JP3864153B2 - Alkaline battery separator and alkaline battery - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ、およびそれを用いたアルカリ電池に関するものである。さらに詳しくは、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、および耐切創性に優れ、しかも高容量化が可能な厚みの薄いアルカリ電池用セパレータ、およびそれを用いたアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to an alkaline battery separator that can be suitably used for an alkaline secondary battery such as a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, or a nickel-hydrogen battery, and an alkaline battery using the separator. More specifically, the present invention relates to a separator for an alkaline battery having a thin thickness that is excellent in alkali resistance, oxidation resistance, dendrite durability, and cut resistance, and capable of increasing the capacity, and an alkaline battery using the separator.
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、電子機器等に広く使用されている。通常、アルカリ二次電池には陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータに要求される特性は、前記陽極活物質と陰極活物質の接触による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液に対して収縮や変質を起こさない優れた耐アルカリ性および充放電に伴う酸化還元反応時の耐酸化性を有し、かつ、起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持し、電極反応により生じるガスを透過するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質、および陰極活物質の量を増やせることである。
また、アルカリ電池用セパレータは、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度と、捲回時の極材のバリに対する耐切創強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
Alkaline secondary batteries are excellent in charge / discharge characteristics and overcharge / discharge characteristics, and can be used repeatedly with a long life, and thus are widely used in electronic devices and the like. Usually, a separator for separating an anode active material and a cathode active material is used in an alkaline secondary battery. The characteristics required for this separator are the prevention of internal short circuit due to contact between the anode active material and the cathode active material, and excellent alkali resistance and charge / discharge without causing shrinkage or alteration to the electrolyte such as potassium hydroxide. It has oxidation resistance during the accompanying oxidation-reduction reaction, and holds a sufficient amount of electrolyte necessary to generate an electromotive reaction, permeates the gas generated by the electrode reaction, and hinders ion conduction. Therefore, the internal resistance can be reduced and the occupation ratio when incorporated in the battery is small, and the amount of the anode active material and the cathode active material can be increased.
In addition to the tensile strength that can counter the tension of the battery manufacturing process and the mechanical properties such as the cut-resistant strength against burrs of the pole material during winding, the alkaline battery separator has running stability in a group winding configuration. Is also required.
近年、アルカリ二次電池は、電子機器の軽量化、小型化に伴い、「小型化」および「高容量化」が進んでいる。これらの要求に対して、セパレータの目付を下げて、厚みを薄くすることによって、正極活物質および負極活物質の量を増やし、電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。しかし、一般にセパレータの目付を下げ、厚みを薄くすると、保液性が低下するため、充放電を繰り返すとセパレータの液枯れ(ドライアウト)により寿命が短くなるという問題が生じる。さらには、セパレータの低密度化によって厚さ方向の貫通孔が大きくなり、デンドライト耐久性が低下し、正極と負極の間で短絡が生じやすくなる。特に、乾式不織布の場合、目付を下げ、その厚みを薄くしようとすると、シートの均一性が著しく損なわれ、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題がある。なお、デンドライトとは放電時に電解液に溶け出した金属イオンが充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起き易くなる。
一方、湿式不織布において、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
2. Description of the Related Art In recent years, alkaline secondary batteries have been “miniaturized” and “increased in capacity” as electronic devices have become lighter and smaller. In response to these demands, attempts have been made to increase the amount of positive electrode active material and negative electrode active material by lowering the basis weight of the separator and reducing the thickness, thereby increasing the capacity of the battery. However, in general, when the weight of the separator is lowered and the thickness is reduced, the liquid retention property is lowered. Therefore, when charging and discharging are repeated, there arises a problem that the life of the separator is shortened due to liquid drainage (dry out). Furthermore, the through-holes in the thickness direction are increased due to the lower density of the separator, the dendrite durability is lowered, and a short circuit is likely to occur between the positive electrode and the negative electrode. In particular, in the case of a dry nonwoven fabric, if the basis weight is lowered and the thickness is reduced, the uniformity of the sheet is remarkably impaired, and there is a problem that a short circuit is likely to occur between the positive electrode and the negative electrode. The dendrite is a phenomenon in which metal ions dissolved in the electrolyte during discharge grow on the surface of the metal electrode during charging, and are particularly likely to occur during overcharging.
On the other hand, in a wet nonwoven fabric, if the basis weight is lowered and the thickness is reduced, mechanical strength such as tensile strength is remarkably lowered, and there is a problem that a group winding configuration cannot be achieved.
アルカリ電池用セパレータとして、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド繊維不織布が使用されている。このポリアミド繊維不織布を用いたアルカリ二次電池は、大電流での放電特性に優れる特徴を有する。しかしながら、従来から使用されているポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は、ナイロン6、ナイロン66等の脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性、電解液の保持性に優れてはいるものの化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる欠点がある。従って、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を電池セパレータ用不織布として用いたアルカリ二次電池は、該不織布の分解に起因して自己放電が大きくなったり、また特に高温で充放電が繰り返されるアルカリ二次電池では、サイクル寿命が短くなる問題があった。 As an alkaline battery separator, a polyamide fiber non-woven fabric that is easily wetted with an electrolyte, has a large amount of liquid retention, and has a low electrical resistance in a state containing the electrolyte is used. The alkaline secondary battery using this polyamide fiber nonwoven fabric has a feature of excellent discharge characteristics at a large current. However, the polyamide fibers constituting the polyamide fiber nonwoven fabrics conventionally used are aliphatic polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, which are chemically resistant although they have excellent alkali resistance and electrolyte retention. There is a drawback in that it lacks stability and is oxidized in the electrolytic solution to cause decomposition. Therefore, an alkaline secondary battery using such a nonwoven fabric composed of aliphatic polyamide fibers as a nonwoven fabric for battery separators has a large self-discharge due to the decomposition of the nonwoven fabric, and the alkaline secondary battery that is repeatedly charged and discharged particularly at high temperatures. The secondary battery has a problem that the cycle life is shortened.
一方で、比較的高温における耐久性が必要なアルカリ二次電池には、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータが使用されている。ポリオレフィン系繊維不織布は、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ないという欠点がある。そのため、アルカリ電池セパレータ用不織布の電気抵抗が高く、電池の急速充電と大電流放電が、ポリアミド繊維不織布と比較して劣るといった問題がある。
また、繊維間に保持された電解液が充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張するため、アルカリ電池用セパレータの保液性が不十分な場合、セパレータのドライアウトを招く恐れがある。
On the other hand, separators made of polyolefin fiber nonwoven fabric are used in alkaline secondary batteries that require durability at relatively high temperatures. Since the polyolefin fiber nonwoven fabric is hydrophobic, it has a drawback that it is difficult to wet with the electrolyte solution and its liquid retention amount is small. Therefore, there is a problem in that the non-woven fabric for alkaline battery separator has high electric resistance, and the rapid charge and large current discharge of the battery are inferior to the polyamide fiber non-woven fabric.
Further, there is a problem that the electrolytic solution held between the fibers is pushed out from the inside of the separator by the gas pressure of oxygen gas generated from the positive electrode during charging. Further, since the positive electrode expands due to repeated charge and discharge, if the liquid retention of the alkaline battery separator is insufficient, the separator may be dried out.
また、上記アルカリ電池セパレータ用不織布に対し、界面活性剤処理等を施すことがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、またサイクル使用していると、ある期間を過ぎたところでその界面活性剤が遊離してきてくるという問題があり、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。 The nonwoven fabric for alkaline battery separator may be subjected to a surfactant treatment or the like. However, the surfactant has a problem with the electrolytic solution resistance, and when it is used in a cycle, a certain period has passed. There is a problem that the surfactant is liberated, and it has not sufficiently improved the liquid absorbability and liquid retention of the electrolytic solution.
そこで、ポリオレフィン系繊維不織布からなるアルカリ電池用セパレータの電解液の吸液性や保液性を改良する方法として、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法(特許文献1および特許文献2参照)、三酸化イオウを含む反応ガスで処理する方法(特許文献3参照)、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法(特許文献4および特許文献5参照)、ポリプロピレン極細繊維発生可能な海島型複合繊維からなる不織布をスルホン化する方法(特許文献6参照)など多くの方法が提案されているが、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったり、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題点がある。 Therefore, as a method of improving the liquid absorbency and liquid retention of an alkaline battery separator made of a polyolefin fiber nonwoven fabric, a method of sulfonation by treating with hot concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or chlorosulfuric acid (Patent Document) 1 and Patent Document 2), a method of treating with a reaction gas containing sulfur trioxide (see Patent Document 3), a method of graft polymerization of a group having a hydrophilic group such as acrylic acid and methacrylic acid (Patent Document 4 and Patent Document) 5), and a method of sulfonating a nonwoven fabric composed of sea-island type composite fibers capable of generating polypropylene ultrafine fibers (see Patent Document 6) has been proposed. There are problems such as extremely worsening, lowering the basis weight, and reducing the thickness, making it difficult to produce industrially stable.
