JP3717288B2

JP3717288B2 - Method for producing thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3717288B2
Application number: JP27782097A
Authority: JP
Inventors: 亮二森; 悟守屋; 昭夫石本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2017-10-09
Also published as: JPH1180566A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィンをはじめとする熱可塑性樹脂の成形品の耐白化性の改良された組成物の製造方法に関する。さらに本発明は、耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に表面硬度にも優れた成形品に好適な組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は必要以上の応力あるいは衝撃を加えた場合、光の波長以上のサイズでクレーズを発生し、白化する。具体的には熱可塑性樹脂を指などで折り曲げたり、延伸したり、破壊したりした場合、容易に白化する。
ポリプロピレン（PP）あるいはポリエチレン（PE）、ナイロン（NY）等にゴム成分を添加した系などではとくにその現象が顕著に現れる。
【０００３】
さらに、ポリプロピレン等のポリオレフィンをはじめとする熱可塑成樹脂の成形品は、その表面の硬度が十分とはいえず、成形品とした後の２次加工において、硬質樹脂でコーティングしたり、電子線架橋などで表面処理することなどが従来から提案されている。しかし、熱可塑性樹脂の熱成形に際して同時に表面硬度を改良することは、成形工程の短縮と、成形コストの低下のため望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形の際に特定の成分を配合して微分散させることにより、成形品の耐白化を改良することを目的とし、さらに耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に、表面硬度にも優れた成形品とすることに関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融混練下に、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）および極性媒体（Ｂ−２）からなる成分を配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去することを特徴とし、その平均粒径が０．００１ないし５ミクロンメーターである成分（Ｂ−１）の微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また、本発明は、該微粒子を０．０２ないし５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また、本発明は、上記の組成物のうち、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、２３℃、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験において、ＡＳＴＭＩＶ試験片を用い、降伏するまでの伸び率が１０ないし３０パーセントである熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素又はチタン化合物（Ｂ−１）を１〜５０重量部となる割合で配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去してなることを特徴とする上記の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は、炭化水素基が酸素を介して珪素またはチタンと化学結合している化合物であれば、特に限定されない。なかでも、アルコキシ基、アリロキシ基あるいはアリールオキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）が好適である。それらは、例えば下記の一般式で示される。
【０００８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なる有機基または水素を示し、そのうち少なくとも１つはヒドロカルビロキシ基、望ましくはアルコキシ基、アリロキシ基あるいはアリールオキシ基である。Ｍetalは、珪素またはチタンである。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なる有機基または水素を示し、有機基には、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ベンジル、β−フェニルエチル、β−フェニルプロピル、クロロメチル、トリフルオロメチル等の無置換、置換のアルキル基、フェニル、トリル等の無置換、置換のアリール基、さらにはビニル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基等が例示される。
【０００９】
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、そのうち少なくとも１つはヒドロカルビロキシ基である。ヒドロカルビロキシ基としては、アルコシキ基、アリロキシ基またはアリールオキシ基が好適である。
アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、iso−ブトキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシアルコキシ基が例示される。これらのアルコキシ基の中では、炭素数が２ないし７、なかでも２ないし４のアルコキシ基が好適である。
【００１０】
アリロキシ基には、ビニロキシキ基、アリロキシ基などがある。
アリールオキシ基には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフトキシ基、フェノキシ、２，６−ジ−tert−ブチル−フェノキシ基などがある。
このような化合物の例として、テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、テトラ−ｎ−プロポキシ珪素、テトラ−iso−プロポキシ珪素、テトラ−tert−ブトキシ珪素、テトラ−sec−ブトキシ珪素、テトラ−ｎ−ブトキシ珪素、等のテトラアルコキシ基珪素、テトラアルコキシチタン、テトラフェノキシ珪素、テトラトリロキシ珪素、テトラキシロキシ珪素、等のテトラアリロキシ珪素、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチル珪素等のトリアルコキシ珪素、ジヒドロジメトキシ珪素、ジヒドロジエトキシ珪素、ジヒドロジ−iso−プロポキシ珪素などのジアルコキシ珪素化合物などが例示される。また他の例示化合物として、上記の化合物におけるアルコキシ基の一部または全部を、上記のアリロキシ基、アリールオキシ基で置き換えた化合物がある。
【００１１】
極性媒体（Ｂ−２）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、デカリン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロゾルブ等のエーテル類、トリクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、１，２−ジメトキシメタン、炭酸ジエチル等のノニオン系媒体が例示される。これらの中でも水、メタノール、アセトンが好適である。
珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は極性媒体に懸濁ないし溶解させた状態で、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合される。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィン樹脂、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ホモＰＰ、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ、ポリブテン、４−メチル−ペンテン系ポリマーのα−オレフィン系を主成分とする樹脂、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を含めたオレフィン系のポリオレフィン樹脂、その他、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、アイオノマー樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリスルフォン等の１種類あるいは２種類以上が利用される、これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いる場合、成形品の耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性を改良すると共に表面硬度の改良効果が特に著しい。
