JP3714913B2

JP3714913B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method

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Publication number: JP3714913B2
Application number: JP2002039861A
Authority: JP
Inventors: 元基保坂
Original assignee: 東邦キャタリスト株式会社
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP2003238614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、従来と同等の活性を示し、かつ高メルトフローであると共に結晶性を高度に維持し、さらに分子量分布の広いポリマーを得ることができるオレフィン類重合用触媒及び該オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類を重合又は共重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに特開昭５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開平９−１６９８０８号公報においては、ジエトキシマグネシウム又はジアリールオキシマグネシウム、チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび環状または鎖状ポリシロキサンを用いて調製される固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００４】
上記従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００５】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００６】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性の高い触媒の開発が望まれていた。上記従来技術のようにポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させると、対水素活性は極端に低下してしまい、高メルトフローレイトのポリマーは製造できない。また触媒の対水素活性を向上させて、高メルトフローレイトのポリマーを製造すると、該ポリマーの立体規則性あるいは結晶性が低下してしまうという問題があり、従来の触媒では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００７】
また、かかる高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られたオレフィン重合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物及び必要に応じて用いられる、第三成分としての電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応により得られるオレフィン重合体に比較して、その分子量分布が狭く、そのため重合体を加工する際の溶融粘弾性が低く、そのため最終製品であるポリオレフィンの成形性あるいは外観を損なうなど、その用途がある程度制限されるという問題がある。
【０００８】
このような課題を解決する手段の一つとして、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫が試みられている。しかしながら、多段式重合方法は繁雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】
そこで、特開平３−７７０３号公報においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電子供与体（有機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案されている。
【００１０】
上記重合方法によれば、煩雑な多段式重合をすることなく、目的とする分子量分布の広いポリオレフィンが得られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を重合時の電子供与体として使用することが必須要件であるため、その操作が煩雑である。また、上記重合方法では、従来の触媒と同等の活性を示し、高メルトフローレイトでかつ結晶性を高度に維持し、分子量分布の広いポリマーを得るという点では必ずしも充分に満足したものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、より高い対水素活性を有するとともに、従来と同等の活性を示し、高メルトフローレイトの領域においても結晶性を高度に維持し、さらに分子量分布の広いポリマーを得ることができるオレフィン類重合用触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物と、１個のＨ原子と３つの置換基がＳｉ原子に直接結合した特定の有機ケイ素化合物とを組合せた触媒が、より高い対水素活性を有し、従来と同等の活性を示し、かつ高メルトフローレイトであっても立体規則性あるいは結晶性を高度に維持でき、さらに分子量分布の広いポリマーが得られ上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）一般式（１）；Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ² _qＳｉ(ＯＲ³)_4-q（２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、および（Ｄ）下記一般式（３）；
ＨＳｉＲ⁴ _r（ＯＲ⁵）_3-r（３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｒは０、１または２である。）で表される有機ケイ素化合物、から形成され、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させ、更に成分（Ａ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ ^１ _ｐＡｌＱ _３−ｐ（１）
（式中、Ｒ ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物を重合系内に装入し、次いで（Ｃ）下記一般式（２）；
Ｒ ² _q Ｓｉ ( ＯＲ ^３ ) _４−ｑ（２）
（式中、Ｒ ² は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物及び（Ｄ）下記一般式（３）；
ＨＳｉＲ ^４ _ｒ（ＯＲ ^５） _３−ｒ（３）
（式中、Ｒ ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一または異なっていてもよく、Ｒ ^５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｒは０、１または２である。）で表される有機ケイ素化合物を接触させ、更に、（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１６】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１７】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１８】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２０】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２５】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００２６】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、芳香族炭化水素（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）中で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分（ａ）〜（ｃ）、または成分（ｄ）の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２８】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００３０】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３１】
本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。成分（ｅ）を固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる場合、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させて、得られた懸濁液に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を任意の順序で接触させた後、成分（ｅ）を接触させて、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法が好ましい。
【００３２】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｅ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｅ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（８）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３３】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらに電子供与性化合物（ｃ）を接触させた後に、必要に応じて、直鎖状あるいは環状ポリシロキサン（ｅ）を２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３４】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素を、最終洗浄では飽和炭化水素を用いることが望ましい。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００３６】