また、正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるのを防ぐ対策として、ナイロン6繊維、ナイロン66繊維を主体とし、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータ(特許文献7および特許文献8参照)が提案されているが、前述したように脂肪族ポリアミド繊維が化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる欠点を有しているため、アルカリ電池用セパレータとして満足する性能を有していない。
さらに、電解液保液性に優れ、耐酸化劣化性を有するアルカリ電池用セパレータとして、特定の芳香族ポリアミドを主成分とする不織布からなる電池用セパレータ(特許文献9および特許文献10参照)が提案されているが、依然として正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるといった問題を含んでいる。
Moreover, as a measure to prevent the burrs of the positive and negative electrode plates from penetrating the separator and causing the electrodes to short-circuit each other or to tear the separator by the edge of the electrode plate, nylon 6 fiber and nylon 66 fiber are mainly used. Has been proposed (see Patent Document 7 and Patent Document 8), but as described above, aliphatic polyamide fibers lack chemical stability and are oxidized in the electrolyte. Since it has a defect that causes decomposition, it does not have satisfactory performance as a separator for alkaline batteries.
Furthermore, a battery separator (see Patent Document 9 and Patent Document 10) composed of a non-woven fabric mainly composed of a specific aromatic polyamide is proposed as an alkaline battery separator having excellent electrolyte solution retention and oxidation resistance. However, the burrs of the positive and negative electrode plates still penetrate the separator and short-circuit each other, or the separator is torn by the edge of the electrode plate.
一方、高強度ポリオレフィン繊維を含んだシートからなるセパレータ(特許文献11および特許文献12参照)も提案されているが、ポリオレフィン系繊維は先述の如く、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくくその保液量が少ないという欠点がある。また、電解液の吸液性、あるいは保液性を改良するために、前記した親水化処理を施した場合、高強力繊維を含んでいるとはいえ、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったり、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題点がある。 On the other hand, a separator made of a sheet containing high-strength polyolefin fibers has also been proposed (see Patent Document 11 and Patent Document 12). However, since polyolefin fibers are hydrophobic as described above, they are wet with respect to the electrolyte. There is a drawback that the amount of liquid to be retained is small. In addition, when the hydrophilic treatment described above is performed in order to improve the liquid absorbency or liquid retention of the electrolyte, the separator has a large strength reduction or appearance even though it contains high strength fibers. However, there is a problem that it is difficult to produce industrially stably when trying to reduce the thickness by reducing the weight per unit area.
その他、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を補強用に含み、三次元的に交絡されたシートからなるセパレータ(特許文献13参照)も提案されているが、該セパレータでは基布を乾燥機に導布できないため、相互に三次元的に水流交絡されていることが必要であり、その結果として、低目付のセパレータにおいては、ピンホールによる短絡を生じる場合がある。また、細孔径が大径化するため、デンドライト短絡が発生しやすくなるといった問題を含んでいる。 In addition, a separator (see Patent Document 13) made of a sheet that includes polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers for reinforcement and is entangled three-dimensionally has also been proposed. Therefore, it is necessary for the water flow to be three-dimensionally entangled with each other. As a result, in a low-weight separator, a short circuit due to a pinhole may occur. Further, since the pore diameter is increased, there is a problem that a dendrite short circuit is likely to occur.
さらには、20g/d以上の高強度繊維を含み、厚さが120μm以下である湿式不織布からなるセパレータ(特許文献14参照)が提案されているが、セパレータの厚さが薄くなると、細孔径を小径化するために不織布を構成する繊維の細繊度化が必要であり、特に100μm以下のセパレータでは、0.1dtex以下の超極細繊維を用いないと細孔径の小径化は図れないため、デンドライト短絡を生じるという問題を含んでいる。 Furthermore, a separator made of a wet nonwoven fabric containing high strength fibers of 20 g / d or more and having a thickness of 120 μm or less (see Patent Document 14) has been proposed. In order to reduce the diameter, it is necessary to reduce the fineness of the fibers constituting the non-woven fabric. Especially in the case of a separator of 100 μm or less, the pore diameter cannot be reduced without using ultrafine fibers of 0.1 dtex or less. The problem of generating is included.
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的は、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性および耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a separator for an alkaline battery that is excellent in alkali resistance, oxidation resistance, dendrite durability and cut resistance, and that can be thinned and increased in capacity. It is to provide.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分の60モル%以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の60モル%以上が炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維と、パラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成することにより、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性および耐切創性に優れるアルカリ電池用セパレータが得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic carboxylic acid component and 60 mol% or more of the diamine component is carbon. By comprising at least a thermoplastic polyamide fiber composed of a diamine component which is an aliphatic alkylene diamine of 6 to 12, and a para-aromatic polyamide fiber, alkali resistance, oxidation resistance, dendrite durability and cut resistance The inventors have found that a separator for an alkaline battery having excellent properties can be obtained, and have completed the present invention based on these findings.
すなわち本発明は、熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸と、パラ系芳香族ポリアミド繊維と、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊維およびエチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とする複合繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種のバインダー繊維を含む不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の60モル%以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の60モル%以上が炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成されるアルカリ電池用セパレータである。 That is, the present invention relates to a drawn yarn of thermoplastic polyamide fiber, a para-aromatic polyamide fiber, an undrawn yarn of thermoplastic polyamide fiber, a fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A separator for an alkaline battery comprising a nonwoven fabric containing at least one binder fiber selected from the group consisting of a composite fiber as a single component, wherein the thermoplastic polyamide fiber has an aromatic carboxylic acid content of 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component. It is a separator for alkaline batteries composed of a dicarboxylic acid component that is an acid component and a diamine component in which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms.
本発明のアルカリ電池用セパレータは、ジカルボン酸成分の60モル%以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の60モル%以上が炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維、好ましくは、繊度が0.01〜2.0dtexであり、1,9−ノナンジアミン成分および2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミドと、繊度が0.5〜2.0dtexであるパラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成される不織布から構成することにより、KMnO4+KOH混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率が高く、耐リーク性と低レート寿命と高率放電特性に優れており、大電流放電と高容量化が求められているアルカリ電池用セパレータとして好適に使用することができる。
また、目付が20〜75g/m2、厚みが50〜200μm、引張強度が1000N/m以上、平均細孔径が5〜30μm、最大細孔径が50μm以下、耐切創強度が100mN・m2/g以上とすることで、さらに高容量化が可能になる。
The separator for alkaline batteries of the present invention is a diamine in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic carboxylic acid component and 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. A thermoplastic polyamide fiber composed of a component, preferably having a fineness of 0.01 to 2.0 dtex, and synthesized from a 1,9-nonanediamine component and a 2-methyl-1,8-octanediamine component By comprising a nonwoven fabric composed of at least a plastic polyamide and a para-aromatic polyamide fiber having a fineness of 0.5 to 2.0 dtex, the separator has a high strength retention after treatment with a KMnO4 + KOH mixed aqueous solution, and has a leak resistance. It has excellent low-rate life and high-rate discharge characteristics, and requires high-current discharge and high capacity. It can be suitably used as a separator for alkaline batteries being.
Further, the basis weight is 20 to 75 g / m 2 , the thickness is 50 to 200 μm, the tensile strength is 1000 N / m or more, the average pore diameter is 5 to 30 μm, the maximum pore diameter is 50 μm or less, and the cut strength is 100 mN · m 2 / g. With the above, it is possible to further increase the capacity.
以下、本発明のアルカリ電池用セパレータについて詳細に説明する。
本発明のアルカリ用電池セパレータは、ジカルボン酸成分の60モル%以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の60モル%以上が炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから構成される熱可塑性ポリアミド繊維と、パラ系芳香族ポリアミド繊維から少なくとも構成されたものであり、該セパレータの耐アルカリ性、耐切創性が要求される物性値を満たすことを特徴とするものである。
Hereinafter, the alkaline battery separator of the present invention will be described in detail.