【００１３】
例えば、ポリプロピレン系樹脂にエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエラストマーないしゴムを配合した組成物を利用することができる。
アルコキシ基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ基などのヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は、極性媒体（Ｂ−２）に溶解ないし懸濁させて可塑性樹脂（Ａ）に配合すると共に、該極性媒体（Ｂ−２）を除去して本発明の組成物が製造される。
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）を１〜５０重量部好ましくは、１〜２０重量部配合することが望ましい。
【００１４】
また、配合は熱可塑性樹脂を溶融状態、例えば押出機等で溶融混練する際に行うことが望ましい。例えば、オレフィン系樹脂の場合、当該ポリオレフィン樹脂の融点以上ないし融点＋５０℃程度に加熱混練して行われる。
また、成分（Ｂ）を配合することと並行して、該極性媒体（Ｂ−２）を徐々に除去し、最終的に極性媒体（Ｂ−２）は分離除去される。極性媒体（Ｂ−２）の除去には、例えば押出機のベントが利用される。
【００１５】
この、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合されたヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）は通常熱により反応して、微細な金属成分を形成する。反応を促進するため、必要により水分を供給することも行われる。これらの水分をシリカの吸着水等の形態で供給することも必要に応じて行われる。
また、触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン鉄酸、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ビペリジンなどの有機塩基、無機酸および有機脂肪酸などの酸などを用いて反応を促進することも必要に応じて行われる。
【００１６】
このような触媒を用いる場合、組成物に配合されるヒドロカルビロキシ基を含有する珪素またはチタン化合物（Ｂ−１）１モルあたり、触媒を約０．０１モルないし０．１モルを配合することが通常である。微細な珪素またはチタン成分の平均粒径は通常０．００１ミクロンメーターないし５ミクロンメーター、好ましくは０．００１ないし１ミクロンメーター、特に好ましくは０．００１ないし０．１ミクロンメーターである。
【００１７】
組成物中における、微粒子は、通常微細な金属の酸化物及び／または水酸化物であり、その割合には特に限定はない。中でも、０．０００５ないし１０重量％、好ましくは０．００２ないし５重量％である組成物は、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、２３℃、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験において、ＡＳＴＭＩＶ試験片を用い、降伏するまでの伸び率が１０ないし３０パーセントである特徴を有したものも得られ、ポリ塩化ビニルの代替材料として有用である。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、特にプロピレンを主成分とする樹脂の場合、ハロゲンを含有しない代替樹脂として有用である。
本発明の組成物には、上記の（Ｂ）成分を配合する前あるいは後、さらに同時に、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、シリカ、チタンホワイト、カーボンブラック等の充填剤、顔料、染料、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、ワックス、シリコ−ンゴム等を配合することが行われる。
【００１８】
本発明で提供される組成物は、金属成分が微分散しており、成形品とした場合に耐白化に優れており、さらに耐熱性、剛性、靭性、ガスバリアー性が改良されると共にその表面硬度にも優れた成形品となる。
特に、従来の熱可塑性樹脂、特に結晶性樹脂である場合、降伏点伸びは通常３ないし８パーセント程度と伸び率が低いものであり、靭性の点で不十分な場合もあったが、本発明の組成物は、降伏点伸びが９ないし３０パーセント、特に１０なし２５パーセエントの範囲とすることも可能であり、剛性に優れ、かつ靭性および耐白化性にも優れた組成物が提供される。本発明の組成物は、押出成形品、射出成形品、回転成形品、中空成形品、無圧成形品、あるいは流延成形品に成形されて種々の用途に利用することができる。これらの成形品は種々の用途に用いられ、たとえば下記が例示される。
・ポリオレフィン樹脂のフィルム、シート
表明硬度が改良されており、耐傷つきが改良されたフィルムとなる。
・鉛筆硬度がＨＢ以上のポリオレフィン製射出成形品
・本発明の組成物からなる樹脂層とそれ以外の樹脂からなる層の複層フィルム
シート。表面の硬度が改良されている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の成形品たとえば、粉末状、板状、フィルム状、シート状、薄片状、繊維状、不織布状、あるいは各種基板、基材、粉体の表面にコーティングした形状がある。繊維状のものは建設資材、装飾材分野に、各種表面にコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示す。
実施例１ないし９、および比較例１ないし４
第１表の珪素またはチタン化合物を水またはメタノールに１．６７キログラム／１リットル溶媒の割合で溶解させ、第１表の熱可塑性樹脂に溶融混練下に配合し、１７０〜２３０ ℃ 、１０ｍｍＨｇにて、脱溶媒を行いながら、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、配合量は第１表に示す。配合量の値はいずれも重量部である。得られた組成物から下記の成形条件で射出成形品を得た。成形条件シリンダー温度：２００℃、金型温度：４０℃、冷却時間：２０秒射出成形品の形状たてＸよこＸ厚さ（ｍｍ）１２５Ｘ１３Ｘ３．２
この射出成形品の物性を測定した。その結果を第１表に示す。
ただし、測定は下記の方法によった。
（１）曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）；厚さ１／８インチの試験片を作成し、ＡＳＴＭＣ７９０に準拠して、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件で測定した。
（２）アイゾッド（ＩＺ）（Ｊ／ｍ）；厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を作成し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して２３℃にて測定した。
（３）マルテンス硬度（１／ｍｍ）；厚さ１／８インチの試験片を作成し、荷重５グラムにて行い、引き掻き傷の幅を計５回測定し、それぞれの逆数を計算し、平均値を求めた。
（４）ＪＩＳＡ硬度；厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
（５）酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ）；厚さ５００ミクロンのフィルムを用いてＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して２３℃、湿度０％ＲＨにて測定した。
（６）動的硬度ＤＨ２（ｍＮ／μｍ２）；島津製作所、微小硬度計を用いて、圧子は三角錐圧子で、圧子を試料に１．４２ｍＮ／ｓｅｃで荷重が９．８ｍＮになるまで侵入させ、５秒間保持した後、除荷を行い、
荷重除去後の侵入量をＤ、試験荷重をＰ、圧子定数α＝３．８５８４とし、動的硬度ＤＨ２＝α（Ｐ／Ｄ２）で求めた。
【００２０】
なお、溶融混練温度は以下とした。実施例１ないし６、比較例１は、１７０℃、実施例７および比較例２は、１７０℃、実施例８および比較例３は、２３０℃、実施例９は、１７０℃である。
（７）引張試験ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、ＡＳＴＭＩＶ試験片を用いて、２３℃、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００２１】
また、熱可塑性樹脂は下記を利用した。