また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３７】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ¹としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機化合物（Ｄ）（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物が用いられる。この有機化合物は、１個のＨ原子と３つの置換基がＳｉ原子に直接結合した化合物である。上記一般式（３）において、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基であると好ましく、Ｒ⁴がメチル基、エチル基であると特に好ましい。Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基であると好ましく、Ｒ⁵がメチル基、エチル基であると特に好ましい。具体的な化合物としてはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジイソブチルエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、その中でも、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシランが好ましい。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００４２】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させ、更に成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００４３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４４】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を接触させ触媒を形成する。
【００４５】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００４６】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、活性及びポリマーの結晶性を高度に維持しつつ、対水素活性が改善され、さらにポリマーの分子量分布が広がるという作用が確認された。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４８】
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム７５ｇ及びトルエン３５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン３００ｍｌ及びチタンテトラクロライド１５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を４℃で１時間反応させた（低温熟成処理）。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２７．０ｍｌを添加して、昇温して４０℃と１００℃になった時点で、環状ポリシロキサンであるデカメチルシクロペンタシロキサン（東芝シリコン製ＴＦＳ−４０５）をそれぞれ１５ｍｌずつ添加した。さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン６５０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにトルエン６００ｍｌ及びチタンテトラクロライド１５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン５００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．２重量％であった。
【００４９】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３２mmol、メチルジエトキシシラン０．１１７９mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。上記方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して生成重合体を得た。この生成重合体を下記の項目及び方法に従って試験し、重合用触媒の評価をした。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
・重合活性（Yield）；固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は次式により算出した。重合活性＝生成重合体（Ｆ）（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
【００５１】
・ＨＩ；立体規則性の指標であり、この値が高いほど優れた立体規則性を示す。重合で得られた生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を測定し、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合を次式により算出した。ＨＩ＝（Ｇ）（ｇ）×１００／（Ｆ）（ｇ）
【００５２】
・キシレン溶解成分（ＸＳ）；４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分（ＸＳ）とした（重量％）。
【００５３】
・多分散性指数（ＰＩ）；分子量分布を示す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを示す。試験方法はRHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメータ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、試料は熱による劣化防止のため、生成重合体５ｇに対し下記のスラリー状の配合剤５ｍｌ添加したものを使用した。
測定モード：周波数掃引
測定温度：２００℃
測定応力：２０００dyn/cm²
測定周波数範囲：１００〜０．１rad/sec.
配合剤：２，６−ジブチルパラクレゾール４ｇ、ＤＬＴＰ（Ｌａｓｍｉｔ）８ｇ、ステアリン酸カルシウム２ｇ、Ｍａｒｋ２６０（アデカスタブ）６ｇ、アセトン２００ｍｌ以上を混合して得たスラリー状のもの。
【００５４】
・生成固体重合体のメルトフローレート(MFR)；ASTM D1238に準拠した。
・嵩比重(BD)；JIS k6721に準拠した。
【００５５】
実施例２
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジイソプロピルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
メチルジエトキシシランを用いなかった以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
メチルジエトキシシランを用いなかった以外は、実施例２と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
メチルジエトキシシランを用いなかった以外は、実施例３と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
以上の結果から、重合時に従来の有機ケイ素化合物と共に１個のＨ原子と３個の置換基がＳｉ原子に結合した特定のシラン化合物を用いると、従来の触媒と同等の活性を有するとともに、対水素活性が向上してポリマーのメルトフローレイトが向上することがわかる。さらに本触媒で得られたポリマーの分子量分布は広くなっていることからポリマーの加工性が向上していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の触媒は良好な対水素活性を有し、且つ従来と同等の活性を示す。本発明の重合触媒を用いてオレフィン類を重合することにより、高メルトフローレイトでかつ、結晶性が高度に維持され、さらに分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができる。これにより、設備改善や使用水素量増加などによるコストの増加、生産性低下さらにはポリマーの加工性などの問題を解決し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体触媒成分及び重合用触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for the polymerization of olefins which have good activity against hydrogen, show the same activity as before, have high melt flow, maintain high crystallinity, and can obtain a polymer with a wide molecular weight distribution. The present invention relates to a method for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a catalyst and the catalyst for olefin polymerization.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many olefin polymerization methods have been proposed in which propylene is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound. For example, JP-A-57-63310 and JP-A-57-63311 have a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor, an organoaluminum compound and a Si—O—C bond. A method of polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms in particular using a catalyst composed of a combination with an organosilicon compound has been proposed. However, these methods are not always satisfactory for obtaining a high stereoregularity polymer in a high yield, and further improvement has been desired.