The alkaline battery separator of the present invention is a diamine in which 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic carboxylic acid component and 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. It is composed at least of a thermoplastic polyamide fiber composed of components and a para-aromatic polyamide fiber, and satisfies the physical property values required for alkali resistance and cut resistance of the separator It is.
すなわち、耐アルカリ性、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低い特性を有する熱可塑性ポリアミド繊維を用いることにより、繊維の劣化や分解による自己放電やサイクル寿命に悪影響を及ぼすことなく、大電流での放電特性を向上させ、さらにパラ系芳香族ポリアミド繊維を併用することにより、極板のバリやエッジでのセパレータ損傷による短絡を防止させるものである。そして、かかる繊維構成とすることによって、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池において電池温度が180℃を超えるような状況になった場合にも、セパレータの軟化変形が起こり難く、正極から発生する酸素の負極への通過性も低下しないなど、電池寿命が短くなるといったことを防止できるものである。 That is, by using a thermoplastic polyamide fiber that has excellent chemical stability such as alkali resistance and oxidation resistance and has low electrical resistance in a state containing an electrolytic solution, self-discharge and cycle due to degradation and decomposition of the fiber The discharge characteristics at a large current are improved without adversely affecting the service life, and further, the use of para-aromatic polyamide fibers in combination prevents shorting due to separator burrs and edge damage. With such a fiber configuration, the separator softens even when the battery temperature exceeds 180 ° C. in a nickel-cadmium battery for a power tool or a nickel-hydrogen battery particularly requiring high-rate discharge characteristics. It is possible to prevent the battery life from being shortened, for example, the deformation hardly occurs and the permeability of oxygen generated from the positive electrode to the negative electrode does not deteriorate.
続いて、本発明で用いる各構成繊維について詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維を構成するポリアミドは、ジカルボン酸成分の60モル%以上が芳香族ジカルボン酸であり、ジアミン成分の60モル%以上が炭素数6〜12の芳香族アルキレンジアミンである。
Subsequently, each constituent fiber used in the present invention will be described in detail.
In the polyamide constituting the thermoplastic polyamide fiber used in the present invention, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, and 60 mol% or more of the diamine component is an aromatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. .
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を1種類以上併用して使用することもできる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の60モル%以上であり、75モル%以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が60モル%未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下することとなり、本発明の目的とするアルカリ電池用セパレータが得られない。
As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid is most preferable from the viewpoint of the heat resistance and chemical resistance of the separator. Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone One or more aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid can be used in combination.
The content of the aromatic dicarboxylic acid is 60 mol% or more of the dicarboxylic acid component, and preferably 75 mol% or more. When the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, the physical properties such as alkali resistance, oxidation resistance, and strength of the resulting fiber are lowered, and the alkaline battery separator of the present invention is used. I can't get it.
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は1種類のみならず2種類以上用いることができる。
中でもアルカリ電池用セパレータの強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸100%からなることが好ましい。
さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
Examples of dicarboxylic acids other than the aromatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid These acids can be used not only in one kind but also in two kinds or more.
In particular, the dicarboxylic acid component is preferably composed of 100% aromatic dicarboxylic acid in terms of the strength, chemical resistance, heat resistance, etc. of the separator for alkaline batteries.
Furthermore, polyvalent carboxylic acids such as trimetric acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like can be contained within a range where fiberization and nonwoven fabric formation are easy.
また、ジアミン成分の60モル%以上は炭素数が6〜12のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミン等を挙げることができる。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の60モル%以上であるが、75モル%以上、特に90モル%以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が60モル%未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下することとなり、本発明の目的とするアルカリ電池用セパレータが得られない。
中でも耐熱性、耐薬品性の点で1,9−ノナンジアミンが好ましく、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの併用がさらに好ましい。そしてジアミン成分の60〜100モル%が、1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が99:1〜40:60であることが好ましく、90:10〜45:55であることが特に好ましい。
Further, 60 mol% or more of the diamine component is composed of alkylene diamine having 6 to 12 carbon atoms, and examples of the aliphatic alkylene diamine include 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, and 1,9-nonanediamine. 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4- Linear or side of trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. Examples include aliphatic diamines having a chain.
The content of the aliphatic alkylene diamine is 60 mol% or more of the diamine component, but is preferably 75 mol% or more, particularly 90 mol% or more, from the viewpoint of heat resistance. When the content of the aliphatic diamine component is less than 60 mol%, the oxidation resistance, strength, etc. of the resulting fiber are lowered, and the alkaline battery separator of the present invention cannot be obtained.
Among these, 1,9-nonanediamine is preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, and the combined use of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is more preferable. And 60-100 mol% of the diamine component consists of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine. Is preferably 99: 1 to 40:60, and particularly preferably 90:10 to 45:55.
また、本発明に用いる熱可塑性ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されているのが好ましく、末端の40%以上が封止されているのがより好ましく、末端の70%以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られるアルカリ電池用セパレータの強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。なお、末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定することで求めることができる。各末端基の数は、1H−NMRにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。 Further, in the thermoplastic polyamide used in the present invention, it is preferable that 10% or more of the end groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent, and that 40% or more of the ends are sealed. More preferably, 70% or more of the ends are sealed. By sealing the ends of the polyamide, the strength, alkali resistance, oxidation deterioration resistance, and the like of the obtained alkaline battery separator are excellent. In addition, in calculating | requiring a terminal blocking rate, it can calculate | require by measuring the number of the terminal blocked | closed with the carboxyl group terminal, amino group terminal, and terminal blocker which exist in polyamide, respectively. The number of each terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity.
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。 The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but it is monolithic from the viewpoints of reactivity and stability of the capping end. Carboxylic acid and monoamine are preferred.
上記ポリアミドの製造方法は、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により製造可能である。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and any production method known as a method for producing crystalline polyamide can be used. For example, it can be produced by a solution polymerization method using an acid chloride and a diamine as raw materials, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, or a melt extruder polymerization method.
熱可塑性ポリアミド繊維の製造方法としては、従来より知られている一般的な溶融紡糸法によって紡糸可能であり、一旦曳き取った紡糸原糸を未延伸糸として利用でき、これを湿熱延伸、あるいは乾熱延伸することによって延伸糸を得ることができる。この際、ポリマーの極限粘度は0.5〜1.5dl/gが好ましい。ポリマーの極限粘度が0.5dl/g未満の場合には紡出時の曳糸性に乏しくなり、例え繊維化できたとしても得られた繊維の繊維強度、および耐薬品性が低いため、アルカリ電池用セパレータとして満足されない。一方、ポリマーの極限粘度が1.5dl/gを超える場合には、アルカリ電池用セパレータに適した繊維が得られない場合がある。また、繊維化の段階で湿式抄造法による不織布化における単繊維分散性向上を目的として界面活性剤を付与してもよい。得られた繊維はそれぞれ所望の繊維長にカットすることで、本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維とすることができる。 As a method for producing a thermoplastic polyamide fiber, it can be spun by a conventionally known general melt spinning method, and a spinning raw yarn once wound can be used as an undrawn yarn, which is wet-heat drawn or dried. A drawn yarn can be obtained by hot drawing. At this time, the intrinsic viscosity of the polymer is preferably 0.5 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polymer is less than 0.5 dl / g, the spinnability at the time of spinning is poor, and even if the fiber can be made into fibers, the fiber strength and chemical resistance of the obtained fiber are low. Not satisfied as a battery separator. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the polymer exceeds 1.5 dl / g, fibers suitable for alkaline battery separators may not be obtained. Further, a surfactant may be added at the fiberization stage for the purpose of improving the single fiber dispersibility in forming a nonwoven fabric by a wet papermaking method. Each of the obtained fibers can be cut into a desired fiber length to obtain a thermoplastic polyamide fiber for use in the alkaline battery separator of the present invention.
