JP3715754B2

JP3715754B2 - Method for forming patterned cured resin layer

Info

Publication number: JP3715754B2
Application number: JP22808497A
Authority: JP
Inventors: 琢磨服部
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JPH1165130A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光部が硬化する紫外線硬化性貼着用シートを用いて被貼着体上に微細なパターン状硬化樹脂層を形成するパターン状硬化樹脂層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、微細なパターン形成法として、フォトレジスト法が知られている。この方法は、金属箔上にレジストを形成し、フォトマスクパターンを用いて紫外線（ＵＶ）照射によりパターン露光した後、水または弱アルカリ水溶液により現像して、エッチングによりパターンを形成する方法である。レジストは一般に高分子からなり、紫外線照射部分が溶解するポジ型、逆に不溶性になるネガ型があり、従来から種々の材料よりなるものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトレジスト法は、湿式のエッチング工程が不可欠であり、湿式を好まない製造物には不適当である。また、現像やエッチングをするための製造設備、現像する際に使用するアルカリ等の現像廃液の処理設備も必要となる。さらに、湿式工程には洗浄、乾燥工程が伴うため、製造工程が複雑になり製造コストが高いものとなるばかりでなく、生産性の点でも問題がある。
【０００４】
本発明は、湿式処理を必要とする従来のフォトレジスト法における上記の問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、湿式工程を伴うことなく、生産性が高く安価に微細なパターンを形成することが可能なパターン状硬化樹脂層の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のパターン状硬化樹脂層の形成方法は、支持体上に紫外線硬化性樹脂層を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に、パターン状の切り込みを入れる第１工程、その紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼着する第２工程、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に、かつパターンが切り込みに合うように照射してパターン状に硬化させる第３工程、上記紫外線硬化性貼着用シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する第４工程からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１〜図４は、本発明のパターン状硬化樹脂層を形成する工程を説明するものである。まず、第１の工程において、支持体１上に紫外線硬化性樹脂層２を設けた紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れる。切り込みを入れるためには、例えば、紫外線硬化性シートの該紫外線硬化性樹脂層面２に、表面に凸条を有する基板３を用いる方法が好ましく使用される。凸条を有する基板は、材質として、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等を用い、その表面にパターン状に凸条を設けたものを使用する。この凸条を有する基板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当てることにより、切り込みを入れることができる（図１および図２）。また、打ち抜き刃等によるハーフカット（支持体は切らずに紫外線硬化性樹脂層のみ）で切り込みを入れることも可能である。なお、切り込みの深さは、紫外線硬化性樹脂層の厚み全体でも、一部でも構わないが、好ましくは紫外線硬化性樹脂層の厚みの１／２以上ないし厚み全体の範囲である。
【０００７】
第２の工程において、紫外線硬化性シートを被貼着体に貼着する。貼着は、紫外線硬化性シートの紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度において行われる。紫外線硬化性樹脂層が粘着性を発現する温度は、本発明においては、室温〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。
【０００８】
次いで第３の工程において、紫外線硬化性樹脂層に紫外線をパターン状に照射してパターン状に硬化させる（図３）。具体的には、前記被貼着体５に貼着した紫外線硬化性シートの支持体面に、フォトマスク４をそのパターンが切り込みに合うように重ねて露光する。露光は、レーザーによるパターン露光またはパターン走査によって行うこともできる。この露光により、露光部分が硬化して硬化樹脂がパターン状に形成される。
【０００９】
最後に第４の工程において、上記紫外線硬化性シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して被貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する（図４）。この工程において、支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離することにより、硬化部分と未硬化部分とを分離し、硬化樹脂層６を被貼着体に残留させてパターン状硬化樹脂層を形成させる。
【００１０】
本発明において、パターン状硬化樹脂層を形成する際に、使用することが可能なフォトマスクとしては、ガラス上にクロムまたはクロムと酸化クロム等の薄膜を５０〜２５０ｎｍ厚さに設けた汎用フォトマスク基板、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックスにパターン加工を施したマスク基板等があげられる。
【００１１】
本発明が適用する被貼着体は、パターン状硬化樹脂層を形成しようとする温度において固体状であれば特に限定されることはない。好ましい被貼着体の例としては、金属類、金属酸化類、ガラス等のセラミックス類、合成樹脂からなるフィルムその他の成形体等があげられる。
【００１２】
次に、本発明において使用する紫外線硬化性シートについて説明すると、紫外線硬化性シートは、支持体上に紫外線硬化性樹脂層が設けられた層構成を有するものであって、支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましく、また、被貼着体へ貼着、紫外線照射、硬化樹脂パターン形成後の引き剥がしの際に、断裂しない引っ張り強度を有するものが好ましい。具体的には、セルロース系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムがあげられ、使用する温度に合わせて適宜選択して用いられる。これらの支持体は、その表面に離型処理を施したものであってもよい。
【００１３】
上記支持体上に設けられる紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現する紫外線硬化性樹脂組成物より形成されたものが好ましい。具体的には、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光硬化性化合物と、光反応開始剤とを主成分として含むものがあげられる。
【００１４】
２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合体は、モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを用いて得られる重合体および共重合体であって、モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等があげられる。それらは２種以上を共重合させてもよい。
【００１５】
また、上記のアクリレートモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する他の官能性モノマーと共重合させてもよい。共重合のために使用することができる官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシビニルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーの共重合比は、上記（メタ）アクリレートに対して、３０重量％まで、好ましくは２０重量％までの範囲が好ましい。これら官能性モノマーとの共重合させた場合、アクリレート系重合体は架橋剤により硬化させることができる。
【００１６】
光硬化性化合物としては、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上のものが使用されるが、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーとしては、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー、およびポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、アルキッドアクリレート類、シリコーンアクリレート類等のオリゴマーがあげられる。また、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルオリゴマー、フマル酸およびイソフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキシド付加物とのエステル等があげられる。さらに一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合性オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル類等があげられる。
【００１７】
上記光硬化性化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。紫外線硬化性樹脂層における光硬化性化合物の配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
光重合開始剤としては、ジフェニルスルファイド、アントラセン、ベンゾフェノン、ジフェニルジスルファイド、ジアセチルヘキサクロルブタジエン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、アントラキノン、ナフトキノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパ−オキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルー等があげられ、これらを適当に組み合わせて用いることができる。中でも、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系が好ましく使用される。これら光重合開始剤の紫外線硬化性樹脂層における配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。
【００１９】