[0003]
On the other hand, in JP-A-9-169808, a solid catalyst component prepared using diethoxymagnesium or diaryloxymagnesium, a titanium compound, an aromatic dicarboxylic acid diester and a cyclic or chain polysiloxane, an organoaluminum compound, and A catalyst for olefin polymerization comprising an organosilicon compound and a method for polymerizing olefins in the presence of the catalyst have been proposed.
[0004]
The above-mentioned conventional technology has such a high activity that the so-called deashing step of removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer can be omitted, and at the same time, the collection of the stereoregular polymer. The focus is on improving the rate and increasing the sustainability of the catalytic activity during polymerization, each with excellent results.
[0005]
By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. These melt polymer powders produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when manufacturing large molded products such as injection molding, the melted polymer has fluidity (melt flow rate). Higher values may be required, so much work has been done to increase the melt flow rate of the polymer.
[0006]
Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is a common practice to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of propylene. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety, and hydrogen that can be added. There is also a limit on the amount. For this reason, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be lowered, and in this case, productivity is lowered. Further, since a large amount of hydrogen is used, there is a problem of cost. Accordingly, there has been a demand for the development of a so-called highly active hydrogen catalyst that can produce a high melt flow rate polymer with a smaller amount of hydrogen. When the stereoregularity or crystallinity of the polymer is improved as in the above prior art, the activity against hydrogen is extremely lowered, and a high melt flow rate polymer cannot be produced. In addition, when a high melt flow rate polymer is produced by improving the hydrogen activity of the catalyst, there is a problem that the stereoregularity or crystallinity of the polymer is deteriorated. Was not enough.
[0007]
In addition, an olefin polymer obtained by a polymerization reaction using such a highly active catalyst component and an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound is obtained by converting the conventional titanium trichloride type catalyst component into an organoaluminum compound and Compared to the olefin polymer obtained by a polymerization reaction using an olefin polymerization catalyst combined with an electron donating compound as a third component, which is used as required, its molecular weight distribution is narrow, so that the polymer There is a problem that the melt viscoelasticity at the time of processing is low, so that its use is limited to some extent, for example, the moldability or appearance of the final polyolefin is impaired.
[0008]
As one means for solving such problems, various attempts have been made, for example, by obtaining a polyolefin having a wide molecular weight distribution by adopting a multistage polymerization method. However, the multi-stage polymerization method is not preferable in terms of cost, such as carrying out complicated polymerization operations in duplicate or recovering a chelating agent used during polymerization.
[0009]
In JP-A-3-7703, therefore, a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound, and at least two or more types of electron donors (organosilicon compounds). A method for polymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from the above has been proposed.