また、繊度0.1dtex未満の熱可塑性ポリアミド繊維を製造する場合には、単に熱可塑性ポリアミドを紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、熱可塑性ポリアミドを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。中でも、熱可塑性ポリアミドを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましい。熱可塑性ポリアミドと複合紡糸または混合紡糸するポリマーは、該熱可塑性ポリアミドの性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステルが挙げられ、紡糸性、減量加工性、コスト等の点からも易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。 Also, when producing thermoplastic polyamide fibers with a fineness of less than 0.1 dtex, it is difficult to obtain ultrafine fibers by simply spinning thermoplastic polyamide, and therefore spinning multicomponent fibers containing thermoplastic polyamide as one component is spun. In addition, it is preferable to employ a method of removing or dividing other components of the obtained multicomponent fiber. Among them, it is preferable to employ a method in which sea-island fibers containing thermoplastic polyamide as island components are spun and then the sea components in the sea-island fibers are removed. The polymer that is composite-spun or mixed-spun with the thermoplastic polyamide is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer that can be removed without substantially impairing the performance of the thermoplastic polyamide. For example, an easily alkali-reducing polyester that can be removed with an alkaline aqueous solution can be mentioned, and it is preferable to use an easily alkali-reducing polyester from the viewpoints of spinnability, weight loss processability, cost, and the like.
次に、本発明に用いるパラ系芳香族ポリアミド繊維について説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用するパラ系芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリパラアミドヒドラジド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド―3,4−ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の樹脂からなる繊維を挙げることができる。
かかるパラ系芳香族ポリアミド繊維の製造方法としては、既知の液晶紡糸法を採用すればよい。すなわち、パラ系芳香族ポリアミドポリマーの異方性溶液を口金よりエアギャップを通して凝固浴に紡出し、その後洗浄、中和するといった乾湿式紡糸法により繊維化できる。得られた繊維を高温、高張力下で熱処理することで結晶性と結晶配向性がさらに向上し、高強力なパラ系芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
Next, the para-type aromatic polyamide fiber used in the present invention will be described.
Examples of the para-aromatic polyamide fiber used in the alkaline battery separator of the present invention include polyparaphenylene terephthalamide, polyparabenzamide, polyparaamide hydrazide, polyparaphenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like. The fiber which consists of these resin can be mentioned.
As a method for producing such a para-aromatic polyamide fiber, a known liquid crystal spinning method may be employed. That is, it can be fiberized by a dry-wet spinning method in which an anisotropic solution of a para-aromatic polyamide polymer is spun from a die through an air gap into a coagulation bath, and then washed and neutralized. Crystallinity and crystal orientation are further improved by heat-treating the obtained fiber under high temperature and high tension, and a highly strong para-aromatic polyamide fiber can be obtained.
本発明のアルカリ電池用セパレータは、その少なくとも一部が上記熱可塑性ポリアミド繊維の融着により熱接着されていることが好ましく、かかる構成とするために該熱可塑性ポリアミド繊維が延伸糸と未延伸糸から構成されていることが特に好ましい。すなわち、熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸を主体繊維として、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸をバインダー繊維として使用することにより、同系の繊維同士であるため熱接着による接着性が極めて良好であり、また耐熱性の点においても非常に優れるものとなる。 In the alkaline battery separator of the present invention, at least a part of the separator is preferably thermally bonded by fusion of the thermoplastic polyamide fibers. To make such a configuration, the thermoplastic polyamide fibers are drawn yarn and undrawn yarn. It is particularly preferable that it is composed of That is, by using the drawn yarn of the thermoplastic polyamide fiber as the main fiber and the undrawn yarn of the thermoplastic polyamide fiber as the binder fiber, the adhesiveness by heat bonding is extremely good because they are similar fibers, and It is also very excellent in terms of heat resistance.
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維の繊度は、0.01〜2.0dtexが好ましく、0.04〜1.0dtexがより好ましく、さらには0.08〜0.7dtexが好ましい。繊度が0.01dtex未満の場合は工業的に製糸することが非常に困難であるばかりでなく、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が不良となり、目的とする均一な地合を有するセパレータが得られない場合がある。一方、繊度が2.0dtexを超える場合は細孔径の大径化を招き、デンドライト耐久性の点で短絡が生じ易くなり好ましくなく、電解液保持性も太繊度となると不良となるために好ましくない。
さらに具体的に述べると、繊度0.05〜0.1dtexの超極細繊維と0.5〜1.0dtexの極細繊維の両者を配合するのが好ましく、例えば低目付の薄厚化した不織布をセパレータとする場合には、0.05〜0.1dtexの超極細繊維の配合量を増やして細孔径の小径化を図るのが好ましく、セパレータを構成する繊維の平均繊維径が1〜7μmとするのが最も好ましい。また、接着成分となる熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸の繊度についても上記繊度範囲が好ましく、接着強力向上のためには細繊度の方が優位となる。
The fineness of the thermoplastic polyamide fiber used for the alkaline battery separator of the present invention is preferably 0.01 to 2.0 dtex, more preferably 0.04 to 1.0 dtex, and further preferably 0.08 to 0.7 dtex. . When the fineness is less than 0.01 dtex, not only is it very difficult to industrially produce yarn, but the fiber dispersibility becomes poor when producing a nonwoven fabric by, for example, a wet papermaking method, resulting in a desired uniform ground. In some cases, a separator having a combination cannot be obtained. On the other hand, when the fineness exceeds 2.0 dtex, the pore diameter is increased, and it is not preferable because a short circuit is likely to occur in terms of durability of the dendrite. .
More specifically, it is preferable to blend both ultrafine fibers having a fineness of 0.05 to 0.1 dtex and ultrafine fibers of 0.5 to 1.0 dtex. For example, a thin nonwoven fabric with a low basis weight is used as a separator. In that case, it is preferable to increase the blending amount of ultrafine fibers of 0.05 to 0.1 dtex to reduce the pore diameter, and the average fiber diameter of the fibers constituting the separator is 1 to 7 μm. Most preferred. The fineness of the unstretched yarn of the thermoplastic polyamide fiber serving as the adhesive component is also preferably within the fineness range described above, and fineness is more advantageous for improving the adhesive strength.
一方、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊度は0.5〜2.0dtexが好ましく、1.0〜1.8dtexがより好ましく、さらには1.3〜1.7dtexが好ましい。パラ系芳香族ポリアミド繊維は、主として極板のバリやエッジに対する補強、高温下でのセパレータの寸法安定性、セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の向上を目的に配合しているものであり、その繊度が0.5dtex未満である場合には単繊維強力が低下するため、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなる。逆に、繊度が2.0dtexを超える場合は、細孔径の大径化を招き、デンドライト耐久性の点で短絡が生じ易くなり好ましくない。よって、上記繊度範囲において可能な限り太繊度のパラ系芳香族ポリアミド繊維を使用する方が高強度であることから、極板のバリやエッジに対する補強効果が大きく、一方、デンドライト耐久性の向上を図るためには熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を使用して調整するのが好ましい。 On the other hand, the fineness of the para-aromatic polyamide fiber is preferably 0.5 to 2.0 dtex, more preferably 1.0 to 1.8 dtex, and further preferably 1.3 to 1.7 dtex. Para aromatic polyamide fibers are mainly blended for the purpose of reinforcing the burrs and edges of the electrode plates, improving the dimensional stability of the separator at high temperatures, and improving the alkali resistance and oxidation resistance of the separator. When the fineness is less than 0.5 dtex, the single fiber strength decreases, and the separator is easily damaged by burrs and edges of the electrode plate. On the other hand, when the fineness exceeds 2.0 dtex, the pore diameter is increased, which is not preferable because a short circuit easily occurs in terms of durability of the dendrite. Therefore, it is stronger to use para-aromatic polyamide fibers with the largest possible fineness within the above fineness range, so the effect of reinforcing the burrs and edges of the electrode plate is greater, while improving the dendrite durability. For the purpose of illustration, it is preferable to adjust by using super fine fibers of thermoplastic polyamide fibers.
