JP3712082B2

JP3712082B2 - Nonwoven fabric for battery separator made of composite fiber

Info

Publication number: JP3712082B2
Application number: JP13170096A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 潤洋中川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JPH09316731A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルカリ液を使用する電池のセパレ−タとして好適な不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池は充放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるために小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用されている。このようなアルカリ電池の特性はアルカリ電池セパレ−タ用不織布の特性に大きく依存している。
【０００３】
かかる不織布として、電解液に濡れ易く、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗が低いポリアミド繊維不織布がアルカリ電池セパレ−タ用不織布として使用されている。また比較的高温における耐久性の必要なアルカリ電池にはポリオレフィン繊維不織布がアルカリ電池セパレ−タ用不織布として使用されている。
しかしながら、該ポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性に優れ、親水性が高く電解液の保持性に優れてはいるものの、化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され分解が生じる欠点がある。したがって、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布をセパレ−タとして用いたアルカリ電池はセパレ−タの分解に起因して自己放電が大きくなったり、また高温で充放電が繰り返される２次電池ではサイクル寿命が短くなる問題があった。
【０００４】
一方、ポリオレフィン繊維不織布からなる電池セパレ−タは耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れてはいるものの、疎水性であるために電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ない欠点がある。
そのため、ポリオレフィン繊維不織布の電解保液性を改良する手段が各種提案されている。たとえば、ポリオレフィン繊維不織布に界面活性剤処理などを施す方法があるが、界面活性剤は電解液に対する耐劣化性に問題があり、またサイクル使用しているとある期間を過ぎたところで界面活性剤が遊離するために、電解液の吸液性や保液性を充分に改善するには至っていない。
【０００５】
また、ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維を組み合わせた電池セパレ−タも提案されている。たとえば、ポリアミドとポリオレフィンを混合紡糸した繊維を不織布化して電池セパレ−タとし、ポリアミドが劣化後もポリオレフィンが主体繊維として形態を維持するようにしたもの（特開昭５２−３１２０号公報、特開昭５５−２５９２１号公報、特開昭５５−６６８６４号公報、特開平３−９３１５４号公報参照）、ポリアミド繊維とポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維を混合して不織布化したものや、ポリアミドとポリプロピレンの混合・複合紡糸繊維とポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維を混合して不織布化したものようにポリアミドが劣化後も複合繊維が主体繊維として形態を維持するようにしたもの（特開昭５０−１５４７４５号公報、特開昭５９−１０１７６３号公報、特開昭５９−１９６５５６号公報、特開昭５９−２０１３６５号公報、特開昭５９−２０１３６６号公報参照）が提案されている。
これらの電池セパレ−タ用不織布はポリアミド自身が劣化するので本質的な電池性能が低下する問題点があり、またポリアミドが劣化した後に形態を維持でき得る強度を保持する主体繊維が必要となり、アルカリ電池の小型化、すなわち電池セパレ−タの薄型化には対応できない問題をも有する。
【０００６】
上記のような問題に対して、芳香族ポリアミド繊維を用いてなる織布、不織布を電池セパレ−タに使用すること（特開昭５３−５８６３６号公報、特開平５−２８３０５４号公報参照）、芳香族ポリアミド繊維からなる不織布とナイロン６、ナイロン６６からなる不織布とを張り合わせたものを電池セパレ−タに使用すること（特開昭５８−１４７９５６号公報参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維を用いてなる不織布は親水性に優れ、電解液の保液性にも優れてはいるが、耐アルカリ性、耐酸化劣化性が不十分なものがあり、また熱溶融性でないので不織布化のための接着剤を別に必要とする場合があり、該接着剤の耐電解液性の問題、接着剤としてバインダ−繊維を用いた場合の接着性の問題、混綿斑の問題が生じる。
さらにナイロン６繊維、ナイロン６６繊維からなる不織布を結合材として用いた場合には該ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維が劣化し電池セパレ−タの性能が不十分となる問題がある。またポリアミド繊維として全芳香族ポリアミド繊維を用いることも考えられるが、高価であること、高温下での耐アルカリ性、耐酸化劣化性に問題があり実用化されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状により、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、親水性、電解液の保液性に優れ、かつアルカリ電池の小型化にも追従できるような薄型化可能な電池セパレ−タ用不織布の開発、ひいては該不織布をなす繊維の開発が熱望されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者などは上記目的を達成させるために鋭意検討の結果、芳香族ジカルボン酸および脂肪族アルキレンジアミンを含む半芳香族ポリアミドを一成分とする複合繊維を用いてなる不織布がアルカリ電池セパレ−タとして極めて優れた諸物性を有することを見出だし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明はジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミドと、該ポリアミドと非相溶性の熱可塑性ポリマ−からなる複合繊維を含む不織布をアルカリ電池セパレ−タ用不織布として提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の複合繊維を構成するポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであることに特徴を有する。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては電池用セパレ−タの耐アルカリ性、耐酸化劣化性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満の場合、電池セパレ−タに使用した場合の耐アルカリ性、耐酸化劣化性が低下する。
【００１３】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１４】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンを挙げることができる。
なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが、電解液保液性の点で好ましい。
【００１５】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００１６】
脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝４０：６０〜９９：１、とくに前者：後者＝７０：３０〜９５：５であることが好ましい。
【００１７】
また、上述のポリアミドにおける脂肪族アルキレンジアミンとは側鎖を有していてもよいが、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、紡糸性等の点で、側鎖を有する脂肪族アルキレンジアミンは脂肪族アルキレンジアミン中６０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
上述のポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．６〜２．０dl/gであることが好ましく、とくに０．６〜１．８dl/g、０．７〜１．６dl/gが好ましい。該極限粘度の範囲内のポリアミドは、繊維化および不織布化する際の溶融粘度特性が良好であり、さらに得られるセパレ−タの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。
【００１９】
さらに上述のポリアミドはその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるセパレ−タの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００２０】
本発明に係わるポリアミドの製造方法はとくに制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造できる。
【００２１】
一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度において極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマ−とし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミドが得られるので好ましい。
【００２２】
重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩、それらのエステル類を挙げることができ、なかでも次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で好ましい。
また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を重縮合反応時、またはその後に添加することができる。とくに熱安定剤としてヒンダ−ドフェノ−ル等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２３】
