、ＩＩＩ族原料からの水素の生成は、このＩＩＩ族原料の供給量が圧倒的に少ないので、無視することができる。
【００１６】
次に、クロライド法などで用いられる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用いることができることも明らかである。
以上のことより、ＩＩＩ族原料の制限は実質的にないといえる。
【００１７】
この発明は、本発明者による以上の考察に基づいて案出されたものである。
すなわち、この発明は、
窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素原料として１、１ジメチルヒドラジンまたは１、２ジメチルヒドラジンを用い、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
この発明はまた、
窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料を用い、かつ、ＩＩＩ族元素原料に対して窒素原料を数百倍過剰に供給し、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００１８】
この発明において、不活性ガスとしては、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2 などが用いられる。
【００１９】
この発明において、窒素原料は、典型的には、窒素と結合しているヒドロ基とアルキル基および／またはフェニル基とを含み、かつ、ヒドロ基の数はアルキル基の数とフェニル基の数との和以下である窒素化合物である。このような窒素化合物は、具体的には、上述のようなアミン系化合物、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物、アジド系化合物などであり、これらのうちから成長すべき窒化物系化合物半導体の種類などに応じて適切なものが選ばれる。特に、アミン系化合物としては、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが好適に用いられる。
【００２０】
この発明において、典型的には、窒化物系化合物半導体はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種のＩＩＩ族元素とＮとからなる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の具体例をいくつか挙げると、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどである。
【００２１】
この発明において、ｐ型の窒化物系化合物半導体のｐ型不純物としては、ＩＩ族元素、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられる。
【００２３】
上述のように構成されたこの発明による窒化物系化合物半導体の成長方法においては、窒素放出過程において窒素を放出しない窒素原料を用いていることにより、成長結晶中に水素が取り込まれてキャリアが不活性化されるのを防止することができる。これによって、窒化物系化合物半導体の成長後に不純物を活性化させるための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下の実施形態においては、ｃ面サファイア基板上にｐ型ＧａＮ層を成長させる前に、このｃ面サファイア基板上に従来のＭＯＣＶＤ法によりあらかじめアンドープのＧａＮバッファ層を成長させ、その上にｐ型ＧａＮ層を成長させる。これは、このＧａＮバッファ層については、従来のＭＯＣＶＤ法により高品質なものが容易に得られるので、その上に成長されるｐ型ＧａＮ層の特性をはっきりと調べることができるからである。また、半導体レーザなどにおいては、ｎ型層上にｐ型層を成長させるので、すでに形成されているＧａＮ表面上に成長させることができることが重要であるからである。
【００２５】
このＧａＮバッファ層は、よく知られているように、具体的には例えば次のようにして成長させる。すなわち、まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にｃ面サファイア基板を入れ、８ｌ／分の流量のＨ2 ガスと８ｌ／分の流量のＮ2 ガスとの混合ガス中において、１０５０℃、２０分間の条件で熱処理を行うことによりｃ面サファイア基板の表面をクリーニングする。次に、基板温度を５１０℃に下げた後、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを４０μ−ｍｏｌ／分、Ｎ原料としてのアンモニアを０．４ｍｏｌ／分供給し、ｃ面サファイア基板上に厚さ２５ｎｍのアンドープのＧａＮバッファ層を成長させる。次に、反応炉内にアンモニアをそのまま流しながら、基板温度を１０００℃まで上昇させた後、再びＴＭＧを流してアンドープのＧａＮバッファ層を厚さ２μｍ成長させる。このときの成長圧力は２５０Ｔｏｒｒである。
【００２６】
次に、この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。この第１の実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料としてトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を用いる。
【００２７】
この第１の実施形態においては、まず、図１に示すように、上述の方法によりｃ面サファイア基板１上にアンドープのＧａＮバッファ層２を成長させたものをＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れる。
【００２８】
次に、反応炉内にＮ2 キャリアガスのみを導入した後、基板温度を上昇させ、５００℃を超えたところでＮ原料としてのトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃に保持する。次に、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてのシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2 Ｍｇ）を２５μ−ｍｏｌ／分供給して２時間成長を行い、図２に示すように、ｐ型不純物としてＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層３を成長させた。ＴＭＧの供給量からの算出により、このｐ型ＧａＮ層３の厚さは約０．２μｍと推定された。