なお、ＮＡ−１１は、下記の化合物である。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
実施例１０から１３および比較例５から７
本発明により製造される熱可塑性樹脂は延伸したり、曲げたりした場合でも耐白化性に優れ、製品の価値を高めることができる。
耐白化性の評価は、引っ張り試験片ＡＳＴＭＩＶをチャックスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで延伸し，測定後の試験片の白化度を目視にて評価した。
【００２７】
○；白化していない
△；若干白化している
×；明らかに白化している

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a composition with improved whitening resistance of a molded article of a thermoplastic resin including polyolefin such as polypropylene. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a composition suitable for the molded article which was excellent in surface hardness while improving heat resistance, rigidity, toughness, and gas barrier property.
[0002]
[Prior art]
Normally, when a stress or impact more than necessary is applied to a thermoplastic resin such as polyolefin, crazing occurs at a size greater than the wavelength of light and whitens. Specifically, when the thermoplastic resin is bent with a finger or the like, stretched, or broken, it easily whitens.
This phenomenon is particularly noticeable in systems such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), and other rubber components.
[0003]
Furthermore, molded products of thermoplastic resins such as polyolefins such as polypropylene cannot be said to have sufficient surface hardness, and they can be coated with a hard resin in the secondary processing after forming the molded product, Conventionally, it has been proposed to perform surface treatment by crosslinking or the like. However, it is desirable to improve the surface hardness at the same time as thermoforming a thermoplastic resin because of shortening of the molding process and reduction of molding cost.
[0004]
[Technical Field to be Solved by the Invention]
The present invention aims to improve the whitening resistance of molded products by blending and finely dispersing specific components during molding of a thermoplastic resin, and further has heat resistance, rigidity, toughness and gas barrier properties. The present invention relates to improvement of the molded article having excellent surface hardness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention blends a component comprising a hydrocarbyloxy group-containing silicon or titanium compound (B-1) and a polar medium (B-2) while melt-kneading the thermoplastic resin (A), and the polarity The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition comprising fine particles of component (B-1) having an average particle size of 0.001 to 5 microns, wherein the medium (B-2) is removed . The present invention also relates to a method for producing a thermoplastic resin composition containing 0.02 to 5% by weight of the fine particles. Further, according to the present invention, in the above composition, in accordance with ASTM D638, in the tensile test at 23 ° C. and the crosshead speed of 50 mm / min, the elongation rate until yielding is 10 to 30 using an ASTM MIV test piece. It is related with the manufacturing method of the thermoplastic resin composition which is percent.
[0006]
In addition, the present invention blends silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group in a proportion of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), It is related with said manufacturing method characterized by removing polar medium (B-2).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group used in the present invention is not particularly limited as long as the hydrocarbon group is a chemical bond with silicon or titanium via oxygen. Of these, silicon or a titanium compound (B-1) containing an alkoxy group, an allyloxy group or an aryloxy group is preferred. They are represented by the following general formula, for example.
[0008]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different organic groups or hydrogen, at least one of which is a hydrocarbyloxy group, preferably an alkoxy group, an allyloxy group or an aryloxy group. (Metal is silicon or titanium.)
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different organic group or hydrogen, and examples of the organic group include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, sec- Unsubstituted, substituted alkyl groups such as butyl, n-benzyl, β-phenylethyl, β-phenylpropyl, chloromethyl, trifluoromethyl, unsubstituted alkyl groups, substituted aryl groups such as phenyl, tolyl, further vinyl groups, Examples include an allyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
[0009]
Further, at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is a hydrocarbyloxy group. As the hydrocarbyloxy group, an alkoxy group, an allyloxy group or an aryloxy group is preferable.
Examples of the alkoxy group include alkoxyalkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-butoxy, iso-butoxy and methoxyethoxy. Among these alkoxy groups, an alkoxy group having 2 to 7, and especially 2 to 4 carbon atoms is preferable.
[0010]
The allyloxy group includes a vinyloxy group and an allyloxy group.
Aryloxy groups include benzyloxy, phenethyloxy, naphthoxy, phenoxy, 2,6-di-tert-butyl-phenoxy groups.