紫外線硬化性樹脂層には、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。使用できる架橋剤としては、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート等、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等、金属キレート系架橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体、過酸化物であるベンゾイルパーオキサイド、メラミン系架橋剤等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン類、イミダゾール類、カルボン酸類、フェノール類等を含有させることもできる。
【００２０】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与の目的で、フェノール樹脂、マレイミド、エポキシ樹脂等を、また靭性付与の目的で、アミノ基またはカルボキシル基等の反応性基末端ＮＢＲ等を添加することもできる。
【００２１】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、可撓性付与、導電性付与、耐熱性付与、硬化部分と未硬化部分の分離性改善等の目的で有機系および無機系添加剤の微粒子を含有させることができる。
【００２２】
有機系の添加剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム、乳化重合により調製されたアクリル樹脂、ポリエーテルポリエステル等のブロックポリエステルエラストマー、ポリイミド樹脂等、及びこれら樹脂の微粒子表面に金属被覆を施したもの等があげられる。また、無機系の添加剤としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、スズ、チタン、パラジウム、これらの合金等の金属類、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス類、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩類、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、シリカ等の珪素化合物等があげられる。導電性が要求される場合には、金属類および金属酸化物類等の導電性微粒子が好ましく使用される。耐熱性が要求される場合には酸化物、窒化物等のセラミックス類が好ましく使用される。これらの添加剤は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化性樹脂層におけるこれらの添加剤の微粒子は用途に応じて適量添加されるが、その添加量は、紫外線硬化性樹脂層の構成成分全量の３０重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい添加量は５０重量％〜９５重量％の範囲である。添加量が３０重量％未満の場合には、添加剤の添加効果が十分に発揮されない。また、９５重量％より多い場合には、紫外線硬化性が悪化したり、紫外線硬化性樹脂の粘接着性が悪化する等の問題が生じる。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層は、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが必要であり、好ましくは−８０〜１５０℃の範囲である。ガラス転移温度が１５０℃より高い場合には、被貼着体への粘接着性が劣ったり、貼着時に高い温度を必要とし、その結果、光反応開始剤が反応して紫外線照射時の反応性が悪くなるという問題が生じる。したがって、ガラス転移温度は上記の範囲にあることが必要である。
【００２５】
また、紫外線硬化性樹脂層は、２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現するのが好ましい。なお、「粘接着性」とは、固体状態を保持したまま、被貼着体に接触させて押圧することにより貼着可能な性質を意味する。したがって、例えば、５０℃以上の温度において粘接着性を示す紫外線硬化性樹脂層の場合は、５０℃以上の温度に加熱した状態で、その樹脂層を他の被貼着体に圧着することが可能である。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが好ましく、さらに好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものである。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂層は、波長１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要であり、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射によって硬化するものであるが、未硬化状態では、そのヤング率が、（ガラス転移温度＋３０℃）ないし１８０℃の範囲において１０ＭＰａ以下であることが好ましい。その樹脂組成物のヤング率が、１０ＭＰａよりも高くなると、硬化させた後の引き剥がし時に、硬化部分と未硬化部分との分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
また、紫外線硬化性樹脂層は、前記波長の紫外線によって硬化した後のヤング率が、常温（２５℃）で３０Ｍｐａ以上であることが好ましい。硬化した樹脂層のヤング率が、３０Ｍｐａよりも低い場合には、被貼着体との接着性が強くなり、硬化部分と未硬化部分の分離性が悪くなるため好ましくない。
【００２９】
なお、ヤング率の測定は、粘弾性測定機（オリエンテック社製、機種名：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）を用い、測定条件として、１１０Ｈｚ、３℃／ｍｉｎ昇温の下で行った。
【００３０】
本発明に用いる紫外線硬化性貼着用シートは、上記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなる紫外線硬化性樹脂層を支持体上に設けた層構成を有するものであって、その製造方法としては、有機溶剤を用い、塗布液の状態にした上記の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して有機溶剤を除去する方法、および、上記の紫外線硬化性樹脂組成物のフィルムを支持体にラミネートする方法等が採用できる。紫外線硬化性樹脂層の膜厚は１〜３００μｍの範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲に設定される。このようにして得られた紫外線硬化性貼着用シートは、必要に応じて紫外線硬化性樹脂層上に剥離フィルム等の保護フィルムを積層してもよい。
【００３１】
なお、紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼り付けて紫外線を照射した場合、紫外線硬化性樹脂層が粘接着力を発現する２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において、非露光部の樹脂組成物の支持体に対する粘接着力をＡ、非露光部の樹脂組成物の被貼着体に対する粘接着力をＢ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の支持体に対する粘接着力をＣ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の被貼着体に対する粘接着力をＤとしたとき、粘接着力の関係がＡ＞Ｂ、Ｃ＜Ｄであることが好ましい。粘接着力の関係が、Ａ＜Ｂの場合には、紫外線硬化性貼着用シートを引き剥す際に被貼着体からの剥離性が悪く、Ｃ＞Ｄの場合には、紫外線硬化性貼着用シート引き剥しの際に被貼着体から硬化物が剥がれるという問題があるからである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリイミド微粒子の合成例）
撹拌機を備えたフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とピロメリット酸無水物１６．３６ｇ（７５ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させて、平均粒径２０μｍのポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を得た。
【００３４】
（紫外線硬化性樹脂組成物の作製例）
樹脂組成物１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、メチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾフェノン０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して、紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１）を得た。
【００３５】
樹脂組成物２
銀粉を、粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）とした以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物２）を得た。
樹脂組成物３
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物３）を得た。
【００３６】
樹脂組成物４
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名：ＨｙｃａｒＡＴＢＮ１３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は，樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物４）を得た。
樹脂組成物５
銀粉４００重量部を３８０重量部にして、平均粒径１１μｍのパラジウム粉末２０重量部と添加した以外は、樹脂組成物１の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物５）を得た。
【００３７】
樹脂組成物６
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部およびベンゾインイソプロピルエーテル（和光純薬社製、商品名：ＰＳ−１０Ａ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物６）を得た。
【００３８】
樹脂組成物７
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部と上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物７）を得た。
【００３９】
樹脂組成物８
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に２−メチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルメタアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部および２−クロロチオキサントン（新日曹化工社製、商品名：ニッソキュアＣＴＸ）０．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物８）を得た。
【００４０】