[0010]
According to the above polymerization method, it is said that a polyolefin having a broad target molecular weight distribution can be obtained without complicated multistage polymerization, but two or more organosilicon compounds are used as an electron donor during polymerization. Since this is an essential requirement, the operation is complicated. In addition, the above polymerization method is not always satisfactory in that it exhibits an activity equivalent to that of conventional catalysts, has a high melt flow rate, maintains a high degree of crystallinity, and has a broad molecular weight distribution.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a polymer having a higher activity against hydrogen, an activity equivalent to the conventional one, maintaining a high degree of crystallinity even in a high melt flow rate region, and having a broad molecular weight distribution. An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of olefins.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In such a situation, the present inventor has intensively studied to solve the problems remaining in the prior art, and as a result, the specific solid catalyst component, the specific organoaluminum compound, the organosilicon compound, A catalyst comprising a combination of a H atom and a specific organosilicon compound in which three substituents are directly bonded to the Si atom has a higher activity against hydrogen, exhibits the same activity as the conventional one, and has a high melt flow rate. However, the present inventors have found that the stereoregularity or crystallinity can be maintained at a high level and a polymer having a broad molecular weight distribution can be obtained to solve the above problems, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention (1) comprises (A) a solid catalyst component prepared by contacting a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c), (B) General formula (1); R¹ _pAlQ_3-p (1)
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3. ), (C) the following general formula (2); R² _qSi (OR^Three)_4-q(2)
(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. And (D) the following general formula (3);
HSiR^Four _r(OR^Five)_3-r(3)
(Wherein R^FourAre any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group, which may be the same or different, and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and r is 0, 1 or 2. ) Formed from an organosilicon compound represented byThe component (B) is obtained by bringing the component (C) and the component (D) into contact with each other and further contacting the component (A).The present invention provides a catalyst for olefin polymerization.
[0014]
Further, the present invention (2)(B) the following general formula (1);
R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3. ) Is introduced into the polymerization system, and then (C) the following general formula (2);
R ² _q Si ( OR ³ ) _4-q (2)
(Wherein R ² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. ) And (D) the following general formula (3);
HSiR ⁴ _r (OR ⁵ ) _3-r (3)
(Wherein R ⁴ Are any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group, which may be the same or different, and R ⁵ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different, and r is 0, 1 or 2. And a solid catalyst prepared by contacting (A) a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b), and an electron donating compound (c). Obtained by contacting the ingredientsThe present invention provides a method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the olefin polymerization catalysts of the present invention, a magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used for the preparation of the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”). )) Includes dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, fatty acid magnesium, etc. Among these magnesium compounds, dialkoxymagnesium is preferred. In particular, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium Diethoxymagnesium is particularly preferred, and these dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound. Dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Furthermore, the dialkoxymagnesium used for the preparation of the component (A) in the present invention is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as blockage caused by the contained fine powder are solved.
[0017]
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
[0018]
The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5 to 150 μm. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution and a small amount of fine powder and coarse powder. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size and the particle size at 90%, D10 is the cumulative particle size and the particle size at 10%), it is preferably 3 or less, preferably 2 or less. For example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
[0019]
The tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for the preparation of the component (A) in the present invention is a compound selected from the group consisting of titanium halides and alkoxytitanium halides. 1 type or 2 types or more.
[0020]
Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide as titanium halide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halide. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride. The Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The electron-donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as component (c)) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols. Phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds containing a Si—O—C bond, and the like.
[0022]
Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, 9,9- Ethers such as bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate , Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, anisic acid Monocarboxylic esters such as chill, dicarboxylic esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalate diester , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, acid halides such as phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, methylamine, ethylamine, triphenyl Amines such as butylamine, piperidine, aniline, pyridine, amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, acetonitrile, benzoic acid Lil, nitriles such as tolunitrile, methyl isocyanate, and an isocyanate compound such as ethyl isocyanate.
