JP4234180B2 - 窒化物系半導体積層構造の製造方法および半導体光素子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、窒化物系半導体積層構造および半導体光素子ならびにその製造方法に係り、特にアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料と有機金属化合物のＩＩＩ族原料とを用いて形成された窒化物系半導体積層構造および半導体光素子ならびにその製造方法に関する。

近年、光ディスクの高密度化のために、青色領域から紫外線領域におよぶ発光が可能な半導体レーザの研究開発が盛んに行われている。このような青紫色レーザダイオード（以下レーザダイオードをＬＤと記載する）に使用されるＧａＮ系化合物半導体としては、例えば、ＧａＮ，ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどがある。ＡｌＧａＩｎＮなどの窒化物系半導体を用いたＧａＮ系半導体レーザは既に実用化している。

窒化物系半導体の成長方法としては、一般的にＶ族原料としてＮＨ_３を用いるが、ｐ型半導体層を成長させる場合ＮＨ_３から分解した水素原子（Ｈ）とｐ型ドーパント、例えばＭｇが結合して成長後のｐ型半導体層は高抵抗を示す。この解決方法としては例えば結晶成長後熱処理を行ってＭｇを活性化させることにより、低抵抗化を図ることができる。
しかし熱処理を行うことにより、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合がある。また水素を放出しない窒素材料例えば、ヒドラジン系材料やアミン系材料を使うことも行われる。

公知の窒化物系化合物半導体の製造方法として、窒素原料としてアンモニアとヒドラジンとをともに用い、ヒドラジンの濃度が１×１０^−３体積％以上２０体積％以下で、アンモニアの供給量とヒドラジンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の割合が１×１０^−３体積％以上１０体積％以下にすることが開示されている。さらにキャリアガスとして水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスが単独または混合で使用することが可能であるが、好ましいキャリアガス中の水素濃度は１０体積％以下であることが開示されている（例えば、特許文献１、段落番号［０００８］、［００１２］参照）。
また公知のＡｌＧａＩｎＮ薄膜形成法として、基板温度を１０００℃に昇温し、Ｖ族原料としてヒドラジンに加えてアンモニアを導入し、１分後にＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを導入し膜厚３μｍのＧａＮ層を成長した後、トリメチルガリウムの導入を停止し、基板温度を８００℃に降温し、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムとトリメチルインジウムを同時に導入し、膜厚０．５μｍのＡｌ０．４５ＧａＯ．５Ｉｎ０．０５Ｎ層を成長し、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムとトリメチルインジウムの導入を停止した後、基板温度を降温し３００℃以下の温度になった処で、ヒドラジンとアンモニアの導入を停止することが開示されている（例えば、特許文献２、段落番号［００３１］参照）。

また公知の窒化物系半導体発光素子の製造方法として次の方法が開示されている。
窒化物系半導体発光素子の高品質化を図るために、ＧａＮ層の成長温度を従来より低くし、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ活性層との成長温度差を１５０℃以内に制御することを指向する。ＭＯＣＶＤ法を例とすると、ヒドラジン、その置換体、及びアミン系窒素化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでも良い。またＧａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、またはＴＥＧ（トリエチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、及びＡｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用する。ｎ型ドーパントにはＳｉＨ_４を、ｐ型ドーパントにはビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する。
まずｃ面サファイア基板上にＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）を低い温度で成長させ、次いで７００℃という一定の成長温度で、ＧａＮ第２バッファ層、ｎ−ＧａＮコンタクト層、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層、ｎ−ＧａＮ光ガイド層、ＧａＩｎＮ活性層を成長させ、次いで従来と同じ成長温度で従来と同様に、ＧａＩｎＮ活性層の上にｐ−ＧａＮ光ガイド層、ＡｌＧａＮ障壁層、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ−ＧａＮコンタクト層を順次形成する。（例えば、特許文献３、段落番号［００１３］、［００２３］〜［００２５］、及び図２参照）。