本発明の複合繊維を構成する他方成分である、上述のポリアミドに対し非相溶性の熱可塑性ポリマ−とはナイロン６，ナイロン６６、ナイロン１０等の脂肪族ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマ−、それらの共重合体等のポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体；ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリシクロヘキサンテレフタレ−ト等のポリエステルなどを挙げることができる。
該熱可塑性ポリマ−として脂肪族ポリアミドを用いる場合には、電池セパレ−タとしての保液性に優れるので電解液の保液性をさらに高めることができる。また、上述のポリアミドより融点が低いので熱融着性成分としての働きをもする。
該熱可塑性ポリマ−としてポリオレフィンを用いる場合には、電池セパレ−タとしての耐酸化劣化性に優れているうえ、該ポリオレフィンがポリアミドより融点が低いので熱融着性成分となってバインダ−の働きをし、強固な接着性を長期間維持することができる電池セパレ−タ用不織布が得られる。
【００２４】
上記の熱可塑性ポリマ−の融点がポリアミドの融点よりも低い場合、とくに融点差が２０℃以上の場合、該熱可塑性ポリマ−が熱接着性成分となり、該成分を含む複合繊維からなる不織布を作成する際、不織布の接着は熱圧着により容易に行うことができる。接着法は熱カレンダ−法、熱風エアスル−法、超音波接着法等、適宜選択して行うことができる。
【００２５】
本発明の複合繊維において、複合形態は芯鞘型、海島型、貼合せ型、これらの組み合わせ、静止型混合器を用いた複合形態など適宜設定することができるが、熱可塑性ポリマ−がポリアミドより融点が低い場合には、該熱可塑性ポリマ−が熱融着性成分の働きをするので、かかる働きができ得る複合形態が好ましい。該熱可塑性ポリマ−が繊維表面を構成していない複合繊維であっても、該複合繊維を用いて不織布を作成する際の熱圧着時に、該複合繊維が潰れて繊維内部の該熱可塑性ポリマ−が繊維表面に滲出して接着成分となる複合形態であれば本発明の範囲に入るものである。
たとえば、芯鞘型複合繊維において、芯成分を該熱可塑性ポリマ−とし、多芯にして繊維表面付近に芯が配置するようにすると熱接着が容易に行われ好ましい。
【００２６】
該複合繊維の繊度は各種用途によって適宜設定すればよく、とくに限定するものではないが、電池セパレ−タ用不織布素材として使用する場合には、電解液の保液性、正極および負極を構成する金属の析出防止、電極活物質の移動による短絡防止のために０．１〜５デニ−ルであることが好ましい。なお繊維断面は円形断面でも、異形断面でもよく、異形断面の場合は円形断面に換算した値を繊維径とする。また繊維長もとくに限定するものでもないが、不織布の形成方法によって適宜設定することができる。
たとえば、湿式法によって不織布を形成する場合は１〜３０ｍｍであることが好ましく、カ−ド法やエアレイ法等の乾式法によって不織布を形成する場合は１０〜７０ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上述の複合繊維を主体繊維として不織布を作成し、電池セパレ−タとして使用することができる。該複合繊維は電池セパレ−タの電解液の保液性に優れるように、不織布中５０重量％以上であることが好ましく、とくに７０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
なお、上述の複合繊維以外の繊維としてはナイロン６、ナイロン６６等の汎用の脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂単独またはこれら２種類からなる複合形態の繊維；天然セルロ−ス繊維をマ−セル化したセルロ−ス系繊維；マ−セル化されたパルプなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明に係わる不織布は任意の製造方法で得ることができる。
まず繊維ウエッブ（不織布の絡合または結合前のもの）を形成して、繊維ウエッブ内の複合繊維を接着または絡合させることにより不織布化する、一般的な手段で製造することができる。得られた不織布はそのまま使用してもよいし、複数枚の積層体として使用してもよい。
この際、該複合繊維をフィブリル化して不織布となしてもよく、不織布化した後該不織布をフィブリル化することもできる。複合繊維をフィブリル繊維となすことにより毛細管現象で電池セパレ−タとしての保液性が著しく向上する上、フィブリル繊維が互いに絡み合って電池セパレ−タ（不織布）の強度をも著しく向上させることができる。
【００３０】
フィブリル化は水流、気流によって繊維をフィブリルする方法、摩擦により繊維をしごいてフィブリル化する方法、叩解機を用いる方法、溶媒により熱可塑性ポリマ−を抽出除去する方法等を挙げることができる。このうち、水流、気流によりフィブリル化する方法は不織布化した後にも行うことができ、同時に繊維の絡合もできるので不織布の強度が高くなり好ましい方法である。
【００３１】
繊維ウエッブの形成方法としては、たとえばカ−ド法やエアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロ−法などがあり、これらの中でも湿式法やメルトブロ−法によって得られる繊維ウエッブは緻密で、均一な表面状態を有し、電池用セパレ−タとして使用すると、金属の析出や電極活物質の移動を防止できるため、好適な繊維ウエッブの形成方法である。また、上記各々の方法により形成された繊維ウエッブを組み合わせて積層して使用することもできる。
【００３２】
具体的に各方法を説明する。
乾式法による繊維ウエッブの形成はロ−ラカ−ド、ランダムカ−ド、ウエッバ−等を用いて繊維ウエッブを製造することができ、該ウエッブは繊維の方向性によりパラレルウエッブ、クロスウエッブ、クリスクロスウエッブ、セミランダムウエッブ、ランダムウエッブに種別されるが、本発明に係わる複合繊維において、それ自身が熱接着性を有する場合はバインダ−繊維を必要とせず、したがって混綿時のムラ等の心配はない。
【００３３】
このような繊維ウエッブから不織布を形成する方法としては、たとえば、繊維ウエッブを水流やニ−ドル等の作用によって絡合させる方法、バインダ−によって接着させる方法、縫糸でウエブを縦網状に縫合する方法等があり、これらの方法は単独で、あるいは組み合わせることができる。なかでも水流やニ−ドル等の作用によって絡合させる方法では、絡合中に複合繊維をフィブリル化することができるので好ましい。
【００３４】
湿式法による繊維ウエッブの形成は抄紙法が一般的であるが、かかる方法は生産速度が他の方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステ−プル状、パルプ状等と選択の幅が広く、使用繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可能であるといった極めて応用範囲が広く、地合の良好なウエッブが得られる。
該方法は、まず、溶融紡糸して得られた繊維をカットして水中に分散して緩やかに撹拌のもと均一な抄紙スラリ−とし、この抄紙用スラリ−を丸網、長網、傾斜式等のワイヤ−の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて抄紙する方法である。またこのようにして得られた湿紙あるいは乾燥後の紙を単独、または積層したシ−トに水流を当て絡合させてもよい。
カットされた繊維はビ−タ−あるいはリファイナ−等で叩解処理が施された後に抄紙スラリ−と為してもよく、抄紙の際に粘剤、分酸剤等を添加してもよい。この場合、繊維がフィブリル化された後に抄紙されることになり、電池セパレ−タ用不織布として好適である。
【００３５】
上述の複合繊維１００％の実質的に接着剤や他の繊維を含まない不織布を形成する場合には、溶融紡糸しながら周囲から高温気流を噴出して繊維をフィブリルし、これを捕集面上に集積するメルトブロ−法が好適である。また、紡出された繊維を冷却しながら細化−延伸−ウエッブ形成工程が直結したスパンボンド法も使用でき、延伸方法はエアジェットによってもロ−ラによってもよく、開繊は摩擦帯電法、強制帯電法、衝突拡散法、気流拡散法などによって行うことができる。
【００３６】
このような方法によって形成された不織布の表面は、表面平滑性の改善、不織布の厚さ調整、強度、高密度化の発現等のために、不織布表面全体または部分的に熱カレンダ−加工を行うことが好ましい。
【００３７】
メルトブロ−法では、上述の複合繊維を構成するポリアミドと熱可塑性ポリマ−とを押出機のダイから集積スクリ−ン上に高速度気流で吹き飛ばし交絡することによってウエッブを形成することができ、ウエッブは捕集された時点で、熱可塑性ポリマ−として熱接着性成分となるポリオレフィンを使用する場合には接着が施されているが、さらにウエッブ強度と表面平滑性をもたらすためにカレンダ−加工を施すことが好ましい。
【００３８】
上述した以外に、スプリットフィルム法や発泡フィルム法とのバ−スとファイバ−法で不織布を形成することも可能である。
【００３９】
本発明の複合繊維は各種の用途に適用可能であるが、電池セパレ−タ用不織布として使用できる。この電池は開放型でも密閉型でもよく、形状も円筒形、偏平形、角形でもよい。より具体的にはアルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、鉛蓄電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池のセパレ−タ用不織布として好適に使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定した値である。
（１）不織布の坪量（ｇ／ｍ²）
ＪＩＳＰ８１２４に準じて、不織布を１０ｃｍ角に裁断し、その重量Ｗを電子天秤（メトラ−社製、ＡＥ１６０型）で測定し、Ｗ／０．０１により算出した。
（２）不織布の強力・裂断長（ｋｍ）
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布を１５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断した試験片を用いて強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、裂断長を算出した。
（３）透気度（ｃｃ／ｍ²／ｓｅｃ）
ＪＩＳＬ１０９６に準じて、不織布を２０ｃｍ角に裁断して試験片とし、フラジ−ル型試験機を用いて試験片を通過する空気量を求めた。
【００４１】
（４）耐アルカリ性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
（５）耐酸化劣化性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を５％ＫＭｎＯ₄と３０％水酸化カリウムの混合溶液（前者／後者＝２５０／５０ｃｃ、５０℃）に１時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