[0023]
In addition, examples of the organosilicon compound containing a Si—O—C bond include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0024]
Among the electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, and di-iso-butyl phthalate. , Ethyl methyl phthalate, methyl phthalate (iso-propyl), ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate (iso-butyl), di-n-pentyl phthalate, Di-iso-pentyl phthalate, di-neo-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, phthalic acid Bis (2-ethylhexyl), di-n-nonyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl phthalate) ), N-butyl phthalate (iso-hexyl), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, n-pentyl phthalate (iso-hexyl), iso-pentyl phthalate (heptyl) N-pentyl (2-ethylhexyl) phthalate, n-pentyl phthalate (iso-nonyl), iso-pentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl undecyl phthalate, iso-pentyl phthalate (iso- Hexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl phthalate (2-ethylhexyl), n-hexyl phthalate (iso-nonyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), N-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (iso-nonyl), n-phthalate Heptyl (neo-decyl) are exemplified phthalate 2-ethylhexyl (an iso-nonyl) is, these one or more kinds are used.
[0025]
In addition, it is also preferable to use the above-mentioned esters in combination of two or more. The esters are used so that the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters. It is desirable to combine.
[0026]
In the present invention, the components (a), (b) and (c) are brought into contact with each other in the aromatic hydrocarbon (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”). The method of preparing A) is a preferred embodiment of the preparation method. Specifically, as this component (d), specifically, aromatic hydrocarbons having a boiling point of 50 to 150 ° C. such as toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
[0027]
In the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention, in addition to the components (a) to (c) or the component (d), it may be further referred to as polysiloxane (hereinafter simply referred to as “component (e)”). ) Is preferably used, and by using polysiloxane, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and the fine powder of the produced polymer can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O— bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 10000 centistokes, more preferably 3 to 500 centistokes. A linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane which is liquid or viscous at room temperature.
[0028]
As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
[0029]
Below, the preparation method of the component (A) of this invention is described. Specifically, a magnesium compound (a) such as dialkoxymagnesium is suspended in an alcohol, a halogenated hydrocarbon solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or an aromatic hydrocarbon (d), and a phthalic diester And a method of obtaining a solid component by contacting an electron donating compound (c) and / or a tetravalent titanium halogen compound (b). In this method, a spherical solid catalyst component having a sharp particle size distribution can be obtained by using a spherical magnesium compound, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spraying device. By forming particles by a so-called spray drying method in which the liquid is sprayed and dried, a solid catalyst component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
[0030]
The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature is a temperature at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid component, and if it exceeds 130 ° C., the evaporation of the solvent used becomes remarkable. , It becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
[0031]
As a preferable method for preparing the solid catalyst component (A) of the present invention, the component (a) is suspended in the component (d), and then the component (b) is contacted and then the component (c) is contacted and reacted. A method for preparing the solid catalyst component (A), or by suspending the component (a) in the component (d) and then contacting the component (c) and then contacting the component (b) and reacting The method of preparing a solid catalyst component (A) can be mentioned. When component (e) is used for the preparation of solid catalyst component (A), component (a) is suspended in component (d), and component (b) and component (c) are added to the resulting suspension. A method of preparing the solid catalyst component (A) by bringing the component (e) into contact and reacting after contacting in any order is preferable.
[0032]
Below, the preferable contact order at the time of preparing the solid catalyst component (A) of this invention is illustrated more concretely.
(1) (a) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(2) (a) → (d) → (c) → (b) → << intermediate washing → (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(3) (a) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (d) → (b) → (c) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(4) (a) → (d) → (b) → (c) → << intermediate washing → (d) → (c) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(5) (a) → (d) → (c) → (b) → << intermediate washing → (d) → (b) → (c) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(6) (a) → (d) → (c) → (b) → << intermediate washing → (d) → (c) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(7) (a) → (d) → (b) → (c) → (e) → << intermediate washing → (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
(8) (a) → (d) → (c) → (b) → (e) → << intermediate washing → (d) → (b) >> → final washing → solid catalyst component (A)
In each of the contact methods described above, the activity in the parentheses (<<) is further improved by repeating the process a plurality of times as necessary. In addition, the component (b) or the component (d) used in the steps in <<> may be newly added or may be a residue of the previous step. In addition to the washing steps shown in (1) to (8) above, the product obtained in each contact stage can be washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature.
