JP3721265B2

JP3721265B2 - 4-methyl-1-pentene polymer composition, laminate using the same, and adhesive

Info

Publication number: JP3721265B2
Application number: JP21998998A
Authority: JP
Inventors: 勝美乗冨; 敏正高田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JPH11124479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物に関する。さらに、４−メチル−１−ペンテン系重合体層と極性基含有樹脂層とに優れた接着性を示す４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物およびそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、その耐熱性、耐薬品性、離型性、透明性等を生かして、離型性フィルム、プリント配線離型用材料、種々の容器などに用いられている。しかしながら機械的強度、ガス遮断性、高温での機械強度などを必要とする用途においては、なお改良が望まれていた。
【０００３】
このような性質を付与するための試みの１つが、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミドなどの極性基含有樹脂と４−メチル−１−ペンテン系重合体とを積層することである。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどはガスバリアー性に優れており、これらを積層することにより、ガスバリアー性の向上が望まれる。また、ポリアミド、特に二軸延伸ポリアミドは、剛性、強靭性、耐衝撃性等にも優れており、これを積層することにより、それらの特性の向上も期待される。
【０００４】
しかしながら、単に４−メチル−１−ペンテン系重合体層と極性基含有樹脂とを単に積層しただけでは両者は接着しないため、全く実用には耐え得ない。
両者を接着しようとする試みは従来から行われており、例えば特開平2-107438号公報には、これらの積層体の中間層として、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、粘着付与剤、変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物が例示されている。
【０００５】
また、特開平2-107438号公報には、ポリオレフィン層とナイロン層を接着するために、少なくとも１方の層に、変性ポリオレフィンと共にポリブテン−１及び／又は４−メチル−１−ペンテン系重合体をブレンドすることが記載されている。
しかし、これらの従来技術では、達成される接着強度のレベルが低く、接着構造物の耐熱性も低い点で未だ十分満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決するため、本発明の目的は、極性基含有樹脂層に強固に接着し、しかも耐熱性に優れる接着性組成物、特に４−メチル−１−ペンテン系重合体層と極性基含有樹脂層との両者に優れた接着性を示す接着性組成物、およびそれを用いた層間接着性に優れる積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、
［Ａ］４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）２５〜９５重量％と、
［Ｂ］α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1 )と、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)との混合物からなる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５〜７５重量％
とからなっている。
【０００８】
また、本発明に係る第２の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、
［Ａ］４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）２５〜９０重量％と、
［B1］α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1 )０．１〜２０重量％と、
［B2］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜６０重量％と、
［Ｃ］ブテン−１系重合体（Ｃ）５〜５０重量％
とからなっている。
【０００９】
また、本発明に係る第３の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、
［Ａ］少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性された４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）であって、変性量が０．１〜５重量％かつメルトフローレートが５〜５００ｇ／１０分のもの２６〜９６重量％と、
［Ｂ］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜７４重量％
とからなっている。
【００１０】
さらに、本発明に係る第４の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、
［Ａ］少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性された４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）であって、変性量が０．１〜５重量％かつメルトフローレートが５〜５００ｇ／１０分のもの２６〜９１重量％と、
［Ｂ］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜６０重量％と、
［Ｃ］ブテン−１系重合体（Ｃ）５〜５０重量％
とからなっている。
【００１１】
本発明では、極性基含有樹脂層と、該樹脂層上に積層された前記の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物層とからなる積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明では、４−メチル−１−ペンテン系重合体層と、極性基含有樹脂層と、両層の間に介在する前記の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物層とからなる積層体が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、前記の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた接着剤が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体と、（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂として、α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いる。