樹脂組成物９
銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品名：ＨＣＡ−１）６０重量部および上記合成例で得られた平均粒径２０μｍのポリイミド粉を１００重量部添加した以外は、樹脂組成物８の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物９）を得た。
樹脂組成物１０
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりにフェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社製、商品名ＨｙｃａｒＡＴＢＮ１３００×１６）５重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解して使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１０）を得た。
【００４１】
樹脂組成物１１
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中にブチルアクリレート５５重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合体１００重量部に対してウレタンアクリレート（東亞合成社製、商品名：Ｍ−１２００）８０重量部およびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）２．４重量部を加えてアクリルポリマー溶液を得た。この溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１１）を得た。
【００４２】
樹脂組成物１２
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８００）８重量部およびポリエステルオリゴマー（フマル酸／イソフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物＝２５／２５／５０）７重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１２）を得た。
樹脂組成物１３
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の代わりに、エポキシアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８１９）１０重量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部を使用した以外は、樹脂組成物６の場合と同様にして紫外線硬化性樹脂組成物よりなる塗工液（樹脂組成物１３）を得た。
【００４３】
（紫外線硬化性貼着用シートの作製例）
紫外線硬化性貼着用シート１
紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、樹脂組成物１を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥した。該紫外線硬化性樹脂層上に、厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを圧着して紫外線硬化性貼着用シート１を得た。
【００４４】
紫外線硬化性貼着用シート２
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物２と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート２を得た。
紫外線硬化性貼着用シート３
樹脂組成物１と厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、樹脂組成物３と紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを使用した以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート３を得た。
【００４５】
紫外線硬化性貼着用シート４〜１３
樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物４〜１３を用いた以外は、紫外線硬化性貼着用シート１の場合と同様にして紫外線硬化性貼着用シート４〜１３を得た。
【００４６】
上記のようにして得られた紫外線硬化性貼着用シート１〜１３における紫外線硬化性樹脂層のガラス転移温度、粘接着性を発現する温度およびヤング率を表１に示す。なお、未硬化状態のヤング率は、ガラス転移温度より３０℃高い温度において測定した値である。
【００４７】
【表１】

【００４８】
（パターン状紫外線硬化樹脂層の形成）
実施例１
上記紫外線硬化性貼着用シート１における厚さ３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、露光部の線幅が１２０μｍとなる所定のパターン状に凸条が形成されたガラス板を紫外線硬化性樹脂層面に押し当て、その樹脂層全厚さに切り込みを入れた後、ガラス板を取り外した。次いで、その紫外線硬化性樹脂層面を被貼着体であるポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品名：ユーピレックス）に貼り合わせた後、紫外線硬化性貼着用シートの支持体上にフォトマスクをセットし、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアークランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（主波長３７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成した。その後、ポリイミドフィルムから上記シートの支持体を未硬化の紫外線硬化性樹脂層と共に引き剥がし、ポリイミドフィルム表面に線幅１２０μｍのパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００４９】
実施例２〜１３
紫外線硬化性貼着用シート１の代わりに、上記の紫外線硬化性貼着用シート２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５０】
実施例１４
実施例１の凸条を有するガラス板で該紫外線硬化性樹脂層全厚さの切り込みの代わりに、ＴＮカッターで線幅１ｍｍの所定のパターン状に樹脂層厚さの２／３の切り込みを入れた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせとび引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
実施例１５
実施例１の被貼着体であるポリイミドの代わりに、表面が平滑なガラス板を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラス板上にパターン状硬化樹脂層を形成した。なお、紫外線硬化性貼着用シートの貼り合わせと引き剥がしは、表２に示す温度で行った。
【００５１】
【表２】

実施例１〜１５において、被貼着体上に形成されたパターンは、切り込みを入れた部分の所定の線幅に対応して良好に形成されたものであった。
【００５２】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明のパターン状硬化性樹脂層の形成方法によれば、紫外線照射後において、未硬化部分を容易に剥離することが可能であるので、湿式工程を伴うことなく微細なパターンを容易に形成することができる。したがって、本発明は、例えば、プリント配線板等の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】凸条を有する基板を紫外線硬化性貼着用シートに押し当て、紫外線硬化性樹脂層に切り込みを入れている模式的断面図である。
【図２】紫外線硬化性貼着用シートの紫外線硬化性樹脂層から凸条を有する基板を外した状態の模式的断面図である。
【図３】紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に粘着し、フォトマスクを介して紫外線を照射している状態の模式的断面図である。
【図４】紫外線の照射後に、被貼着体から支持体を未硬化樹脂層と共に引き剥がした状態の模式的断面図である。
【符号の説明】
１…支持体、２…紫外線硬化性樹脂層、３…凸条を有する基板、４…フォトマスク、５…被貼着体、６…硬化樹脂層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a patterned cured resin layer in which a fine patterned cured resin layer is formed on an adherend using an ultraviolet curable adhesive sheet in which an exposed portion is cured.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photoresist method is known as a fine pattern forming method. In this method, a resist is formed on a metal foil, pattern exposure is performed by ultraviolet (UV) irradiation using a photomask pattern, development is performed with water or a weak alkaline aqueous solution, and a pattern is formed by etching. Resist is generally made of a polymer, and there are a positive type in which an ultraviolet irradiation part dissolves, and a negative type in which the resist is insoluble. Conventionally, resists made of various materials have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the photoresist method requires a wet etching process, and is not suitable for a product that does not like the wet process. Further, a manufacturing facility for developing and etching, and a processing facility for developing waste solution such as alkali used for developing are also required. Furthermore, since the wet process involves cleaning and drying processes, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost becomes high, and there is also a problem in terms of productivity.
