JP4257068B2

JP4257068B2 - Photocurable adhesive composition and photocurable adhesive sheet

Info

Publication number: JP4257068B2
Application number: JP2002106547A
Authority: JP
Inventors: 淳一島岡; 健夫黒田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003301159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化型粘接着剤組成物及びそれを用いた光硬化型粘接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、常温で感圧接着性（粘着性）を有し、ラミネート等により常温で被着体に貼り付けることができ、紫外線（ＵＶ）等の光を照射することにより常温でも硬化が進行し、硬化成分による架橋反応により強固な接着力を発現するものである。
【０００３】
このような光硬化型粘接着シートに用いられる光硬化型粘接着剤組成物として、例えば、特開２００１−１９２６３３号公報には、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、該ポリエステル樹脂が分子内にエーテル結合を含有してなる樹脂であることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物が開示されており、又、特開２００１−１９２６３４号公報には、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分が芳香族環含有多価カルボン酸であることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記両公報に開示されているような光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートでは、十分な硬化後の接着力を発現できない場合が多いという問題点があり、さらなる接着力の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示すと共に、光を照射することにより常温で速やかに硬化して、優れた接着力や耐熱性等を発現する光硬化型粘接着剤組成物及びそれを用いた光硬化型粘接着シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基を含有する化合物及び光カチオン重合開始剤が含有されてなる光硬化型粘接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、上記イミド基を含有する化合物０．１〜１０重量部が添加されていることを特徴とする。
【０００７】
又、請求項２に記載の光硬化型粘接着シートは、上記請求項１に記載の光硬化型粘接着剤組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物にはポリエステル系樹脂が含有される。本発明で用いられるポリエステル系樹脂とは、一般的に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合重合反応によって生成する樹脂の総称であり、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の種類や組合せを変えることにより種々の特性を有するポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明においては、上記ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０００９】
上記多価カルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などの３価以上の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの５員環もしくは６員環を含む脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族多価カルボン酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。但し、上記多価カルボン酸成分として脂肪族多価カルボン酸を用いると、得られるポリエステル系樹脂の耐湿熱性が低下することがあるので、耐湿熱性が要求される場合には、脂肪族多価カルボン酸は用いないことが好ましい。
【００１０】
又、上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル構造を有する多価アルコール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリマーポリオール；ロジンポリオール等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１１】
上記ポリエステル系樹脂の基本的な性能として、上記構成成分以外に、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂の分子量は、必要とされる硬化速度や硬化後の物性等に対応して適宜設定されれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には、数平均分子量で１万以上であることが好ましい。ポリエステル系樹脂の数平均分子量が１万未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物の硬化物の凝集力が不十分となって、十分な接着力や耐熱性等を発現できなくなったり、後述する光硬化型粘接着シートとなされた際に、光硬化型粘接着剤層が流動し易くなって、コールドフロー等の不具合を生じることがある。
【００１３】
又、ポリエステル系樹脂のＴｇは、特に限定されるものではないが、３０℃以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂のＴｇが３０℃を超えると、光硬化型粘接着剤層の感圧接着性（粘着性）や初期粘着力が低下したり、光硬化型粘接着剤組成物の硬化物が硬質化して、耐衝撃性や耐剥離性等が不十分となることがある。
【００１４】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には光カチオン重合性化合物が含有される。本発明で用いられる光カチオン重合性化合物とは、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有し、後述する光カチオン重合開始剤によりカチオン重合し得る化合物である。本発明においては、上記光カチオン重合性化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
上記光カチオン重合性化合物の構造や形態は、特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれの構造であっても良く、又、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良い。
【００１６】
上記光カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、オキタセン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。これらの光カチオン重合性官能基は、光カチオン重合性化合物の分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位に存在していても良い。
【００１７】
又、上記光カチオン重合性化合物は、カチオン重合の進行を過度に抑制して光硬化型粘接着剤組成物の硬化を不完全にするような例えばアミノ基などの構造を分子内に有しないことが好ましい。
【００１８】
上記光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の数は、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に要求される接着力や耐熱性等を発現するために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。尚、ここで言う１分子当たりの光カチオン重合性官能基の数とは、光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の総数を光カチオン重合性化合物中の分子の総数で除算して求めた数を意味する。
【００１９】
又、上記光カチオン重合性化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、常温で液状又は半固形状であって、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。
【００２０】
光カチオン重合性化合物が常温で固形状であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常温で感圧接着性を示さなくなることがあり、又、光カチオン重合性化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重合性化合物が揮発して、例えば半田耐熱性などの耐熱性が低下したり、雰囲気（環境）汚染等を惹起することがある。
【００２１】
本発明においては、上記光カチオン重合性化合物の中でも、光カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」と記す）が好適に用いられる。上記エポキシ基含有化合物とは、分子内にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個、好ましくは２個以上のオキシラン環を有する化合物を言う。
【００２２】
上記エポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどや、これらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度：７１℃）などの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどや、これらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などや、これらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートと例えばエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体；例えばエポキシ化ポリブタジエンなどのような、共役ジエン化合物を主体とする重合体又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；例えばエポキシ化ＳＢＳなどのような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物中における上記光カチオン重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、光カチオン重合性化合物１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２４】
光カチオン重合性化合物の含有量がポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０重量部未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物のカチオン重合による架橋成分の割合が少なくなるので、硬化物の接着力や耐熱性等が不十分となることがあり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対し１００重量部を超えると、得られる光硬化型粘接着剤層の被着体に対する接着性が不十分となることがある。
【００２５】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物にはイミド基を含有する化合物（以下、「イミド基含有化合物」と記す）が含有される。上記イミド基含有化合物を含有させることにより、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、各種被着体に対する結合力がより高まり、より優れた接着力を発現するものとなる。
【００２６】
本発明で用いられるイミド基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、こはく酸イミド、Ｎ−メチルこはく酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、α−メチル−α−プロピルこはく酸イミド、α−メチル−α−フェニルこはく酸イミド、２−ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−こはく酸イミド、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−こはく酸イミド、Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミジルアセトアセテート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）−こはく酸イミド、こはく酸イミジル２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジこはく酸イミジルカーボネート、ジこはく酸イミジルオキサレート、（２−ナフトキシ）アセチル酸Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドエステルなどのこはく酸イミド類；ＥＮＤＯ−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ＥＸＯ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−ＥＮＥ−２，３−ジカルボキシイミド、２，３−ナフタレンジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドなどのカルボキシイミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビスマレイミド、１，１−（メチレンジ−４，１−フェニレン）−ビスマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−ヒドロキシこはく酸エステルなどのマレイミド類；シクロヘキシイミドなどのシクロヘキシイミド類；グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、３，３−メチルエチルグルタルイミドなどのグルタルイミド類；１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩などのナフタルイミド類；フタルイミド、フタルイミドカリウム、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、Ｎ−（クロロメチル）フタルイミド、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ブロモエチル）フタルイミド、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミド、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、フタルイミドアセトアルデヒドジエチルアセチル、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルセレン）フタルイミドなどのフタルイミド類；Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボキシリックジイミドなどのテトラカルボニックジイミド類等が挙げられる。これらのイミド基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記イミド基含有化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。イミド基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物からイミド基含有化合物が揮発して、イミド基含有化合物を含有させることによる接着力向上効果を十分に得られなくなることがある。