（６）電解液保液性
不織布を５ｃｍ角に切断した試験片を２０℃、３０％の水酸化カリウム溶液に３０分間浸漬処理し、３０秒間空気中で自然落下による液切りを行った。処理前の試験片の重量をＷ₀、処理後の試験片の重量をＷ₁とし、その重量比（Ｗ₁／Ｗ₀）を総合吸液量（ｇ／ｇ）として算出した。
（７）耐酸性
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、不織布の試験片を７０℃、１０％の硫酸水溶液中に１００時間浸漬処理した。処理前後の試験片の強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定し、その強度保持率で表した。
【００４２】
参考例１〜７
表１に示す量のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム−水和物（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオ−トクレ−ブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマ−を得た。このプレポリマ−を１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間固相重合することによりポリマ−を得た。得られたポリマ−の極限粘度を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１〜７
参考例１〜７で得られたポリアミドとポリプロピレン（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を２台の押出機を用いて表２に示す紡糸温度、吐出量比ポリアミド：ポリプロピレン＝１：１（重量比）で紡糸し、０．３ｍｍΦ×２００ホ−ルの複合ノズルより吐出し、サイドバイサイド型の複合繊維を得た。
ついで、１浴が８５℃、２浴が９５℃の水浴を用いて一段延伸・一段収縮処理を行い、約３００デニ−ル／１００フィラメントのトウを得た。延伸倍率は最大延伸倍率の０．８倍で行った。
得られたトウを捲縮数１０個／インチに捲縮を施し、５１ｍｍの長さに切断して綿状とした。この綿をロ−ラカ−ドを用いてウエッブ状とし、ロ−ル温度１５０℃圧着部面積１５％に設定したエンボスカレンダ−装置でエンボス加工処理を行って繊維の一部を接着させた不織布を得た。これらの不織布から電池セパレ−タを作成し、これらのセパレ−タ（不織布）の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例８〜１４
参考例１〜７で得られたポリアミドとポリプロピレン（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を７：３の重量比率で混合し押出機を用いて溶融混練して、表３に示す紡糸温度、０．３ｍｍΦ×１００ホ−ルの複合ノズルより吐出し、９００デニ−ル／１００フィラメントの海島型複合繊維を得た。複合形態はポリアミドの海成分の中にポリプロピレンの島が存在する複合形態であった。
得られた紡糸原糸を９０℃の水浴中で３倍の倍率で延伸処理を施し３００デニ−ル／１００フィラメントのトウを得た。このトウに捲縮数１０個／インチの捲縮を施し、５１ｍｍに切断して綿状にした。この綿をロ−ラカ−ドを用いてウエッブ状にし、圧力８０ｋｇ／ｃｍ²の水流でフィブリル化および水流絡合した後にロ−ル温度１５０℃でカレンダ−処理を行い不織布を得た。これらの不織布から電池セパレ−タを作成し、これらのセパレ−タ（不織布）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
実施例１５
ポリアミドの原料として、テレフタル酸２１５９．８ｇ（１３．０モル）、イソフタル酸８３０．２ｇ（５．０モル）、アジピン酸２９２．３ｇ（２．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モル）、安息香酸２４．４３ｇ（０．２モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物６．６ｇ、蒸留水２．２リットルを使用した以外は参考例１と同様にしてポリマ−（ＰＡ６６ＩＴと称する）を重合した（極限粘度＝０．８、ＣＯＮＨ／ＣＨ₂＝１／３．６）。
得られたＰＡ６６ＩＴを用いて実施例１と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００４９】
実施例１６
実施例１５で得られたＰＡ６６ＩＴを用いて、実施例８と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１７
ポリアミドとして、テレフタル酸１９６０．３ｇ（１１．８モル）、イソフタル酸１３０２．５ｇ（７．８モル）、１，１０−デカンジアミン３４４６．２ｇ（２０．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物６．２ｇ、蒸留水６リットルを使用した以外は参考例１と同様にしてポリマ−（ＰＡ１０ＩＴと称する）を重合した（極限粘度＝０．８、ＣＯＮＨ／ＣＨ₂＝１／５）。
得られたＰＡ１０ＩＴを用いて実施例８と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５１】
実施例１８
実施例１１において、ポリプロピレンの代わりにナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン１０１３ＢＫ）を用い、カレンダ−温度を１８０℃にした以外は同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１９
実施例１１において、ポリプロピレンの代わりにポリエチレン［ダイヤポリマ−（株）社製：三菱ポリエチＨＤＨＪ４９０）を用い、カレンダ−処理に代えて１４０℃の熱風乾燥機で熱接着処理した以外は同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５３】
実施例２０
参考例４で得られたポリアミドとポリプロピレンとを６：４（重量比）で混合し、押出機で溶融混練して紡糸ヘッドの鞘側に導き、一方、参考例４で得られたポリアミドを別の押出機で紡糸ヘッドの芯側に導き、口金から同時に吐出して芯鞘型複合繊維を得た。該複合繊維の断面形態は、海状ポリアミド中に島状ポリプロピレンが存在する海島構造をなす鞘部と、ポリアミドの芯部とからなる断面形態であった。この複合繊維から実施例１１と同様にして不織布を作成し、電池セパレ−タを得た。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５４】
実施例２１〜２２
実施例１１においてポリアミドとポリプロピレンを別々の溶融押出機で溶融混練して紡糸ヘッドに導き、特殊形状の紡糸口金を使用しこれらのポリマ−を同時に紡糸して放射状貼合せ型（実施例２１）、多層貼合せ型（実施例２２）の複合繊維を得た。これらの複合繊維を用いて実施例１１と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。これらのセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５５】
実施例２３
実施例２１において複合形態として静止型混合素子を用いたランダム複合形態とした以外は同様にして複合繊維、不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い、結果を表４に示す。
【００５６】
実施例２４
実施例１１と同様にして得られたトウを５ｍｍに切断し、シングルディスクリファイナ−を用いて複合繊維をフィブリル化してパルプ状物を得た。一方、参考例４で得られたポリアミドを３１０℃で紡糸し、９０℃の水浴で３倍に延伸して３００デニ−ル／１００フィラメントの繊維を得た。この繊維を５ｍｍに切断してカットファイバ−とした。前述のパルプ状物７０重量％とカットファイバ−３０重量％とを標準離解機で離解してテスト抄紙機で坪量７０ｇ／ｍ²の手すきシ−トを得た。このシ−トを１９０℃の熱風乾燥機に入れて熱融着性成分であるポリプロピレンを溶融して接着処理を行い、不織布を作成した。この不織布を用いて電池セパレ−タを作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例２５
実施例１１において、ポリアミドとポリプロピレンを７：３の重量比で混合して押出機に入れ、溶融混練して０．４５×３００Ｈの矩形ノズルを用いて、ノズル温度３３０℃、空気温度３５０℃、空気圧力２．７ｋｇ／ｃｍ²でメルトブロ−法により不織布を作成した。この不織布を圧力８０ｋｇ／ｃｍ²の水流でフィブリル化処理し、ついで１５０℃でカレンダ−処理した。処理後の不織布から電池セパレ−タを作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】

【００５９】
比較例１
ポリアミドとしてカプロラクタムを開環重合させたナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合繊維、不織布を作成した。不織布から電池セパレ−タを作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００６０】
比較例２
ポリアミドとしてカプロラクタムを開環重合させたナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を用いた以外は実施例１１と同様にして、複合繊維、不織布を作成した。この不織布から電池セパレ−タを作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００６１】
比較例３
ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるナイロン６６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６６）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合繊維・不織布を作成した。この不織布から電池セパレ−タを作成し、セパレ−タの評価を行い、結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００６２】
比較例４
ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミン（脂肪族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるナイロン６６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６６）を用いた以外は実施例１１と同様にして、複合繊維・不織布を作成した。この不織布から電池セパレ−タを作成し、セパレ−タの評価を行い、結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性と電解液保液性には優れるものの、耐酸化劣化性が低いものであった。
【００６３】
比較例５
