JP3765236B2 - Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization - Google Patents

Description

（１）
【０００９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＲ²とは同一でも異なっていてもよく、ｘおよびｙは０または１〜４の整数であり、ｘとｙとは同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを含む固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ³ _ｐＡｌＱ_{3- ｐ} （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）下記一般式（３）；Ｒ⁴ _ｑ Ｓｉ(ＯＲ⁵) _{4- ｑ} （３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするプロピレン単独重合用触媒を提供するものである。
【００１０】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）はマグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、下記一般式（１）で表されるジベンゾフランおよびその誘導体とを含有することをその特徴とし、例えば、マグネシウム化合物と、四価のハロゲン化チタン化合物と、ジベンゾフラン及びその誘導体とを接触させて調製することができる。
【００１２】
本発明のオレフィン類重合用触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R⁶R⁷Mg（式中、R⁶及びR⁷は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１４】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R⁸MgD^１（式中、R⁸は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D^１は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１５】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁹)(OR^{１ 0})（式中、R⁹及びR^{１ 0}は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１６】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR^{1 １})D^２（式中、R^{１ 1} は炭素数１〜１０のアルキル基、D^２は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R^{１ 2}COO)_２（式中、R^{１ 2}は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジハロゲン化マグネシウム及びジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特に二塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明において成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２１】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μm 、好ましくは５から１５０μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μm 、好ましくは５から５０μm であり、更に好ましくは１０から４０μm である。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２２】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる四価のハロゲン化チタン化合物（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、一般式Ti(OR^{１ 3})_ｎCl_４−ｎ（式中、R^{１ 3} は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表される化合物が例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、TiCl₄、Ti(OCH_３)Cl_３ 、Ti(OC_２H_５)Cl_３、Ti(OC_３H_７)Cl_３、Ti(O-n-C_４H_９)Cl_３、Ti(OCH_３)_２Cl_２、Ti(OC_２H_５)_２Cl_２ 、Ti(OC_３H_７)_２Cl_２ 、Ti(O-n-C_４H_９)_２Cl_２、Ti(OCH_３)_３Cl 、Ti(OC_２H_５)_３Cl、Ti(OC_３H_７)_３Cl、Ti(O-n-C_４H_９)_３Cl 等が例示され、この中でも特にTiCl₄が好ましく用いられる。これらの四価のハロゲン化チタン化合物は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表されるジベンゾフランおよびその誘導体（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）の式中、Ｒ¹及びＲ²として、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、フッ素原子が好ましく、水素原子、臭素原子が特に好ましい。このように本発明におけるジベンゾフランの誘導体には、ジベンゾフランの１〜８位の一部あるいは全部の位置に水素原子が付加した化合物を含む。
【００２４】
上記の成分（ｃ）として用いられる具体的な化合物としては、ジベンゾフラン、１，４−ジヒドロジベンゾフラン、３，４−ジヒドロジベンゾフラン、１，２，３，４−テトラヒドロジベンゾフラン、３，４，５，６−テトラヒドロジベンゾフラン、オクタヒドロジベンゾフラン、２−メチルジベンゾフラン、３−メチルジベンゾフラン、４−メチルジベンゾフラン、２，７−ジメチルジベンゾフラン、３，６−ジメチルジベンゾフラン、２，３，７−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラメチルジベンゾフラン、２−エチルジベンゾフラン、３−エチルジベンゾフラン、４−エチルジベンゾフラン、２，７−ジエチルジベンゾフラン、３，６−ジエチルジベンゾフラン、２，３，７−トリエチルジベンゾフラン、２，３，６−トリメチルジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラエチルジベンゾフラン、２−メトキシジベンゾフラン、３−メトキシジベンゾフラン、４−メトキシジベンゾフラン、２，７−ジメトキシジベンゾフラン、３，６−ジメトキシジベンゾフラン、２−エトキシジベンゾフラン、３−エトキシジベンゾフラン、４−エトキシジベンゾフラン、２，７−ジエトキシジベンゾフラン、３，６−ジエトキシジベンゾフラン、２−クロロジベンゾフラン、３−クロロジベンゾフラン、４−クロロジベンゾフラン、２，７−ジクロロジベンゾフラン、３，６−ジクロロジベンゾフラン、２−ブロモジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフラン、４−ブロモジベンゾフラン、２，７−ジブロモジベンゾフラン、３，６−ジブロモジベンゾフラン、２−フルオロジベンゾフラン、３−フルオロジベンゾフラン、４−フルオロジベンゾフラン、２，７−ジフルオロジベンゾフラン、３，６−ジフルオロジベンゾフラン、２−ヨードジベンゾフラン、３−ヨードジベンゾフラン、４−ヨードジベンゾフラン、２，７−ジヨードジベンゾフラン、３，６−ジヨードジベンゾフラン、などが例示される。
【００２５】
これらの中でもジベンゾフラン、１，４−ジヒドロジベンゾフラン、１，２，３，４−テトラヒドロジベンゾフラン、３，４，５，６−テトラヒドロジベンゾフラン、オクタヒドロジベンゾフラン、３−メチルジベンゾフラン、３，６−ジメチルジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフラン、３−フルオロジベンゾフラン、３，６−ジブロモジベンゾフラン、３，６−ジフルオロジベンゾフランが好ましく用いられ、さらに、ジベンゾフラン、オクタヒドロジベンゾフラン、３−ブロモジベンゾフランが特に好ましい。これらのジベンゾフランおよびその誘導体は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２７】
また、成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、この固体物に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法、または成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、これに成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００２８】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００２９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３０】
以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示する。
【００３１】
（１）二塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３２】
（２）二塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３３】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）に対し有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。