また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、モノメチルヒドラジンとＮＭ_３の混合ガスを雰囲気にし、温度を８１０℃に下げ、水素をキャリアガスとしてＴＭＧ、ＴＭＩ，ＴＭＡ，（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇを供給し、各層の厚みがそれぞれ６ｎｍのＩｎ_０．０５Ａｌ_０．２４Ｇａ_０．７１Ｎ層とＩｎ_０．２Ｇａ_０．８０Ｎ層とをそれぞれ５０周期成長させた超格子からなるｐクラッド層を０．６μｍの厚さ成長し、温度を１０５０℃に上げ、ｐ型ＧａＮコンタクト層を０．２μｍの厚さに積層することが開示されている（例えば、特許文献４、段落番号［００８５］参照）。

また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、アンドープのＧａＮバッファ層を形成させたｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、反応炉内にキャリアガスとしてＮ_２ガスのみ導入した後、基板温度を上昇させ５００℃を超えたところでＮ原料としてトリメチルアミンを２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃の保持し、次いで反応炉内にＧａ原料としてＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を２５μ−ｍｏｌ／分供給して、２時間成長を行いｐ型不純物としてＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層を成長させることが開示されている。
加えてアンドープのＧａＮバッファ層を形成させたｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、反応炉内にキャリアガスとしてＮ_２ガスのみ導入した後、基板温度を上昇させ５００℃を超えたところでＮ原料として１，１ジメチルヒドラジンを２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃の保持し、次いで反応炉内にＧａ原料としてＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてＤＭＺを２５μ−ｍｏｌ／分供給して、２時間成長を行いｐ型不純物としてＺｎがドープされたｐ型ＧａＮ層を成長させることが開示されている。（例えば、特許文献５、段落番号［００２７］−［００２８］、［００３２］参照）。

また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、ＭＯＣＶＤ法により、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）がそれぞれＧａとＩｎの原料に使用され、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）がｐ型ドーパントとして使用され、ｐ−ＧａＮ層がジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）とＮＨ_３との混合ガス雰囲気中で、成長させ、Ｕ−ＧａＮ、Ｎ−ＧａＮ、およびＭＱＷはＮＨ_３雰囲気中で形成されたことが開示されている。またＤＭＨｙやタアシャリブチルヒドラジン（ＴＢＨｙ）等のヒドラジン原料は比較的低温のＧａＮやＩｎＧａＮの層形成に使用されるが、この実験では結果を直ちに比較するために、従来のＮＨ_３によるｐ−ＧａＮと同様の条件で１０００℃を超える温度でｐ−ＧａＮが成長されたことが開示されている。（非特許文献１，４２７頁 ２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 参照）

特開平９−２５１９５７号公報 特開平８−５６０１５号公報 特開２００４−４７８６７号公報 特開２００２−３１９７４３号公報 特許第３７１１６３５号公報 Eun-Hyun Park et al., "As-grown p-type GaN growth by dimethylhydrazine nitrogen precursor," Journal of Crystal Growth 272(2004) 426-431

窒化物系半導体の成長方法において、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた場合、ＮＨ_３から生成されるＨラジカルが結晶中に取り込まれ、Ｈパッシベーションを発生させ、すなわちｐ型ドーパントの活性化率が低下し、ｐ型半導体層は高抵抗を示す。このためにＮＨ_３を用いた場合にはｐ型ドーパントの活性化率を高めるためにアニールが必要になり、製造工程が複雑になるとともに、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合があった。
一方Ｖ族原料としてＮＨ_３に替えてＨラジカルを発生させない材料、例えばジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）を使用し、有機金属化合物のＩＩＩ族原料を使用した場合、炭素（Ｃ）が結晶中に取り込まれ、ｐ型半導体層が高抵抗を示す場合があるという問題点があった。

この発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、第１の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いて形成された低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む窒化物系半導体積層構造を提供することで、第２の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いて形成された低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む半導体発光素子を提供することで、第３の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いた低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造する製造方法を提供することで、第４の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いた低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む半導体発光素子を簡単な工程により製造する製造方法を提供することである。

この発明に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法は、反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、９００℃以上１２００℃未満に基板の温度を上昇させる工程と、この上昇された基板温度において、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、ＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上５００以下として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含むものである。