ポリアミドとしてメタキシリレンジアミン（芳香族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるポリアミド（三菱ガス化学社製：ＭＸナイロン６００７）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合繊維・不織布を作成した。この不織布を用いて電池セパレ−タを作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表５に示す。
ポリアミドが脂肪族ジカルボンで構成されていたので構造的にアミド結合が弱く、また結晶性が低いためと思われるが、耐酸化劣化試験において試験液中でポリアミドが著しく酸化劣化し、ポリプロピレンからなる試験片がわずかに残っただけであった。
【００６４】
比較例６
ポリアミドとしてメタキシリレンジアミン（芳香族ジアミン）とアジピン酸（脂肪族ジカルボン酸）とからなるポリアミド（三菱ガス化学社製：ＭＸナイロン６００７）を用いた以外は実施例１１と同様にして、複合繊維・不織布を作成した。この不織布を用いて電池セパレ−タを作成し、このセパレ−タの評価を行った。結果を表５に示す。
ポリアミドが脂肪族ジカルボンで構成されていたので構造的にアミド結合が弱く、また結晶性が低いためと思われるが、耐酸化劣化試験において試験液中でポリアミドが著しく酸化劣化し、ポリプロピレンからなる試験片がわずかに残っただけであった。
【００６５】
比較例７
ポリプロピレン（宇部興産社製：ＵＢＥポリプロ）を紡糸ヘッド温度２００℃で紡糸し、水浴温度８０℃で４倍に延伸し、２５０デニ−ル／１００フィラメントの繊維を得た。この繊維を用い、実施例８と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性と耐酸化劣化性に優れるものの、電解保液性は非常に低いものであった。
【００６６】
比較例８
ナイロン６（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン６）を紡糸ヘッド温度２５０℃で紡糸し、水浴温度８５℃で４倍に延伸し、２００デニ−ル／１００フィラメントの繊維を得た。この繊維を用い、実施例８と同様にして不織布を得、電池セパレ−タを作成した。このセパレ−タの評価を行い結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、耐アルカリ性、電解液保液性に優れるものの、耐酸化劣化性は非常に低いものであった。
【００６７】
【表５】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の複合繊維は半芳香族ポリアミドを一成分とするため、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、電解液保液性などに優れ、また熱接着性成分と複合したり、フィブリル化繊維とすることにより、電解液保液性、不織布強度が向上することから、電池セパレ−タとして有効な性能を有し、各種電池用途に長期間に亘って使用できる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a nonwoven fabric suitable as a separator for a battery using an alkaline solution.
[0002]
[Prior art]
Alkaline batteries have excellent charge / discharge characteristics and overcharge / overdischarge characteristics, and can be used repeatedly with a long life, so that they are widely used in electronic devices that are significantly reduced in size and weight. The characteristics of such an alkaline battery greatly depend on the characteristics of the alkaline battery separator nonwoven fabric.
[0003]
As such a non-woven fabric, a polyamide fiber non-woven fabric is used as a non-woven fabric for an alkaline battery separator, which is easily wetted by an electrolytic solution, has a large liquid retention amount, and has a low electric resistance in a state containing the electrolytic solution. Polyolefin fiber nonwoven fabrics are used as nonwoven fabrics for alkaline battery separators in alkaline batteries that require durability at relatively high temperatures.
However, the polyamide fiber constituting the polyamide fiber nonwoven fabric is an aliphatic polyamide fiber, which has excellent alkali resistance, high hydrophilicity and excellent electrolyte retention, but lacks chemical stability. There is a drawback that it is oxidized and decomposed in the liquid. Accordingly, in an alkaline battery using a nonwoven fabric composed of such aliphatic polyamide fibers as a separator, the self-discharge is increased due to the decomposition of the separator, and in the secondary battery that is repeatedly charged and discharged at a high temperature, the cycle life is increased. There was a problem of shortening.
[0004]
On the other hand, a battery separator made of a polyolefin fiber nonwoven fabric is excellent in alkali resistance and oxidative deterioration resistance, but has a drawback that it is difficult to get wet with the electrolyte because it is hydrophobic, and its liquid retention amount is small.
Therefore, various means for improving the electrolytic solution retention of the polyolefin fiber nonwoven fabric have been proposed. For example, there is a method of applying a surfactant treatment to a polyolefin fiber nonwoven fabric. However, the surfactant has a problem in the deterioration resistance against the electrolytic solution, and when the cycle is used, the surfactant is not passed after a certain period. Since it is liberated, it has not been able to sufficiently improve the liquid absorption and liquid retention of the electrolyte.
[0005]
A battery separator that combines a polyamide fiber and a polyolefin fiber has also been proposed. For example, a fiber made by mixing and spinning polyamide and polyolefin is made into a non-woven fabric to form a battery separator, and after the polyamide is deteriorated, the polyolefin is maintained as the main fiber (Japanese Patent Laid-Open No. 52-3120, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 55-25921, JP 55-66864, JP 3-93154), polyamide fibers and polyethylene-polypropylene composite fibers mixed to form a non-woven fabric, polyamide / polypropylene A composite fiber that maintains its form as a main fiber even after deterioration of the polyamide, such as a non-woven fabric obtained by mixing a composite spun fiber and a polyethylene-polypropylene composite fiber (JP 50-154745 A, JP Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-101663, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-196556, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5 -201365, JP-see JP-A-59-201366) have been proposed.