【００２８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物においては、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、上記イミド基含有化合物０．１〜１０重量部が添加されていることが必要である。
【００２９】
ポリエステル系樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が０．１重量部未満であると、イミド基含有化合物を含有させることによる接着力向上効果を十分に得られなくなり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が１０重量部を超えると、光カチオン重合が十分に進行しなくなったり、硬化が遅くなる。
【００３０】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には光カチオン重合開始剤が含有される。本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、光を照射することにより活性化され、光カチオン重合開始物質を発生して、比較的低エネルギーで前記光カチオン重合性化合物を光カチオン重合させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤や非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩などのオニウム塩類；メタロセン塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類等が挙げられ、中でも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩類が好適に用いられる。
【００３２】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤として好適に用いられる芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩類については、例えば、米国特許第４２５６８２８号公報、米国特許第５０８９５３６号公報、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
【００３３】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤を含有させることにより、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、波長２００〜４００ｎｍの光を照射することにより速やかに硬化が進行すると共に、光を遮断しておけば硬化反応は起こらないので、優れた貯蔵安定性を有するものとなる。
【００３４】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の光増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。又、メタロセン塩類を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。
【００３５】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」や「オプトマーＳＰ−１７０」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」等の市販品が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
又、上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。２種類以上の光カチオン重合開始剤を併用する場合、有効活性波長の異なる２種類以上の光カチオン重合開始剤を用いて、多段階硬化をさせても良い。又、例えばベンゾフェノンや９，１０−アントラキノン等の光増感剤の１種類もしくは２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物中における上記光カチオン重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３９】
光カチオン重合開始剤の含有量がポリエステル系樹脂１００重量部に対し０．１重量部未満であると、光カチオン重合が十分に進行しなくなったり、硬化が遅くなることがあり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０重量部を超えると、反応速度が速くなりすぎて、貼り合わせまでのリードタイムが短くなるため、被着体を貼り合わせるのが困難となったり、光照射直後に多量のカチオンが発生するため、カチオンによるポリエステル系樹脂の分解反応が起こることがある。
【００４０】
本発明においては、上記光カチオン重合開始剤を活性化するために付与される活性化エネルギーとして光が用いられるが、他に電子線等も使用可能である。
【００４１】
上記光としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得ることができることから、紫外線が好適に用いられ、とりわけ、波長２００〜４００ｎｍの紫外線がより好適に用いられる。
【００４２】
上記紫外線を照射するための光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
【００４３】
上記光や光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。
【００４４】
上記光の照射量は、光硬化型粘接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、光硬化型粘接着剤組成物の塗工厚み、光を照射するための光源の種類等によって適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には、光カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の光の照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には、必須成分であるポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基含有化合物及び光カチオン重合開始剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹脂、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤、不活性有機溶媒等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００４６】
上記脂肪族水酸基含有化合物は、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良い。又、脂肪族水酸基は、脂肪族水酸基含有化合物の分子骨格の末端、側鎖または分子骨格内のいずれの部位に存在していても良い。さらに、脂肪族水酸基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子当たり２個以上である。尚、ここで言う１分子当たりの脂肪族水酸基の数とは、脂肪族水酸基含有化合物中の脂肪族水酸基の総数を脂肪族水酸基含有化合物中の分子の総数で除算して求めた数を意味する。
【００４７】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリオール、水酸基末端ポリアルカジエン、前記ポリエステル系樹脂に含まれない水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリカプロラクトン、水酸基末端ポリカーボネート、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）鹸化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂等や、これらの共重合体や変成物等が挙げらる。これらの脂肪族水酸基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
上記脂肪族水酸基含有化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、常温で液状又は半固形状であって、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。又、光硬化型粘接着剤組成物の常温での硬化を促進したい場合には、脂肪族水酸基含有化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下であることが好ましい。
【００４９】
脂肪族水酸基含有化合物が常温で固形状であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常温で感圧接着性を示さなくなることがあり、又、脂肪族水酸基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から脂肪族水酸基含有化合物が揮発して、例えば接着力などの性能が低下したり、雰囲気（環境）汚染等を惹起することがある。
【００５０】
上記脂肪族水酸基含有化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、光硬化型粘接着剤組成物中に含有される光カチオン重合性化合物が有する光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０以下となるような量であることが好ましい。上記光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０を超えると、得られる光硬化型粘接着剤組成物の硬化物の耐熱性が不十分となることがある。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのブロック共重合体；アクリル系共重合体；ポリカプロラクトン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂などの粘着性付与樹脂；ワックス類等の一般的に用いられている各種熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
上記密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の一般的に用いられている各種密着性向上剤が挙げられる。これらの密着性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
上記充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、アスベストなどの無機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースなどの繊維；ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの中空状充填材；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；尿素樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などの合成樹脂粉末；木粉、果実殻粉などの天然物粉末等や、これらの表面処理物等の一般的に用いられている各種充填材が挙げられる。これらの充填材は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物に添加されても良い上記各種添加剤は、貯蔵時に光カチオン重合性化合物が有する光カチオン重合性官能基と反応し得るような、例えば芳香族水酸基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を分子中に有しないものが好ましい。又、上記各種添加剤は、光カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を分子中に有しないものが好ましい。
【００５５】
本発明による光硬化型粘接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の通常の混合機を用いて、常温もしくは加温下で、必須成分であるポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基含有化合物及び光カチオン重合開始剤の各所定量と、必要に応じて添加する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、均一に混練することにより、所望の光硬化型粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５６】
上記光硬化型粘接着剤組成物の製造は、光を遮断した状態で行うことが好ましい。又、上記各成分の混練は、無溶媒で行っても良いし、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性有機溶媒中で行っても良い。
【００５７】
上記光硬化型粘接着剤組成物の製造の際に、各成分の水分含有量が多くなると、得られる光硬化型粘接着剤組成物に光を照射した後の硬化反応の進行が阻害されることがあるので、必要に応じて、各成分中の水分を予め除去しておくことが好ましい。
【００５８】
上記水分を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、モレキュラーシーブ等の混合による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減圧脱水等の方法が挙げられる。又、各成分の混練は、通常、大気圧下で行えば良いが、水分の混入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