この発明に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法においては、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを所定の供給流量比で供給するとともに、ｐ型不純物原料を供給して形成され、ヒドラジン誘導体に起因する炭素（Ｃ）がｐ型窒化物系半導体層に取り込まれることを防ぐとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料から生成されるＣもｐ型窒化物系半導体層への取り込みが防止され、抵抗値の低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造することができる。

以下の実施の形態においては、半導体光素子のｐ型層について説明するが、必ずしも半導体光素子に限らず、一般の半導体装置、例えばトランジスタなどのｐ型層においても適用できる。また半導体光素子として、例えばリッジ導波路型の青紫色ＬＤを例にして説明するが、リッジ導波路型の青紫色ＬＤに限らず、青紫色ＬＤ全般に適用して同様の効果を奏する。
実施の形態１．
図１は、この発明の一実施の形態に係るＧａＮ積層構造の断面を示す模式図である。なお各図において同じ符号は同じものかまたは相当のものを示す。
図１において、ＧａＮ積層構造１０は、例えば青紫色ＬＤの積層構造の一部の構成である。
基板としてのＧａＮ基板１２は（０００１）面を主面として用い、この主面の上にｐ型窒化物系半導体層としてのｐ−ＧａＮ層１４が配設されている。

このＧａＮ積層構造１０の製造工程を説明する。
一般に窒化物系半導体積層構造を形成するための結晶成長は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等により行われるが、ここでは例えば、ＭＯＣＶＤ法により行われている。
ＩＩＩ族原料には有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用する。
Ｖ族原料にはアンモニアガスとヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンを使用する。ｐ型不純物原料としては例えばシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用する。
これら原料ガスのキャリアガスには窒素（Ｎ_２）ガスを使用する。
基板には、例えばＧａＮを使用し、結晶成長の主面として（０００１）面を使用する。
なおこの実施の形態では、有機金属化合物としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用したが、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用いてもかまわない。
またヒドラジン誘導体として１，２ジメチルヒドラジンを使用しているが、１，１ジメチルヒドラジンを使用してもかまわない。
さらに、基板としてのＧａＮ基板を使用しているが、これに限らずサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉウエハなどでもかまわない。

まず、ＧａＮ基板１２をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアガスを１．３×１０^−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、ＧａＮ基板１２の温度を例えば１０００℃に上昇させる。
ＧａＮ基板１２の温度を１０００℃に昇温した後、キャリアガスの窒素ガスとともにＴＭＧを１．２×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ_２Ｍｇを９．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０^−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給を開始し、ＧａＮ基板１２の主面上に層厚が１μｍのｐ型ＧａＮ層１４（以下、“ｎ型”を“ｎ−”と、また“ｐ型”を“ｐ−”、特に不純物がドーピングされていないアンドープの場合は“ｉ−”と表記する）を成長させる。
この場合、ＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給モル比は１２０である。

その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ_２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
なお、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧａとｐ型不純物原料であるＣＰ_２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアガスも停止しＶ族原料として１，２ジメチルヒドラジンを残して３００℃程度まで冷却してもかまわない。アンモニアガスに比べて１，２ジメチルヒドラジンはより低い温度で分解されるので、結晶面からのＮの再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。
このように成長させたｐ−ＧａＮ層１４をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行い、ｐ−ＧａＮ層１４のキャリア（正孔）濃度を求めた。この結果、ｐ−ＧａＮ層１４は室温において正孔濃度が７×１０^１７ｃｍ^−３であり、抵抗率が０．７Ωｃｍの値を有することが分かった。

この実施の形態に基づくｐ−ＧａＮ層１４を従来の方法により形成されたｐ−ＧａＮ層と比較を行った。
従来の製造方法によるｐ−ＧａＮ層は、Ｖ族原料にはアンモニアガスのみとし、その他の製造方法はｐ−ＧａＮ層１４と同様の方法により成長させ、ａｓ−ｇｒｏｗｎのままでは高抵抗であるので、更に熱処理を施した。
すなわち、ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアを４．０×１０^−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、ＧａＮ基板の温度を例えば１０００℃に上昇させる。
ＧａＮ基板の温度を１０００℃に昇温した後、キャリアガスを流量１０ ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと流量１０ ｌ／ｍｉｎの水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスとし、ＴＭＧａを１．２×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ_２Ｍｇを９．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎとして供給を開始し、ＧａＮ基板１２の主面上に層厚が１μｍのｐ−ＧａＮ層を成長させる。