以下に本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体
本発明において使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体で、通常、４−メチル−１−ペンテン構成単位をを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体である。４−メチル−１−ペンテン構成単位の量がこの範囲にあるとき、得られる組成物は耐熱性および接着強度に優れている。
【００１６】
本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５ｋｇの条件で測定した値が、１〜４００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜３００ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)と、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)との混合物からなる。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
(B-1) 不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体
本発明に用いる不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれるものからなる。すなわち変性処理前のベースポリマーであるα−オレフィン系重合体は、モノマーとしてプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンが用いられ、該α−オレフィンのα−オレフィン系重合体中における割合は８０重量％以上である。この範囲内であれば、上記α−オレフィンは混合して用いられても差し支えない。
【００１９】
また２０重量％以内であれば、上記以外の、炭素数２〜２０の他のα−オレフィンを共重合したものでもよい。他のオレフィンとして、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００２０】
該α−オレフィン系重合体の具体例としては、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のホモポリマー、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。これらの内では、ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン単独重合体あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に４−メチル−１−ペンテン単独重合体あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が耐熱性、経済性、接着性の点から好適である。
【００２１】
該α−オレフィン系重合体が４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体の場合、好ましい共重合成分としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであり、４−メチル−１−ペンテン構成単位を８５モル％以上、さらには９０モル％以上含有する共重合体が好ましい。
また、該α−オレフィン系重合体として、本発明の（Ａ）成分に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体と同じ性状のものを用いてもよい。
【００２２】
このベースポリマーに不飽和カルボン酸変性を行うには、一般に、不飽和カルボン酸をグラフト反応させることによって行うことが出来る。本発明においてグラフトする不飽和カルボン酸には、不飽和カルボン酸又はその誘導体が用いられ、例えばマレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸の登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出来る。
【００２３】
該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示することができる。
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。
【００２４】
この様な不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるものをグラフトモノマーとして、前記α−オレフィン系重合体にグラフト共重合させて変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、α−オレフィン系重合体として４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いる場合、該４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることが出来る。
【００２５】
ベースポリマーに前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせて本発明の変性α−オレフィン系重合体(B-1)を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましい。この場合グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ベースポリマー１００重量部に対して通常０．００１〜２重量部の範囲である。
【００２６】
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。
【００２７】
本発明の変性α−オレフィン系重合体(B-1)は、その変性量が、グラフトモノマー重量として０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％、特に１〜５重量％の範囲で変性されることが好ましい。グラフト変性量が前記範囲内であると、積層体とした際、極性基含有樹脂層との層間接着性が良好となる。
【００２８】
本発明の不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)は、通常、その平均分子量の指標である極限粘度、即ちデカリン溶媒中１３５℃での極限粘度が、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、特に、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)は、通常、ＤＳＣで測定した融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００３０】