[0004]
The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in conventional photoresist methods requiring wet processing. That is, an object of the present invention is to provide a method for forming a patterned cured resin layer that can form a fine pattern with high productivity and low cost without involving a wet process.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a patterned curable resin layer according to the present invention is an ultraviolet curable resin layer of an ultraviolet curable adhesive sheet in which an ultraviolet curable resin layer is provided on a support. The pattern Make a cut First Process, UV curable Affixing Attaching the sheet to the adherend Second Process, pattern UV rays on UV curable resin layer And so that the pattern fits the notch Irradiate to cure in pattern Third Process, UV curable Affixing The sheet support is peeled off together with the unexposed UV curable resin layer to form a patterned cured resin layer on the adherend. 4th It consists of a process.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. 1-4 demonstrates the process of forming the pattern-shaped cured resin layer of this invention. First, in the first step, a cut is made in the ultraviolet curable resin layer of the ultraviolet curable adhesive sheet provided with the ultraviolet curable resin layer 2 on the support 1. In order to make a cut, for example, the ultraviolet curable sheet UV curable Tree Oil layer For the surface 2, a method using a substrate 3 having ridges on the surface is preferably used. The substrate having ridges is made of glass, metal, ceramics, plastics, or the like as a material and provided with ridges in a pattern on the surface. A notch can be made by pressing the substrate having the ridges against the surface of the ultraviolet curable resin layer (FIGS. 1 and 2). In addition, half-cutting with a punching blade etc. Resin layer It is also possible to make a notch. The depth of the cut may be the whole thickness or a part of the thickness of the ultraviolet curable resin layer, but is preferably in the range of 1/2 or more of the thickness of the ultraviolet curable resin layer to the entire thickness.
[0007]
In the second step, an ultraviolet curable sheet is attached to the adherend. The sticking is performed at a temperature at which the ultraviolet curable resin layer of the ultraviolet curable sheet exhibits adhesiveness. In the present invention, the temperature at which the ultraviolet curable resin layer develops tackiness is preferably in the range of room temperature to 180 ° C.
[0008]
Next, in the third step, the ultraviolet curable resin layer is irradiated with ultraviolet rays in a pattern to be cured in a pattern (FIG. 3). Specifically, the adherend 5 The photomask 4 is overlaid on the support surface of the UV curable sheet adhered to the substrate so that the pattern fits the cut and exposed. The The exposure can also be performed by laser pattern exposure or pattern scanning. By this exposure, the exposed portion is cured and a cured resin is formed in a pattern.
[0009]
Finally, in the fourth step, the ultraviolet curable sheet support is peeled off together with the unexposed ultraviolet curable resin layer to form a patterned cured resin layer on the adherend. (Fig. 4) . In this step, the cured part and the uncured part are separated by peeling the support together with the unexposed UV curable resin layer, and the cured resin layer 6 Is left on the adherend to form a patterned cured resin layer.
[0010]
In the present invention, as a photomask that can be used when forming a patterned cured resin layer, a general-purpose photomask in which a thin film of chromium or chromium and chromium oxide or the like is provided on glass to a thickness of 50 to 250 nm. Examples thereof include a substrate and a mask substrate obtained by patterning engineering plastics such as polyether ether ketone.
[0011]
The adherend to which the present invention is applied is not particularly limited as long as it is solid at the temperature at which the patterned cured resin layer is to be formed. Examples of preferable adherends include metals, metal oxides, ceramics such as glass, films made of synthetic resins, and other molded articles.
[0012]
Next, the ultraviolet curable sheet used in the present invention will be described. The ultraviolet curable sheet has a layer structure in which an ultraviolet curable resin layer is provided on a support. Those having permeability are preferable, and those having a tensile strength that does not tear when being peeled off after being attached to an adherend, irradiation with ultraviolet rays, and formation of a cured resin pattern are preferable. Specific examples include cellulose film, polyacrylic film, polycarbonate film, polyester film, polyether film, polyvinyl chloride film, polyethylene film, polypropylene film, etc., according to the temperature used. It is appropriately selected and used. These supports may have a surface subjected to a release treatment.
[0013]
The ultraviolet curable resin layer provided on the support has a glass transition temperature of 150 ° C. or lower, and exhibits an adhesive property at any temperature within the range of 20 to 180 ° C. Those formed are preferred. Specifically, an acrylate polymer that exhibits adhesiveness at any temperature in the range of 20 to 180 ° C., a photopolymerizable monomer having two or more acryloyl groups in one molecule, and one molecule One or more photocuring selected from a photopolymerizable oligomer having two or more acryloyl groups, a photopolymerizable unsaturated polyester oligomer, and a photopolymerizable oligomer having two or more epoxy groups in one molecule And a compound containing a functional compound and a photoreaction initiator as main components.