こうして得られる本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、そのままの形態で被着体の片面もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させて硬化せしめても良いが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得るためには、予めシート状に加工した光硬化型粘接着シートの形態で使用することが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の光硬化型粘接着シートは、上述した本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなる。
【００６１】
光硬化型粘接着剤組成物から光硬化型粘接着シートを加工する方法は、特別なものではなく、例えば、支持体の少なくとも片面に例えばバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、フローコート法、カレンダーコート法、パートコート法、スクリーン印刷法等の各種塗工方法で光硬化型粘接着剤組成物を塗工し、必要なら乾燥や冷却等の工程を経て、光硬化型粘接着剤組成物層を形成させることにより、所望の光硬化型粘接着シートを得ることができる。尚、ここで言う支持体とは、例えばプラスチックフィルムや紙のような通常の粘接着シートの基材として一般的に用いられている支持体のみならず、通常セパレーターとして用いられている例えば離型フィルムや離型紙のような離型材も包含する。
【００６２】
上記光硬化型粘接着シートの加工の際に、光硬化型粘接着剤組成物が固形状もしくは半固形状であったり、液状でも高粘度であって塗工が困難な場合には、例えば不活性有機溶媒で希釈したり、加熱溶融させて、低粘度化を図っても良い。
【００６３】
上記光硬化型粘接着シートにおける光硬化型粘接着剤組成物層の厚みは、特に限定されるものではないが、１〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００μｍである。
【００６４】
光硬化型粘接着剤組成物層の厚みが１μｍ未満であると、被着体の表面凹凸によって光硬化型粘接着シートの粘接着力が大きく影響を受けることがあり、逆に光硬化型粘接着剤組成物層の厚みが２０００μｍを超えると、光硬化型粘接着シートの硬化時間が過度に長くなることがある。
【００６５】
上記支持体の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどの各種プラスチックフィルム、紙、不織布、織布、金属箔等が挙げられる。これらの支持体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が複合して用いられても良い。
【００６６】
上記支持体は、片面もしくは両面に例えばシリコーン系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型ポリマー系離型剤等で離型処理が施されてなる離型材であっても良い。又、上記支持体は、片面もしくは両面に、例えば、コロナ放電処理やプライマー塗工などの易接着処理、エンボス加工やマット加工などの賦型処理、印刷、蒸着、ラミネートなどの積層処理等の各種表面処理が施されていても良い。
【００６７】
上記支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、６μｍ以上であることが好ましい。支持体の厚みが６μｍ未満であると、強度が不十分となって、光硬化型粘接着シートを使用する際に、支持体が断裂することがある。
【００６８】
上記支持体上に形成された光硬化型粘接着剤組成物層は、塵埃や異物等の付着を防止するために、上記離型材の離型処理面で保護されていても良い。この離型材は、光硬化型粘接着シートの使用時までは上記粘接着剤組成物層に積層されており、光硬化型粘接着シートの使用時には上記粘接着剤組成物層から剥離される。
【００６９】
本発明の光硬化型粘接着シートは、片面粘接着シートであっても良いし、両面粘接着シートであっても良い。又、本発明の光硬化型粘接着シートは、サポート型粘接着シートであっても良いし、ノンサポート型粘接着シートであっても良い。光硬化型粘接着剤組成物層を支持体の非離型処理面に形成すればサポート型粘接着シートとなり、光硬化型粘接着剤組成物層を支持体（離型材）の離型処理面に形成すればノンサポート型粘接着シートとなる。
【００７０】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを用いる接合方法において、粘接着剤組成物又は粘接着シートに光を照射して活性化エネルギーを付与する時期は、粘接着剤組成物又は粘接着シートが塗工もしくは貼着されている一方の被着体と接合の対象となる他方の被着体との接合前もしくは接合後のいずれであっても良い。
【００７１】
例えば、少なくとも一方の被着体が光透過性である場合には、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを少なくとも一方の被着体に塗工もしくは貼着した後に、他方の被着体と接合し、上記光透過性の被着体面から光を照射することにより活性化エネルギーを付与して、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめれば良い。
【００７２】
この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を図るために、被着体同士が接合された後、可及的速やかに光照射を行うことが好ましい。又、接合の際には、密着性をより向上させるために、加温して被着体同士を接合しても良い。
【００７３】
又、双方の被着体が光透過性でない場合には、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを少なくとも一方の被着体に塗工もしくは貼着し、次いで、上記粘接着剤組成物面又は上記粘接着シート面に光を照射することにより活性化エネルギーを付与した後に、他方の被着体と接合して、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめれば良い。
【００７４】
この方法の場合、一方の被着体と他方の被着体との接合を円滑に行うために、光照射を行った後、可及的速やかに、好ましくは１０分以内に双方の被着体の接合を行うことが好ましい。
【００７５】
【作用】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤が含有されているので、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示し、各種被着体に対して容易に貼付が可能であると共に、光を照射することにより上記光カチオン重合性化合物の硬化反応が速やかに進行して架橋構造が形成され、そこに上記ポリエステル系樹脂が組み込まれ、優れた接着力や耐熱性等を発現する。又、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、さらに特定量のイミド基含有化合物が含有されているので、各種被着体に対する結合力がより高まり、より優れた接着力を発現する。
【００７６】
又、本発明の光硬化型粘接着シートは、上記本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなるので、上記優れた諸性能を兼備すると共に、取り扱い作業性や簡便性も良好である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
実施例及び比較例においては以下の原材料を使用した。
１．ポリエステル系樹脂
多価カルボン酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と多価アルコール成分としてのエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びポリカーボネートポリオールとが共重合されてなるポリエステル樹脂（数平均分子量：３万）。
２．光カチオン重合性化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ社製）。
３．イミド基含有化合物
（１）ラウリルマレイミド（商品名「ＬＭＩ」、大八化学工業社製）。
（２）Ｎ−フェニレンマレイミド（商品名「ＰＭＩ」、大八化学工業社製）。
（３）シクロヘキシルマレイミド（商品名「ＣＨＭＩ−ＦＳ」、ＮＯＦＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）。
４．光カチオン重合開始剤
商品名「オプトマーＳＰ−１７０」（旭電化工業社製）。
５．不活性有機溶媒
メチルエチルケトン。
６．支持体（離型材）
シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：７５μｍ）。
【００７９】
（実施例１）
ポリエステル樹脂８０重量部、エポキシ樹脂「エピコート８２８」２０重量部、ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部、光カチオン重合開始剤「オプトマーＳＰ−１７０」２重量部及びメチルエチルケトン１５０重量部をホモディスパー型攪拌機に供給し、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混練して、光硬化型粘接着剤組成物を作製した。
【００８０】
次いで、バーコーターを用いて、上記で得られた光硬化型粘接着剤組成物を支持体（離型材）の離型処理面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、乾燥して、光硬化型粘接着剤層を形成した後、その表面に上記支持体（離型材）の離型処理面を積層して、両面に支持体（離型材）が積層された光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８１】
（実施例２）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部の代わりに、Ｎ−フェニレンマレイミド「ＰＭＩ」２重量部を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８２】
（実施例３）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部の代わりに、シクロヘキシルマレイミド「ＣＨＭＩ−ＦＳ」２重量部を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８３】
（比較例１）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８４】
（比較例２）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」の添加量を１５重量部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８５】
実施例１〜実施例３、並びに、比較例１及び比較例２で得られた光硬化型粘接着シートの性能（▲１▼ゲル分率、▲２▼硬化後接着力、▲３▼半田耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８６】
▲１▼ゲル分率
光硬化型粘接着シートを約５ｃｍ×５ｃｍにカットして、一方の面から支持体（離型材）を剥離し、剥離した面側の光硬化型粘接着シートに超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、１１０℃で３０分間養生した。次に、他方の面から支持体（離型材）を剥離して、粘接着シートの重量を測定した。次いで、この粘接着シートを酢酸エチル中に浸漬して１２時間振盪した後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残存した酢酸エチル不溶解物の重量を測定し、下式によりゲル分率（重量％）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（不溶解物の重量／粘接着シートの重量）×１００
【００８７】
▲２▼硬化後接着力
一方の面の支持体（離型材）を剥離しながら、光硬化型粘接着シートを圧延銅板に常温でラミネートした。次に、他方の面の支持体（離型材）を剥離し、光硬化型粘接着シートの表面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、直ちに、粘接着シート面にポリイミドフィルムを常温でラミネートした。次いで、この接合体をオーブン中に入れ、１１０℃で３０分間養生した後、接合体を幅１０ｍｍに裁断し、テンシロン型引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行い、硬化後接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００８８】
▲３▼半田耐熱性
一方の面の支持体（離型材）を剥離しながら、光硬化型粘接着シートを銅板に常温でラミネートした。次に、他方の面の支持体（離型材）を剥離し、光硬化型粘接着シートの表面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、直ちに、粘接着シート面にステンレス箔を常温でラミネートした。次いで、この接合体をオーブン中に入れ、１１０℃で３０分間養生し、さらに２３℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、２２０℃に温度設定された半田浴に銅板が下になるように置いて、発泡するまでの時間（秒）を測定し、下記判定基準により半田耐熱性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥発泡するまでの時間が１０秒以上であった。
△‥‥発泡するまでの時間が３秒〜１０秒未満であった。
×‥‥発泡するまでの時間が３秒未満であった。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、いずれもゲル分率が高く、光硬化性に優れていた。又、上記光硬化型粘接着シートの硬化物は、いずれも優れた接着力及び優れた半田耐熱性を発現した。
【００９１】
これに対し、イミド基含有化合物を添加しなかった比較例１の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、ゲル分率が高く、光硬化性には優れていたものの、硬化物は接着力が悪く、半田耐熱性も劣っていた。又、ポリエステル樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が１０重量部を超えていた比較例２の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、ゲル分率が低く、光硬化性が劣っていたのみならず、硬化物は半田耐熱性が悪かった。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示すと共に、光を照射することにより常温で速やかに硬化して、優れた接着力や耐熱性等を発現するので、各種工業用途むけの粘接着剤として好適に用いられる。
【００９３】
又、本発明の光硬化型粘接着シートは、上記本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなるので、上記優れた諸性能を兼備すると共に、取り扱い作業性や簡便性も良好なものであり、特に電子材料を固定するための粘接着シートとして好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable adhesive composition and a photocurable adhesive sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