本発明では、(B-1)が不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン系重合体である場合には、（Ａ）と(B-1)を使用するのに代えて、少なくとも一部が変性された不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）を使用することもできる。この場合、４−メチル−１−ペンテン系重合体には、前記（Ａ）と同様なものが挙げられるが、その中では、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体又は４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
該４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体の場合、好ましい共重合成分としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであり、４−メチル−１−ペンテン構成単位を８５モル％以上、さらには９０モル％以上含む共重合体が好ましい。
【００３２】
この場合も、変性に使用される不飽和カルボン酸ないしはその誘導体、変性方法などは、前記(B-1)と同様のものが使用できる。
【００３３】
本発明の不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）においては、変性量が、（Ａ'）に対して０．１〜５重量％、さらには１〜５重量％であることが好ましい。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５ｋｇの条件で測定した値が、５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに１０〜４００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜３００ｇ／１０分の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
(B-2) 不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３から２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数３から２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンを挙げることができる。
この中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが接着強度の面からさらに好ましい。
【００３５】
共重合するエチレン／α−オレフィンのモル比率としては、４５／５５〜９５／５の範囲にあることが好ましい。
変性に用いられる不飽和カルボン酸、変性方法などは、(B-1)と同様のものが使用できる。
【００３６】
本発明の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)は、その変性量が、グラフトモノマー重量として０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％、特に１〜５重量％の範囲であることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲内であると、積層体とした際、極性基含有樹脂層との層間接着性が良好である。
【００３７】
本発明の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)は、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値が０．０５〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)は、通常、Ｘ線で測定した結晶化度が３０％以下である。
【００３９】
本発明では、上記の不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)と、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)との混合物を用いる。混合物としての好ましい変性量の範囲は、０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％、特に１〜５重量％である。
【００４０】
混合物の調製には、従来公知の方法が用いられ、ドライブレンド、溶融混練などを挙げることが出来る。
また、(B-1)と(B-2)とを４−メチル−１−ペンテン系重合体に別別に加えることももちろん可能である。
【００４１】
（Ｃ）ブテン−１系重合体
本発明で所望によって用いられるブテン−１系重合体は、ブテン−１の単独重合体または、ブテン−１と炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体である。ブテン−１系重合体が共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテン系共重合体との相溶性の点から、ブテン−１構成単位は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有される。
【００４２】
共重合に用いる他のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを例示することができる。このような他のα−オレフィンを用いる場合には、そのα−オレフィンは単独でも或いは２種以上の組み合わせで用いてもよい。これらの中では、エチレン、プロピレンが好ましく用いられる。
【００４３】
ブテン−１系重合体の分子量の指標として、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定される１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分であることが、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００４４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物
本発明の第１の組成物は、
［Ａ］４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）２５〜９５重量％、好ましくは３５〜９２重量％、より好ましくは４５〜８８重量％と、
［Ｂ］α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)と、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)との混合物からなる変性オレフィン系樹脂（Ｂ）５〜７５重量％、好ましくは８〜６５重量％、より好ましくは１２〜５５重量％とからなる。
【００４５】