【００３４】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えばSiCl_４ 、HSiCl_３、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３５】
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３６】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】
（７）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該成分（Ａ）を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ることもできる。
【００３８】
（８）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該成分（Ａ）と四塩化チタンとを２回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００３９】
（９）ジエトキシマグネシウム及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】
（１０）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製する方法。
【００４１】
（１１）ジエトキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００４２】
（１２）二塩化マグネシウムと成分（ｃ）を粉砕混合し、この粉砕混合物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行ない、成分（Ａ）を調製する方法。
【００４３】
（１３）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４４】
また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に４価のハロゲン化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液にハロゲン化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）としてジベンゾフランおよびその誘導体を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得る。
【００４５】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５．０モル、より好ましくは０．１〜１．０モルである。
【００４６】
上記のように調製した成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。
【００４７】
本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００４８】
本発明のプロピレン重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５４】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００５５】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００５６】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。なお、以下の実施例において、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の、組成の分析は以下の方法で行った。マグネシウムの含有量はＥＤＴＡ滴定法により測定した。チタンの含有量は酸化還元滴定法により測定した。塩素の含有量は電位差測定法により測定した。ジベンゾフラン及びその誘導体の含有量は、成分（Ａ）を加水分解して有機溶媒で抽出後、ガスクロマトグラフィーで定量することにより測定した。
【００５８】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でジベンゾフラン１．８３ｇを添加し、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウム、チタン、塩素、ジベンゾフランの含有量を測定したところ、それぞれ、マグネシウムは２４．４重量％、チタンは２．９重量％、塩素は６３．４重量％、ジベンゾフランは９．０重量％であった。
【００５９】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は６０，１００ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔであった。重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）（測定方法は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準ずる）は１９ｇ／１０min であった。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）２７０．９（ｇ）／固体触媒成分０．００４５１（ｇ）
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は２６６．８ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．５重量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、キシレン溶解成分（ＸＳ）、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）を表１に併載する。なお、キシレン溶解成分（ＸＳ）は、４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレンの装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解し、その後２３℃まで冷却してその際のパラキシレンに溶解する成分を加熱乾燥して得られた重合体の重量％とした。
【００６０】
実施例２
ジベンゾフランの代わりにオクタヒドロジベンゾフラン１．９２ｇを用いたほかは、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウム、チタン、塩素、オクタヒドロジベンゾフランの含有量を測定したところ、それぞれ、マグネシウムは２４．０重量％、チタンは３．２重量％、塩素は６２．６重量％、オクタヒドロジベンゾフランは１０．３重量％であった。重合結果を表１に併載する。
【００６１】
実施例３
ジベンゾフランの代わりに３−ブロモジベンゾフラン２．６９ｇを用いたほかは、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行なった。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウム、チタン、塩素、３−ブロモジベンゾフランの含有量を測定したところ、それぞれ、マグネシウムは２２．８重量％、チタンは３．２重量％、塩素は５９．６重量％、３-ブロモジベンゾフランは１４．２重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６２】
実施例４
窒素ガスで十分に置換された直径２５ｍｍのステンレス製ボールを２５個装入した内容積１．０ｌの振動ボールミルポットに二塩化マグネシウム３０ｇおよびジベンゾフラン５．４９ｇを装入し、振幅３．５ｍｍで１７時間共粉砕した。次に、窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに上記共粉砕品１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のマグネシウムの含有量、チタン含有量、塩素含有量、ジベンゾフラン含有量を、上記の方法で、それぞれ測定したところ、マグネシウムは２３．８重量％、チタンは１．９重量％、塩素は６２．５重量％、ジベンゾフランは１１．６重量％であった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、極めて高い収率でオレフィン類重合体が得られることがわかる。また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判る。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができる。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、水素レスポンスの高い触媒である。