A photo-curable adhesive sheet prepared using a photo-curable adhesive composition has pressure-sensitive adhesiveness (adhesiveness) at room temperature, and can be attached to an adherend at room temperature using a laminate or the like. It can be cured by irradiating light such as ultraviolet (UV) light at room temperature, and exhibits a strong adhesive force by a crosslinking reaction with a curing component.
[0003]
As a photocurable adhesive composition used for such a photocurable adhesive sheet, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192633 discloses a polyester resin, a photocationically polymerizable compound, and a photocationic polymerization start. Disclosed is a photocurable adhesive composition comprising an agent, wherein the polyester resin is a resin containing an ether bond in the molecule. JP-A-2001-192634 discloses a photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator, which constitutes the polyester resin. A photocurable adhesive composition is disclosed in which the polyvalent carboxylic acid component is an aromatic ring-containing polyvalent carboxylic acid.
[0004]
However, the photocurable adhesive sheet prepared using the photocurable adhesive composition as disclosed in the above two publications often has a problem that sufficient adhesive force cannot be exhibited after curing. There is a point, and further improvement of adhesive strength is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is to exhibit excellent pressure-sensitive adhesiveness (adhesiveness) at room temperature, and to cure quickly at room temperature by irradiating light, and to have excellent adhesive force, heat resistance, etc. It is providing the photocurable adhesive composition which expresses, and a photocurable adhesive sheet using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable adhesive composition according to claim 1 is a photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a photocationically polymerizable compound, a compound containing an imide group, and a photocationic polymerization initiator. It is an agent composition, Comprising: 0.1-10 weight part of compounds containing the said imide group are added with respect to 100 weight part of said polyester-type resins, It is characterized by the above-mentioned.
[0007]
Moreover, the photocurable adhesive sheet of Claim 2 consists of the photocurable adhesive composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
[0008]
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a polyester resin. The polyester-based resin used in the present invention is a general term for resins that are generally formed by a condensation polymerization reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Kinds of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component By changing the combination, polyester resins having various characteristics can be obtained. In the present invention, the above polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The polyvalent carboxylic acid component is not particularly limited. For example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid; Trivalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acids such as acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids and other alicyclic polyvalent carboxylic acids containing 5- or 6-membered rings; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, dodecanedione Examples include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as acids. These polyvalent carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. However, when an aliphatic polyvalent carboxylic acid is used as the polyvalent carboxylic acid component, the heat and moisture resistance of the resulting polyester resin may be lowered. It is preferable not to use an acid.
[0010]
The polyhydric alcohol component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Aliphatic diols such as diol and neopentyl glycol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Polyols having an ether structure such as glycol; polyester polyols; polycarbonate polyols; polymer polyols; rosin polyols and the like. These polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The basic performance of the polyester resin includes molecular weight, glass transition temperature (Tg), acid value, and the like in addition to the above components.
[0012]
The molecular weight of the polyester-based resin may be appropriately set according to the required curing speed, physical properties after curing, and the like, and is not particularly limited, but in general, the number average molecular weight is 10,000. The above is preferable. If the number-average molecular weight of the polyester resin is less than 10,000, the cohesive force of the cured product of the resulting photocurable adhesive composition becomes insufficient, and sufficient adhesive force, heat resistance, etc. can be expressed. When it is lost or becomes a photocurable adhesive sheet to be described later, the photocurable adhesive layer tends to flow, causing problems such as cold flow.
[0013]
The Tg of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or lower. When the Tg of the polyester resin exceeds 30 ° C., the pressure-sensitive adhesiveness (adhesiveness) and initial adhesive strength of the photocurable adhesive layer are reduced, or the cured product of the photocurable adhesive composition May harden, resulting in insufficient impact resistance and peel resistance.
[0014]
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a photocationically polymerizable compound. The photocationically polymerizable compound used in the present invention is a compound having at least one photocationically polymerizable functional group in the molecule and capable of being cationically polymerized by a photocationic polymerization initiator described later. In the present invention, the above cationic photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The structure and form of the photo-cationic polymerizable compound are not particularly limited, and may be any structure such as aliphatic, alicyclic, aromatic, etc., and are monomeric, oligomeric, and polymeric. Or any other form.
[0016]
Although it does not specifically limit as said photocationic polymerizable functional group, For example, an epoxy group, an octacene group, a vinyl ether group, an episulfide group, an ethyleneimine group etc. are mentioned. These photocationically polymerizable functional groups may be present at any site in the terminal, side chain, or molecular skeleton of the molecular skeleton of the photocationically polymerizable compound.
[0017]
Further, the above-mentioned photocationically polymerizable compound does not have a structure such as an amino group in the molecule that excessively suppresses the progress of the cationic polymerization and incompletely cures the photocurable adhesive composition. It is preferable.