本発明では、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の内でも、特定のα−オレフィン系樹脂を選択し、これを不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体と特定の量比で組み合わせて、４−メチル−１−ペンテン系重合体に配合することにより、これを接着剤樹脂として用いたとき、何れか一方の不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂を用いた場合に比して、ＯＨ基やＮＨ基などを有する極性基含有樹脂と４−メチル−１−ペンテン系重合体との接着力や、接着構造物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００４６】
組成物中の不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)の濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であり、一方、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)の組成物中の濃度は、好ましくは４〜６５重量％、より好ましくは７〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。
【００４７】
本発明の第２の組成物は、
［Ａ］４−メチル−１−ペンテン系重合体２５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％と、
［B1］α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％と、
［B2］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜６０重量％、好ましくは７〜５３重量％、より好ましくは１０〜４５重量％と、
［Ｃ］ブテン−１系重合体（Ｃ）５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％とからなる。
【００４８】
本発明の第３の組成物は、
［Ａ］少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性された４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）であって、変性量が０．１〜５重量％かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜５００ｇ／１０分のもの２６〜９６重量％、好ましくは３６〜９３重量％、より好ましくは４６〜８９重量％と、
［Ｂ］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜７４重量％、好ましくは７〜６４重量％、より好ましくは１１〜５４重量％とからなる。
【００４９】
第３の組成物では、未変性の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と不飽和カルボン酸変性α−オレフィン重合体(B-1)との組み合わせを用いる代わりに、少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性された４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）を用いたものである。不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン系重合体は、前記成分(B-1)に相当するものを含み、しかも前記成分（Ａ）をも含有するため同様の効果が奏される。
【００５０】
本発明の第４の組成物は、
［Ａ］少なくとも一部が不飽和カルボン酸で変性された４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）であって、変性量が０．１〜５重量％かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜５００ｇ／１０分のもの２６〜９１重量％、好ましくは３６〜８４重量％、より好ましくは４１〜８０重量％と、
［Ｂ］不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)４〜６０重量％、好ましくは７〜５３重量％、より好ましくは１０〜４５重量％と、
［Ｃ］ブテン−１系重合体（Ｃ）５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％とからなる。
【００５１】
第１及び第２の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）含有量が、或いは第３及び第４の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）含有量が上記範囲を下回ると、４−メチル−１−ペンテン系重合体層への接着性が低下し、接着構造物の耐熱性も低下する傾向がある。一方、第１及び第２の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）含有量が、或いは第３及び第４の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）含有量が上記範囲を上回ると、極性基含有樹脂層への接着性が低下する傾向がある。
【００５２】
第１の組成物中の変性ポリオレフィン系樹脂含有量が、上記範囲内であると、極性基含有樹脂層への接着性が良好となり、接着構造物の耐熱性にも優れる。
【００５３】
また、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)の含有量が上記範囲を下回ると、極性基含有樹脂層への接着性が低下し、接着構造物の耐熱性も低下する傾向がある。この傾向は、第３及び第４の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）変性量が前記範囲を下回る場合にも同様に認められる。一方、第１及び第２の組成物中の不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体(B-1)含有量が上記範囲を上回ると、やはり極性基含有樹脂層への接着性が低下する傾向がある。この傾向は、第３及び第４の組成物中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ'）変性量が前記範囲を上回る場合にも同様に認められる。
【００５４】
さらに、第１〜第４の組成物中の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)含有量が上記範囲を下回ると、極性基含有樹脂層への接着性が低下する傾向がある。一方、第１〜第４の組成物中の不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)含有量が上記範囲を上回ると、４−メチル−１−ペンテン系重合体層や極性基含有樹脂層への接着性が低下し、接着構造物の耐熱性も低下する傾向がある。
【００５５】
また、第２及び第４の組成物中のブテン−１系重合体（Ｃ）含有量が上記範囲内であると、接着界面での衝撃剥離を防止することが出来、接着構造物の耐熱性の低下も抑えることが出来る。
【００５６】