Examples of such compounds include tetramethoxy silicon, tetraethoxy silicon, tetra-n-propoxy silicon, tetra-iso-propoxy silicon, tetra-tert-butoxy silicon, tetra-sec-butoxy silicon, tetra-n-butoxy silicon. Tetraalkoxy silicon such as tetraalkoxy silicon, tetraalkoxy titanium, tetraphenoxy silicon, tetratriloxy silicon, tetraxyloxy silicon, etc., trialkoxy silicon such as triethoxymethylsilane, triethoxyethyl silicon, dihydrodimethoxy Examples thereof include dialkoxysilicon compounds such as silicon, dihydrodiethoxysilicon and dihydrodi-iso-propoxysilicon. As another exemplary compound, there is a compound in which part or all of the alkoxy group in the above compound is replaced with the above allyloxy group or aryloxy group.
[0011]
Examples of the polar medium (B-2) include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, esters such as ethyl acetate, ketones such as decalin, acetone, and methyl ethyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. Ethers, halogenated hydrocarbons such as trichloromethane, dichloroethane, formaldehyde, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, 1,2-dimethoxymethane, diethyl carbonate, etc. Nonionic media are exemplified. Among these, water, methanol, and acetone are preferable.
The silicon or titanium compound (B-1) is blended with the thermoplastic resin (A) in a state suspended or dissolved in a polar medium.
[0012]
Examples of the thermoplastic resin (A) include polyethylene-based and polypropylene-based polyolefin resins, such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, homo PP, block PP, random PP, polybutene, 4-methyl- Resin mainly composed of α-olefin of pentene polymer, olefinic polyolefin resin including ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc., polystyrene, ABS resin, methacrylic acid Methyl resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, ionomer resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, etc., thermoplastic poly, such as polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate One or more of esters, polyphenylene oxide (PPO), polysulfone, etc. are used. Among these, when using a polyolefin resin, the heat resistance, rigidity, toughness and gas barrier properties of the molded product are improved. The effect of improving the surface hardness is particularly remarkable.
[0013]
For example, a composition in which an elastomer or rubber such as ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene copolymer is blended with polypropylene resin can be used.
A silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group such as an alkoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group is dissolved or suspended in a polar medium (B-2) and blended in the plastic resin (A). At the same time, the polar medium (B-2) is removed to produce the composition of the present invention.
It is desirable to add 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, of silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
[0014]
The blending is desirably performed when the thermoplastic resin is melted and kneaded in a molten state, such as an extruder. For example, in the case of an olefin resin, it is carried out by heating and kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin to about the melting point + 50 ° C.
In parallel with blending the component (B), the polar medium (B-2) is gradually removed, and finally the polar medium (B-2) is separated and removed. For example, an extruder vent is used to remove the polar medium (B-2).
[0015]
This silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group blended in the thermoplastic resin (A) usually reacts with heat to form a fine metal component. In order to accelerate the reaction, water is supplied if necessary. Supplying these water | moisture forms with forms, such as adsorption water of a silica, is also performed as needed.
Further, as catalysts, dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, stannous acetate, stannous octoate, lead naphthenate, 2-ethylhexanoic acid, cobalt naphthenate and the like, ethylamine, hexylamine, The reaction may be promoted using an organic base such as dibutylamine or biperidine, an acid such as an inorganic acid or an organic fatty acid, if necessary.
[0016]
When such a catalyst is used, about 0.01 mol to 0.1 mol of the catalyst is added per 1 mol of silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group included in the composition. Is normal. The average particle size of the fine silicon or titanium component is usually 0.001 to 5 micrometer, preferably 0.001 to 1 micrometer, particularly preferably 0.001 to 0.1 micrometer.
[0017]
The fine particles in the composition are usually fine metal oxides and / or hydroxides, and the ratio is not particularly limited. Among them, a composition of 0.0005 to 10% by weight, preferably 0.002 to 5% by weight, is an ASTM IV test piece in a tensile test at 23 ° C. and a crosshead speed of 50 mm / min according to ASTM D638. And having a characteristic that the elongation until yielding is 10 to 30 percent is obtained, and is useful as an alternative material for polyvinyl chloride. In particular, when the thermoplastic resin (A) is a polyolefin resin, particularly a resin mainly composed of propylene, it is useful as an alternative resin containing no halogen.