[0018]
The number of the photocationically polymerizable functional groups in the photocationically polymerizable compound is 1 per molecule in order to express the adhesive force and heat resistance required for the photocurable adhesive composition of the present invention. The number is preferably at least 2, more preferably at least 2. The number of photocationically polymerizable functional groups per molecule referred to here is the total number of photocationically polymerizable functional groups in the photocationically polymerizable compound divided by the total number of molecules in the photocationically polymerizable compound. Means the number obtained.
[0019]
The shape of the photocationically polymerizable compound is not particularly limited, and may be any shape such as liquid, semi-solid, and solid at room temperature. A shape having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferable.
[0020]
When the photocationically polymerizable compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive composition may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, and the boiling point of the photocationically polymerizable compound is 200. When the temperature is lower than 0 ° C., the photocationically polymerizable compound is volatilized from the resulting photocurable adhesive composition, resulting in a decrease in heat resistance such as solder heat resistance or atmospheric (environmental) contamination. Sometimes.
[0021]
In the present invention, among the above cationic photopolymerizable compounds, compounds having an epoxy group as a cationic photopolymerizable functional group (hereinafter referred to as “epoxy group-containing compound”) are preferably used. The epoxy group-containing compound refers to a compound having at least one, preferably two or more oxirane rings that can be polymerized by cationic polymerization in the molecule.
[0022]
The epoxy group-containing compound is not particularly limited. For example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol Novolac type epoxy resins such as novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin; aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether and their hydrogenated products and halides; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy Chloryl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, alicyclic epoxy resin such as “EHPE-3150” (softening temperature: 71 ° C.) manufactured by Daicel Chemical Industries; 1 , 4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl Ethers, aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of long-chain polyols containing polyoxyalkylene glycols having 2 to 9 carbon atoms, preferably 2 to 4 alkylene groups, polytetramethylene ether glycol, etc .; phthalic acid Glycidyl such as diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, dimer acid glycidyl ester, etc. Ester-type epoxy resin; triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, N, N of m-aminophenol Glycidylamine type epoxy resins such as O-triglycidyl derivatives and hydrogenated products thereof; copolymers of glycidyl (meth) acrylate and radical polymerizable monomers such as ethylene, vinyl acetate and (meth) acrylate An epoxidized unsaturated carbon double bond of a polymer based on a conjugated diene compound, such as an epoxidized polybutadiene, or a polymer based mainly on a partial hydrogenated product of a conjugated diene compound; A polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound or a polymer block mainly composed of a partial hydrogenated product of a conjugated diene compound, such as epoxidized SBS Of unsaturated carbon of conjugated diene compound of block copolymer having in the same molecule Epoxidized double bond; polyester resin having 1 or more, preferably 2 or more epoxy groups per molecule; urethane modification in which urethane bond or polycaprolactone bond is introduced into the structure of the above various epoxy group-containing compounds Examples include epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins; rubber-modified epoxy resins in which rubber components such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber are contained in the above various epoxy group-containing compounds. These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Although content of the said photocationic polymerizable compound in the photocurable adhesive composition of this invention is not specifically limited, The photocationic polymerizable compound 10 with respect to 100 weight part of said polyester-type resins. It is preferably ~ 100 parts by weight.
[0024]
When the content of the photo-cationic polymerizable compound is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, the ratio of the crosslinking component due to cationic polymerization of the resulting photocurable adhesive composition is reduced. Adhesive strength, heat resistance, etc. of the object may be insufficient. Conversely, when the amount exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, adhesion of the resulting photocurable adhesive layer to the adherend May be insufficient.
[0025]
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a compound containing an imide group (hereinafter referred to as “imide group-containing compound”). By containing the imide group-containing compound, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a higher bond strength to various adherends and exhibits better adhesive strength.
[0026]
The imide group-containing compound used in the present invention is not particularly limited. For example, succinimide, N-methyl succinimide, α, α-dimethyl-β-methyl succinimide, N-chloro Succinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, N-hydroxysuccinimide, α-methyl-α-propyl succinimide, α-methyl-α-phenylsuccinimide, 2-dodecyl -N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -succinimide, 2-dodecyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -succinic acid Imido, N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2-dodecyl succinimide, N-hydroxysuccinimidylacetoa Tate, N- (benzyloxycarbonyloxy) -succinimide, imidyl succinate 2,2,2-trichloroethyl carbonate, N, N′-disuccinic acid imidyl carbonate, disuccinic acid imidyl oxalate, (2 Succinimides such as naphthoxy) acetyl N-hydroxysuccinimide ester; ENDO-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, EXO-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2, 2,1] hept-5-ENE-2,3-dicarboximide, 2,3-naphthalenedicarboximide, N, N′-bis (2,5-di-tert-butylphenyl) 3,4,9 , 10-perylenedicarboximide and the like; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmer Imido, N-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-propylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxymaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N -(1-pyrenyl) maleimide, 2-methyl-N-phenylmaleimide, N, N'-1,2-phenylenedimaleimide, N, N'-1,3-phenylenedimaleimide, N, N'-1, 4-phenylenedimaleimide, N, N ′-(4-methyl-1,3-phenylene) -bismaleimide, 1,1- (methylenedi-4,1-phenylene) -bismaleimide, 3-maleimidopropionic acid, 3 -Maleimides such as maleimide propionic acid N-hydroxysuccinate; Cycloheximides such as imides; Glutarimides such as glutarimide, 3,3-dimethylglutarimide, and 3,3-methylethylglutarimide; 1,8-naphthalimide, N- (2-chloroethyl) -1, Naphthalimides such as 8-naphthalimide and N-hydroxynaphthalimide sodium salt; phthalimide, potassium phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N-vinylphthalimide, N-phenylphthalimide, N- Benzylphthalimide, N- (chloromethyl) phthalimide, N- (bromomethyl) phthalimide, N- (2-bromoethyl) phthalimide, N- (3-bromopropyl) phthalimide, N- (4-bromobutyl) phthalimide, N-bromophthal Imide, N-hydroxyphthalimide, N- (hydroxymethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (3-hydroxypropyl) phthalimide, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide, cis-1 , 2,3,6-tetrahydrophthalimide, phthalimidoacetaldehyde diethylacetyl, N- (phenylthio) phthalimide, N- (phenylselenium) phthalimide, and other phthalimides; N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylene And tetracarboxylic diimides such as tetracarboxyl diimide and N, N′-bis (2,6-dimethylphenyl) -3,4,9,10-perylene-tetracarboxyl diimide. These imide group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The shape of the imide group-containing compound is not particularly limited, and may be any shape such as liquid, semi-solid, and solid at room temperature. Among them, the one having a boiling point of 200 ° C. or higher. preferable. When the boiling point of the imide group-containing compound is less than 200 ° C., the imide group-containing compound is volatilized from the resulting photocurable adhesive composition, and the effect of improving the adhesive force by containing the imide group-containing compound is sufficient. May not be obtained.
[0028]
In the photocurable adhesive composition of the present invention, it is necessary that 0.1 to 10 parts by weight of the imide group-containing compound is added to 100 parts by weight of the polyester resin.
[0029]
If the amount of the imide group-containing compound added relative to 100 parts by weight of the polyester resin is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesive force due to the inclusion of the imide group-containing compound cannot be sufficiently obtained. When the addition amount of the imide group-containing compound with respect to 100 parts by weight exceeds 10 parts by weight, the photocationic polymerization does not proceed sufficiently or the curing is delayed.