本発明に使用する熱可塑性ポリアミド繊維、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊維長はともに3〜20mmが好ましく、さらには5〜15mmが好ましい。繊維長が3mm未満の場合はセパレータの引張強力が低くなり、電池製造工程においてセパレータ破断トラブル発生の懸念がある。繊維長が20mmを超える場合は、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が不良となり、目的とする均一な地合を有するセパレータが得られないため好ましくない。 The fiber lengths of the thermoplastic polyamide fiber and para-aromatic polyamide fiber used in the present invention are preferably 3 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm. When the fiber length is less than 3 mm, the tensile strength of the separator is low, and there is a concern that a separator breakage trouble may occur in the battery manufacturing process. When the fiber length exceeds 20 mm, for example, when a nonwoven fabric is produced by a wet papermaking method, the dispersibility of the fiber becomes poor, and a desired separator having a uniform texture cannot be obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維とパラ系芳香族ポリアミド繊維の配合比率は95:5〜70:30が好ましく、より好ましくは90:10〜75:25、さらに好ましくは85:15〜80:20である。パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合率が5%未満の場合は、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなり、短絡が生じやすくなることから好ましくない。また、熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が70%未満の場合には電解液保持性が不利になり、パラ系芳香族ポリアミド繊維の配合率が30%を超えるので、細孔径が大きくなる。また、セパレータとして非常に高価となるため実質的にアルカリ電池用セパレータとして使用できるものではなくなるといった点で好ましくない。 The blending ratio of the thermoplastic polyamide fiber and the para-aromatic polyamide fiber is preferably 95: 5 to 70:30, more preferably 90:10 to 75:25, and still more preferably 85:15 to 80:20. If the blending ratio of the para-aromatic polyamide fiber is less than 5%, it is not preferable because the separator is easily damaged by burrs and edges of the electrode plate, and a short circuit is likely to occur. Further, when the blending ratio of the thermoplastic polyamide fiber is less than 70%, the electrolyte solution retention is disadvantageous, and the blending ratio of the para-aromatic polyamide fiber exceeds 30%, so that the pore diameter becomes large. Moreover, since it becomes very expensive as a separator, it is not preferable in that it cannot be substantially used as a separator for an alkaline battery.
本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記したように実質的に熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸および未延伸糸、ならびにパラ系芳香族ポリアミド繊維から構成されることが最も好ましいが、例えば、電池製造時の自動群巻構成機によっては、セパレータがその張力に対抗できずに破断する可能性を含んでいる場合、引張強度の向上を目的に数%〜30%程度のバインダー繊維を配合してもよい。この時使用するバインダー繊維としては、基本的にはアルカリ二次電池に該セパレータを組み込んだ際に使用したバインダー繊維が分解等によって電池性能を著しく低下させることのない成分から選択する必要があり、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単独繊維、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とした複合繊維を使用する。
なお、本発明において上記エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を用いる際にはその配合率は30%以下が好ましく、3〜20%がより好ましく、さらには5〜15%が好ましい。配合率が30%を超えると、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池において、電池温度が180℃を超えるような状況になった場合に、セパレータの軟化変形を招き易くなり、電池寿命が短くなるといった問題を生じる場合がある。
さらには、デンドライト耐久性の向上を目的とした細孔径の小径化を図るために、合成繊維パルプを使用しても構わない。ただし、その場合も基本的にはアルカリ二次電池に該合成繊維パルプを用いたセパレータを組み込んだ際に、合成繊維パルプが分解等によって電池性能を著しく低下させることのない成分および配合率を選択する必要がある。
As described above, the alkaline battery separator of the present invention is most preferably substantially composed of drawn and undrawn thermoplastic polyamide fibers, and para-aromatic polyamide fibers. Depending on the automatic group winding construction machine, when the separator has a possibility of breaking without being able to resist its tension, a binder fiber of about several to 30% may be blended for the purpose of improving the tensile strength. . The binder fiber used at this time basically needs to be selected from components that do not significantly reduce the battery performance due to decomposition or the like when the separator is incorporated into the alkaline secondary battery, For example, a single fiber made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a composite fiber containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as one component is used.
In the present invention, when the ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber is used, the blending ratio is preferably 30% or less, more preferably 3 to 20%, and further preferably 5 to 15%. When the blending ratio exceeds 30%, especially in nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries for power tools that require high-rate discharge characteristics, when the battery temperature exceeds 180 ° C, the softening deformation of the separator In some cases, causing problems such as short battery life.
Furthermore, synthetic fiber pulp may be used to reduce the pore diameter for the purpose of improving the dendrite durability. However, in this case as well, basically, when a separator using the synthetic fiber pulp is incorporated into the alkaline secondary battery, the components and the mixing ratio are selected so that the synthetic fiber pulp does not significantly deteriorate the battery performance due to decomposition or the like. There is a need to.
次に、本発明のアルカリ電池セパレータを構成する不織布の製造方法について説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記の各種繊維を使用して、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法、エアレイド法などの公知の方法によって製造することができる。
Next, the manufacturing method of the nonwoven fabric which comprises the alkaline battery separator of this invention is demonstrated.
The separator for an alkaline battery of the present invention can be produced by a known method such as a wet papermaking method, a card method, a cross layer method, an airlaid method using the various fibers described above.
しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な地合を有する不織布とすることが困難で、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付にしなければならない。
さらに、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて三次元的に交絡しセパレータ強力を高める方法は、交絡によって生じる細孔径の大径化に起因するデンドライト耐久性に劣る場合がある。エアレイド法は繊維長の短い繊維を使用でき、カード法やクロスレイヤー法に比べると均一な地合を有する不織布とすることが可能ではあるが、特に低目付とした場合には地合の斑により細孔径が大きくなり、所望のセパレータを得るのは困難となる場合がある。
However, in the card method and the cross layer method, fibers having a long fiber length can be used, but it is difficult to form a nonwoven fabric having a uniform texture, and a spotted pattern is observed when observed with transmitted light. For this reason, in order to obtain the space | gap diameter required in order to prevent a short circuit, you have to make a high fabric weight.
Furthermore, a method of increasing the separator strength by entanglement three-dimensionally using means such as a needle punch method or a hydroentanglement method may be inferior in dendrite durability resulting from an increase in pore diameter caused by entanglement. The airlaid method can use fibers with a short fiber length and can be made into a non-woven fabric having a uniform texture compared to the card method or the cross-layer method, but especially when the basis weight is low, In some cases, the pore size becomes large and it is difficult to obtain a desired separator.
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も5μm以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ極めて良好な地合の不織布が得られる。 On the other hand, the wet papermaking method has an advantage that the production speed is higher than that of the above method, and fibers having different fiber diameters or a plurality of types of fibers can be mixed at an arbitrary ratio in the same apparatus. In other words, the fiber form can be selected from a wide range of staples, pulps, etc., and the usable fiber diameter can be used from ultrafine fibers having a diameter of 5 μm or less to thick fibers. Is obtained.
そこで、本発明のアルカリ電池用セパレータの製造方法としては、湿式抄造法で製造することが望ましい。例えば、上記熱可塑性ポリアミドの延伸糸と未延伸糸、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維をパルパーの水中に分散してスラリーとする。この分散スラリーをチェストに移行し分散スラリーの濃度調整を行い、均一な抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式短網等から選ばれるワイヤーの少なくとも1つを有する抄紙機を用いて湿紙を作製し、ヤンキードライヤーやエアスルードライヤー等のドライヤーに接触させて乾燥し、湿式不織布を製造する。 Then, as a manufacturing method of the separator for alkaline batteries of this invention, manufacturing with the wet papermaking method is desirable. For example, the above-mentioned thermoplastic polyamide drawn yarn, undrawn yarn, and para-aromatic polyamide fiber are dispersed in water of a pulper to form a slurry. The dispersed slurry is transferred to a chest and the concentration of the dispersed slurry is adjusted to prepare a uniform papermaking slurry. The papermaking slurry is made by using a paper machine having at least one wire selected from a circular net, a long net, a slanted short net, etc., and wetted with a dryer such as a Yankee dryer or an air-through dryer, and then dried. And manufacturing a wet nonwoven fabric.
次に、この様にして得られた湿式不織布(原布)の電解液親和性を向上させるため、親水化処理を施すことが望ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等が挙げられる。 Next, in order to improve the electrolyte solution affinity of the wet nonwoven fabric (raw fabric) thus obtained, it is desirable to perform a hydrophilic treatment. Examples of the hydrophilic treatment include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, fluorination treatment, and surfactant treatment.
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Vの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。 In the corona discharge treatment, an appropriate gap is provided between an electrode connected to a high voltage generator and a metal roll covered with silicon rubber, and a high voltage corona is generated by applying a voltage of several thousand to several tens of thousands of volts at a high frequency. The raw cloth obtained by the above method is run at an appropriate speed during this interval, and the surface of the raw cloth is reacted with ozone generated by corona or nitric oxide to generate carboxyl groups, hydroxyl groups, and peroxide groups. This is a surface modification method for improving the affinity of the electrolytic solution for the raw cloth.