[0014]
An acrylate polymer that exhibits adhesiveness at any temperature in the range of 20 ° C. to 180 ° C. is a polymer or copolymer obtained using acrylate or methacrylate as a monomer, Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. Two or more of them may be copolymerized.
[0015]
The acrylate monomer may be copolymerized with another functional monomer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or a mercapto group. Functional monomers that can be used for copolymerization include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and other carboxyl group-containing compounds, acrylic acid-2-hydroxyethyl ester, acrylic acid-2 Hydroxyl group-containing compounds such as hydroxypropyl ester and 2-hydroxyvinyl ether, amino group-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N-tertiary butylaminoethyl acrylate, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Examples thereof include compounds, and these can be used alone or in combination of two or more. The copolymerization ratio of these monomers is preferably in the range of up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the (meth) acrylate. When copolymerized with these functional monomers, the acrylate polymer can be cured with a crosslinking agent.
[0016]
Examples of the photocurable compound include a photopolymerizable monomer having two or more acryloyl groups in one molecule, a photopolymerizable oligomer having two or more acryloyl groups in one molecule, a photopolymerizable unsaturated polyester oligomer, and one monomer. One or more selected from photopolymerizable oligomers having two or more epoxy groups in the molecule are used, and a photopolymerizable monomer having two or more acryloyl groups in one molecule and light Polymerizable oligomers include dicyclopentenyl diacrylate, dicyclopentenyloxyethyl diacrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene Monomers such as recall di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyester acrylates, epoxy acrylates, polyurethane acrylates, alkyd acrylates And oligomers such as silicone acrylates. Examples of the photopolymerizable unsaturated polyester oligomer include polyester oligomers composed of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and glycols, and esters of fumaric acid and isophthalic acid with bisphenol A ethylene oxide adducts. can give. Furthermore, examples of the photopolymerizable oligomer having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resins and bisglycidyl ethers of polyethylene glycol.
[0017]
The said photocurable compound can be used individually or in combination of 2 or more types. The blending amount of the photocurable compound in the ultraviolet curable resin layer is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate polymer.
[0018]
As photopolymerization initiators, diphenyl sulfide, anthracene, benzophenone, diphenyl disulfide, diacetylhexachlorobutadiene, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, azobis Isobutyronitrile, dibenzyl, anthraquinone, naphthoquinone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzoyl peroxide, benzyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2- Methylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro 4-phenoxyacetophenone, Michler's ketone, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezoparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propanone, leucocrystal violet, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, p-methoxyphenol, Victoria pure blue, etc. are used, and these are used in appropriate combinations. be able to. Of these, benzoin ether, benzophenone, acetophenone, and thioxanthone are preferably used. The blending amount of these photopolymerization initiators in the ultraviolet curable resin layer is set in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate polymer.
[0019]
The ultraviolet curable resin layer may contain a crosslinking agent as necessary. Usable crosslinking agents include polyfunctional isocyanate-based tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, etc., polyfunctional epoxy crosslinking agents such as ethylene glycol diglycidyl ether and propylene. Glycol diglycidyl ether, N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, etc. , An acetylacetone complex of aluminum as a metal chelate-based crosslinking agent, a benzoyl peroxide as a peroxide, a melamine-based crosslinking agent, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Moreover, amines, imidazoles, carboxylic acids, phenols, and the like can also be contained as curing accelerators for epoxy resins.
[0020]
In addition, the resin composition may include phenolic resin, maleimide, epoxy resin, etc. for the purpose of imparting flexibility, and reactive group terminal NBR such as amino group or carboxyl group for the purpose of imparting toughness, if necessary. Etc. can also be added.
[0021]
In addition, for the ultraviolet curable resin composition, if necessary, organic and inorganic additives are provided for the purpose of imparting flexibility, imparting conductivity, imparting heat resistance, improving separability between a cured part and an uncured part, and the like. Of fine particles can be contained.
[0022]
Organic additives include epoxy resin, phenol resin, NBR, unsaturated polyester resin, urethane rubber, polyolefin resin, silicone rubber, acrylic resin prepared by emulsion polymerization, block polyester elastomer such as polyether polyester, polyimide resin And those having a metal coating on the surface of fine particles of these resins. Examples of inorganic additives include gold, platinum, silver, copper, aluminum, iron, nickel, tin, titanium, palladium, alloys such as these alloys, soda glass, lead glass, and borosilicate glass. And inorganic salts such as sulfates, chlorides, carbonates and nitrates, silicon compounds such as oxides, nitrides, sulfides and silicas of the above metals. When conductivity is required, conductive fine particles such as metals and metal oxides are preferably used. When heat resistance is required, ceramics such as oxides and nitrides are preferably used. These additives are preferably fine particles having an average particle size of 100 μm or less.
[0023]
An appropriate amount of fine particles of these additives in the ultraviolet curable resin layer is added depending on the use, and the addition amount is preferably in the range of 30% by weight to 95% by weight of the total amount of the components of the ultraviolet curable resin layer. A more preferable addition amount is in the range of 50% by weight to 95% by weight. When the addition amount is less than 30% by weight, the effect of adding the additive is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount is more than 95% by weight, problems such as deterioration of ultraviolet curable property and deterioration of adhesiveness of the ultraviolet curable resin occur.
[0024]
The ultraviolet curable resin layer needs to have a glass transition temperature of 150 ° C. or lower, and is preferably in the range of −80 to 150 ° C. When the glass transition temperature is higher than 150 ° C., the adhesiveness to the adherend is inferior, or a high temperature is required at the time of sticking, and as a result, the photoreaction initiator reacts at the time of ultraviolet irradiation. The problem arises that the reactivity becomes worse. Therefore, the glass transition temperature needs to be in the above range.