The composition of the present invention is filled with a heat stabilizer, a weather stabilizer, a flame retardant, silica, titanium white, carbon black, etc., as necessary, before or after blending the component (B). An agent, a pigment, a dye, a lubricant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a wax, a silicone rubber and the like are blended.
[0018]
The composition provided by the present invention has a finely dispersed metal component and is excellent in whitening resistance when formed into a molded product, and further has improved heat resistance, rigidity, toughness, gas barrier properties and its surface. The molded product is excellent in hardness.
In particular, in the case of a conventional thermoplastic resin, particularly a crystalline resin, the elongation at yield point is usually about 3 to 8%, and the elongation is low, and the toughness may be insufficient. This composition can have a yield point elongation of 9 to 30 percent, particularly 10 to 25 percent, and provides a composition having excellent rigidity and excellent toughness and whitening resistance. The composition of the present invention can be molded into an extrusion molded product, an injection molded product, a rotational molded product, a hollow molded product, a pressureless molded product, or a cast molded product and used for various applications. These molded articles are used in various applications, and examples thereof include the following.
-Polyolefin resin film, sheet manifestation hardness has been improved, resulting in a film with improved scratch resistance.
-Polyolefin injection molded product having a pencil hardness of HB or higher-A multilayer film sheet comprising a resin layer made of the composition of the present invention and a layer made of other resin. The surface hardness has been improved.
The thermoplastic resin composition of the present invention is coated on the surface of various molded articles such as powder, plate, film, sheet, flake, fiber, nonwoven fabric, or various substrates, substrates, and powders. There is a shape. Examples of the fibrous material include those coated on various surfaces in the construction materials and decoration materials fields.
[0019]
【Example】
Examples are shown below.
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4
The silicon or titanium compound of Table 1 is dissolved in water or methanol at a ratio of 1.67 kilogram / 1 liter solvent, and blended with the thermoplastic resin of Table 1 under melt kneading to 170-230 ° C. and 10 mmHg. Then, while performing solvent removal, the mixture was melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition. The blending amounts are shown in Table 1. The values of the amounts are all parts by weight. An injection molded product was obtained from the obtained composition under the following molding conditions. Molding conditions Cylinder temperature: 200 ° C, mold temperature: 40 ° C, cooling time: 20 seconds Shape of injection molded product Vertical X width X thickness (mm) 125X13X3.2
The physical properties of this injection molded product were measured. The results are shown in Table 1.
However, the measurement was based on the following method.
(1) Flexural modulus (FM) (MPa): A test piece having a thickness of 1/8 inch was prepared and measured according to ASTM C790 under conditions of 51 mm span and 20 mm / min bending speed.
(2) Izod (IZ) (J / m); A test piece (rear notch) having a thickness of 1/4 inch was prepared and measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D256.
(3) Martens hardness (1 / mm): Create a test piece having a thickness of 1/8 inch, perform with a load of 5 grams, measure the width of the scratches a total of 5 times, and calculate the reciprocal of each, The average value was obtained.
(4) JIS A hardness: Measured according to JIS K6301 using a test piece having a thickness of 1/8 inch.
(5) Oxygen transmission coefficient (cc · mm / m 2 · d · MPa): Measured at 23 ° C. and humidity 0% RH using a film having a thickness of 500 μm in accordance with the JIS K7126B method.
(6) Dynamic hardness DH2 (mN / μm2); Shimadzu Corporation, using a microhardness meter, the indenter is a triangular pyramid indenter, and the indenter is inserted into the sample until the load reaches 9.8 mN at 1.42 mN / sec. After holding for 5 seconds, unloading,
The penetration amount after removing the load was D, the test load was P, and the indenter constant α = 3.8854, and the dynamic hardness DH2 = α (P / D2) was obtained.
[0020]
The melt kneading temperature was as follows. Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are 170 ° C., Examples 7 and 2 are 170 ° C., Examples 8 and 3 are 230 ° C., and Example 9 is 170 ° C.
(7) Tensile test In accordance with ASTM D638, measurement was performed at 23 ° C. and a crosshead speed of 50 mm / min using an ASTM IV test piece.
[0021]
Moreover, the following was utilized for the thermoplastic resin.