【００２９】
このようにしてｐ型ＧａＮ層３を成長させたｃ面サファイア基板１を５ｍｍ角に分割し、その四つの角にＮｉ／Ａｕドットからなる電極（図示せず）を形成してファンデルポー（Van der Pauw）法によりホール(Hall)測定を行い、ｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度（正孔濃度）を求めた。この結果、室温においてキャリア濃度は５．５×１０18ｃｍ-3であり、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来より高いキャリア濃度が得られた。また、このｐ型ＧａＮ層３の移動度は１．５ｃｍ2 ／Ｖｓであった。この移動度の値は大きくないが、その理由は、このｐ型ＧａＮ層３は厚さ０．２μｍと薄いことや、結晶の品質が従来法より若干悪い可能性があることなどが考えられる。
【００３０】
以上のように、この第１の実施形態によれば、Ｎ原料としてトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。このｐ型ＧａＮ層３は、例えばＧａＮ系半導体レーザにおけるｐ側電極のコンタクト層として用いて好適なものである。
【００３１】
次に、この発明の第２の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。この第２の実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料として１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を用いる。
【００３２】
この第２の実施形態においては、まず、第１の実施形態と同様にして、アンドープのＧａＮバッファ層２を成長させたｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、この反応炉内にＮ2 キャリアガスのみを導入した後、基板温度を上昇させ、５００℃を超えたところでＮ原料としての１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を２ｍ−ｍｏｌ／分供給し、基板温度を８５０℃に保持する。次に、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてのＤＭＺを２５μ−ｍｏｌ／分供給して２時間成長を行い、ｐ型不純物としてＺｎがドープされたｐ型ＧａＮ層３を成長させた。ＴＭＧの供給量からの算出により、このｐ型ＧａＮ層３の厚さは約０．２μｍと推定された。
【００３３】
このようにして成長されたｐ型ＧａＮ層３の表面モフォロジは第１の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３よりも良好であり、ｐ型ＧａＮ層３は完全に鏡面成長であった。
【００３４】
このｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度を第１の実施形態と同様な方法により測定したところ、６×１０17ｃｍ-3であり、熱処理を行わないでも、従来よりも高いキャリア濃度が得られた。また、このｐ型ＧａＮ層３の移動度は６ｃｍ2 ／Ｖｓであった。
【００３５】
この第２の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度は第１の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度より一桁程度低かったが、その理由は、１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）の分解により発生した水素が結晶中に取り込まれたことによるものと考えられる。上述のような１、１ジメチルヒドラジンの分解は
（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 →・Ｎ（ＣＨ3 ）2 ＋・ＮＨ2
→２Ｎ＋Ｃ2 Ｈ6 ＋Ｈ2 （７）
のようになると考えられるが、過剰なヒドラジンの供給から発生した一部の水素が結晶中に取り込まれたことがキャリアの減少の原因であると考えられる。
【００３６】
以上のように、この第２の実施形態によれば、Ｎ原料として１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。
【００３７】
次に、この発明の第３の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。
【００３８】
この第３の実施形態は、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料として１、２ジメチルヒドラジン（Ｈ（ＣＨ3 ）Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））を用いることを除いて第２の実施形態と同様である。
【００３９】
この場合、この１、２ジメチルヒドラジンの分解は
の反応が主であると考えられるので、第２の実施形態に比べて水素の発生が非常に少ないことが予想され、したがってキャリア濃度のより一層の向上が期待される。
【００４０】
以上のように、この第３の実施形態によれば、Ｎ原料として１、２ジメチルヒドラジン（Ｈ（ＣＨ3 ）Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。
【００４１】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００４２】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による窒化物系化合物半導体の成長方法によれば、窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料を用いていることにより、窒化物系化合物半導体の成長中に成長結晶中に活性水素が取り込まれてキャリアが不活性化されるのを防止することができ、これによって成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１・・・ｃ面サファイア基板、２・・・ＧａＮバッファ層、３・・・ｐ型ＧａＮ層