[0025]
Moreover, it is preferable that an ultraviolet curable resin layer expresses adhesiveness in any temperature of the range of 20 to 180 degreeC. In addition, "adhesiveness" means the property which can be stuck by making it contact and press to a to-be-adhered body, maintaining a solid state. Therefore, for example, in the case of an ultraviolet curable resin layer exhibiting adhesiveness at a temperature of 50 ° C. or higher, the resin layer is pressure-bonded to another adherend while being heated to a temperature of 50 ° C. or higher. Is possible.
[0026]
The ultraviolet curable resin layer is preferably cured by ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 450 nm, more preferably cured by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 450 nm.
[0027]
The ultraviolet curable resin layer needs to be cured by ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 450 nm, and is preferably cured by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 450 nm. In an uncured state, the Young's modulus is ( It is preferably 10 MPa or less in the range of glass transition temperature + 30 ° C.) to 180 ° C. When the Young's modulus of the resin composition is higher than 10 MPa, it is not preferable because the separability between the cured portion and the uncured portion is deteriorated when the cured composition is peeled off.
[0028]
Moreover, it is preferable that the Young's modulus after hardening with the ultraviolet-ray of the said wavelength is 30 Mpa or more at normal temperature (25 degreeC). When the Young's modulus of the cured resin layer is lower than 30 Mpa, the adhesion to the adherend becomes strong, and the separability between the cured part and the uncured part is deteriorated.
[0029]
The Young's modulus was measured using a viscoelasticity measuring device (Orientec Co., Ltd., model name: Vibron DDV-II-EP) under measurement conditions of 110 Hz and 3 ° C./min temperature increase.
[0030]
The ultraviolet curable adhesive sheet used in the present invention has a layer structure in which an ultraviolet curable resin layer made of the above ultraviolet curable resin composition is provided on a support, and the production method thereof is organic. A method of applying the above-mentioned ultraviolet curable resin composition in a coating solution using a solvent on a support and drying to remove the organic solvent, and supporting the film of the above-mentioned ultraviolet curable resin composition A method of laminating on the body can be adopted. The film thickness of the ultraviolet curable resin layer is preferably set in the range of 1 to 300 μm, more preferably in the range of 10 to 100 μm. The ultraviolet curable adhesive sheet thus obtained may be laminated with a protective film such as a release film on the ultraviolet curable resin layer as necessary.
[0031]
In addition, when an ultraviolet curable adhesive sheet is attached to an adherend and irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet curable resin layer exhibits non-exposure at any temperature within a range of 20 to 180 ° C. at which the adhesive strength is exhibited. The adhesive strength of the resin composition of the part to the support is A, the adhesive force of the resin composition of the non-exposed part to the adherend is B, the adhesive of the exposed resin composition (cured product) to the support When the adhesive force is C and the adhesive force of the resin composition (cured product) of the exposed part to the adherend is D, the relationship of the adhesive force is preferably A> B and C <D. When the relationship of the adhesive strength is A <B, the peelability from the adherend is poor when the ultraviolet curable adhesive sheet is peeled off, and when C> D, the ultraviolet curable adhesive is attached. This is because the cured product is peeled off from the adherend when the sheet is peeled off.
[0032]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
(Synthesis example of polyimide fine particles)
In a flask equipped with a stirrer, 31.04 g (100 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid were added. 8.96 g (25 mmol) of dianhydride, 16.36 g (75 mmol) of pyromellitic anhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were introduced at ice temperature, and stirring was continued for 1 hour. Next, this solution was reacted at room temperature for 2 hours to synthesize polyamic acid. To the obtained polyamic acid, 50 ml of toluene and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid are added, heated to 160 ° C., and imidized for 3 hours while separating water azeotroped with toluene as the reaction proceeds. Reaction was performed. Thereafter, toluene was distilled off, and the resulting polyimide varnish was poured into methanol, and the resulting precipitate was separated, ground, washed and dried, and 50.0 g of polyimide having an average particle diameter of 20 μm (yield 95%). Got.
[0034]
(Preparation example of UV curable resin composition)
Resin composition 1
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 47 parts by weight of methyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 0.3 part by weight of benzoyl peroxide, ethyl acetate 40 parts by weight and 60 parts by weight of toluene were added, nitrogen was introduced from a nitrogen introduction tube, the inside of the flask was made into a nitrogen atmosphere, heated to 65 ° C., and subjected to a polymerization reaction for 10 hours to obtain an acrylate copolymer solution. Obtained. To this solution, 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 0.4 parts by weight of benzophenone were added to 100 parts by weight of the acrylate copolymer to obtain an acrylic polymer solution. 1 part by weight of polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) and silver powder having an average particle diameter of 5 μm (trade name: FA-2, 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of this solution The coating liquid (resin composition 1) which consists of an ultraviolet curable resin composition was obtained by adding a part and stirring.
[0035]
Resin composition 2
A coating liquid comprising an ultraviolet curable resin composition as in the case of the resin composition 1 except that the silver powder is nickel powder having a particle diameter of 11 μm (trade name: HCA-1 manufactured by Inco Limited). Resin composition 2) was obtained.
Resin composition 3
400 parts by weight of silver powder is added to 200 parts by weight, and further, 60 parts by weight of nickel powder (Inco Limited, product name: HCA-1) having an average particle diameter of 11 μm and polyimide fine particles having an average particle diameter of 20 μm obtained in the above synthesis example The coating liquid (resin composition 3) which consists of an ultraviolet curable resin composition was obtained like the case of the resin composition 1 except having added 100 weight part.
[0036]
Resin composition 4
Instead of 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts by weight of phenol resin (made by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: CKM1282), bisphenol A type epoxy resin (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) 5 Part by weight, 5 parts by weight of amine-terminated NBR (manufactured by Ube Industries, trade name: HycarATBN 1300 × 16) and 0.2 part by weight of imidazole (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei) are dissolved in 20 parts by weight of methyl ethyl ketone. A coating liquid (resin composition 4) comprising an ultraviolet curable resin composition was obtained in the same manner as in the case of the resin composition 1 except that it was used.