These non-woven fabrics for battery separators have the problem that the battery performance deteriorates because the polyamide itself deteriorates, and the main fibers that maintain the strength that can maintain the form after the polyamide deteriorates are required. There is also a problem that it is impossible to cope with downsizing of the battery, that is, reduction in thickness of the battery separator.
[0006]
In order to solve the above problems, a woven fabric and a non-woven fabric using an aromatic polyamide fiber are used for a battery separator (see JP-A-53-58636 and JP-A-5-283054). It has been proposed to use a non-woven fabric made of an aromatic polyamide fiber and a non-woven fabric made of nylon 6 and nylon 66 for a battery separator (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-147958).
[0007]
However, non-woven fabrics made of aromatic polyamide fibers have excellent hydrophilicity and excellent electrolyte retention, but some have poor alkali resistance and oxidation degradation resistance, and are hot meltable. Therefore, there may be cases where an adhesive for making a nonwoven fabric is required separately, and there are problems with the electrolytic solution resistance of the adhesive, problems with adhesion when using binder fibers as the adhesive, and problems with mixed cotton spots. Arise.
Further, when a non-woven fabric made of nylon 6 fiber or nylon 66 fiber is used as a binder, the nylon 6 fiber or nylon 66 fiber deteriorates, resulting in insufficient battery separator performance. Although it is conceivable to use wholly aromatic polyamide fiber as the polyamide fiber, it is expensive and has problems in alkali resistance and oxidation deterioration resistance at high temperatures, and has not been put into practical use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Development of a nonwoven fabric for battery separators that can be made thin so that it is excellent in alkali resistance, oxidative degradation resistance, hydrophilicity, electrolyte retention, and can follow the downsizing of alkaline batteries. As a result, development of fibers forming the nonwoven fabric is eagerly desired.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a nonwoven fabric using a composite fiber containing a semi-aromatic polyamide containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic alkylenediamine as a component is an alkaline battery separator. As a result, the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention comprises a dicarboxylic acid component in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and a diamine component in which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. A nonwoven fabric containing polyamide and a composite fiber made of a thermoplastic polymer incompatible with the polyamide is provided as a nonwoven fabric for an alkaline battery separator. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The polyamide constituting the composite fiber of the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and 60 mol% or more of the diamine component has 6 carbon atoms. It is characterized by being a -12 aliphatic alkylenediamine.
[0012]
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid is preferable from the viewpoint of the alkali resistance and oxidation resistance of the battery separator. Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, One or more aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid can be used in combination. The content of the aromatic dicarboxylic acid is 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component, preferably 75 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more.
When the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, alkali resistance and oxidation deterioration resistance when used for a battery separator are lowered.
[0013]
Examples of dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, and trimethyl. Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, These acids can be used alone or in combination of two or more.
In particular, the dicarboxylic acid component is preferably 100% aromatic dicarboxylic acid in terms of the strength, chemical resistance, oxidation degradation resistance, heat resistance, etc. of the nonwoven fabric.
Furthermore, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be contained within a range where fiberization and non-woven fabric can be easily formed.
[0014]
Further, 60 mol% or more of the diamine component is composed of an aliphatic alkylene diamine having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aliphatic alkylene diamine include 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9 -Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2, Linear chain such as 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine Or the aliphatic diamine which has a side chain can be mentioned.
Of these, 1,9-nonanediamine, and a combination of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferred in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, and the like.
The content of the aliphatic alkylene diamine is 60 mol% or more of the diamine component, but 75 mol% or more, particularly 90 mol% or more is preferable from the viewpoint of liquid electrolyte retention.
[0015]
Examples of diamines other than the above aliphatic alkylene diamines include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and 1,4-butane diamine; fats such as cyclohexane diamine, methyl cyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethyl diamine, and tricyclodecane dimethyl diamine. Cyclic diamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, xylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylether, etc. An aromatic diamine or a mixture thereof can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
When 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in combination as the aliphatic alkylenediamine, 60 to 100 mol% of the diamine component is 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-. It consists of octanediamine, and the molar ratio is preferably the former: the latter = 40: 60 to 99: 1, particularly the former: the latter = 70: 30 to 95: 5.
[0017]
The aliphatic alkylene diamine in the above polyamide may have a side chain, but the aliphatic alkylene diamine having a side chain is an aliphatic alkylene in terms of alkali resistance, oxidation deterioration resistance, spinnability and the like. It is preferable that it is 60 mol% or less in diamine.
[0018]
The intrinsic viscosity (value measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid) of the above polyamide is preferably 0.6 to 2.0 dl / g, particularly 0.6 to 1.8 dl / g, 0.7 to 1. 6 dl / g is preferred. The polyamide within the range of the intrinsic viscosity has good melt viscosity characteristics when it is made into a fiber and a non-woven fabric, and further, the strength, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and the like of the obtained separator are excellent.
[0019]
Furthermore, in the above-mentioned polyamide, it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are sealed with an end-capping agent, 40% or more of the terminals, and 70% or more of the terminals are sealed. Is preferred. By sealing the end of the molecular chain, the strength, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and the like of the obtained separator are excellent.
The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but monocarboxylic acid from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. Monoamine is preferred. Monocarboxylic acids are preferred from the standpoints of ease of handling, reactivity, stability of the sealing ends, and price. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and benzoic acid. The end sealing rate is ¹ It can be determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by H-NMR.
[0020]
The method for producing the polyamide according to the present invention is not particularly limited, and any known method for producing a crystalline polyamide can be used. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid or an alkyl ester of dicarboxylic acid and diamine as raw materials, or a solid phase polymerization method.
[0021]
For example, after the end-capping agent, catalyst, diamine component and dicarboxylic acid component are reacted together to produce a nylon salt, the intrinsic viscosity is 0.15 to 0.30 dl / The polymer can be easily produced by solid-phase polymerization with a prepolymer of g or polymerization using a melt extruder. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 250 ° C., the polymerization rate is high, the productivity is excellent, and coloring And gelling can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and a polyamide having no deterioration is obtained.
[0022]
Examples of the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or ammonium salts thereof, metal salts thereof, esters thereof, and among them, sodium hypophosphite is easily available, It is preferable in terms of handleability.
If necessary, stabilizers such as copper compounds, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders, etc. are polycondensed. It can be added during or after the reaction. Especially when an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, or an alkali metal halide compound such as potassium iodide is added as a heat stabilizer, the melt retention stability during fiberization Is preferable.
[0023]
The other component constituting the composite fiber of the present invention, which is a thermoplastic polymer incompatible with the above-mentioned polyamide, is an aliphatic polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, etc .; polyethylene, polypropylene, ionomer, etc. Examples thereof include polyolefins such as the following copolymers; ethylene-vinyl alcohol copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexane terephthalate.
When an aliphatic polyamide is used as the thermoplastic polymer, the liquid retaining property of the electrolytic solution can be further enhanced because the liquid retaining property as a battery separator is excellent. Moreover, since melting | fusing point is lower than the above-mentioned polyamide, it also functions as a heat-fusible component.
When polyolefin is used as the thermoplastic polymer, it is excellent in oxidation deterioration resistance as a battery separator, and since the polyolefin has a lower melting point than polyamide, it acts as a heat-fusible component and functions as a binder. Thus, a non-woven fabric for a battery separator that can maintain strong adhesiveness for a long period of time is obtained.