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物（ナイトライド）系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、その禁制帯幅が１．８ｅＶから６．２ｅＶに亘っており、赤色から紫外線の発光が可能な発光素子の実現が理論上可能であるため、近年、注目を集めている。
【０００３】
この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体により発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザなどを製造する場合には、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＮなどを多層に積層し、発光層（活性層）をｎ型クラッド層およびｐ型クラッド層によりはさんだ構造を形成する必要がある。
【０００４】
さて、従来、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの気相成長法により例えばｐ型ＧａＮ層を成長させるには、水素（Ｈ2 ）キャリアガスまたはＨ2 と窒素（Ｎ2 ）との混合ガス中において、例えば、Ｇａ原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）、Ｎ原料としてのアンモニア（ＮＨ3 ）およびｐ型ドーパントとしてのシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2 Ｍｇ）を、加熱された基板、例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などの上に供給し、熱分解反応によって、ＭｇドープＧａＮ層を成長させる。この成長直後におけるＭｇドープＧａＮ層は高抵抗層であるので、その後に真空中または不活性ガス中において熱処理を行うことによりｐ型化する。この場合、この熱処理によりＧａＮ中のＭｇが活性化されてキャリアが発生し、ｐ型化するものとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述のようにして得られるｐ型ＧａＮ層のキャリア濃度は現状では高々３×１０17ｃｍ-3程度であり、その抵抗率は高い。このため、例えば窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体レーザにおいては、次のような問題があった。第１に、この半導体レーザにおいては、ｐ側電極のコンタクト層としてｐ型ＧａＮ層を用いるが、このｐ型ＧａＮ層の抵抗が高いので、高電流動作時にこのｐ型ＧａＮ層において大きな電圧損失が生じることである。第２に、ｐ型ＧａＮ層のキャリア濃度が低いので、このｐ型ＧａＮ層とｐ側電極との間の接触抵抗は１０-2Ωｃｍ2 程度と高く、このため半導体レーザにおける典型的な注入電流密度である１ｋＡ／ｃｍ2 での動作時にこのｐ型ＧａＮ層とｐ側電極との界面で１０Ｖ程度の電圧損失が生じ、レーザ特性の劣化が生じていた。第３に、ＭｇドープＧａＮ層の成長後に不純物の活性化のための熱処理を行う必要があるため、製造工程が多くなっていた。
【０００６】
以上はｐ型ＧａＮについてであるが、ＧａＮ以外の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、より一般的には窒化物系化合物半導体においてｐ型のものを得る場合に、同様な問題が存在し得る。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、成長後に不純物を活性化させるための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を得ることができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の従来の技術の問題を解決すべく鋭意考察を行った結果、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得るには、その成長中に活性水素が発生しないようにすることが有効であり、そのためには成長に用いる窒素原料およびキャリアガスの選定が極めて重要であることを見出し、次のような結論に至った。
【０００９】
１．キャリアガスとしてはＨ2 以外のものを用いるべきである。それは、成長結晶中にＨ2 が取り込まれ、ｐ型不純物として用いられるＭｇなどを不活性化させるからである。このようなキャリアガスとしては、具体的には、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、Ｎ2 などがある。価格の点では、これらのうちＮ2 が最も安価である。
【００１０】
２．窒素原料としては、分解時の窒素放出過程において水素を放出しない原料を用いる。これは、この窒素原料がヒドロ基（−Ｈ）を含まないという意味ではない。一つの分子内にメチル基（−ＣＨ3 ）とヒドロ基（−Ｈ）とが存在する場合、それらは合体して安定なメタン（ＣＨ4 ）を形成する確率が非常に高い。したがって、この窒素原料の分子に必要な条件は、ヒドロ基の数がメチル基の数と等しいか、メチル基の数より少ないことである。例えば、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））は
【００１１】
３．次に、窒素原料が、メチル基ではなくエチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）を有する場合について考察する。例えば、ジエチルアミン（ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）では
ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 →ＮＨ3 ＋２Ｃ2 Ｈ4 （２）
なる分解反応が考えられる。また、
ＨＮ＜（Ｃ2 Ｈ5 ）2 →Ｎ＋Ｃ2 Ｈ6 ＋・Ｃ2 Ｈ5 （４）
となり、水素は生成されないので、エチル基はメチル基と同じとみなしてよい。さらに、その他のアルキル基も、同様な考察によりメチル基と同じとみなしてよい。
【００１２】