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。 Atmospheric pressure plasma treatment consists of helium, argon, and oxygen in a plasma reactor having a dielectric-coated electrode in which a solid dielectric such as polyimide, mica, ceramic, or glass is disposed on the surface of at least one of the opposing electrodes. This is a surface modification method that improves the affinity of the electrolyte by introducing a gas composition to be activated, performing plasma excitation under atmospheric pressure, and oxidizing and etching the surface of the raw cloth located between the opposing electrodes .
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。 Fluorine treatment is performed by bringing a mixed gas of fluorine gas diluted with nitrogen gas or argon gas and one kind of gas such as oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas into contact with the raw cloth, carboxyl groups on the surface, This is a surface modification method for improving the affinity of an electrolyte by generating a carbonyl group and a hydroxyl group.
界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。 The surfactant treatment is a method of impregnating a raw cloth in a solution of a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenol ether, or applying or spraying this solution, followed by drying. For example, the surface modification method improves the affinity of the electrolyte on the surface of the base fabric.
中でも本発明においては、電解液との親和性、技術的容易性、処理速度等の観点からコロナ放電処理が最も好適に使用できる。 Among them, in the present invention, corona discharge treatment can be most suitably used from the viewpoints of affinity with the electrolytic solution, technical ease, treatment speed, and the like.
上記製法にて得られた不織布を用いて、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより、アルカリ電池用セパレータとすることができる。本発明のアルカリ電池用セパレータの目付としては、限定されるものではないが、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付が75g/m2以下が好ましく、さらには、50g/m2以下がより好ましい。一方、耐リーク性の点からは、20g/m2以上が好ましい。 By using the non-woven fabric obtained by the above production method, a separator for an alkaline battery can be obtained by processing into a desired shape such as a bag-like body or a spiral body. The basis weight of the separator for an alkaline battery of the present invention is not limited, but in order to enable the capacity of the target alkaline secondary battery to be increased, the basis weight is preferably 75 g / m 2 or less, 50 g / m 2 or less is more preferable. On the other hand, 20 g / m 2 or more is preferable from the viewpoint of leak resistance.
また、アルカリ電池用セパレータの厚みについても特に限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、もしくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは200μm以下が好ましく、さらには、100μm以下がより好ましい。一方、耐リーク性の点からは50μm以上が好ましい。 Also, the thickness of the alkaline battery separator is not particularly limited, but the internal resistance can be reduced, the amount of active material can be increased, or the electrode plate length can be increased to increase the capacity of the target alkaline secondary battery. Therefore, the thickness is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. On the other hand, the thickness is preferably 50 μm or more from the viewpoint of leak resistance.
アルカリ電池用セパレータの厚みは、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットン等のロールの組み合わせで、熱カレンダー処理を行って調整する。熱カレンダー処理は、親水化処理を行う前に行ってもよいし、親水化処理後に行っても構わない。 The thickness of the separator for an alkaline battery is adjusted by performing a heat calender treatment with a combination of rolls such as rubber-rubber, steel-steel, steel-rubber, cotton-steel, and cotton-cotton. The thermal calendar process may be performed before the hydrophilic treatment or may be performed after the hydrophilic treatment.
また、アルカリ電池用セパレータの引張強度は、自動群巻構成機の張力に対抗するために、1000N/m以上が好ましく、より好ましくは1100〜6000N/m、特に好ましくは1200〜4000N/mである。引張強度が1000N/m未満の場合、該セパレータが電池製造時の自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生する等安定して群巻構成できなくなる場合がある。 The tensile strength of the alkaline battery separator is preferably 1000 N / m or more, more preferably 1100 to 6000 N / m, and particularly preferably 1200 to 4000 N / m in order to counter the tension of the automatic group winding machine. . If the tensile strength is less than 1000 N / m, the separator can break up without being able to resist the tension of the automatic group winding machine at the time of battery production, and the group winding can be stably configured such that the width becomes narrow and a short circuit occurs. It may disappear.
アルカリ電池用セパレータの細孔径は、耐リーク性と耐デンドライド特性に関係する。耐リーク性と耐デンドライド特性は、該セパレータの目付と厚みにも依存し、平均細孔径が30μm、最大細孔径が50μmを超えた場合でも、アルカリ電池用セパレータとして使用可能であるが、高容量でしかも大電流放電を図るために低目付、低厚みを実現するためには、平均細孔径は30μm以下、最大細孔径は50μm以下が好ましい。最小細孔径が30μmを超えた場合、耐デンドライド特性が悪化し、最大細孔径が50μmを超えた場合、工程不良率が悪化する傾向がある。また、平均細孔径が5μm未満の場合には正極、負極間での抵抗が大きくなるために、高容量化、大電流放電が実現できなくなる場合がある。
一方、耐切創強度については100mN・m/g以上であることが好ましく、さらには120〜140N・m/gであることがより好ましい。耐切創強度が100mN・m/g未満であるとセパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けやすくなり、短絡が生じやすくなるため好ましくない。
The pore diameter of the alkaline battery separator is related to the leak resistance and the dendritic resistance characteristics. Leakage resistance and dendritic resistance properties depend on the basis weight and thickness of the separator, and can be used as a separator for alkaline batteries even when the average pore diameter exceeds 30 μm and the maximum pore diameter exceeds 50 μm. Moreover, in order to achieve a low weight per unit area and low thickness in order to achieve a large current discharge, the average pore diameter is preferably 30 μm or less and the maximum pore diameter is preferably 50 μm or less. When the minimum pore diameter exceeds 30 μm, the dendritic resistance properties deteriorate, and when the maximum pore diameter exceeds 50 μm, the process defect rate tends to deteriorate. Further, when the average pore diameter is less than 5 μm, the resistance between the positive electrode and the negative electrode is increased, so that there is a case where high capacity and large current discharge cannot be realized.
On the other hand, the cut-resistant strength is preferably 100 mN · m / g or more, and more preferably 120 to 140 N · m / g. When the cut-resistant strength is less than 100 mN · m / g, the separator is liable to be damaged by burrs and edges of the electrode plate, and a short circuit is likely to occur, which is not preferable.
また、アルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性は、電池のサイクル寿命に大きく影響するものである。電池の高容量化、高出力化が求められている中、充放電サイクルによる電池内部の温度が一段と高まる傾向にあり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中でのセパレータの分解による劣化は、セパレータの保液性や、活物質またはカドミニウムのデンドライト成長の保護膜としての機能を低下させることになり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
本発明のアルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の指標としては、KMnO4+KOH水溶液を用い、室温(23℃程度)で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が80%以上、50℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が70%以上、80℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が30%以上であることが好ましい。
80℃、1時間浸漬後における強度保持率が30%未満であると、該セパレータの強度が低下するばかりか、結果として繊維の劣化によるセパレータの保液性低下、細孔径の拡大が発生し、サイクル寿命の低下を招く場合がある。
Further, the alkali resistance and oxidation resistance of the alkaline battery separator greatly affect the cycle life of the battery. While there is a demand for higher capacity and higher output of the battery, the temperature inside the battery due to the charge / discharge cycle tends to increase further, and the deterioration due to the decomposition of the separator in the high temperature alkaline aqueous solution that occurs at that time The liquid retainability and the function as a protective film for dendrite growth of the active material or cadmium are lowered, and this is a factor for accelerating the deterioration of the cycle life.
As an index of alkali resistance and oxidation resistance of the separator for an alkaline battery of the present invention, an aqueous KMnO 4 + KOH solution is used, and the strength retention of the separator after immersion for 1 hour at room temperature (about 23 ° C.) is 80% or more and 1 at 50 ° C. It is preferable that the strength retention of the separator after time immersion is 70% or more, and the strength retention of the separator after immersion for 1 hour at 80 ° C. is 30% or more.
When the strength retention after immersion at 80 ° C. for 1 hour is less than 30%, not only the strength of the separator is lowered, but as a result, the liquid retention of the separator is lowered due to fiber deterioration, and the pore diameter is expanded. The cycle life may be reduced.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各特性値および性能は下記の測定方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, each characteristic value and performance in an Example were measured with the following measuring method.
[目付 g/m2]
JIS P 8124に準じ測定した。
[Weight per unit g / m 2 ]
Measured according to JIS P 8124.
[厚さ μm]
JIS P 8118に準じ測定した。
[Thickness μm]
Measurement was performed according to JIS P 8118.
[引張強度 N/m]
JIS P 8113に準じ測定した。
[Tensile strength N / m]
Measured according to JIS P 8113.