[0024]
When the melting point of the thermoplastic polymer is lower than the melting point of the polyamide, particularly when the difference in melting point is 20 ° C. or more, the thermoplastic polymer becomes a heat-adhesive component, and a nonwoven fabric made of a composite fiber containing the component is prepared. In this case, the nonwoven fabric can be easily bonded by thermocompression bonding. The bonding method can be appropriately selected from a hot calendar method, a hot air air method, an ultrasonic bonding method, and the like.
[0025]
In the composite fiber of the present invention, the composite form can be appropriately set such as a core-sheath type, a sea-island type, a laminated type, a combination thereof, a composite form using a static mixer, etc. When the melting point is low, the thermoplastic polymer functions as a heat-fusible component, and therefore a composite form capable of performing such a function is preferable. Even if the thermoplastic polymer is a composite fiber that does not constitute a fiber surface, the composite fiber is crushed at the time of thermocompression bonding when producing a nonwoven fabric using the composite fiber, and the thermoplastic polymer inside the fiber If it is a composite form which exudes to the fiber surface and becomes an adhesive component, it falls within the scope of the present invention.
For example, in the core-sheath type composite fiber, it is preferable that the core component is the thermoplastic polymer, and the core is arranged near the fiber surface so that the core can be easily arranged.
[0026]
The fineness of the composite fiber may be appropriately set depending on various uses, and is not particularly limited. However, when used as a nonwoven material for battery separators, it constitutes a liquid retaining property of the electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. It is preferably 0.1 to 5 denier in order to prevent metal precipitation and to prevent short circuit due to movement of the electrode active material. The fiber cross section may be a circular cross section or an irregular cross section. In the case of an irregular cross section, the fiber diameter is a value converted to a circular cross section. Further, the fiber length is not particularly limited, but can be appropriately set depending on the method of forming the nonwoven fabric.
For example, when forming a nonwoven fabric by a wet method, it is preferable that it is 1-30 mm, and when forming a nonwoven fabric by dry methods, such as a card method and an airlay method, it is preferable that it is 10-70 mm.
[0027]
In the present invention, a nonwoven fabric can be prepared using the above-described composite fiber as a main fiber, and can be used as a battery separator. The composite fiber is preferably 50% by weight or more in the nonwoven fabric, and particularly preferably 70% by weight or more so that the electrolyte solution of the battery separator is excellent in liquid retention.
[0028]
The fibers other than the above-mentioned composite fibers include general-purpose aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66; ethylene-vinyl alcohol copolymers, polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymers. , Polyolefin resin such as ethylene-butene copolymer alone or a composite fiber composed of these two types; cellulose fiber obtained by merging natural cellulose fiber; Can be mentioned.
[0029]
The nonwoven fabric concerning this invention can be obtained with arbitrary manufacturing methods.
First, a fiber web (before entanglement or bonding of the nonwoven fabric) is formed, and a nonwoven fabric can be produced by bonding or entanglement of the composite fibers in the fiber web. The obtained nonwoven fabric may be used as it is or may be used as a laminate of a plurality of sheets.
At this time, the composite fiber may be fibrillated to form a nonwoven fabric, or the nonwoven fabric may be fibrillated after the nonwoven fabric. By making the composite fiber into a fibril fiber, liquid retention as a battery separator can be remarkably improved by capillary action, and the strength of the battery separator (nonwoven fabric) can be remarkably improved by entanglement of the fibril fibers with each other. .
[0030]
Examples of the fibrillation include a method of fibrillating fibers by water flow or air flow, a method of fibrillating fibers by friction, a method of using a beating machine, a method of extracting and removing a thermoplastic polymer with a solvent, and the like. Among these, the method of fibrillation with a water stream or an air stream can be performed even after the nonwoven fabric is formed, and at the same time, the fibers can be entangled.
[0031]
Examples of fiber web forming methods include dry methods such as card method and air array method, wet methods such as paper making method, spunbond method, melt blow method, etc. Among them, the wet method and melt blow method can be used. The resulting fiber web has a dense and uniform surface state, and when used as a separator for a battery, it is possible to prevent metal deposition and migration of the electrode active material, which is a preferred method for forming a fiber web. Further, the fiber webs formed by the above methods can be combined and used.
[0032]
Each method will be specifically described.
The fiber web can be formed by a dry method using a roller card, a random card, a weber, or the like. The web can be formed into a parallel web, a cross web, or a cross cloth depending on the direction of the fiber. Although it is classified into a web, a semi-random web, and a random web, in the composite fiber according to the present invention, when the fiber itself has thermal adhesiveness, a binder fiber is not required, and therefore there is no worry about unevenness at the time of blending. .
[0033]
Examples of a method for forming a nonwoven fabric from such a fiber web include, for example, a method in which a fiber web is entangled by the action of a water stream or a needle, a method in which the fiber web is bonded by a binder, and a method in which the web is sewn in a vertical mesh shape with sewing threads. These methods can be used alone or in combination. Among them, the method of entanglement by the action of water flow or needle is preferable because the composite fiber can be fibrillated during the entanglement.
[0034]
A paper web method is generally used to form a fiber web by a wet method. However, this method has a higher production speed than other methods, and fibers with different diameters and multiple types of fibers can be used at an arbitrary ratio in the same device. There is an advantage that can be mixed. In other words, the fiber form has a wide range of choices such as staple and pulp, and the usable fiber diameter can be used from ultra-fine fibers to thick fibers, so that a web with good formation can be obtained. It is done.
In this method, first, the fiber obtained by melt spinning is cut and dispersed in water to form a uniform papermaking slurry under gentle stirring. Paper making using a paper machine having at least one of the wires. Further, the wet paper obtained as described above or the paper after drying may be entangled by applying a water stream to a sheet alone or laminated.
The cut fiber may be made into a papermaking slurry after being beaten with a beater or a refiner, and a sticking agent, a splitting agent or the like may be added during papermaking. In this case, paper is made after the fibers are fibrillated, which is suitable as a nonwoven fabric for battery separators.
[0035]
In the case of forming a non-woven fabric that does not contain 100% of the above-mentioned composite fiber and substantially does not contain an adhesive or other fibers, a high-temperature air stream is ejected from the surroundings while melt spinning, and the fibers are fibrillated. The meltblowing method that accumulates in the substrate is preferred. In addition, a spunbond method in which a thinning-stretching-web forming process is directly connected while cooling the spun fiber can be used. The stretching method may be air jet or roller. It can be performed by a forced charging method, a collision diffusion method, an airflow diffusion method, or the like.
[0036]
The surface of the nonwoven fabric formed by such a method is subjected to thermal calendering on the entire nonwoven fabric surface or partially to improve surface smoothness, adjust the thickness of the nonwoven fabric, develop strength, increase density, etc. It is preferable.
[0037]
In the melt blow method, the polyamide and the thermoplastic polymer constituting the above-mentioned composite fiber can be blown from a die of an extruder onto an integrated screen with a high-speed air flow and entangled to form a web. At the time of collection, when a polyolefin that is a heat-adhesive component is used as a thermoplastic polymer, it is bonded, but it must also be calendered to provide web strength and surface smoothness. Is preferred.
[0038]
In addition to the above, it is also possible to form a non-woven fabric by a fiber method with a base of a split film method or a foamed film method.
[0039]
Although the conjugate fiber of the present invention can be applied to various uses, it can be used as a nonwoven fabric for battery separators. This battery may be an open type or a sealed type, and the shape may be cylindrical, flat, or square. More specifically, alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, lead storage batteries, primary batteries such as air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries. It can be suitably used as a nonwoven fabric for separators of secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example explains this invention in full detail, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, each measured value in an Example is a value measured with the following method.