４．β−elimination を起こさない炭化水素としてフェニル基（Ｃ6 Ｈ5 −）を有する芳香族環状炭化水素がある。この芳香族環状炭化水素は非常に安定であり、それ自身の分解エネルギは非常に大きい。この芳香族環状炭化水素の一つである、フェニル基が窒素に結合しているアミン、例えばフェニルメチルアミン（Ｃ6 Ｈ5 −ＮＨ（ＣＨ3 ））の分解反応は
【００１３】
５．以上の考察から、高キャリア濃度のｐ型ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を得るのに適した窒素原料としては、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、いま、Ｒをアルキル基またはフェニル基（−Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｈをヒドロ基（−Ｈ）とすると、アミン系化合物としてはＮＲ3 、ＮＨＲ2 など、アゾ系化合物としてはＲＮ＝ＮＲ、ＨＮ＝ＮＲなど、ヒドラジン系化合物としてはＲ2 Ｎ−ＮＨ2 、Ｒ2 ´Ｎ−ＮＨＲ、Ｒ2 ´Ｎ−ＮＨ2 、ＲＨＮ−ＮＲＨなど、アジド系化合物としてはＲ−Ｎ3 などがある。
【００１４】
６．次に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を考え、そのときに用いるＩＩＩ族元素原料の制限について考察する。まず、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）は分解時に水素を放出しないので、使用することができる。
【００１５】
次に、トリエチルガリウム（ＴＥＧ、Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）はβ−elimination 反応によって
Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 →ＧａＨ3 ＋３Ｃ2 Ｈ4 （６）
のように分解してガラン（ＧａＨ3 ）を発生し、水素を成長面に残す。この意味では、ＴＥＧは好ましくないといえる。しかしながら、一般にＶ族原料はＩＩＩ族原料に対して数百倍過剰に供給されることから、例えば窒素原料としてトリメチルアミンを用いる場合には、ＧａＨ3 の数百倍のメチル基が理論上存在していることになり、ＧａＨ3 の水素を消費する。したがって、ＩＩＩ族原料からの水素の生成は、このＩＩＩ族原料の供給量が圧倒的に少ないので、無視することができる。
【００１６】
次に、クロライド法などで用いられる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用いることができることも明らかである。
以上のことより、ＩＩＩ族原料の制限は実質的にないといえる。
【００１７】
この発明は、本発明者による以上の考察に基づいて案出されたものである。
すなわち、この発明は、
窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素原料として１、１ジメチルヒドラジンまたは１、２ジメチルヒドラジンを用い、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
この発明はまた、
窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料を用い、かつ、ＩＩＩ族元素原料に対して窒素原料を数百倍過剰に供給し、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００１８】
この発明において、不活性ガスとしては、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2 などが用いられる。
【００１９】
この発明において、窒素原料は、典型的には、窒素と結合しているヒドロ基とアルキル基および／またはフェニル基とを含み、かつ、ヒドロ基の数はアルキル基の数とフェニル基の数との和以下である窒素化合物である。このような窒素化合物は、具体的には、上述のようなアミン系化合物、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物、アジド系化合物などであり、これらのうちから成長すべき窒化物系化合物半導体の種類などに応じて適切なものが選ばれる。特に、アミン系化合物としては、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが好適に用いられる。
【００２０】
この発明において、典型的には、窒化物系化合物半導体はＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種のＩＩＩ族元素とＮとからなる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の具体例をいくつか挙げると、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどである。
【００２１】
この発明において、ｐ型の窒化物系化合物半導体のｐ型不純物としては、ＩＩ族元素、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられる。
【００２３】
上述のように構成されたこの発明による窒化物系化合物半導体の成長方法においては、窒素放出過程において窒素を放出しない窒素原料を用いていることにより、成長結晶中に水素が取り込まれてキャリアが不活性化されるのを防止することができる。これによって、窒化物系化合物半導体の成長後に不純物を活性化させるための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下の実施形態においては、ｃ面サファイア基板上にｐ型ＧａＮ層を成長させる前に、このｃ面サファイア基板上に従来のＭＯＣＶＤ法によりあらかじめアンドープのＧａＮバッファ層を成長させ、その上にｐ型ＧａＮ層を成長させる。これは、このＧａＮバッファ層については、従来のＭＯＣＶＤ法により高品質なものが容易に得られるので、その上に成長されるｐ型ＧａＮ層の特性をはっきりと調べることができるからである。また、半導体レーザなどにおいては、ｎ型層上にｐ型層を成長させるので、すでに形成されているＧａＮ表面上に成長させることができることが重要であるからである。
【００２５】