[細孔径 μm]
Porous Materials Inc.社製「パームポロメーター CFP−1100AEXL」を用いて最大細孔径と平均細孔径を測定した。
[Pore diameter μm]
The maximum pore diameter and the average pore diameter were measured using “Palm Porometer CFP-1100AEXL” manufactured by Porous Materials Inc.
[耐アルカリ性、耐酸化性 %]
耐アルカリ性、耐酸化性の評価として、KMnO4+KOH混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率(%)を算出した。セパレータの強度保持率は、JIS P 8113に準じて測定した未処理時のセパレータの引張強度をF1(N/m)とし、5%KMnO4水溶液(250cc)と、30%KOH水溶液(50cc)の混合水溶液を用い、室温(23±2℃)、50±2℃、および80±2℃のそれぞれの雰囲気下で1時間浸漬後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥したのちに、JIS P 8113に準じ測定したセパレータの引張強度をF2(N/m)として、下記式によりKMnO4+KOH水溶液処理後の強度保持率(%)を求め、耐アルカリ性、耐酸化性の指標とした。
強度保持率(%)=(F2/F1)×100
[Alkali resistance, oxidation resistance%]
As evaluation of alkali resistance and oxidation resistance, the strength retention (%) of the separator after the KMnO 4 + KOH mixed aqueous solution treatment was calculated. The strength retention of the separator is a mixture of a 5% KMnO 4 aqueous solution (250 cc) and a 30% KOH aqueous solution (50 cc) with the tensile strength of the untreated separator measured according to JIS P 8113 as F1 (N / m). After immersing in an aqueous solution at room temperature (23 ± 2 ° C.), 50 ± 2 ° C., and 80 ± 2 ° C. for 1 hour, the sample taken out was washed with water and dried until reaching the neutralization point. Using the tensile strength of the separator measured according to P8113 as F2 (N / m), the strength retention (%) after the KMnO4 + KOH aqueous solution treatment was obtained by the following formula, and used as an index of alkali resistance and oxidation resistance.
Strength retention (%) = (F2 / F1) × 100
[耐切創強度 mN・m2/g]
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(幅8mm平刃)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、耐切創強度とした。
[Cutting strength mN · m 2 / g]
Using a “Handy Compression Tester KES-G5” manufactured by Kato Tech, attach a stainless steel jig (width 8 mm flat blade) to the separator sample at a speed of 0.2 mm / sec. The force required for the measurement was measured and defined as the cut-resistant strength.
[保液性 g/g]
50mm×50mmのセパレータサンプルを35%KOH水溶液に浴比1/100の条件で30分間浸漬し、浸漬後30秒間自然液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、セパレータに保液された35%KOH水溶液の質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって保液量を算出した。
[Liquid retention g / g]
A separator sample of 50 mm × 50 mm was immersed in a 35% KOH aqueous solution for 30 minutes under the condition of a bath ratio of 1/100, and the separator sample mass was measured after the natural liquid was drained for 30 seconds after the immersion, and 35 retained in the separator. The liquid retention amount was calculated by dividing the mass of the% KOH aqueous solution by the original separator sample mass.
[吸液速度 sec]
セパレータサンプルの端部を35%KOH水溶液に浸漬し、35%KOH水溶液が高さ25mmまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
[Liquid absorption speed sec]
The edge part of the separator sample was immersed in 35% KOH aqueous solution, and the time required for the 35% KOH aqueous solution to be sucked up to a height of 25 mm was measured.
[貫通強度 mN・m2/g]
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(直径1mmφの球を先端に取り付けたニードル)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを貫通するのに要する力を測定し、貫通強度とした。
[Penetration strength mN · m 2 / g]
Using a “Handy Compression Tester KES-G5” manufactured by Kato Tech Co., Ltd., a stainless steel jig (needle with a 1 mm diameter ball attached to the tip) is attached to this, and perpendicular to the separator sample at a speed of 0.2 mm / sec. The force required for piercing and penetrating was measured to determine penetration strength.
・熱可塑性ポリアミド繊維の製造
[熱可塑性ポリアミド繊維A]
ジカルボン酸成分がテレフタル酸100モル%、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン50モル%、2−メチル−1,8−オクタンジアミン50モル%であるポリアミドを合成し(極限粘度0.73dl/g、末端封止率91%)、繊度0.7dtexの熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維A)
を得た。
・ Manufacture of thermoplastic polyamide fiber [Thermoplastic polyamide fiber A]
A polyamide having a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diamine component of 50 mol% of 1,9-nonanediamine, and 50 mol% of 2-methyl-1,8-octanediamine was synthesized (ultimate viscosity 0.73 dl / g, End-capping rate of 91%), drawn yarn of thermoplastic polyamide fiber with a fineness of 0.7 dtex (thermoplastic polyamide fiber A)
Got.
[熱可塑性ポリアミド繊維B]
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを用い、繊度1.6dtexの熱可塑性ポリアミド繊維未延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維B)を得た。
[Thermoplastic polyamide fiber B]
Using the same thermoplastic polyamide as the thermoplastic polyamide fiber A, an unstretched thermoplastic polyamide fiber (thermoplastic polyamide fiber B) having a fineness of 1.6 dtex was obtained.
[熱可塑性ポリアミド繊維C]
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを島成分とし、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を2.5モル%共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島繊維(海島比=45/55、16島)を、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去し、繊度0.08dtexの熱可塑性ポリアミド繊維延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維C)を得た。
[Thermoplastic polyamide fiber C]
The sea-island fiber (sea-island ratio = 45/55) which uses the same thermoplastic polyamide as the thermoplastic polyamide fiber A as an island component and the sea component as an easily alkali-reducible polyester copolymerized with 2.5 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid. , 16 islands) were subjected to alkali weight reduction to completely remove sea components, and a drawn thermoplastic polyamide fiber (thermoplastic polyamide fiber C) having a fineness of 0.08 dtex was obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)40質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)20質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付66.6g/m2、厚さ164μmのアルカリ電池用セパレータを得た。 Thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 10 mm) 40 mass%, thermoplastic polyamide fiber B (fiber length 10 mm) 40 mass%, and para-aromatic polyamide fiber (manufactured by Toray DuPont, “Kevlar 49”, fineness 1. (5 dtex, fiber length 6 mm) 20% by mass were mixed together, disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 66.6 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 164 μm was obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(3mm)55質量%、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)5質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付64.9g/m2、厚さ162μmのアルカリ電池用セパレータを得た。 Thermoplastic polyamide fiber B (fiber length 10 mm) 40 mass%, thermoplastic polyamide fiber C (3 mm) 55 mass%, and para-aromatic polyamide fiber (manufactured by Toray DuPont, “Kevlar 49”, fineness 1.5 dtex, Fiber length 6 mm) 5% by mass was mixed together and disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 64.9 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 162 μm was obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)10質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)20質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)40質量%、パラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)20質量%、およびエチレン含有量44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08detex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付35.9g/m2、厚さ85μmのアルカリ電池用セパレータを得た。 Thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 10 mm) 10 mass%, Thermoplastic polyamide fiber B (fiber length 5 mm) 20 mass%, Thermoplastic polyamide fiber C (fiber length 3 mm) 40 mass%, Para-type aromatic polyamide fiber (Toray -DuPont, "Kevlar 49", fineness 1.5 dtex, fiber length 6 mm) 20% by mass, ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.6%, fineness 0.08 detex, fiber length 3 mm ethylene 10% by mass of vinyl alcohol copolymer fibers were mixed together, disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 35.9 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 85 μm was obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)10質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)20質量%、ナイロン6/ナイロン66鞘芯型複合繊維(繊度2.2dtex、繊維長5mm)20質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)30質量%、パラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)20質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付67.2g/m2、厚さ166μmのアルカリ電池用セパレータを得た。 Thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 10 mm) 10 mass%, Thermoplastic polyamide fiber B (fiber length 10 mm) 20 mass%, Nylon 6 / Nylon 66 sheath-core composite fiber (fineness 2.2 dtex, fiber length 5 mm) 20 mass %, Thermoplastic polyamide fiber C (fiber length 3 mm) 30% by mass, para aromatic polyamide fiber (Toray Dupont, “Kevlar 49”, fineness 1.5 dtex, fiber length 6 mm) 20% by mass mixed together Then, the pulp was disaggregated in water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 67.2 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 166 μm was obtained.