その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧａとｐ型不純物原料であるＣＰ_２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
このようにして成長させたｐ−ＧａＮ層はａｓ−ｇｒｏｗｎのままでは非常に高抵抗で電気伝導は得られないので、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気中で９００℃の熱処理を行い、ｐ型化させた。
このように熱処理の終わったｐ−ＧａＮ層をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行ったところ、熱処理後のｐ−ＧａＮ層の正孔濃度は室温において７×１０^１７ｃｍ^−３であり、抵抗率が１．０Ωｃｍの値となった。
この実施の形態１のｐ−ＧａＮ層１４は、成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理が不要であり、工程が簡単になるとともに、従来の製造方法で形成し熱処理を施したｐ−ＧａＮ層と比較して抵抗率の値が約３０％程度低減されていることが分かる。

次にこの実施の形態１に基づくｐ−ＧａＮ層１４の形成に際して、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とＶ族原料としてヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンのみを使用せずにさらにアンモニアを添加する理由について説明する。
ｐ−ＧａＮ層を形成する時にＶ族原料としてアンモニア（ＮＨ_３）ガスのみを使用すると、ＮＨ_３から生成されるＨラジカルがｐ−ＧａＮの結晶中に取り込まれ、Ｈラジカルとｐ型不純物とが反応し、Ｈパッシベーション（ｐ型不純物の活性化率低下）が発生する。

そこでＶ族原料としてアンモニアガスに替えて、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に変更すると、ＵＤＭＨｙから生成されるＣＨ_３ラジカルが同時に生成するＨラジカルと反応し、ＵＤＭＨｙから生成されるＨラジカルがｐ−ＧａＮの結晶中に取り込まれない。

しかしながらＩＩＩ族原料として有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用しているので、ＴＭＧａからＣＨ_３ラジカル遊離され、このＣＨ_３ラジカルをＣＨ_４として排出しないとＣＨ_３ラジカルが結晶中に取り込まれ、結晶中の炭素濃度を高め、ｐ−ＧａＮの抵抗率を高めてしまうことになる。

従って、Ｖ族原料としてアンモニアガスから、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に完全に置き換えた場合には、ＣＨ_３ラジカルからＣＨ_４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、この実施の形態ではＣＨ_４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ_３を添加することにしたものである。
すなわち、まずはジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）によりｐ−ＧａＮ層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、いいかえればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）から遊離されるＣＨ_３ラジカルをＣＨ_４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ_３から供給する。
そして同時にＮＨ_３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ_３の供給量をできるだけ必要最小限にする。
このように、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを、そしてＶ族原料としてアンモニアとジメチルヒドラジンとを使用し、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用することにより、含有する炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下であるｐ型窒化物系半導体層を備えた窒化物系半導体積層構造を構成することができる。

またトリメチルガリウムとアンモニアとジメチルヒドラジンとを所定の比率で供給するとともにｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用することにより、含有炭素濃度が低く電気抵抗率の低いｐ−ＧａＮ層有する窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造することができる。

変形例１
以上の製造工程では、原料ガスのキャリアガスとして窒素（Ｎ_２）ガス単独を使用した場合を説明したが、キャリアガスとして窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガス、或いはキャリアガスとして水素（Ｈ_２）ガス単独としても良い。
すなわち、水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行ってもよい。
先の製造方法では窒素ガス単独とし、供給流量を窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとしていたが、例えば水素ガスと窒素ガスとを１：１の混合ガスとした場合、窒素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量、水素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量とする混合ガスにすればよい。
他の製造条件は先のキャリアガスを窒素（Ｎ_２）ガス単独とした製造条件と全く同じである。