このＧａＮバッファ層は、よく知られているように、具体的には例えば次のようにして成長させる。すなわち、まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にｃ面サファイア基板を入れ、８ｌ／分の流量のＨ2 ガスと８ｌ／分の流量のＮ2 ガスとの混合ガス中において、１０５０℃、２０分間の条件で熱処理を行うことによりｃ面サファイア基板の表面をクリーニングする。次に、基板温度を５１０℃に下げた後、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを４０μ−ｍｏｌ／分、Ｎ原料としてのアンモニアを０．４ｍｏｌ／分供給し、ｃ面サファイア基板上に厚さ２５ｎｍのアンドープのＧａＮバッファ層を成長させる。次に、反応炉内にアンモニアをそのまま流しながら、基板温度を１０００℃まで上昇させた後、再びＴＭＧを流してアンドープのＧａＮバッファ層を厚さ２μｍ成長させる。このときの成長圧力は２５０Ｔｏｒｒである。
【００２６】
次に、この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。この第１の実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料としてトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を用いる。
【００２７】
この第１の実施形態においては、まず、図１に示すように、上述の方法によりｃ面サファイア基板１上にアンドープのＧａＮバッファ層２を成長させたものをＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れる。
【００２８】
次に、反応炉内にＮ2 キャリアガスのみを導入した後、基板温度を上昇させ、５００℃を超えたところでＮ原料としてのトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃に保持する。次に、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてのシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2 Ｍｇ）を２５μ−ｍｏｌ／分供給して２時間成長を行い、図２に示すように、ｐ型不純物としてＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層３を成長させた。ＴＭＧの供給量からの算出により、このｐ型ＧａＮ層３の厚さは約０．２μｍと推定された。
【００２９】
このようにしてｐ型ＧａＮ層３を成長させたｃ面サファイア基板１を５ｍｍ角に分割し、その四つの角にＮｉ／Ａｕドットからなる電極（図示せず）を形成してファンデルポー（Van der Pauw）法によりホール(Hall)測定を行い、ｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度（正孔濃度）を求めた。この結果、室温においてキャリア濃度は５．５×１０18ｃｍ-3であり、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来より高いキャリア濃度が得られた。また、このｐ型ＧａＮ層３の移動度は１．５ｃｍ2 ／Ｖｓであった。この移動度の値は大きくないが、その理由は、このｐ型ＧａＮ層３は厚さ０．２μｍと薄いことや、結晶の品質が従来法より若干悪い可能性があることなどが考えられる。
【００３０】
以上のように、この第１の実施形態によれば、Ｎ原料としてトリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。このｐ型ＧａＮ層３は、例えばＧａＮ系半導体レーザにおけるｐ側電極のコンタクト層として用いて好適なものである。
【００３１】
次に、この発明の第２の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。この第２の実施形態においては、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料として１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を用いる。
【００３２】
この第２の実施形態においては、まず、第１の実施形態と同様にして、アンドープのＧａＮバッファ層２を成長させたｃ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、この反応炉内にＮ2 キャリアガスのみを導入した後、基板温度を上昇させ、５００℃を超えたところでＮ原料としての１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を２ｍ−ｍｏｌ／分供給し、基板温度を８５０℃に保持する。次に、反応炉内にＧａ原料としてのＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてのＤＭＺを２５μ−ｍｏｌ／分供給して２時間成長を行い、ｐ型不純物としてＺｎがドープされたｐ型ＧａＮ層３を成長させた。ＴＭＧの供給量からの算出により、このｐ型ＧａＮ層３の厚さは約０．２μｍと推定された。
【００３３】
このようにして成長されたｐ型ＧａＮ層３の表面モフォロジは第１の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３よりも良好であり、ｐ型ＧａＮ層３は完全に鏡面成長であった。
【００３４】
このｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度を第１の実施形態と同様な方法により測定したところ、６×１０17ｃｍ-3であり、熱処理を行わないでも、従来よりも高いキャリア濃度が得られた。また、このｐ型ＧａＮ層３の移動度は６ｃｍ2 ／Ｖｓであった。
【００３５】
この第２の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度は第１の実施形態により成長されたｐ型ＧａＮ層３のキャリア濃度より一桁程度低かったが、その理由は、１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）の分解により発生した水素が結晶中に取り込まれたことによるものと考えられる。上述のような１、１ジメチルヒドラジンの分解は