[0030]
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a photocationic polymerization initiator. The cationic photopolymerization initiator used in the present invention can be activated by irradiating light to generate a cationic photopolymerization initiator, and photocationically polymerize the cationic photopolymerizable compound with relatively low energy. There is no particular limitation as long as it is one, and examples thereof include an ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator and a nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator. These cationic photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include onium salts such as aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic halonium salts. Metallocene salts; organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, and the like. Among them, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and metallocene salts are preferably used.
[0032]
Regarding aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and metallocene salts that are suitably used as the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator, for example, US Pat. No. 4,256,828, US Pat. No. 5,089,536, It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-306346.
[0033]
By containing the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator, the photocurable adhesive composition of the present invention is rapidly cured by irradiating light with a wavelength of 200 to 400 nm. At the same time, if the light is blocked, the curing reaction does not occur, so that it has excellent storage stability.
[0034]
Among the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiators, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts do not generate cations in light outside the ultraviolet region, but aromatic amines and colored aromatic polycyclic carbonizations. By using a known photosensitizer such as hydrogen in combination, cations can be generated even in light in the near ultraviolet region or visible region. When metallocene salts are used, a reaction accelerator such as an oxalate ester of tertiary alcohol may be used in combination.
[0035]
Specific examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator are not particularly limited. For example, trade names “Optomer SP-150” and “Optomer SP-170” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ", Commercial products such as" UVE-1014 "manufactured by General Electronics Co., Ltd., and" CD-1012 "manufactured by Sartomer. These ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Further, the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator is not particularly limited. For example, nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate etc. are mentioned. These nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The said cationic photopolymerization initiator may be used independently and 2 or more types may be used together. When two or more types of photocationic polymerization initiators are used in combination, multistage curing may be performed using two or more types of photocationic polymerization initiators having different effective active wavelengths. Further, for example, one kind or two or more kinds of photosensitizers such as benzophenone and 9,10-anthraquinone may be used in combination.
[0038]
Although content of the said photocationic polymerization initiator in the photocurable adhesive composition of this invention is not specifically limited, The photocationic polymerization initiator 0 with respect to 100 weight part of said polyester-type resins. It is preferable that it is 1-10 weight part.
[0039]
If the content of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin, the cationic photopolymerization may not sufficiently proceed or the curing may be delayed. If the amount exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, the reaction rate becomes too fast and the lead time until bonding becomes short, making it difficult to bond the adherends, or a large amount immediately after light irradiation. Therefore, the decomposition reaction of the polyester resin by the cation may occur.
[0040]
In the present invention, light is used as the activation energy imparted to activate the photocationic polymerization initiator, but an electron beam or the like can also be used.
[0041]
Examples of the light include, but are not limited to, microwaves, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and the like. Since it can be obtained, ultraviolet rays are preferably used, and in particular, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are more suitably used.
[0042]
The light source for irradiating the ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a carbon arc, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure. Examples include mercury lamps, flash UV lamps, deep UV lamps, xenon lamps, tungsten filament lamps, and sunlight.
[0043]
The said light and light source may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
[0044]
The amount of light irradiation is the type and amount of each component constituting the photocurable adhesive composition, the coating thickness of the photocurable adhesive composition, the type of light source for irradiating light, etc. The amount of irradiation with light having a wavelength effective for generating a cation from a photocationic polymerization initiator is generally 0.01-100 J / cm. ² It is preferable to set it as the range.
[0045]
The photocurable adhesive composition of the present invention does not inhibit achievement of the present invention other than the essential components polyester resin, photocationic polymerizable compound, imide group-containing compound and photocationic polymerization initiator. If necessary, for example, an aliphatic hydroxyl group-containing compound, thermoplastic resin, adhesion improver, filler, reinforcing material, softener, plasticizer, viscosity modifier, thixotropic agent, stabilizer, antioxidant One or two or more of various additives such as a colorant, a dehydrating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a foaming agent, an antifungal agent, and an inert organic solvent may be added.
[0046]
The aliphatic hydroxyl group-containing compound may be in any form such as monomeric, oligomeric or polymeric. Further, the aliphatic hydroxyl group may be present at any site in the terminal, side chain or molecular skeleton of the molecular skeleton of the aliphatic hydroxyl group-containing compound. Furthermore, the number of aliphatic hydroxyl groups is preferably 1 or more per molecule, more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of aliphatic hydroxyl groups per molecule means the number obtained by dividing the total number of aliphatic hydroxyl groups in the aliphatic hydroxyl group-containing compound by the total number of molecules in the aliphatic hydroxyl group-containing compound. .
[0047]
The aliphatic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited. For example, polyhydroxyalkane, alkylene glycol, polyoxyalkylene containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms). Long-chain polyols including glycol and polytetramethylene ether glycol, hydroxyl-terminated polyalkadiene, hydroxyl-terminated polyester not included in the polyester resin, hydroxyl-terminated polycaprolactone, hydroxyl-terminated polycarbonate, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples thereof include (partial) saponified products, polyvinyl alcohol, castor oil, ketone resins, xylene resins, copolymers and modified products thereof. These aliphatic hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The shape of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, and may be any shape such as liquid, semi-solid, and solid at room temperature, but is liquid or semi-solid at room temperature. And the thing whose boiling point is 200 degreeC or more is preferable. Moreover, when it is desired to accelerate the curing of the photocurable adhesive composition at room temperature, the glass transition temperature (Tg) of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is preferably 25 ° C. or lower.
[0049]
When the aliphatic hydroxyl group-containing compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive composition may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, and the boiling point of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is 200. When the temperature is lower than 0 ° C., the aliphatic hydroxyl group-containing compound volatilizes from the resulting photocurable adhesive composition, and, for example, performance such as adhesive strength may be reduced, or atmosphere (environment) contamination may be caused. is there.
[0050]
The addition amount of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but is relative to the number of photocationically polymerizable functional groups of the photocationically polymerizable compound contained in the photocurable adhesive composition. The amount is preferably such that the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups is 10 or less. If the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups to the number of the photocationically polymerizable functional groups exceeds 10, the heat resistance of the cured product of the resulting photocurable adhesive composition may be insufficient.
[0051]
The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer; block copolymer such as styrene-butadiene-styrene block copolymer; acrylic copolymer Polymers; polycaprolactone resins; polycarbonate resins; rosin resins, terpene resins, styrene resins, petroleum resins and other tackifying resins; waxes and other commonly used thermoplastic resins . These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Although it does not specifically limit as said adhesive improvement agent, For example, various adhesive improvement agents generally used, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, are mentioned. . These adhesion improvers may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0053]
Although it does not specifically limit as said filler, For example, inorganic fillers, such as calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, titanium oxide, asbestos; rayon, acrylic fiber, nylon fiber, glass fiber, carbon fiber Fibers such as cellulose; hollow fillers such as glass balloons, shirasu balloons, vinylidene chloride balloons, and acrylic balloons; organic spherical bodies such as nylon beads, acrylic beads, and silicon beads; urea resin powder, melamine resin powder, acrylic resin powder And synthetic resin powders such as phenol resin powders; natural product powders such as wood powder and fruit shell powder; and various commonly used fillers such as surface treated products thereof. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The above various additives that may be added to the photocurable adhesive composition of the present invention are those that can react with the photocationically polymerizable functional group of the photocationically polymerizable compound during storage, for example, an aromatic hydroxyl group Those having no functional group such as or (anhydrous) carboxyl group in the molecule are preferred. Further, the above various additives excessively suppress the progress of photocationic polymerization and inhibit the curing of the photocurable adhesive composition, for example, functional groups such as amino groups in the molecule. What it does not have is preferable.