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization, which can obtain an olefin polymer in an extremely high yield while maintaining a high degree of stereoregularity, and further have a high hydrogen response capability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the polymerization of olefins, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many olefin polymerization methods have been proposed in which propylene is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound. For example, JP-A-57-63310 and JP-A-57-63311 disclose a solid catalyst component containing an electron donor of a diester compound such as a magnesium compound, a titanium compound and a phthalic acid diester, and organoaluminum. A method of polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms using a catalyst comprising a combination of the compound and an organosilicon compound having a Si—O—C bond is disclosed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-6006 discloses a solid catalyst component for olefin polymerization containing alkoxymagnesium, titanium tetrachloride and dibutyl phthalate, and propylene is polymerized in the presence of this solid catalyst component. Thus, a stereoregular polymer is obtained in a high yield, which is effective to some extent. By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. These melt polymer powders produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when manufacturing large molded products such as injection molding, the melted polymer has fluidity (melt flow rate). Higher values may be required, so much work has been done to increase the melt flow rate of the polymer.
[0004]
Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is common to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of olefins. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety, and hydrogen that can be added. There is also a limit on the amount. In order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be lowered, and in this case, productivity is lowered. Further, since a large amount of hydrogen is used, there is a problem of cost. Therefore, it has been desired to develop a catalyst capable of producing a high melt flow rate polymer with a smaller amount of hydrogen, a so-called hydrogen activity or response to hydrogen, and a high stereoregular polymer in a high yield. However, the above prior art is not sufficient to solve the problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the object of the present invention is to solve the problems remaining in the prior art, and to obtain an olefin polymer in an extremely high yield, particularly while maintaining a high stereoregularity of the propylene polymer. An object of the present invention is to provide a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization, which can be obtained in a very high yield and further have a high response to hydrogen.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems remaining in the prior art, the present inventors have found that a solid catalyst component for polymerizing olefins containing magnesium, titanium, halogen, dibenzofuran and derivatives thereof is a polymer of olefins. It exhibits extremely high activity when subjected to propylene, and in particular when subjected to polymerization of propylene, a propylene polymer can be obtained with extremely high activity and yield while maintaining high stereoregularity, and also has a high response to hydrogen. And the use of dibenzofuran and its derivatives alone as an electron donor without adding other electron donors such as phthalic acid diesters in the solid catalyst component for olefin polymerization. The inventors have found that these effects are achieved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to magnesium, titanium, halogen, and the following general formula (1):
[0008]
[Chemical formula 2]

(1)
[0009]
(Wherein R¹And R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom, and R¹And R²May be the same or different, and x and y are 0 or an integer of 1 to 4, and x and y may be the same or different. And (B) the following general formula (2);
R^Three _pAlQ_{3- p}             (2)
(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3. And (C) the following general formula (3); R^Four _q Si (OR^Five)_{Four- q}       (3)
(Wherein R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. It is formed by an organosilicon compound represented byPropylene aloneA polymerization catalyst is provided.
[0010]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) is magnesium, titanium, halogen, dibenzofuran represented by the following general formula (1), and derivatives thereof. For example, a magnesium compound, a tetravalent titanium halide compound, dibenzofuran and a derivative thereof can be prepared by contacting with each other.
[0012]
Magnesium compounds (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used in the preparation of the catalyst component for olefin polymerization of the present invention include magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium. , Diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium or fatty acid magnesium.