このようにしてキャリアガスを窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスにして製造された変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は先の製造条件つまりキャリアガスを窒素（Ｎ_２）ガス単独として製造されたｐ−ＧａＮ層１４に比較して、表面のモフォロジが良好であった。
またこのように成長させたこの変形例１のｐ−ＧａＮ層１４をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行い、ｐ−ＧａＮ層１４のキャリア（正孔）濃度を求めた。この結果、変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は室温において正孔濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３であり、抵抗率が０．９Ωｃｍの値を有することが分かった。
この変形例１のｐ−ＧａＮ層１４はｐ型伝導を示すため、熱処理は不要であるが、試みに、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気中で、７００℃の熱処理を行うと、正孔濃度は７×１０^１７ｃｍ^−３に増大し、抵抗率は０．６Ωｃｍと非常に良好な電気特性を有するｐ−ＧａＮ層が得られることが分かった。
変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は追加の熱処理を行うと、キャリアガスを窒素（Ｎ_２）ガス単独として製造されたｐ−ＧａＮ層１４と比較しても熱処理後の抵抗率は低かった。これはキャリアガスとして窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスを用いることにより、表面の平坦性が向上していることから結晶性が改善されたためと考えられる。

図２はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比依存性を示すグラフである。
図２の横軸はＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比、すなわちヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ_３の供給モル流量であり、縦軸はｐ−ＧａＮ層の抵抗率（Ωｃｍ）である。
図２のグラフは成長温度が１０００℃、ＩＩＩ族材料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量は９．４，キャリアガスは窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１の場合である。
図２において、ＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため高抵抗となる。一方、ＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で急峻に上昇しており、これはＮＨ_３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。このことから、ＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下である。

図３はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比依存性を示すグラフである。
図３の横軸は、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比、すなわちＩＩＩ族材料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量であり、縦軸はｐ−ＧａＮ層の抵抗率（Ωｃｍ）である。図３のグラフは成長温度が１０００℃、ＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比が１２０、キャリアガスは窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１、の場合である。
図３において、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２０と２５との間で急激に上昇しており、これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因しているため、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満であることが必要である。またヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こすため、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下となる。

図４はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。
図４の横軸は、成長温度で基板の温度と同等である。縦軸は結晶中の炭素濃度である。図４のグラフは、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は９．４、ＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比は１２０、キャリアガスは窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１、の場合である。
図４において、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少しているので、成長温度は８００℃を越えることが必要となる。成長温度が低くなるとアンモニアの分解が減少し、ＣＨ_３ラジカルがＣＨ_４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれることになると考えられる。またｐ−ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃である。従って、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
図５はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示すグラフである。

図５の横軸はｐ−ＧａＮ層の炭素濃度、縦軸は抵抗率である。
図５において、１×１０^１６ｃｍ^−３は炭素の検出限界であり、デバイスとして使用できる最大の抵抗値を考慮すると炭素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下であることが必要と考えられる。
ｐ−ＧａＮの結晶中には炭素が含まれない方がよいが、ヒドラジンを使用した場合には、幾分なりともｐ−ＧａＮの結晶中に炭素が取り込まれるので、この実施の形態に係る製造条件を選定することにより、ｐ−ＧａＮ層の炭素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下にすることができる。
なおキャリアガスを水素ガスのみにしても、低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。１０００℃程度の成長温度では水素ガスは解離しないので、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはなく、結晶中に取り込まれる水素ラジカルはアンモニアから分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。
従って水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、ｘ＝１を含む１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行っても、低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。

以上のようにこの発明の一実施の形態に係る窒化物系半導体積層構造は、基板と、この基板上に配設され、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、含有する炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下であるｐ型窒化物系半導体層と、を備えたもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを用いて形成され、炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下で、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い窒化物系半導体積層構造を構成することができる。

またこの発明の一実施の形態に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法は、反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を上昇させる行程と、この上昇された基板温度の下で、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、ＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含むもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを所定の供給流量比で供給するとともに、ｐ型不純物原料を供給して形成され、ヒドラジン誘導体に起因する炭素（Ｃ）がｐ型窒化物系半導体層に取り込まれることを防ぐとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料から生成されるＣもｐ型窒化物系半導体層への取り込みが防止され、抵抗値の低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造することができる。