[0055]
The production method of the photocurable adhesive composition according to the present invention is not special, and for example, a normal mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll is used. Each of a predetermined amount of polyester resin, photocationic polymerizable compound, imide group-containing compound and photocationic polymerization initiator, which are essential components, at room temperature or under heating, and one kind of various additives to be added as necessary Alternatively, a desired photocurable adhesive composition can be obtained by uniformly kneading two or more predetermined amounts.
[0056]
The production of the photocurable adhesive composition is preferably performed in a state where light is blocked. The above components may be kneaded in the absence of a solvent, or may be carried out in an inert organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, acetate ester, or ketone.
[0057]
In the production of the photocurable adhesive composition, if the water content of each component increases, the progress of the curing reaction after irradiating the resulting photocurable adhesive composition with light is inhibited. Therefore, it is preferable to remove moisture in each component in advance as necessary.
[0058]
The method for removing the water is not particularly limited, and examples thereof include methods such as dehydration by mixing molecular sieves, heat dehydration using an oven or heater, and vacuum dehydration. In addition, each component may be kneaded under atmospheric pressure, but it is preferable to perform under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas when it is particularly desirable to avoid mixing water.
[0059]
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained may be applied to one or both sides of the adherend as it is, and may be cured by photocationic polymerization. In order to obtain properties and convenience, it is preferably used in the form of a photo-curing type adhesive sheet processed into a sheet shape in advance.
[0060]
Next, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises the above-described photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
[0061]
The method of processing the photocurable adhesive sheet from the photocurable adhesive composition is not special, for example, at least one side of the support, for example, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, Apply the photo-curable adhesive composition by various coating methods such as die coating, flow coating, calendar coating, part coating, screen printing, etc. By forming the photocurable adhesive composition layer, a desired photocurable adhesive sheet can be obtained. The term “support” as used herein refers not only to a support generally used as a base material of a normal adhesive sheet such as a plastic film or paper, but also to a separator normally used as a separator. It also includes release materials such as mold films and release paper.
[0062]
When processing the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is solid or semi-solid, or even in a liquid state where the viscosity is high and coating is difficult, For example, the viscosity may be reduced by diluting with an inert organic solvent or heating and melting.
[0063]
Although the thickness of the photocurable adhesive composition layer in the said photocurable adhesive sheet is not specifically limited, It is preferable that it is 1-2000 micrometers, More preferably, it is 5-1000 micrometers.
[0064]
If the thickness of the photocurable adhesive composition layer is less than 1 μm, the adhesive strength of the photocurable adhesive sheet may be greatly affected by the surface irregularities of the adherend. If the thickness of the mold adhesive composition layer exceeds 2000 μm, the curing time of the photocurable adhesive sheet may become excessively long.
[0065]
Specific examples of the support are not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyolefin, polycarbonate, nylon, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, Examples include polyether ether ketone, polyphenylene sulfite, polystyrene, polyacryl, polyvinyl acetate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane and other various plastic films, paper, non-woven fabric, woven fabric, and metal foil. These supports may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The support may be a release material that is subjected to a release treatment with, for example, a silicone release agent or a long-chain alkyl group pendant polymer release agent on one or both sides. In addition, the above-mentioned support may be applied to one side or both sides, for example, easy adhesion treatment such as corona discharge treatment and primer coating, molding treatment such as embossing and matting, lamination treatment such as printing, vapor deposition, and lamination. Surface treatment may be performed.
[0067]
Although the thickness of the said support body is not specifically limited, It is preferable that it is 6 micrometers or more. When the thickness of the support is less than 6 μm, the strength becomes insufficient, and the support may be torn when using the photocurable adhesive sheet.
[0068]
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition layer formed on the support may be protected by a release treatment surface of the release material in order to prevent adhesion of dust, foreign matter, and the like. This release material is laminated on the adhesive composition layer until the time of use of the photocurable adhesive sheet, and from the adhesive composition layer when the photocurable adhesive sheet is used. It is peeled off.
[0069]
The photocurable adhesive sheet of the present invention may be a single-sided adhesive sheet or a double-sided adhesive sheet. The photocurable adhesive sheet of the present invention may be a support adhesive sheet or a non-support adhesive sheet. If the photocurable adhesive composition layer is formed on the non-release treatment surface of the support, a support type adhesive sheet is obtained, and the photocurable adhesive composition layer is separated from the support (release material). If formed on the mold treated surface, a non-support type adhesive sheet is obtained.
[0070]
In the bonding method using the photocurable adhesive composition or the photocurable adhesive sheet of the present invention, the activation energy is applied by irradiating the adhesive composition or the adhesive sheet with light. Is either before or after joining the one adherend to which the adhesive composition or the adhesive sheet is coated or adhered and the other adherend to be joined. Also good.
[0071]
For example, when at least one adherend is light-transmitting, after applying or sticking the photocurable adhesive composition or the photocurable adhesive sheet to at least one adherend The photocurable adhesive composition or the photocurable adhesive sheet is bonded to the other adherend and activated by applying light from the light-transmitting adherend surface. May be cured by photocationic polymerization.
[0072]
In the case of this method, it is preferable to perform light irradiation as soon as possible after the adherends are bonded together in order to shorten the time of the entire bonding process. Moreover, in the case of joining, in order to improve adhesiveness, you may join a to-be-adhered body by heating.
[0073]
When both adherends are not light-transmitting, apply or stick a photocurable adhesive composition or a photocurable adhesive sheet to at least one adherend, After applying activation energy by irradiating light to the adhesive composition surface or the adhesive sheet surface, it is bonded to the other adherend, and the photocurable adhesive composition or The photocurable adhesive sheet may be photocationically polymerized and cured.
[0074]
In the case of this method, in order to smoothly join one adherend and the other adherend, both adherends are applied as soon as possible after irradiation with light, preferably within 10 minutes. It is preferable to perform bonding.
[0075]
[Action]
Since the photocurable adhesive composition of the present invention contains a polyester-based resin, a photocationic polymerizable compound and a photocationic polymerization initiator, it exhibits excellent pressure-sensitive adhesiveness (adhesiveness) at room temperature. In addition, it can be easily attached to various adherends, and when irradiated with light, the curing reaction of the photocationically polymerizable compound proceeds rapidly to form a crosslinked structure, and the polyester resin is formed there. Is incorporated, and exhibits excellent adhesion and heat resistance. Moreover, since the photocurable adhesive composition of the present invention further contains a specific amount of an imide group-containing compound, the bonding strength to various adherends is further increased, and more excellent adhesive strength is exhibited. .