[0013]
Specific examples of the magnesium dihalide include magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium difluoride and the like. Dialkylmagnesium has the general formula R⁶R⁷Mg (where R⁶And R⁷Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. ), And more specifically, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylethylmagnesium, dipropylmagnesium, methylpropylmagnesium, ethylpropylmagnesium, dibutylmagnesium, methylbutylmagnesium, ethylbutylmagnesium, etc. It is done. These dialkyl magnesiums can be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
[0014]
As alkylmagnesium halides, the general formula R⁸MgD¹(Where R⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and D¹Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine. ), And more specifically, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride and the like can be mentioned. These magnesium halides can be obtained by reacting magnesium metal with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
[0015]
As dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium, the general formula Mg (OR⁹) (OR^{1 0}) (Where R⁹And R^{1 0}Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, which may be the same as or different from each other. ) Are preferred, and more specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, diphenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned. These dialkoxymagnesium or diaryloxymagnesium can be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound.
[0016]
As the halogenated alkoxymagnesium, the general formula Mg (OR^{1 1}) D²(Where R^{1 1} Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, D²Represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine. ), And more specifically, methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, propoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, and the like can be given.
[0017]
As the fatty acid magnesium, the general formula Mg (R^{1 2}COO)₂(Where R^{1 2}Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ), And more specifically, magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate and the like can be mentioned.
[0018]
Among these magnesium compounds in the present invention, magnesium dihalide and dialkoxymagnesium are preferable, and among them, magnesium dichloride, diethoxymagnesium and dipropoxymagnesium are particularly preferably used. Moreover, said magnesium compound can also be used individually or in combination of 2 or more types.
[0019]
In the present invention, when dialkoxymagnesium is used as the component (a), the alkoxymagnesium is in the form of granules or powder, and the shape may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as blockage caused by the contained fine powder are solved.
[0020]
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be spherical, and an elliptical or potato-shaped one is used. Specifically, the particle shape is such that the ratio (l / w) of the major axis diameter l to the minor axis diameter w is usually 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. is there. Such spherical dialkoxymagnesium production methods are disclosed in, for example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8-73388. Etc.
[0021]
The average particle diameter of the dialkoxymagnesium is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 150 μm. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. As for the particle size, it is desirable to use one having a small particle size distribution and a small amount of fine powder and coarse powder. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size and the particle size at 90%, D10 is the cumulative particle size and the particle size at 10%), it is preferably 3 or less, preferably 2 or less.
[0022]
The tetravalent titanium halide compound used for the preparation of the component (A) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”) has the general formula Ti (OR^{1 Three})_nCl_4-n(Where R^{1 Three}Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or an integer of 1 to 3. ) Is exemplified. Moreover, said titanium halide compound can also be used individually or in combination of 2 or more types. Specifically, TiCl_Four, Ti (OCH₃) Cl₃  , Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (OC₃H₇) Cl₃, Ti (O-n-C₄H₉) Cl₃, Ti (OCH₃)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂  , Ti (OC₃H₇)₂Cl₂  , Ti (O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti (OCH₃)₃Cl, Ti (OC₂H₅)₃Cl, Ti (OC₃H₇)₃Cl, Ti (O-n-C₄H₉)₃Cl and the like are exemplified, and among these, TiCl in particular_FourIs preferably used. These tetravalent titanium halide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The dibenzofuran represented by the above general formula (1) and its derivative (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) used for the preparation of the component (A) in the present invention is the above general formula (1). ) In the formula¹And R²As, a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a bromine atom, and a fluorine atom are preferable, and a hydrogen atom and a bromine atom are especially preferable. Thus, the derivative of dibenzofuran in the present invention includes a compound in which a hydrogen atom is added to a part or all of positions 1 to 8 of dibenzofuran.