[0033]
Based on the above, as a particularly preferable method for preparing the solid catalyst component (A) in the present application, dialkoxymagnesium (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and then the suspension. After the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with this, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diesters are added at −20 to 20 After contacting at 130 ° C. and further with the electron donating compound (c), if necessary, the linear or cyclic polysiloxane (e) is contacted at 20 to 130 ° C. to carry out a reaction treatment, and a solid is obtained. The reaction product (1) is obtained. In this case, it is desirable to carry out the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more electron donating compounds. After washing this solid reaction product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), tetravalent titanium halogen compound (b) is again added in the presence of an aromatic hydrocarbon compound in the range of −20 to 20 The contact treatment is performed at 100 ° C. to obtain a solid reaction product (2). If necessary, intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid reaction product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature (final washing) to obtain a solid catalyst component (A).
[0034]
Preferred conditions for the above treatment or washing are as follows.
Low temperature aging reaction: −20 to 70 ° C., preferably −10 to 60 ° C., more preferably 0 to 30 ° C., 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours. .
Reaction treatment: 40 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 115 ° C., 0.5 to 6 hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 1 to 4 hours.
Washing: 0 to 110 ° C., preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C., 1 to 20 times, preferably 1 to 15 times, particularly preferably 1 to 10 times. The hydrocarbon compound used for washing is preferably an aromatic or saturated hydrocarbon that is liquid at room temperature. Specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. as the aromatic hydrocarbon, hexane, heptane, And cyclohexane. Preferably, it is desirable to use aromatic hydrocarbons for intermediate cleaning and saturated hydrocarbons for final cleaning.
[0035]
The amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, a tetravalent titanium halogen compound (b) per mole of the magnesium compound (a) Is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol. , More preferably 0.02 to 0.6 mol and the aromatic hydrocarbon (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol. The polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.
[0036]
Further, the content of titanium, magnesium, a halogen atom and an electron donating compound in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably, titanium is 1.0 to 8.0% by weight, preferably 2.0-8.0 wt%, more preferably 3.0-8.0 wt%, magnesium 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, Preferably 15 to 25% by weight, halogen atom 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the electron donating compound is The total is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight.
[0037]
The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (1). If there is no particular limitation, R¹Is preferably an ethyl group or an isobutyl group, and Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, particularly preferably 3. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
[0038]
The organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (C)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (2). Is used. Examples of such an organosilicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0039]
Specific examples of the organosilicon compounds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxy. Silane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxy Orchid, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane Bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane Bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopenty Dipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5- Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxy Silane, cyclohexyl Tildimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n -Butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane , Phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Rutriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t-butyltri Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, te A tributoxysilane etc. can be mentioned. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is 1 It can be used in combination of two or more species.
[0040]
As the organic compound (D) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (D)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention, the compound represented by the above general formula (3) may be used. Used. This organic compound is a compound in which one H atom and three substituents are directly bonded to the Si atom. In the general formula (3), R^FourIs preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^FourIs particularly preferably a methyl group or an ethyl group. R^FiveIs preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^FiveIs particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Specific compounds include methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldimethoxysilane, ethyldiethoxysilane, propyldimethoxysilane, propyldiethoxysilane, butyldimethoxysilane, butyldiethoxysilane, isobutyldimethoxysilane, isobutyldiethoxysilane. , T-butyldimethoxysilane, t-butyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, diethylmethoxysilane, dipropylmethoxysilane, dibutylmethoxysilane, diisobutylmethoxysilane, di-t-butylmethoxy Silane, dimethylethoxysilane, diethylethoxysilane, dipropylethoxysilane, dibutylethoxysilane, diisobutylethoxysilane, di t- butyl triethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, among them, methyl diethoxy silane, ethyl diethoxy silane preferred.