(1) Basis weight of nonwoven fabric (g / m ² )
In accordance with JIS P 8124, the nonwoven fabric was cut into a 10 cm square, and its weight W was measured with an electronic balance (AE 160 type, manufactured by METRA), and calculated by W / 0.01.
(2) Non-woven fabric strength / breaking length (km)
In accordance with JIS P 8113, the strength (kg / 15 mm) was measured using a test piece obtained by cutting a nonwoven fabric into 15 mm × 250 mm, and the breaking length was calculated.
(3) Air permeability (cc / m ² / Sec)
In accordance with JIS L 1096, the nonwoven fabric was cut into a 20 cm square to obtain a test piece, and the amount of air passing through the test piece was determined using a fragile type tester.
[0041]
(4) Alkali resistance
According to JIS P8113, the nonwoven fabric test piece was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 hours. The strength (kg / 15 mm) of the test piece before and after the treatment was measured and expressed by its strength retention.
(5) Resistance to oxidation degradation
According to JIS P 8113, a non-woven fabric test piece is 5% KMnO. _Four And 30% potassium hydroxide mixed solution (the former / the latter = 250/50 cc, 50 ° C.) for 1 hour. The strength (kg / 15 mm) of the test piece before and after the treatment was measured and expressed by its strength retention.
(6) Electrolyte solution retention
A test piece obtained by cutting a nonwoven fabric into 5 cm square was immersed in a 30% potassium hydroxide solution at 20 ° C. for 30 minutes, and liquid was removed by natural dropping in air for 30 seconds. The weight of the specimen before treatment is W ₀ , W ₁ And its weight ratio (W ₁ / W ₀ ) Was calculated as the total liquid absorption (g / g).
(7) Acid resistance
In accordance with JIS P 8113, a nonwoven fabric test piece was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 70 ° C. for 100 hours. The strength (kg / 15 mm) of the test piece before and after the treatment was measured and expressed by its strength retention.
[0042]
Reference Examples 1-7
The amounts of terephthalic acid, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, benzoic acid, sodium hypophosphite-hydrate (0.1% by weight based on the raw materials) shown in Table 1 and Distilled water (2.2 liters) was added to an autoclave with an internal volume of 20 liters to perform nitrogen substitution. Subsequently, the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave is 22 kg / cm. ² The pressure was increased to. The reaction was continued for 1 hour, and then the temperature was raised to 230 ° C., and then maintained at 230 ° C. for 2 hours. The water vapor was gradually removed and the pressure was 22 kg / cm 2. ² The reaction was continued while holding. Next, the pressure is 10 kg / cm over 30 minutes. ² The reaction was continued for 1 hour to obtain a prepolymer. The prepolymer was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less.
The pulverized product was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain a polymer. Table 1 shows the intrinsic viscosity of the obtained polymer.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Examples 1-7
Spinning temperature and discharge amount ratio shown in Table 2 for the polyamides and polypropylenes (Ube Industries, Ltd .: UBE Polypro) obtained in Reference Examples 1 to 7 using two extruders. Polyamide: polypropylene = 1: 1 (weight ratio) ) And discharged from a composite nozzle of 0.3 mmΦ × 200 holes to obtain a side-by-side type composite fiber.
Subsequently, a one-stage stretching / shrinking treatment was performed using a water bath of 85 ° C. for one bath and 95 ° C. for two baths to obtain a tow of about 300 denier / 100 filaments. The draw ratio was 0.8 times the maximum draw ratio.
The obtained tow was crimped to a number of crimps of 10 pieces / inch and cut into a length of 51 mm to form a cotton. A non-woven fabric in which this cotton is made into a web shape using a roller card and embossed by an embossing calendering apparatus set at a roll temperature of 150 ° C. and a crimping area of 15%, and a part of the fibers are bonded. Obtained. Battery separators were prepared from these nonwoven fabrics, and these separators (nonwoven fabrics) were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
Examples 8-14
The polyamides obtained in Reference Examples 1 to 7 and polypropylene (Ube Industries, Ltd .: UBE Polypro) were mixed at a weight ratio of 7: 3 and melt-kneaded using an extruder. It was discharged from a composite nozzle of 3 mmΦ × 100 holes to obtain 900 denier / 100 filament sea-island composite fibers. The composite form was a composite form in which polypropylene islands existed in the sea component of polyamide.
The obtained spinning yarn was stretched at a magnification of 3 times in a 90 ° C. water bath to obtain a 300 denier / 100 filament tow. The tow was crimped with a number of crimps of 10 pieces / inch, cut into 51 mm, and formed into cotton. This cotton is made into a web using a roller card, and the pressure is 80 kg / cm. ² After fibrillation and water entanglement with a water flow of, a calendar treatment was performed at a roll temperature of 150 ° C. to obtain a nonwoven fabric. Battery separators were prepared from these nonwoven fabrics, and these separators (nonwoven fabrics) were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Example 15
As raw materials for polyamide, 2159.8 g (13.0 mol) of terephthalic acid, 830.2 g (5.0 mol) of isophthalic acid, 292.3 g (2.0 mol) of adipic acid, 2324.2 g of 1,6-hexanediamine (20.0 mol), 24.43 g (0.2 mol) of benzoic acid, 6.6 g of sodium hypophosphite-hydrate, and 2.2 liters of distilled water were used in the same manner as in Reference Example 1. Polymer (referred to as PA66IT) was polymerized (intrinsic viscosity = 0.8, CONH / CH ₂ = 1 / 3.6).
Using the obtained PA66IT, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 to prepare a battery separator. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0049]
Example 16
Using PA66IT obtained in Example 15, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 8, and a battery separator was prepared. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0050]
Example 17
As polyamides, 1960.3 g (11.8 mol) of terephthalic acid, 1302.5 g (7.8 mol) of isophthalic acid, 3446.2 g (20.0 mol) of 1,10-decanediamine, 97.7 g of benzoic acid (0 0.8 mol), a polymer (referred to as PA10IT) was polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that 6.2 g of sodium hypophosphite-hydrate and 6 liters of distilled water were used (Intrinsic viscosity = 0. 8. CONH / CH ₂ = 1/5).
Using the obtained PA10IT, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 8, and a battery separator was prepared. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0051]
Example 18
In Example 11, a non-woven fabric was obtained in the same manner as in Example 11 except that nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd .: UBE nylon 1013BK) was used instead of polypropylene, and the calendar temperature was changed to 180 ° C. A battery separator was prepared. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0052]
Example 19
In Example 11, a non-woven fabric was used in the same manner except that polyethylene (Diapolymer Co., Ltd .: Mitsubishi Polyethylene HD HJ490) was used instead of polypropylene, and heat bonding was performed with a hot air dryer at 140 ° C. instead of calendering. A battery separator was prepared. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0053]
Example 20
The polyamide obtained in Reference Example 4 and polypropylene were mixed at a ratio of 6: 4 (weight ratio), melted and kneaded by an extruder, and led to the sheath side of the spinning head, while the polyamide obtained in Reference Example 4 was separated from the polyamide. Was led to the core side of the spinning head and discharged simultaneously from the die to obtain a core-sheath type composite fiber. The cross-sectional form of the composite fiber was a cross-sectional form composed of a sheath part having a sea-island structure in which island-like polypropylene is present in the sea-like polyamide and a core part of the polyamide. A nonwoven fabric was prepared from this composite fiber in the same manner as in Example 11 to obtain a battery separator. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0054]
Examples 21-22
In Example 11, polyamide and polypropylene were melt-kneaded with separate melt extruders and led to a spinning head, and these polymers were simultaneously spun using a specially-shaped spinneret to form a radial laminating die (Example 21). A multilayer laminated type (Example 22) composite fiber was obtained. Using these conjugate fibers, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 11 to prepare a battery separator. These separators were evaluated and the results are shown in Table 4.