本発明の組成物では、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B-2)成分が非常に細かく分散しているため、接着性や耐熱性の点で好ましい結果を生じていると考えられるが、さらに（Ｃ）ブテン−１系重合体が加わることにより、一層優れた結果が得られるようになる。
【００５７】
ここで、上記組成物において、(B-1)の変性量をＨb（wt%）、組成物中の配合割合（重量基準）をＷb、(B-2)の変性量をＨc（wt%）、組成物中の配合割合（重量基準）をＷc、（Ａ'）の変性量をＨa（wt%）、組成物中の配合割合（重量基準）をＷa とした場合、（ＨbＷb）／（ＨcＷc）或いは（ＨaＷa）／（ＨcＷc）の比が１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２の範囲にあることが、接着性と耐熱性及びこれらのバランスの点で好ましい。
【００５８】
4- メチル -1- ペンテン系重合体組成物を極性基含有樹脂に積層してなる積層体
本発明の積層体は、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物の層と、極性基含有樹脂の層とを備えている限り任意の層構成、二層、三層、四層、五層或いはそれ以上の多層の層構成をとりうる。
【００５９】
極性基含有樹脂
本発明の積層体を構成する極性基含有樹脂は、ガスバリアー性に寄与する極性基を有するものであれば、特に制限を受けないが、繰り返し単位中にＯＨ基やＮＨ基を有するものが適している。このＯＨ基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。また、ＮＨ基としてはアミド基、アミン基、ウレタン基、ウレア基などが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシル基を含有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ヒドロキシル基含有１−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシアルキルビニルエーテル）などが挙げられる。
【００６１】
ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン・ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００６２】
アミド基含有樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。アミン基含有樹脂としてはポリアクリルアミンなどが挙げられる。ウレタン基含有樹脂としては、ポリウレタンなどが挙げられる。ウレア基含有樹脂としては、ポリウレアなどが挙げられる。
これらの内、ポリアミドが特に好ましい。
【００６３】
ポリアミドのうち、具体的に好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−イソフタルアミド）（共重合体）、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−アジパミド）（共重合体）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタ系アラミド）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ系アラミド）等が挙げられる。特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００６４】
これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限相対粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、特に１．０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００６５】
積層体
積層体の具体的層構成としては、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物をＭＰＣ、エチレン・ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨ、ポリアミドをＮｙ、４−メチル−１−ペンテン系重合体をＴＰＸとして表して、次の構成のようなものであるが、勿論この例に限定されない。
二層構成：ＭＰＣ／ＥＶＯＨ、ＭＰＣ／Ｎｙ、
三層構成：ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ、ＭＰＣ／Ｎｙ／ＭＰＣ、ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ、ＴＰＸ／ＭＰＣ／Ｎｙ、ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／Ｎｙ、
四層構成：ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ、ＴＰＸ／ＭＰＣ／Ｎｙ／ＭＰＣ、ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／Ｎｙ、ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／ＴＰＸ、
五層構成：ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／ＴＰＸ、ＴＰＸ／ＭＰＣ／Ｎｙ／ＭＰＣ／ＴＰＸ、ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／Ｎｙ、
六層構成：ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／Ｎｙ／ＭＰＣ、
七層構成：ＴＰＸ／ＭＰＣ／ＥＶＯＨ／ＭＰＣ／Ｎｙ／ＭＰＣ／ＴＰＸ。
【００６６】
本発明の積層体をフィルムやシートに用いる場合には、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの厚みを有するものが好ましい。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物の厚みは、特に制限はない。フィルムやシートに用いる場合には、通常１〜５００μｍ、特に５〜２００μｍの範囲にあるのがよい。ボトルなどに用いる場合には、これとは異なる厚みであってもよい。
【００６７】
本発明の積層体は、押出コート、共押し出し、サンドイッチラミネーション等のそれ自体公知の方法で製造することができる。勿論、この積層体は前述した層以外の層、例えば紙基材、不織布、アルミ箔等の金属素材、オレフィン系樹脂のヒートシーラント層等の他の素材を含んでいてもよい。
【００６８】