[0076]
Moreover, since the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is composed of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has the above-mentioned excellent performances and is easy to handle and easy to handle. is there.
[0077]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to explain the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
1. Polyester resin
A polyester resin (number average molecular weight: 30,000) obtained by copolymerizing terephthalic acid and isophthalic acid as a polyvalent carboxylic acid component with ethylene glycol, 1,6-hexanediol and polycarbonate polyol as a polyhydric alcohol component.
2. Photo cationic polymerizable compound
Bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
3. Imido group-containing compound
(1) Lauryl maleimide (trade name “LMI”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
(2) N-phenylenemaleimide (trade name “PMI”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
(3) Cyclohexylmaleimide (trade name “CHMI-FS”, manufactured by NOF CORPORATION).
4). Photo cationic polymerization initiator
Product name “Optomer SP-170” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
5. Inert organic solvent
Methyl ethyl ketone.
6). Support (release material)
Polyethylene terephthalate film (thickness: 75 μm) having a mold release treatment on one side with a silicone release agent.
[0079]
Example 1
80 parts by weight of a polyester resin, 20 parts by weight of an epoxy resin “Epicoat 828”, 2 parts by weight of laurylmaleimide “LMI”, 2 parts by weight of a photocationic polymerization initiator “Optomer SP-170” and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone are added to a homodisper type stirrer. Then, the mixture was stirred and kneaded uniformly at a stirring speed of 3000 rpm to prepare a photocurable adhesive composition.
[0080]
Next, using a bar coater, the photocurable adhesive composition obtained above was applied to the release treatment surface of the support (release material) so that the thickness after drying was 50 μm, and dried. Then, after the photocurable adhesive layer is formed, the release treatment surface of the support (release material) is laminated on the surface, and the support (release material) is laminated on both surfaces. A mold adhesive sheet was prepared.
[0081]
(Example 2)
A photocurable adhesive composition and photocuring were carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of N-phenylenemaleimide “PMI” was added instead of 2 parts by weight of laurylmaleimide “LMI”. A mold adhesive sheet was prepared.
[0082]
(Example 3)
The photocurable adhesive composition and photocuring were the same as in Example 1 except that 2 parts by weight of cyclohexylmaleimide “CHMI-FS” was added instead of 2 parts by weight of laurylmaleimide “LMI”. A mold adhesive sheet was prepared.
[0083]
(Comparative Example 1)
A photocurable adhesive composition and a photocurable adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that laurylmaleimide “LMI” was not added.
[0084]
(Comparative Example 2)
A photocurable adhesive composition and a photocurable adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of laurylmaleimide “LMI” added was 15 parts by weight.
[0085]
The performances of the photo-curing adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (1) Gel fraction, 2) Adhesive strength after curing, 3) Solder The heat resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0086]
(1) Gel fraction
Cut the photo-curing adhesive sheet to about 5 cm x 5 cm, peel the support (release material) from one side, and use an ultra-high pressure mercury lamp on the photo-curing adhesive sheet on the peeled side Irradiation amount of 2400 mJ / cm with 365 nm wavelength ultraviolet light ² After irradiation so as to become, it was cured at 110 ° C. for 30 minutes. Next, the support (release material) was peeled from the other surface, and the weight of the adhesive sheet was measured. Next, the adhesive sheet was immersed in ethyl acetate and shaken for 12 hours, followed by filtration using a 200-mesh wire mesh, and the weight of the ethyl acetate insoluble matter remaining on the wire mesh was measured. The gel fraction (% by weight) was calculated.
Gel fraction (% by weight) = (weight of insoluble matter / weight of adhesive sheet) × 100
[0087]
(2) Adhesive strength after curing
While peeling off the support (release material) on one surface, the photocurable adhesive sheet was laminated to a rolled copper plate at room temperature. Next, the support (release material) on the other surface is peeled off, and an ultraviolet ray with a wavelength of 365 nm is applied to the surface of the photocurable adhesive sheet using an ultrahigh pressure mercury lamp with an irradiation amount of 2400 mJ / cm 2. ² Immediately after irradiation, a polyimide film was laminated on the adhesive sheet surface at room temperature. Next, after putting this joined body in an oven and curing at 110 ° C. for 30 minutes, the joined body is cut into a width of 10 mm, and a 180 ° peel test is performed at a peel rate of 50 mm / min using a Tensilon type tensile tester. Then, the adhesive strength after curing (N / 10 mm) was measured.
[0088]
(3) Solder heat resistance
While peeling off the support (release material) on one surface, the photocurable adhesive sheet was laminated to a copper plate at room temperature. Next, the support (release material) on the other surface is peeled off, and an ultraviolet ray with a wavelength of 365 nm is applied to the surface of the photocurable adhesive sheet using an ultrahigh pressure mercury lamp with an irradiation amount of 2400 mJ / cm 2. ² Immediately after irradiation, a stainless steel foil was laminated on the adhesive sheet surface at room temperature. Next, this joined body is put in an oven, cured at 110 ° C. for 30 minutes, and further left in an atmosphere of 23 ° C.-65% RH for 24 hours, and then the copper plate is placed under a solder bath set at 220 ° C. The time (second) until foaming was measured and the solder heat resistance was evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
○ The time until foaming was 10 seconds or more.
Δ: Time until foaming was 3 seconds to less than 10 seconds.
X ... Time until foaming was less than 3 seconds.
[0089]
[Table 1]

[0090]
As is clear from Table 1, the photocurable adhesive sheets prepared using the photocurable adhesive compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention all have high gel fractions. Excellent photocurability. Moreover, all the hardened | cured material of the said photocurable adhesive sheet expressed the outstanding adhesive force and the outstanding solder heat resistance.
[0091]
On the other hand, the photocurable adhesive sheet produced using the photocurable adhesive composition of Comparative Example 1 in which no imide group-containing compound was added has a high gel fraction and is photocurable. However, the cured product had poor adhesion and poor solder heat resistance. Moreover, the photocurable adhesive sheet produced using the photocurable adhesive composition of Comparative Example 2 in which the amount of the imide group-containing compound added relative to 100 parts by weight of the polyester resin exceeded 10 parts by weight, Not only the gel fraction was low and the photocurability was inferior, but the cured product had poor solder heat resistance.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, the photocurable adhesive composition of the present invention exhibits excellent pressure-sensitive adhesiveness (adhesiveness) at room temperature, and quickly cures at room temperature by irradiation with light. Since it exhibits excellent adhesive strength, heat resistance, etc., it is suitably used as an adhesive for various industrial applications.
[0093]
Moreover, since the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is composed of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has the above-mentioned excellent performances, and is easy to handle and easy to handle. In particular, it is suitably used as an adhesive sheet for fixing electronic materials.

Claims

A polyester resin, a photocationic polymerizable compound, a photocurable adhesive composition containing a compound containing an imide group and a photocationic polymerization initiator, and 100 parts by weight of the polyester resin, 0.1 to 10 parts by weight of the compound containing an imide group is added, and the compound containing the imide group is a maleimide .

The photocurable adhesive composition according to claim 1, wherein the compound containing an imide group is laurylmaleimide, N-phenylenemaleimide or cyclohexylmaleimide.

A photocurable pressure-sensitive adhesive sheet comprising the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 .