[0055]
Example 23
A composite fiber and a nonwoven fabric were obtained in the same manner as in Example 21 except that a random composite form using a static mixing element was used as the composite form, and a battery separator was prepared. This separator was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0056]
Example 24
The tow obtained in the same manner as in Example 11 was cut to 5 mm, and the composite fiber was fibrillated using a single disc refiner to obtain a pulp-like product. On the other hand, the polyamide obtained in Reference Example 4 was spun at 310 ° C., and stretched 3 times in a 90 ° C. water bath to obtain 300 denier / 100 filament fibers. This fiber was cut into 5 mm to obtain a cut fiber. The above pulp-like material 70% by weight and cut fiber -30% by weight were disaggregated with a standard disaggregator, and the basis weight was 70 g / m with a test paper machine. ² The hand-sheet was obtained. This sheet was placed in a 190 ° C. hot air dryer, and the heat-fusible component polypropylene was melted and subjected to an adhesion treatment to prepare a nonwoven fabric. A battery separator was prepared using this nonwoven fabric and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0057]
Example 25
In Example 11, polyamide and polypropylene were mixed at a weight ratio of 7: 3, put into an extruder, melt-kneaded, and using a 0.45 × 300H rectangular nozzle, a nozzle temperature of 330 ° C., an air temperature of 350 ° C., Air pressure 2.7kg / cm ² A nonwoven fabric was prepared by the melt blow method. This nonwoven fabric has a pressure of 80 kg / cm. ² The fibrillation treatment was carried out with a water stream, and then the calender treatment was carried out at 150 ° C. A battery separator was prepared from the treated non-woven fabric and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0058]
[Table 4]

[0059]
Comparative Example 1
A composite fiber and a nonwoven fabric were prepared in the same manner as in Example 1 except that nylon 6 (Ube Industries, Ltd .: UBE nylon 6) obtained by ring-opening polymerization of caprolactam was used as polyamide. A battery separator was prepared from the nonwoven fabric, and the separator was evaluated. The results are shown in Table 5.
As is apparent from the results in Table 5, although the alkali resistance and the electrolyte solution retention were excellent, the oxidation degradation resistance was low.
[0060]
Comparative Example 2
A composite fiber and a non-woven fabric were prepared in the same manner as in Example 11 except that nylon 6 (Ube Industries, Ltd .: UBE nylon 6) obtained by ring-opening polymerization of caprolactam was used as polyamide. A battery separator was prepared from this nonwoven fabric, and the separator was evaluated. The results are shown in Table 5.
As is apparent from the results in Table 5, although the alkali resistance and the electrolyte solution retention were excellent, the oxidation degradation resistance was low.
[0061]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1 except that nylon 66 composed of hexamethylene diamine (aliphatic diamine) and adipic acid (aliphatic dicarboxylic acid) was used as the polyamide (UBE Nylon 66: UBE nylon 66). A non-woven fabric was created. A battery separator was prepared from the nonwoven fabric, the separator was evaluated, and the results are shown in Table 5.
As is apparent from the results in Table 5, although the alkali resistance and the electrolyte solution retention were excellent, the oxidation degradation resistance was low.
[0062]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 11 except that nylon 66 composed of hexamethylene diamine (aliphatic diamine) and adipic acid (aliphatic dicarboxylic acid) was used as the polyamide (UBE Nylon 66: UBE nylon 66). A non-woven fabric was created. A battery separator was prepared from the nonwoven fabric, the separator was evaluated, and the results are shown in Table 5.
As is apparent from the results in Table 5, although the alkali resistance and the electrolyte solution retention were excellent, the oxidation degradation resistance was low.
[0063]
Comparative Example 5
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyamide (metabolized by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: MX nylon 6007) composed of metaxylylenediamine (aromatic diamine) and adipic acid (aliphatic dicarboxylic acid) was used as the polyamide.・ Nonwoven fabric was created. A battery separator was prepared using this nonwoven fabric, and the separator was evaluated. The results are shown in Table 5.
Polyamide is composed of aliphatic dicarboxylic acid, so the amide bond is structurally weak and the crystallinity is low, but in the oxidation resistance deterioration test, the polyamide is significantly oxidized and deteriorated in the test solution. Only a few pieces remained.
[0064]
Comparative Example 6
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 11 except that a polyamide (metabolized by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: MX nylon 6007) composed of metaxylylenediamine (aromatic diamine) and adipic acid (aliphatic dicarboxylic acid) was used as the polyamide.・ Nonwoven fabric was created. A battery separator was prepared using this nonwoven fabric, and the separator was evaluated. The results are shown in Table 5.
Polyamide is composed of aliphatic dicarboxylic acid, so the amide bond is structurally weak and the crystallinity is low, but in the oxidation resistance deterioration test, the polyamide is significantly oxidized and deteriorated in the test solution. Only a few pieces remained.
[0065]
Comparative Example 7
Polypropylene (manufactured by Ube Industries Co., Ltd .: UBE Polypro) was spun at a spinning head temperature of 200 ° C. and stretched 4 times at a water bath temperature of 80 ° C. to obtain a fiber of 250 denier / 100 filaments. Using this fiber, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 8 to prepare a battery separator. This separator was evaluated and the results are shown in Table 5.
As is clear from the results in Table 5, the electrolytic solution retention was very low, although the alkali resistance and oxidation deterioration resistance were excellent.
[0066]
Comparative Example 8
Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd .: UBE nylon 6) was spun at a spinning head temperature of 250 ° C. and stretched 4 times at a water bath temperature of 85 ° C. to obtain fibers of 200 denier / 100 filaments. Using this fiber, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 8 to prepare a battery separator. This separator was evaluated and the results are shown in Table 5.
As is apparent from the results in Table 5, although the alkali resistance and electrolyte solution retention were excellent, the oxidation degradation resistance was very low.
[0067]
[Table 5]

[0068]
【The invention's effect】
Since the composite fiber of the present invention contains semi-aromatic polyamide as one component, it is excellent in alkali resistance, oxidation deterioration resistance, electrolyte solution retention, etc., and is combined with a heat-adhesive component or made into a fibrillated fiber. As a result, the electrolyte solution retention and the strength of the nonwoven fabric are improved, so that it has an effective performance as a battery separator and can be used for various battery applications for a long period of time.

Claims

A polyamide comprising a dicarboxylic acid component in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and a diamine component in which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms, and the polyamide A non- woven fabric for battery separators using at least 50% by weight of a composite fiber made of a thermoplastic polymer that is incompatible with water .

A polyamide comprising a dicarboxylic acid component in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and a diamine component in which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms; A nonwoven fabric for battery separators using at least 50% by weight of fibrillated fibers made of an incompatible thermoplastic polymer.