Resin composition 5
A coating liquid (resin) made of an ultraviolet curable resin composition as in the case of the resin composition 1 except that 400 parts by weight of silver powder is changed to 380 parts by weight and 20 parts by weight of palladium powder having an average particle diameter of 11 μm is added. Composition 5) was obtained.
[0037]
Resin composition 6
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 50 parts by weight of 2-methylhexyl acrylate, 47 parts by weight of ethyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 0.3 part by weight of benzoyl peroxide, ethyl acetate 40 parts by weight and 60 parts by weight of toluene were added, nitrogen was introduced from a nitrogen introduction tube, and the flask was filled with a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was heated to 65 ° C. and polymerized for 10 hours to obtain an acrylate copolymer solution. It was. To this solution, 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 0.4 parts by weight of benzoin isopropyl ether (trade name: PS-10A, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to 100 parts by weight of the acrylate copolymer, and an acrylic polymer is added. A solution was obtained. 1 part by weight of polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) and silver powder having an average particle diameter of 5 μm (trade name: FA-2, 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of this solution Part was added and stirred to obtain a coating liquid (resin composition 6) made of an ultraviolet curable resin composition.
[0038]
Resin composition 7
400 parts by weight of silver powder is added to 200 parts by weight, and further, 60 parts by weight of nickel powder (Inco Limited, product name: HCA-1) having an average particle diameter of 11 μm and polyimide fine particles having an average particle diameter of 20 μm obtained in the above synthesis example The coating liquid (resin composition 7) which consists of an ultraviolet curable resin composition was obtained like the case of the resin composition 6 except having added 100 weight part.
[0039]
Resin composition 8
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 50 parts by weight of 2-methylhexyl acrylate, 47 parts by weight of ethyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 0.3 part by weight of benzoyl peroxide, acetic acid 40 parts by weight of ethyl and 60 parts by weight of toluene were introduced, nitrogen was introduced from a nitrogen introduction tube, the inside of the flask was made a nitrogen atmosphere, heated to 65 ° C., and a polymerization reaction was performed for 10 hours to obtain an acrylate copolymer solution. It was. To this solution, 15 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 0.4 parts by weight of 2-chlorothioxanthone (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Niscure CTX) are added to 100 parts by weight of the acrylate copolymer, and an acrylic polymer is added. A solution was obtained. 1 part by weight of polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) and silver powder having an average particle diameter of 5 μm (trade name: FA-2, 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of this solution The coating liquid (resin composition 8) which consists of an ultraviolet curable resin composition was added and stirred.
[0040]
Resin composition 9
400 parts by weight of silver powder is added to 200 parts by weight, and further, 60 parts by weight of nickel powder having an average particle diameter of 11 μm (trade name: HCA-1 manufactured by Inco Limited) and polyimide powder having an average particle diameter of 20 μm obtained in the above synthesis example The coating liquid (resin composition 9) which consists of an ultraviolet curable resin composition was obtained like the case of the resin composition 8 except having added 100 weight part.
Resin composition 10
Instead of 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts by weight of phenol resin (made by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: CKM1282), 5 weights of bisphenol A type epoxy resin (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) Parts, 5 parts by weight of amine-terminated NBR (manufactured by Ube Industries, trade name HycarATBN 1300 × 16) and 0.2 parts by weight of imidazole (trade name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were dissolved in 20 parts by weight of methyl ethyl ketone. The coating liquid (resin composition 10) which consists of an ultraviolet curable resin composition was obtained like the case of the resin composition 6 except that.
[0041]
Resin composition 11
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 55 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 60 parts by weight of toluene Was introduced and nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube to make the inside of the flask a nitrogen atmosphere, followed by heating to 65 ° C. and carrying out a polymerization reaction for 10 hours to obtain an acrylate copolymer solution. In this solution, 80 parts by weight of urethane acrylate (trade name: M-1200, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184) 2 by weight based on 100 parts by weight of the acrylate copolymer 4 parts by weight were added to obtain an acrylic polymer solution. 1 part by weight of polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) and silver powder having a mean particle size of 5 μm (trade name: FA-2, 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of this solution Part was added and stirred to obtain a coating liquid (resin composition 11) comprising an ultraviolet curable resin composition.
[0042]
Resin composition 12
Instead of 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 8 parts by weight of a polyester acrylate oligomer (manufactured by BASF, trade name: Ralomer LR8800) and a polyester oligomer (fumaric acid / isophthalic acid / bisphenol A ethylene oxide adduct = 25/25 / 50) A coating liquid (resin composition 12) comprising an ultraviolet curable resin composition was obtained in the same manner as in the case of the resin composition 6 except that 7 parts by weight were used.
Resin composition 13
Instead of 15 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts by weight of an epoxy acrylate oligomer (manufactured by BASF, trade name: Ralomer LR8819) and a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy, trade name: Epicoat 828) 5 A coating liquid (resin composition 13) made of an ultraviolet curable resin composition was obtained in the same manner as in the case of the resin composition 6 except that parts by weight were used.
[0043]
(Preparation example of UV-curable adhesive sheet)
UV curable adhesive sheet 1
The resin composition 1 was applied to a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) having a thickness of 25 μm and having ultraviolet transmittance so that the thickness after drying was 25 μm and dried. A UV-curable adhesive sheet 1 was obtained by pressing a PET film having a thickness of 38 μm on the UV-curable resin layer.
[0044]
UV curable adhesive sheet 2
Instead of the resin composition 1 and the PET film having a thickness of 25 μm, a resin film 2 and a polyethylene film having a thickness of 25 μm having ultraviolet transparency were used in the same manner as in the case of the UV curable sticking sheet 1. The ultraviolet curable sticking sheet 2 was obtained.