実施の形態２．
図６は、この発明の一実施の形態に係るＬＤの斜視図である。
図６において、このＬＤ２０は導波路リッジ型の青紫色ＬＤで、基板としてのｎ-ＧａＮ基板２２の一主面である（０００１）面上にｎ−ＧａＮで形成された層厚１μｍのバッファ層２４、このバッファ層２４の上にｎ−Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎで形成された層厚１．０μｍのｎクラッド層２６，このｎクラッド層２６の上にｎ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｎ側光ガイド層２８および活性層３０が順次積層されている。
活性層３０はＩｎ_０．１２Ｇａ_０．８８Ｎからなる層厚３．５ｎｍの井戸層とＧａＮからなる層厚７．０ｎｍの障壁層とを交互に積層して３対備えた多重量子井戸構造である。

この活性層３０の上に、ｐ−Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎで形成された層厚０．０２μｍのｐ型電子障壁層３２、ｐ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｐ側光ガイド層３４が順次積層される。次いでｐ側光ガイド層３４の上にメサ状部の一部をなしｐ−Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎで形成された層厚０．４μｍのｐクラッド層３６、このｐクラッド層３６の上に配設されメサ状部の一部をなすｐ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｐ型コンタクト層３８が配設されている。
ｐクラッド層３６とｐコンタクト層３８とは導波路リッジ４０を形成している。導波路リッジ４０はＬＤ２０の共振器端面となる劈開面の幅方向の中央部分に配設され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
導波路リッジ４０の側壁および露呈しているｐ側光ガイド層３４の表面上に例えばＳｉＯ_２からなるシリコン酸化膜４２が配設されている。導波路リッジ４０の上表面にシリコン酸化膜４２の開口部４４が設けられ、ｐコンタクト層３８の表面が露呈され、この露呈されたｐコンタクト層と接して電気的に接続されたＰｔおよびＡｕ膜からなるｐ側電極４６が配設されている。さらにｎ−ＧａＮ基板２２の裏面には、真空蒸着法によりＴｉおよびＡｌ膜を順次積層することにより形成されたｎ側電極４８が配設されている。

次にＬＤ２０の製造方法について説明する。
半導体積層構造の結晶成長方法には、例えばＭＯＣＶＤ法が使用される。
ＩＩＩ族原料にはトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用する。
またＶ族原料にはアンモニア（ＮＨ_３）ガスとヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンを使用する。ｎ型不純物原料には、例えばモノシラン（ＳｉＨ_４）を用い、ｐ型不純物原料としては、例えばシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用する。
まずｎ-ＧａＮ基板２２をキャリアガスを窒素ガスと水素ガスとの混合ガスとし、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給しながら、ｎ-ＧａＮ基板２２の温度を例えば１０００℃に上昇させる。その後、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスの供給を開始し、ｎ-ＧａＮ基板２２の主面上にｎ−ＧａＮで形成された層厚が１μｍのバッファ層２４を成長させる。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を開始しｎ−Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎで形成された層厚１．０μｍのｎクラッド層２６を成長させる。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、ｎ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｎ側光ガイド層２８を成長させる。
次いでトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスの供給を停止し、基板温度を７００℃まで降温する。
この後キャリアガスを窒素ガス単独にし、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを供給することでＩｎ_０．１２Ｇａ_０．８８Ｎからなる層厚３．５ｎｍの井戸層を成長させ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を停止し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを供給することでＧａＮからなる層厚７．０ｎｍの障壁層を形成しこれを交互に積層して３対形成することによりＭＱＷ構造の活性層３０を成長させる。

ここからｐ型層の形成を行うことになるが、ｐ型層の形成には、実施の形態１に記載した製造方法と同様の製造方法により実施する。
ｐ型層を形成する場合のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独のいずれでも良く、実施の形態１で説明したように水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行ってもよい。従って此処では一例として水素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量、窒素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量とし、水素ガスと窒素ガスとを１：１の混合ガスとする。

まず、アンモニアガスを１．３×１０^−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、基板温度を７００℃から１０００℃まで再び昇温した後、水素ガスと窒素ガスとを１：１とした混合ガスをキャリアガスとして、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスを２．４×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを４．４×１０^−５ ｍｏｌ／ｍｉｎ、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を３．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料としてアンモニアガスに加えて１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０^−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給を開始し、ｐ−Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎで形成された層厚０．０２μｍのｐ型電子障壁層３２を成長させる。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は３．９であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給比は１２０である。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、キャリアガスとともにＴＭＧを１．２×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ_２Ｍｇを１．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０^−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給し、層厚０．１μｍのｐ−ＧａＮからなるｐ側光ガイド層３４を成長させる。