[0041]
Polymerization or copolymerization of olefins is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of polymerization of propylene, copolymerization with other olefins can also be performed. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
[0042]
The use amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the component (B) is used per 1 mole of titanium atoms in the component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of component (B). Component (D) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of component (B). Although the order of contacting the respective components is arbitrary, it is desirable to first introduce the component (B) into the polymerization system, then contact the components (C) and (D), and then contact the components (A). . Alternatively, the component (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) and the component (C) are contacted in advance, and the contacted components (A), (C) and (D) are added. It is also a preferred embodiment that the catalyst is formed by charging and contacting in the polymerization system. As described above, by treating the component (A) with the component (C) and the component (D) in advance, it is possible to further improve the hydrogen activity of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer.
[0043]
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
[0044]
Furthermore, in polymerizing an olefin using a catalyst containing the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) in the present invention (also referred to as main polymerization), catalytic activity and stereoregularity. In order to further improve the particle properties and the like of the produced polymer, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A) and component (B) are contacted in the presence of olefins, 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized, and component (B), Component (C) and component (D) are contacted to form a catalyst.
[0045]
In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. Then, after contacting component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted.
[0046]
When the olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, the melt flow rate (MI) of the produced polymer is improved with the same amount of hydrogen as compared with the case of using a conventional catalyst. Furthermore, the catalyst activity and the stereoregularity of the produced polymer also show the same performance as the conventional catalyst. That is, it was confirmed that when the catalyst of the present invention was used for the polymerization of olefins, the activity against hydrogen was improved while maintaining the activity and the crystallinity of the polymer at a high level, and the molecular weight distribution of the polymer was further expanded.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
[0048]
Example 1
<Preparation of solid catalyst component>
A 1000-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 75 g of diethoxymagnesium and 350 ml of toluene to make a suspended state. The suspension was then added to a solution of 300 ml of toluene and 150 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. Next, the suspension was reacted at 4 ° C. for 1 hour (low temperature aging treatment). Thereafter, 27.0 ml of di-n-butyl phthalate was added, and when the temperature was raised to 40 ° C. and 100 ° C., decamethylcyclopentasiloxane (TFS-405 made by Toshiba Silicon), which is a cyclic polysiloxane. 15 ml each was added. Furthermore, after heating up to 105 degreeC, the reaction process (1st process) was performed for 2 hours, stirring. After completion of the reaction, the product was washed 4 times with 650 ml of toluene at 100 ° C. (intermediate wash), 600 ml of toluene and 150 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the reaction treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours (second treatment). ) Subsequently, the product was washed 7 times with 500 ml of heptane at 40 ° C., filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component (A). The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.2% by weight.
[0049]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.132 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 0.1179 mmol of methyldiethoxysilane and the solid catalyst component were added to a titanium atom. 0.0026 mmol was charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 2.0 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Propylene was polymerized according to the above method, and the produced polymer was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a produced polymer. The resulting polymer was tested according to the following items and methods to evaluate the polymerization catalyst. The obtained results are shown in Table 1.
[0050]
Polymerization activity (Yield): The polymerization activity per gram of the solid catalyst component was calculated by the following formula. Polymerization activity = produced polymer (F) (g) / solid catalyst component (g)
[0051]
HI: an index of stereoregularity, the higher this value, the better the stereoregularity. When the resulting polymer obtained by polymerization was extracted with boiling n-heptane for 6 hours, the polymer (G) insoluble in n-heptane was measured, and the boiling insoluble n-heptane in the polymer (HI) was measured. The ratio was calculated by the following formula. HI = (G) (g) × 100 / (F) (g)
[0052]
Xylene-soluble component (XS): 4.0 g of polymer was charged into 200 ml of para-xylene, and the polymer was dissolved at a boiling point (138 ° C.) over 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C., and the dissolved component and the insoluble component were separated by filtration. The dissolved component was dried by heating, and the resulting polymer was defined as xylene-soluble component (XS) (% by weight).