（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 →・Ｎ（ＣＨ3 ）2 ＋・ＮＨ2
→２Ｎ＋Ｃ2 Ｈ6 ＋Ｈ2 （７）
のようになると考えられるが、過剰なヒドラジンの供給から発生した一部の水素が結晶中に取り込まれたことがキャリアの減少の原因であると考えられる。
【００３６】
以上のように、この第２の実施形態によれば、Ｎ原料として１、１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3 ）2 Ｎ−ＮＨ2 ）を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。
【００３７】
次に、この発明の第３の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法について説明する。
【００３８】
この第３の実施形態は、ｐ型ＧａＮ層を成長させるためのＮ原料として１、２ジメチルヒドラジン（Ｈ（ＣＨ3 ）Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））を用いることを除いて第２の実施形態と同様である。
【００３９】
この場合、この１、２ジメチルヒドラジンの分解は
【００４０】
以上のように、この第３の実施形態によれば、Ｎ原料として１、２ジメチルヒドラジン（Ｈ（ＣＨ3 ）Ｎ−ＮＨ（ＣＨ3 ））を用い、しかもＮ2 キャリアガス中においてＭＯＣＶＤ法によりｐ型ＧａＮ層３を成長させていることにより、成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、従来に比べて高キャリア濃度のｐ型ＧａＮ層３を得ることができる。
【００４１】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００４２】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による窒化物系化合物半導体の成長方法によれば、窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料を用いていることにより、窒化物系化合物半導体の成長中に成長結晶中に活性水素が取り込まれてキャリアが不活性化されるのを防止することができ、これによって成長後に不純物の活性化のための熱処理を行わないでも、高キャリア濃度のｐ型窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるｐ型ＧａＮ層の成長方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１・・・ｃ面サファイア基板、２・・・ＧａＮバッファ層、３・・・ｐ型ＧａＮ層
Claims (9)
- 窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素原料として１、１ジメチルヒドラジンまたは１、２ジメチルヒドラジンを用い、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。 - 上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体はｐ型であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- ＩＩＩ族元素原料としてＡ１、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた、少なくとも一種のＩＩＩ族元素を含むものを用いることを特徴とする請求項１記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- 窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を有機金属化学気相成長法により気相成長させるようにした窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、
窒素放出過程において水素を放出しない窒素原料を用い、かつ、ＩＩＩ族元素原料に対して上記窒素原料を数百倍過剰に供給し、不活性ガス中において窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長させるようにした
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。 - 上記窒素原料は、窒素と結合しているヒドロ基とアルキル基および／またはフェニル基とを含み、かつ、上記ヒドロ基の数は上記アルキル基の数と上記フェニル基の数との和以下である窒素化合物であることを特徴とする請求項４記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- 上記窒素化合物はアミン系化合物、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物またはアジド系化合物であることを特徴とする請求項５記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- 上記窒素化合物はトリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンまたはジエチルアミンであることを特徴とする請求項５記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- 上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体はｐ型であることを特徴とする請求項４記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
- ＩＩＩ族元素原料としてＡ１、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた、少なくとも一種のＩＩＩ族元素を含むものを用いることを特徴とする請求項４記載の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
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