次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を再度開始し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスを２．４×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを１．４×１０^−５ ｍｏｌ／ｍｉｎ、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を３．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎでそれぞれ供給し、ｐ−Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎで形成された層厚０．４μｍのｐクラッド層３６を成長させる。この場合ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は４．３であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給比は１２０である。このｐクラッド層３６の炭素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下である。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、キャリアガスとともにＴＭＧを１．２×１０^−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ_２Ｍｇを９．０×１０^−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０^−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給し、層厚０．１μｍのｐ−ＧａＮで形成されたｐ型コンタクト層３８を成長させる。
なお、ｐ型層の形成には、実施の形態１と同様にＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給モル比は１２０である。
また、実施の形態２のｐ型層を形成する場合、実施の形態１における場合と同様に次の製造条件で行われる。
すなわちヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満であることが必要であり、望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下となる。
さらにまたＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下である。
さらにまた、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
さらにまた、実施の形態１と同様に、実施の形態２の場合でも、例えばｐ−ＧａＮの場合、ヒドラジンを使用すると、幾分なりともｐ−ＧａＮの結晶中に炭素が取り込まれるので、この実施の形態に係る製造方法を選定することにより、ｐ−ＧａＮ層の炭素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３以下にすることができる。

その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ_２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
なお、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ_２Ｍｇの供給を停止しする時に、アンモニアガスも停止しＶ族原料として１，２ジメチルヒドラジンを残して３００℃程度まで冷却してもかまわない。
次に導波路リッジ４０を形成する。
結晶成長が終了したウエハの全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐクラッド層３６を除去するかあるいはｐクラッド層３６を少し残す程度までエッチングを行う。このエッチングにより光導波構造となる導波路リッジ４０を形成する。このＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。

次にマスクとして使用したレジストパターンを残したまま、再びｎ-ＧａＮ基板２２上全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、例えば厚さが０．２μｍのＳｉＯ_２からなるシリコン酸化膜４２を形成し、レジストの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法によりリッジ導波路リッジ４０上にあるシリコン酸化膜４２を除去する。これにより、導波路リッジ４０上のシリコン酸化膜４２に開口部４４が形成される。
次に、ｎ-ＧａＮ基板２２上全面に例えば真空蒸着法によりＰｔおよびＡｕ膜を順次形成した後、レジスト塗布を塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング或いはドライエッチングにより、開口部４４により露呈されたｐコンタクト層３８の表面と接して電気的に接続されたｐ側電極４６が形成する。
次いでｎ-ＧａＮ基板２２の裏面全面に真空蒸着法によりＴｉ及びＡｌ膜を順次形成し、ｎ側電極４８をオーミック接触させるためのアロイ処理を行う。
次いで、ｎ-ＧａＮ基板２２を劈開などによりバー上に加工して共振器の両端面を形成し、さらにこれらの共振器の端面にコーテイングを施した後このバーを劈開などにより、チップ形状にし、ＬＤ２０として完成する。

この実施の形態２におけるＬＤ２０においては、ｐ型層を形成する場合に、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満で、望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下であり、さらにまたＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下であり、さらにまた、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
従って、Ｖ族原料としてアンモニアガスから、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に完全に置き換えた場合には、ＣＨ_３ラジカルからＣＨ_４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、この実施の形態ではＣＨ_４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ_３を添加することにしたものである。
すなわち、まずはジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）によりｐ−ＧａＮ層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、いいかえればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）から遊離されるＣＨ_３ラジカルをＣＨ_４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ_３から供給する。
そして同時にＮＨ_３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ_３の供給量をできるだけ必要最小限にする。
このように、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを、そしてＶ族原料としてアンモニアとジメチルヒドラジンとを使用し、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用することにより、含有する炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下であるｐ型窒化物系半導体層を備えた半導体発光素子を構成することができる。

またトリメチルガリウムとアンモニアとジメチルヒドラジンとを所定の比率で供給するとともにｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を使用することにより、含有炭素濃度が低く電気抵抗率の低いｐ型窒化物系半導体層を有する半導体発光素子を簡単な工程により製造することができる。