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)30質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(3mm)15質量%、パラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)25質量%、ケブラーパルプ(ディスクリファイナーにより叩解したもの)20質量%、およびエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08dtex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度150℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付63.2g/m2、厚さ155μmのアルカリ電池用セパレータを得た。 Thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 10 mm) 30% by mass, thermoplastic polyamide fiber C (3 mm) 15% by mass, para-aromatic polyamide fiber (manufactured by Toray DuPont, “Kevlar 49”, fineness 1.5 dtex, fiber 6 mm in length) 25% by mass, 20% by mass of Kevlar pulp (beaten with a disc refiner), ethylene content of 44 mol%, saponification degree 99.6%, fineness 0.08 dtex, fiber length 3 mm Alcohol copolymer fibers (10% by mass) were mixed together, disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 150 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high baron 3.2 mm, and the basis weight was 63.2 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 155 μm was obtained.
[比較例1]
ナイロン6およびナイロン66からなる乾式不織布(日本バイリーン社製、カード式タイプ、目付63.5g/m2、厚み150μm)を用いてアルカリ電池用セパレータとした。
[Comparative Example 1]
A dry nonwoven fabric made of nylon 6 and nylon 66 (manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., card type, basis weight 63.5 g / m 2 , thickness 150 μm) was used as a separator for an alkaline battery.
[比較例2]
結晶性ポリプロピレン繊維(大和紡績社製、「PZ」、繊度0.8dtex、繊維長10mm)70質量%、ポリエチレン/ポリプロピレン鞘芯型複合繊維(大和紡績社製、「NBF−H」、繊度1.7dtex、繊維長5mm)30質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付66.9g/m2、厚さ161μmのアルカリ電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 2]
Crystalline polypropylene fiber (manufactured by Yamatobo, “PZ”, fineness 0.8 dtex, fiber length 10 mm) 70% by mass, polyethylene / polypropylene sheath-core composite fiber (manufactured by Yamatobo, “NBF-H”, fineness 1. (7 dtex, fiber length 5 mm) 30% by mass were mixed together and disaggregated in pulper water, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of the chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high baron 3.2 mm, and the basis weight was 66.9 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 161 μm was obtained.
[比較例3]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)60質量%、および熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)40質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度220℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付65.3g/m2、厚さ160μmのアルカリ電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 3]
60% by mass of thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 5 mm) and 40% by mass of thermoplastic polyamide fiber B (fiber length 5 mm) are mixed together, disaggregated in the water of the pulper, under gentle stirring of the chest, A uniform papermaking slurry was prepared. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calendar process was performed at a roll temperature of 220 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 65.3 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 160 μm was obtained.
[比較例4]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)70質量%、およびエチレン含有量44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.6dtex、繊維長5mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維30質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度150℃でカレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付65.1g/m2、厚さ160μmのアルカリ電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 4]
Thermoplastic polyamide fiber A (fiber length 5 mm) 70 mass%, ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.6%, fineness 0.6 dtex, fiber length 5 mm ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber 30 mass% Were mixed together, disaggregated in water of a pulper, and a uniform papermaking slurry was prepared under gentle stirring of a chest. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a calender treatment was performed at a roll temperature of 150 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high ballon 3.2 mm, and the basis weight was 65.1 g / m 2 . A separator for an alkaline battery having a thickness of 160 μm was obtained.
[比較例5]
ナイロン66繊維(繊度0.5dtex、繊維長10mm)10質量%、ナイロン6/ナイロン66鞘芯型複合繊維(繊度2.2dtex、繊維長10mm)50質量%、およびパラ系芳香族ポリアミド繊維(東レ・デュポン社製、「ケブラー49」、繊度1.5dtex、繊維長6mm)40質量%を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥して湿式不織布を製造した。次に、ロール温度200℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、目付66.6g/m2、厚さ162μmのアルカリ電池用セパレータを得た。
[Comparative Example 5]
Nylon 66 fiber (fineness 0.5 dtex, fiber length 10 mm) 10 mass%, nylon 6 / nylon 66 sheath-core composite fiber (fineness 2.2 dtex, fiber length 10 mm) 50 mass%, and para-type aromatic polyamide fiber (Toray・ Made by DuPont, "Kevlar 49", fineness 1.5dtex, fiber length 6mm) 40% by mass together, disaggregated in pulper water, and uniform slurry for paper making under gentle stirring of chest Prepared. This papermaking slurry was made using a wet papermaking method with a slanted short paper machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric. Next, a thermal calendar treatment was performed at a roll temperature of 200 ° C., and finally, a corona treatment was performed on both surfaces of the nonwoven fabric using an electrode 20 mm wide × 600 mm and a dielectric high baron 3.2 mm, and the basis weight was 66.6 g / m 2. A separator for an alkaline battery having a thickness of 162 μm was obtained.
上記実施例および比較例で得られた結果を表1に示す。 Table 1 shows the results obtained in the above Examples and Comparative Examples.
評価;
実施例1〜5は、構成繊維として耐アルカリ性と耐酸化性に優れる熱可塑性ポリアミド繊維を用い、さらに耐切創強度に優れるパラ系芳香族ポリアミド繊維を使用しているため、耐アルカリ性、耐酸化性、および耐切創強度に代表される物性に優れるアルカリ電池用セパレータであることが判る。特に実施例2〜5では、熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を配合しているため、細孔径も小さく、デンドライト耐久性にも優れることが判る。また、実施例3および実施例5では、バインダー繊維としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、引張強度が高く、電池製造時の自動群巻構成機でその張力が高くともこれに対抗するに十分な引張強度を備えている。実施例4ではナイロン6/ナイロン66からなる複合繊維をバインダー繊維の一部に使用しているが、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸、エチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、80℃のKMnO4+KOH混合水溶液処理後においてもセパレータの強度を保持していることが判る。
比較例1は、脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータであるが、乾式不織布であるがために細孔径が大きく、また、耐アルカリ性、耐酸化性の点において実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例2は、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータであるが、耐アルカリ性は優れるものの、保液性、吸液速度の点においてに実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例3および比較例4は、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含まない組成のアルカリ電池用セパレータである。該セパレータは、耐切創強度が例えば実施例1に比し低いことが判る。
比較例5は、ナイロン6、およびナイロン66からなる繊維にパラ系芳香族ポリアミド繊維を配合したアルカリ電池用セパレータであるが、該セパレータはKMnO4+KOH混合水溶液処理後の強度保持率が低く、耐アルカリ性、耐酸化性に劣ることが判る。
Evaluation;
Examples 1 to 5 use thermoplastic polyamide fibers excellent in alkali resistance and oxidation resistance as constituent fibers, and further use para-aromatic polyamide fibers excellent in cut resistance, so that alkali resistance and oxidation resistance are used. It can be seen that the separator for alkaline batteries is excellent in physical properties typified by cut resistance. In particular, in Examples 2 to 5, since ultra-fine fibers of thermoplastic polyamide fibers are blended, it can be seen that the pore diameter is small and the dendrite durability is excellent. Moreover, in Example 3 and Example 5, since the ultra-fine fiber of ethylene-vinyl alcohol copolymer is mix | blended as a binder fiber, tensile strength is high, and the tension | tensile_strength is carried out with the automatic group winding composition machine at the time of battery manufacture. Even if it is high, it has sufficient tensile strength to counter this. In Example 4, a composite fiber made of nylon 6 / nylon 66 is used as a part of the binder fiber, but an unstretched yarn of thermoplastic polyamide fiber and an ultrafine fiber of ethylene-vinyl alcohol copolymer were blended. Therefore, it can be seen that the strength of the separator is maintained even after the KMnO 4 + KOH mixed aqueous solution treatment at 80 ° C.
Comparative Example 1 is a separator made of an aliphatic polyamide fiber, but is a dry nonwoven fabric, so has a large pore diameter, and is inferior to the separator obtained in the examples in terms of alkali resistance and oxidation resistance.
Comparative Example 2 is a separator made of polyolefin fibers, but is excellent in alkali resistance but inferior to the separator obtained in the examples in terms of liquid retention and liquid absorption speed.
Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are alkaline battery separators having a composition that does not include para-aromatic polyamide fibers. It can be seen that the separator has low cut strength compared to, for example, Example 1.
Comparative Example 5 is an alkaline battery separator in which para-aromatic polyamide fibers are blended with nylon 6 and nylon 66 fibers. The separator has a low strength retention after treatment with a KMnO 4 + KOH mixed aqueous solution, and has alkali resistance, It turns out that it is inferior to oxidation resistance.
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