[0024]
Specific compounds used as the component (c) include dibenzofuran, 1,4-dihydrodibenzofuran, 3,4-dihydrodibenzofuran, 1,2,3,4-tetrahydrodibenzofuran, 3,4,5,6. -Tetrahydrodibenzofuran, octahydrodibenzofuran, 2-methyldibenzofuran, 3-methyldibenzofuran, 4-methyldibenzofuran, 2,7-dimethyldibenzofuran, 3,6-dimethyldibenzofuran, 2,3,7-trimethyldibenzofuran, 2,3, 6-trimethyldibenzofuran, 2,3,6,7-tetramethyldibenzofuran, 2-ethyldibenzofuran, 3-ethyldibenzofuran, 4-ethyldibenzofuran, 2,7-diethyldibenzofuran, 3,6-diethyldibenzofuran, 2,3, 7 Triethyldibenzofuran, 2,3,6-trimethyldibenzofuran, 2,3,6,7-tetraethyldibenzofuran, 2-methoxydibenzofuran, 3-methoxydibenzofuran, 4-methoxydibenzofuran, 2,7-dimethoxydibenzofuran, 3,6-dimethoxy Dibenzofuran, 2-ethoxydibenzofuran, 3-ethoxydibenzofuran, 4-ethoxydibenzofuran, 2,7-diethoxydibenzofuran, 3,6-diethoxydibenzofuran, 2-chlorodibenzofuran, 3-chlorodibenzofuran, 4-chlorodibenzofuran, 2, 7-dichlorodibenzofuran, 3,6-dichlorodibenzofuran, 2-bromodibenzofuran, 3-bromodibenzofuran, 4-bromodibenzofuran, 2,7-dibromodibenzofuran, , 6-dibromodibenzofuran, 2-fluorodibenzofuran, 3-fluorodibenzofuran, 4-fluorodibenzofuran, 2,7-difluorodibenzofuran, 3,6-difluorodibenzofuran, 2-iododibenzofuran, 3-iododibenzofuran, 4-iododibenzofuran, Examples include 2,7-diiododibenzofuran and 3,6-diiododibenzofuran.
[0025]
Among these, dibenzofuran, 1,4-dihydrodibenzofuran, 1,2,3,4-tetrahydrodibenzofuran, 3,4,5,6-tetrahydrodibenzofuran, octahydrodibenzofuran, 3-methyldibenzofuran, 3,6-dimethyldibenzofuran, 3-Bromodibenzofuran, 3-fluorodibenzofuran, 3,6-dibromodibenzofuran, and 3,6-difluorodibenzofuran are preferably used, and dibenzofuran, octahydrodibenzofuran, and 3-bromodibenzofuran are particularly preferable. These dibenzofurans and their derivatives can be used singly or in combination of two or more.
[0026]
Said component (A) can be prepared by contacting component (a), component (b) and component (c) as described above, this contact being treated in the absence of an inert organic solvent. However, in consideration of ease of operation, it is preferable to perform the treatment in the presence of the solvent. Examples of the inert organic solvent used include saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, orthodichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like. Among them, aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 90 to 150 ° C. and in a liquid state at room temperature, specifically, toluene, xylene and ethylbenzene are preferably used.
[0027]
In addition, as a method for preparing the component (A), the magnesium compound of the component (a) is dissolved in an alcohol or a titanium compound, and contacted with the component (b) or the component (b) and the component (c). Alternatively, a solid material is precipitated by heat treatment or the like, and the component (c) or the component (c) and the component (b) are contacted with the solid material to obtain the component (A), or the component (a) is converted to the component (b ) Or an inert hydrocarbon solvent, etc., and the component (c) or the component (c) and the component (b) are contacted with this to obtain the component (A).
[0028]
Among these, the particles of the solid catalyst component obtained by the former method are almost spherical and the particle size distribution is sharp. Also in the latter method, a spherical solid catalyst component having a sharp particle size distribution can be obtained by using a spherical magnesium compound, and without using a spherical magnesium compound, for example, using a spray device. By forming particles by a so-called spray drying method in which a solution or suspension is sprayed and dried, a solid catalyst component having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
[0029]
The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
[0030]
Below, the preparation method of a component (A) is illustrated.
[0031]
(1) After magnesium dichloride is dissolved in tetraalkoxytitanium, polysiloxane is contacted to obtain a solid product, the solid product and titanium tetrachloride are reacted, and then component (c) is contacted. A method for preparing component (A). At this time, the component (A) can be preliminarily polymerized with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and an olefin.
[0032]
(2) After reacting magnesium dichloride and 2-ethylhexyl alcohol to obtain a homogeneous solution, phthalic anhydride is contacted with the uniform solution, and then titanium tetrachloride and component (c) are contacted with the solution. A method for preparing a component (A) by obtaining a solid product and further contacting titanium tetrachloride with the solid product.