[0053]
Polydispersity index (PI): an index indicating molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution. The test method was a dynamic stress rheometer (DSR) SR-500 manufactured by RHEOMETRICS and measured under the following conditions. In addition, the sample used what added 5 ml of the following slurry-like compounding agents with respect to 5 g of production | generation polymers in order to prevent deterioration by a heat | fever.
Measurement mode: Frequency sweep
Measurement temperature: 200 ° C
Measurement stress: 2000 dyn / cm²
Measurement frequency range: 100 to 0.1 rad / sec.
Compounding agent: A slurry obtained by mixing 4 g of 2,6-dibutylparacresol, 8 g of DLTP (Lasmit), 2 g of calcium stearate, 6 g of Mark 260 (Adekastab) and 200 ml or more of acetone.
[0054]
-Melt flow rate (MFR) of the produced solid polymer; conformed to ASTM D1238.
-Bulk specific gravity (BD): compliant with JIS k6721.
[0055]
Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that diisopropyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane. The obtained results are shown in Table 1.
[0056]
Example 3
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that dicyclopentyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane. The obtained results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that methyldiethoxysilane was not used. The obtained results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that methyldiethoxysilane was not used. The obtained results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 3
The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that methyldiethoxysilane was not used. The obtained results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
From the above results, when a specific silane compound in which one H atom and three substituents are bonded to Si atom is used together with a conventional organosilicon compound at the time of polymerization, it has an activity equivalent to that of a conventional catalyst, It can be seen that the hydrogen activity is improved and the melt flow rate of the polymer is improved. Furthermore, the molecular weight distribution of the polymer obtained with this catalyst is broadened, indicating that the processability of the polymer is improved.
[0062]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention has a good activity against hydrogen and exhibits an activity equivalent to that of the prior art. By polymerizing olefins using the polymerization catalyst of the present invention, an olefin polymer having a high melt flow rate, a high degree of crystallinity, and a broad molecular weight distribution can be obtained. As a result, it is possible to solve problems such as an increase in cost due to equipment improvement and an increase in the amount of hydrogen used, a decrease in productivity, and a processability of the polymer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a solid catalyst component and a polymerization catalyst of the present invention.

Claims

(A) a solid catalyst component prepared by contacting a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c);
(B) The following general formula (1); R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3),
(C) The following general formula (2); R ² _q Si (OR ³ ) _4-q (2)
(Wherein, R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, R ³ is 1 to carbon atoms 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer represented by 0 ≦ q ≦ 3. Silicon compound, and (D) the following general formula (3); HSiR ⁴ _r (OR ⁵ ) _3-r (3)
(In the formula, R ⁴ is any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group, and may be the same or different, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group. , A phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and r is 0, 1 or 2, and a component (B ) and the component (C) and component (D) is contacted with, olefin polymerization catalyst, wherein obtained isosamples by further contacting the component (a).

The olefins according to claim 1, wherein the solid catalyst component (A) is a solid catalyst component prepared by contacting dialkoxymagnesium, titanium tetrachloride, phthalic acid diester and aromatic hydrocarbon. Polymerization catalyst.

The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the component (C) is cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, or dicyclopentyldimethoxysilane.

The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the component (D) is methyldiethoxysilane.

(B) The following general formula (1); R ¹ _p AlQ _3-p (1)
(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3). The system was charged and then (C) the following general formula (2); R ² _q Si (OR ³ ) _4-q (2)
(Wherein, R ² represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, R ³ is 1 to carbon atoms 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer represented by 0 ≦ q ≦ 3. Silicon compound and (D) the following general formula (3); HSiR ⁴ _r (OR ⁵ ) _3-r (3)
(In the formula, R ⁴ is any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group, and may be the same or different, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group. , A phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and r is 0, 1 or 2.
Furthermore,
(A) a solid catalyst component prepared by contacting a magnesium compound (a), a tetravalent titanium halogen compound (b) and an electron donating compound (c);
A method for polymerizing olefins, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a catalyst for olefin polymerization obtained by contacting them.