UV curable adhesive sheet 3
Instead of resin composition 1 and 25 μm thick PET film, resin composition 3 and a 25 μm thick polypropylene film having UV transparency were used in the same manner as UV curable adhesive sheet 1. The ultraviolet curable sticking sheet 3 was obtained.
[0045]
UV-curable adhesive sheet 4-13
Except having used the resin compositions 4-13 instead of the resin composition 1, it carried out similarly to the case of the ultraviolet curable adhesive sheet 1, and obtained the ultraviolet curable adhesive sheets 4-13.
[0046]
Table 1 shows the glass transition temperature of the ultraviolet curable resin layer in the ultraviolet curable adhesive sheets 1 to 13 obtained as described above, the temperature at which adhesiveness is exhibited, and the Young's modulus. The Young's modulus in the uncured state is a value measured at a temperature 30 ° C. higher than the glass transition temperature.
[0047]
[Table 1]

[0048]
(Formation of patterned UV curable resin layer)
Example 1
The UV-curable resin sheet is peeled off from the PET film having a thickness of 38 μm peeled from the UV-curable adhesive sheet 1, and a glass plate on which protrusions are formed in a predetermined pattern with an exposed portion having a line width of 120 μm is applied to the UV-curable resin. After pressing against the layer surface and making a cut in the entire thickness of the resin layer, the glass plate was removed. Next, after bonding the UV curable resin layer surface to a polyimide film (Ube Industries, Ltd .: trade name: Upilex) which is an adherend, a photomask is set on the support of the UV curable adhesive sheet. , 500 mJ / cm by an ultraviolet exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., model name: EXM-1189-A00, light source 500 w mercury short arc lamp) ² Were irradiated with ultraviolet rays (main wavelength: 370 nm) to form a cured resin layer in a pattern. Thereafter, the support of the sheet was peeled off from the polyimide film together with the uncured ultraviolet curable resin layer to form a patterned cured resin layer having a line width of 120 μm on the polyimide film surface. In addition, bonding and peeling of the ultraviolet curable sticking sheet were performed at the temperatures shown in Table 2.
[0049]
Examples 2-13
Instead of the ultraviolet curable adhesive sheet 1, a patterned cured resin layer was formed on the polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the above ultraviolet curable adhesive sheets 2 to 13 were used. In addition, bonding and peeling of the ultraviolet curable sticking sheet were performed at the temperatures shown in Table 2.
[0050]
Example 14
Instead of cutting the entire thickness of the ultraviolet curable resin layer with the glass plate having the ridges of Example 1, a TN cutter was used to cut 2/3 of the resin layer thickness into a predetermined pattern with a line width of 1 mm. Except for the above, a patterned cured resin layer was formed on the polyimide film in the same manner as in Example 1. In addition, bonding and peeling of the ultraviolet curable adhesive sheet were performed at the temperatures shown in Table 2.
Example 15
A patterned cured resin layer was formed on the glass plate in the same manner as in Example 1 except that a glass plate having a smooth surface was used instead of polyimide as the adherend of Example 1. In addition, bonding and peeling of the ultraviolet curable sticking sheet were performed at the temperatures shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

In Examples 1-15, the pattern formed on the adherend was well formed corresponding to the predetermined line width of the cut portion.
[0052]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, according to the method for forming a patterned curable resin layer of the present invention, it is possible to easily peel off the uncured portion after ultraviolet irradiation, which involves a wet process. And a fine pattern can be easily formed. Therefore, the present invention is useful for producing, for example, a printed wiring board.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in which a substrate having ridges is pressed against an ultraviolet curable adhesive sheet and a cut is made in an ultraviolet curable resin layer.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a state in which a substrate having ridges is removed from an ultraviolet curable resin layer of an ultraviolet curable adhesive sheet.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an ultraviolet curable adhesive sheet is adhered to an adherend and irradiated with ultraviolet rays through a photomask.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a support is peeled off together with an uncured resin layer from an adherend after irradiation with ultraviolet rays.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body, 2 ... Ultraviolet curable resin layer, 3 ... Substrate which has a protruding item | line, 4 ... Photomask, 5 ... To-be-adhered body, 6 ... Hardened resin layer.

Claims

To the UV-curable resin layer of the ultraviolet curable sticking sheet having a ultraviolet-curable resin layer on a support, a first step of incising the pattern, the ultraviolet curable sticking sheet pasting target body A second step of sticking , a third step of irradiating the ultraviolet curable resin layer with ultraviolet rays in a pattern and curing the pattern so as to fit the notch, and a support for the ultraviolet curable sticking sheet. A method for forming a patterned cured resin layer, comprising a fourth step of peeling together with an unexposed ultraviolet curable resin layer to form a patterned cured resin layer on an adherend.

The ultraviolet curable resin layer comprises (a) an acrylate polymer that exhibits adhesiveness at any temperature in the range of 20 to 180 ° C., and (b) two or more acryloyl groups in one molecule. Selected from a photopolymerizable monomer having a photopolymerizable oligomer having two or more acryloyl groups in one molecule, a photopolymerizable unsaturated polyester oligomer, and a photopolymerizable oligomer having two or more epoxy groups in one molecule. In addition, one or more photo-curable compounds and (c) a photoreaction initiator are contained as main components, the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, and the viscosity at any temperature in the range of 20 to 180 ° C. The method for forming a patterned cured resin layer according to claim 1, comprising an ultraviolet curable resin composition exhibiting adhesiveness.

The method for forming a patterned cured resin layer according to claim 1, wherein the ultraviolet curable resin layer contains fine particles of 100 μm or less.

2. The method for forming a patterned cured resin layer according to claim 1, wherein the ultraviolet curable resin layer is cut by pressing a substrate having ridges on the surface against the surface of the resin composition layer.