[0033]
(3) An organomagnesium compound is synthesized by reacting magnesium metal, butyl chloride and dibutyl ether, and the organomagnesium compound is contacted with tetrabutoxy titanium and tetraethoxy titanium to obtain a solid product. A component (C), dibutyl ether, and titanium tetrachloride are contacted with a product to prepare a component (A). At this time, the component (A) can be preliminarily polymerized with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and an olefin.
[0034]
(4) An organomagnesium compound such as dibutylmagnesium and an organoaluminum compound are contact-reacted with an alcohol such as butanol or 2-ethylhexyl alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent to form a homogeneous solution.₄  , HSiCl₃Then, a silicon compound such as polysiloxane is contacted to obtain a solid product, and then the solid product is contacted with titanium tetrachloride and component (c) in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. A method of obtaining component (A) by contacting titanium chloride.
[0035]
(5) Magnesium chloride, tetraalkoxytitanium and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon compound to form a homogeneous solution. After adding titanium tetrachloride to the solution, the temperature is raised to obtain a solid product. A method in which component (c) is brought into contact with the solid product and further reacted with titanium tetrachloride to obtain component (A).
[0036]
(6) Metal magnesium powder, alkyl monohalogen compound and iodine are contact-reacted, and then tetraalkoxytitanium, acid halide, and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon to form a homogeneous solution. A method of preparing a component (A) by adding titanium tetrachloride to a solution and then heating to precipitate a solid product, bringing the component (c) into contact with the solid product and further reacting with titanium tetrachloride.
[0037]
(7) After diethoxymagnesium is suspended in an alkylbenzene or halogenated hydrocarbon solvent, it is brought into contact with titanium tetrachloride, and then heated to be brought into contact with component (c) to obtain a solid product. A method of preparing the component (A) by washing the product with alkylbenzene and then bringing it into contact with titanium tetrachloride again in the presence of alkylbenzene. In this case, the component (A) can also be obtained by heat-treating the component (A) in the presence or absence of a hydrocarbon solvent.
[0038]
(8) After suspending diethoxymagnesium in alkylbenzene, it is contacted with titanium tetrachloride and component (c) to obtain a solid product. The solid product is washed with alkylbenzene, and then in the presence of alkylbenzene. The method of obtaining a component (A) by making it contact with titanium tetrachloride again. At this time, the component (A) can be obtained by contacting the component (A) with titanium tetrachloride twice or more.
[0039]
(9) Diethoxymagnesium and component (c) are suspended in alkylbenzene, the suspension is added to titanium tetrachloride and reacted to obtain a solid product, which is washed with alkylbenzene. Thereafter, a method of obtaining component (A) by bringing titanium tetrachloride into contact again in the presence of alkylbenzene.
[0040]
(10) A method of preparing component (A) by contacting aliphatic magnesium such as magnesium stearate with titanium tetrachloride and component (c), and then further contacting with titanium tetrachloride.
[0041]
(11) Diethoxymagnesium, 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide are contact-reacted in the presence of toluene to form a homogeneous solution, and titanium tetrachloride and component (c) are contact-reacted with this solution to obtain a solid product. Further, this solid product is dissolved in tetrahydrofuran, and then further solid product is precipitated, and this solid product is contacted with titanium tetrachloride. In some cases, the contact reaction with titanium tetrachloride is repeated, and component (A ). In this case, for example, a silicon compound such as tetrabutoxysilane may be used in any of the contact, contact reaction, and dissolution steps.
[0042]
(12) A method in which magnesium dichloride and component (c) are pulverized and mixed, titanium tetrachloride is contacted with the pulverized mixture, and contact reaction with titanium tetrachloride is repeated in some cases to prepare component (A).
[0043]
(13) After suspending magnesium chloride, an organic epoxy compound and a phosphoric acid compound in a hydrocarbon solvent such as toluene, the mixture is heated to obtain a homogeneous solution, and this solution is contacted with phthalic anhydride and titanium tetrachloride. To obtain a solid product, contact the component (c) with the solid product to react, wash the obtained reaction product with alkylbenzene, and then contact titanium tetrachloride again in the presence of alkylbenzene. Method for obtaining component (A).