以上のように、この発明の一実施の形態に係る半導体発光素子は、基板と、この基板上に配設された窒化物系半導体のｎ型クラッド層と、このｎ型クラッド層の上に配設された活性層と、この活性層の上に配設され、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、含有する炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下であるｐ型窒化物系半導体のｐ型クラッド層と、を備えたもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを用いて形成され、炭素濃度が１×１０^１８ｃｍ^―３以下で、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体のｐ型クラッド層を含む動作効率の良い半導体光素子を構成することができる。

また、この発明の一実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を上昇させる行程と、この上昇された基板温度においてＩＩＩ族原料、Ｖ族原料およびｎ型不純物原料を所定の供給モル比で供給し、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、基板を所定の成長温度に設定し、所定のＩＩＩ族原料とＶ族原料とを所定の供給モル比で供給し、量子井戸構造を有する窒化物系半導体の活性層を形成する工程と、アンモニアと窒素ガスとを所定のモル比で供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を設定し、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含むもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを所定の供給流量比で供給するとともに、ｐ型不純物原料を供給して形成され、ヒドラジン誘導体に起因する炭素（Ｃ）がｐ型窒化物系半導体層に取り込まれることを防ぐとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料から生成されるＣもｐ型窒化物系半導体層への取り込みが防止され、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い半導体光素子を簡単に製造することができる。

以上のように、この発明に係る窒化物系半導体積層構造および半導体光素子ならびにその製造方法は、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料を用いて形成された窒化物系半導体積層構造および半導体光素子の性能向上ならびにその製造方法の簡易化に適している。

この発明の一実施の形態に係るＧａＮ積層構造の断面模式図である。 この発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ_３／ヒドラジン供給モル比依存性を示すグラフである。 この発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比依存性を示すグラフである。 この発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。 この発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示すグラフである。 この発明の一実施の形態に係るＬＤの斜視図である。

符号の説明

１２ ＧａＮ基板、 １４ ｐ−ＧａＮ層、 ２２ ｎ-ＧａＮ基板、 ２６ ｎクラッド層、 ３０ 活性層、 ３６ ｐクラッド層。

Claims (10)

1. 反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、９００℃以上１２００℃未満に基板の温度を上昇させる工程と、
   この上昇された基板温度において、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、ＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上５００以下として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
   有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含む、窒化物系半導体積層構造の製造方法。
2. 基板温度を室温まで冷却する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止することに加えさらにアンモニアの供給を停止することを特徴とした請求項１記載の窒化物系半導体積層構造の製造方法。
3. ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２０未満とすることを特徴とした請求項１又は２に記載の窒化物系半導体積層構造の製造方法。
4. ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を１５以下とすることを特徴とした請求項１又は２に記載の窒化物系半導体積層構造の製造方法。
5. ヒドラジン誘導体を、１，１ジメチルヒドラジンまたは１，２ジメチルヒドラジンとしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物系半導体積層構造の製造方法。
6. 反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、９００℃以上１２００℃未満に基板の温度を上昇させる工程と、
   この上昇された基板温度においてＩＩＩ族原料、Ｖ族原料およびｎ型不純物原料を所定の供給モル比で供給し、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
   基板を所定の成長温度に設定し、所定のＩＩＩ族原料とＶ族原料とを所定の供給モル比で供給し、量子井戸構造を有する窒化物系半導体の活性層を形成する工程と、
   アンモニアと窒素ガスとを所定のモル比で供給し、９００℃以上１２００℃未満に基板の温度を設定し、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上５００以下として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、
   有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含む半導体発光素子の製造方法。
7. 基板温度を室温まで冷却する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止することに加えさらにアンモニアの供給を停止することを特徴とした請求項６記載の半導体発光素子の製造方法。
8. ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２０未満とすることを特徴とした請求項６又は７に記載の半導体発光素子の製造方法。
9. ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程において、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を１５以下とすることを特徴とした請求項６又は７に記載の半導体発光素子の製造方法。
10. ヒドラジン誘導体を、１，１ジメチルヒドラジンまたは１，２ジメチルヒドラジンとしたことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。

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