NA-11 is the following compound.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
[Table 3]

[0026]
Examples 10 to 13 and Comparative Examples 5 to 7
The thermoplastic resin produced by the present invention is excellent in whitening resistance even when stretched or bent, and can enhance the value of the product.
The whitening resistance was evaluated by stretching the tensile test specimen ASTMIV at a chuck speed of 50 mm / min until breaking, and visually evaluating the degree of whitening of the test specimen after measurement.
[0027]
○: not whitened △; slightly whitened ×: clearly whitened

Claims

While melt-kneading the thermoplastic resin (A), a component comprising a silicon or titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group and a polar medium (B-2) is blended, and the polar medium (B- 2) is removed, and the method for producing a thermoplastic resin composition comprises the fine particles of component (B-1) having an average particle diameter of 0.001 to 5 micrometers.

The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the fine particles are contained in an amount of 0.02 to 5% by weight.

According to ASTM D638, in the tensile test at 23 ° C. and a crosshead speed of 50 mm / min, an elongation rate until yielding is 10 to 30 percent using an ASTM IV test piece. The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of description.

While blending silicon or a titanium compound (B-1) containing a hydrocarbyloxy group in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), the polar medium (B-2) ) Is removed, and the production method according to claim 1 .

The production method according to claim 1 or 4, wherein the hydrocarbyloxy group is an alkoxy group, an allyloxy group or an aryloxy group.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles are an oxide and / or hydroxide of a metal selected from silicon or titanium.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyolefin resin.

4. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is molded into an extrusion molded product, an injection molded product, a rotational molded product, a hollow molded product, a pressureless molded product, or a cast molded product. A method for producing the composition.