[0044]
Moreover, the following methods are mentioned as a preferable preparation method of the component (A) used by this invention. For example, a suspension is formed by suspending dialkoxymagnesium in a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, and then tetravalent titanium halide is added to this suspension at −20 to 100 ° C., preferably − It contacts at 10-70 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC, It is made to react at 40-130 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC. At this time, before or after contacting the titanium halide with the above suspension, dibenzofuran and a derivative thereof are contacted at -20 to 130 ° C. as a component (c) to obtain a solid reaction product. After washing this solid reaction product with a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, tetravalent titanium halide is again added in the presence of the aromatic hydrocarbon compound at 40 to 130 ° C., more preferably 70 to 120. A contact reaction is carried out at 0 ° C., and further, a component (A) is obtained by washing with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature.
[0045]
The amount of each compound used varies depending on the preparation method and cannot be defined unconditionally. For example, component (b) is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per mol of component (a), More preferably, it is 1-10 mol, and a component (c) is 0.01-10 mol, Preferably it is 0.05-5.0 mol, More preferably, it is 0.1-1.0 mol.
[0046]
Component (A) prepared as described above contains magnesium, titanium, component (c) and a halogen atom. The content of each component is not particularly specified, but preferably 10 to 30% by weight of magnesium, 1 to 5% by weight of titanium, 1 to 20% by weight of component (c), and 40 to 70% by weight of halogen atoms. .
[0047]
As the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in forming the propylene polymerization catalyst of the present invention, the compound represented by the above general formula (2) is used. Can be used. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum are preferable.
[0048]
As the organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used when forming the propylene polymerization catalyst of the present invention, the compound represented by the above general formula (3) may be used. Used. Examples of such an organosilicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0049]
Specific examples of the organosilicon compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxy. Silane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxy Orchid, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane Bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane Bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclo Nthyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5 -Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldi Ethoxysilane, Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl ( n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxy Silane, phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimeth Sisilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t -Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tet Propoxysilane, mention may be made of tetrabutoxysilane and the like. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is 1 Species can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Next, the catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises the aforementioned component (A), component (B), and component (C), and performs polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of polymerization of propylene, copolymerization with other olefins can also be performed. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
[0051]
The use amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the component (B) is used per 1 mole of the titanium atom in the component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of component (B).
[0052]
The order of contacting the components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then the organosilicon compound (C) is contacted, and the solid catalyst component (A) is further contacted. desirable.
[0053]
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. Moreover, any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
[0054]
Further, in the present invention, when an olefin is polymerized using a catalyst comprising the component (A), the component (B), and the component (C) (also referred to as main polymerization), the catalytic activity, stereoregularity and the polymer to be produced are polymerized. In order to further improve the particle properties and the like, it is desirable to perform preliminary polymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
[0055]
In carrying out the prepolymerization, the order of contacting the components and the monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for carrying out polymerization such as propylene. Then, after contacting component (A), an olefin such as propylene and / or one or more other olefins are contacted. When the prepolymerization is performed by combining the component (C), the component (B) is first charged into the prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or a gas atmosphere in which propylene is polymerized, and then the component (C). After contacting the solid catalyst component (A), an olefin such as propylene and / or one or two or more other olefins is preferably contacted.
[0056]
When the olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst formed according to the present invention, the olefins are produced in an extremely high yield while maintaining high stereoregularity as compared with the case where a conventional catalyst is used. A polymer can be obtained. In addition, high hydrogen response can be achieved.
[0057]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail while comparing with comparative examples. In the following Examples, the composition of the solid catalyst component (A) for olefin polymerization was analyzed by the following method. Magnesium content was measured by EDTA titration method. The titanium content was measured by a redox titration method. The chlorine content was measured by a potentiometric method. The content of dibenzofuran and its derivatives was measured by hydrolyzing the component (A), extracting with an organic solvent, and then quantifying with gas chromatography.
[0058]
Example 1
[Preparation of solid catalyst component (A)]
A 500 ml round bottom flask, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspended state. Next, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 1.83 g of dibenzofuran was added, and the temperature was further raised to 110 ° C. Thereafter, the reaction was carried out with stirring for 1 hour while maintaining a temperature of 110 ° C. After completion of the reaction, the mixture was washed with 100 ml of toluene at 90 ° C. three times, 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the solid catalyst component was obtained by washing 7 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. In addition, when solid-liquid in this solid catalyst component was isolate | separated and the content of magnesium, titanium, chlorine, and dibenzofuran in solid content was measured, respectively, magnesium was 24.4 weight% and titanium was 2.9 weight. %, Chlorine was 63.4% by weight, and dibenzofuran was 9.0% by weight.
[0059]
[Formation and polymerization of polymerization catalyst]
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane and 0.0026 mmol of the solid catalyst component as titanium atoms were charged. A polymerization catalyst was formed. Thereafter, 2.0 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. The polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 60,100 g-pp / g-cat. The melt index value (MI) of the polymer (a) (measurement method conforms to ASTM D 1238, JIS K 7210) was 19 g / 10 min. The polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation. Polymerization activity = (a) 270.9 (g) / solid catalyst component 0.00451 (g)
Further, when this polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours, the amount of the polymer (b) insoluble in n-heptane was 266.8 g, and the ratio of the boiling insoluble n-heptane insoluble in the polymer was 98. It became 5 weight%. Table 1 shows the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component, xylene-soluble component (XS), heptane-insoluble component (HI), and melt index (MI). The xylene-soluble component (XS) was prepared by charging 4.0 g of polymer with 200 ml of para-xylene, dissolving the polymer over 2 hours at the boiling point (138 ° C.), and then cooling to 23 ° C. The component dissolved in para-xylene at that time was weight% of the polymer obtained by heating and drying.
[0060]
Example 2
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.92 g of octahydrodibenzofuran was used in place of dibenzofuran, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. In addition, when solid-liquid in this solid catalyst component was isolate | separated and the content of magnesium, titanium, chlorine, and octahydrodibenzofuran in solid content was measured, magnesium was 24.0 weight% and titanium was 3. It was 2 wt%, chlorine was 62.6 wt%, and octahydrodibenzofuran was 10.3 wt%. The polymerization results are listed in Table 1.
[0061]
Example 3
A solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.69 g of 3-bromodibenzofuran was used instead of dibenzofuran, and a polymerization catalyst was formed and polymerized. In addition, when solid-liquid in this solid catalyst component was isolate | separated and the content of magnesium, titanium, chlorine, and 3-bromodibenzofuran in solid content was measured, magnesium was 22.8% by weight and titanium was 3 respectively. 0.2% by weight, chlorine was 59.6% by weight, and 3-bromodibenzofuran was 14.2% by weight. The polymerization results are shown in Table 1.
[0062]
Example 4
A vibrating ball mill pot with an internal volume of 1.0 l charged with 25 stainless steel balls with a diameter of 25 mm sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 30 g of magnesium dichloride and 5.49 g of dibenzofuran. Time co-grinded. Next, 10 g of the above co-ground product and 80 ml of toluene were placed in a 500 ml round bottom flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, to obtain a suspended state. Next, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension solution, and the temperature was raised to 110 ° C. Thereafter, the reaction was carried out with stirring for 1 hour while maintaining a temperature of 110 ° C. After completion of the reaction, the mixture was washed 3 times with 100 ml of 90 ° C. toluene, 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene were newly added, and the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed 7 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization. The solid-liquid component in the solid catalyst component was separated, and the magnesium content, titanium content, chlorine content, and dibenzofuran content in the solid content were measured by the above methods. 0.8% by weight, titanium 1.9% by weight, chlorine 62.5% by weight, and dibenzofuran 11.6% by weight.
[0063]
[Table 1]

[0064]
From the results in Table 1, it can be seen that olefin polymers can be obtained in extremely high yields by polymerizing olefins using the solid catalyst component and catalyst of the present invention. It can also be seen that the response to hydrogen is extremely excellent.
[0065]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization of the present invention can obtain an olefin polymer in an extremely high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. The olefin polymerization catalyst of the present invention is a catalyst having a high hydrogen response. Therefore, general-purpose polyolefin can be provided at low cost, and usefulness is expected in the production of copolymers of olefins having high functionality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a polymerization catalyst of the present invention.

Claims (1)

(A) Magnesium, titanium, halogen, and the following general formula (1):

(1)
(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom, and R ¹ and R ² may be the same or different. And x and y are 0 or an integer of 1 to 4, and x and y may be the same or different.)
(B) The following general formula (2); R ³ _p AlQ _{3- p} (2)
(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 <p ≦ 3), and (C) The following general formula (3); R ⁴ _q Si (OR ⁵ ) _{4- q} (3)
(Wherein, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, R ⁵ is 1 to carbon atoms 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer represented by 0 ≦ q ≦ 3. A propylene homopolymerization catalyst formed by a silicon compound.

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