積層方法としては、例えば（ａ）あらかじめ形成された極性基含有樹脂層に、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を押し出しコーティングし、これに４−メチル−１−ペンテン系重合体の層を積層させる方法、（ｂ）あらかじめ形成された極性基含有樹脂層および４−メチル−１−ペンテン系重合体層の間に接着剤として本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を押し出してサンドイッチラミネートする方法、（ｃ）あらかじめ形成された４−メチル−１−ペンテン系重合体層に、中間層に用いる本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物および極性基含有樹脂を押し出しコーティングする方法、（ｄ）極性基含有樹脂、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物、必要に応じて４−メチル−１−ペンテン系重合体を多層構造を有する多層ダイを用い、共押し出し成形する方法、（ｅ）あらかじめ形成された極性基含有樹脂層、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物の層、必要に応じて使用する４−メチル−１−ペンテン系重合体層を加熱圧縮成形することによる方法等が挙げられる。
【００６９】
ここで、４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、前記（Ａ）成分として示した４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または共重合体の樹脂であって、本発明の積層体では、４−メチル−１−ペンテン系重合体層と極性基含有樹脂層を接着させるに当たって本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物が用いられる。
【００７０】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出すことにより、多層フィルム、多層シート、多層チューブ、多層パリソン等を製造することができる。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造することもできる。サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式でも、同様の多層フィルム〜シートが形成される。
【００７１】
成形物は、フイルム、シート、ボトル又はチューブ形成用パリソンないしはパイプ、ボトル又はチューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ或いはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。このボトルは、特に４−メチル−１−ペンテン系重合体層が内側にあるボトルは、各種液体、薬物、薬液用ボトルとして適している。
【００７２】
また、フイルム又はシートを、真空成形、圧空成形、押出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状、プレススルーパック（ＰＴＰ）等の包装容器が得られる。
このようにして得られた積層体は、熱収縮が起こりにくく、且つ高温での力学的物性にも優れている。これは、高温引っ張り試験で確認できる。
【００７３】
用途
本発明で得られる４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、接着剤として用いられる。そしてそれを用いて得られる積層体、とりわけ４−メチル−１−ペンテン系重合体層／極性基含有樹脂層の積層体は、工業用離型フィルム、食品包装材、プリントサーキットボード用離型フィルム、航空機製造部品としてのＡＣＭ(Advanced Composite Material)などに使用できる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は、極性基含有樹脂層に強固に接着し、しかも耐熱性に優れる。特に４−メチル−１−ペンテン系重合体層と極性基含有樹脂層との両者に優れた接着性を示し、その積層体は層間接着性に優れる。この性質を利用して、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物は接着剤として用いられる。
【００７５】
【実施例】
本発明を下記の例により具体的に説明するが、本発明は下記の例により何等限定されるものではない。
【００７６】
以下の各例において、用いた樹脂組成は、下記表１の通りである。
【表１】

【００７７】
ここで、用いた樹脂の物性測定条件は、以下の通りである。
(1) 変性量
マレイン酸の赤外吸収スペクトルのカルボニル吸収帯は、１８５０ｃｍ^-1と１７８５ｃｍ^-1に観察されることから、その波数における単位フィルム当たりの吸光度を測定し、あらかじめ求めた検量線からマレイン酸量を測定し変性量とした。（赤外分光光度計：日本分光社製Ａ-302型）
(2) メルトフロ−レート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し表１記載の温度で、荷重２．１６ｋｇ（ただし（Ａ）は荷重５ｋｇ）の条件で測定した。
(3) 極限粘度（［η］）
(i) 変性重合体
デカリン溶媒中１３５℃の温度で定法に従って測定した。
(i) ポリアミド
濃硫酸中３０℃の温度で定法に従って測定した。
【００７８】
また、組成物は次の溶融ブレンド条件で調製した。
［溶融ブレンド条件］
押出機：池貝鉄工(株)製二軸押出機（スクリュー径４０ｍｍφ）
押出温度：シリンダー各部、アダプター(AD)、ダイス(D)の温度を、樹脂入口側方向から示す
C1/C2/C3/C4/C5/C6/AD/D=240/260/260/260/260/260/260/260 [℃]
押出速度：スクリュー回転数２００rpm
スクリューフィード回転数４０rpm
さらに、積層体製造のための押出多層キャストフィルムの成形は、次の条件で行った。
【００７９】
［押出多層キャストフィルム成形条件］
積層体の構成：4-メチル-1-ペンテン系重合体／接着性樹脂／ナイロン６＝４０μｍ／１５μｍ／１５μｍ
使用した樹脂：
(i)4-メチル-1-ペンテン系重合体
4-メチル-1-ペンテン・1-デセン共重合体、1-デセン含有量6.5%、MFR(温度260℃、荷重 5kg)20g/10分、三井化学(株)製
(ii)接着性樹脂表１の各成分を表２の配合組成で混合したもの。
(iii)ナイロン６東レ(株)製CM1021FX
押出機：
4-メチル-1-ペンテン系重合体層用押出機モダンマシナリー(株)製 40mmφ押出機
接着性樹脂層用押出機モダンマシナリー(株)製 40mmφ押出機
ナイロン６樹脂層用押出機モダンマシナリー(株)製 40mmφ押出機
加工温度条件：（装置各部の温度を樹脂入口側方向から示す）
4-メチル-1-ペンテン系重合体層用押出機 C1/C2/C3/H(ヘッド)=270/280/280/280 [℃]
接着性樹脂層用押出機 C1/C2/C3=200/230/230 [℃]
ナイロン６樹脂層用押出機 C1/C2/C3=240/260/260 [℃]
ジョイント(J)及びアダプター(A) J/A1/A2/A3/A4=260/260/270/270/270 [℃]
ダイ(D) D1/D2/D3=270/270/270 [℃]
加工速度：７ｍ／分
【００８０】
上記で得られた積層体の物性は、以下の方法により測定した。
(1)エルメンドルフ引裂強度
試験装置：エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機(株)製）
引裂強度：フイルム試験片を引き裂いた時に要する力をフィルム試験片の断面積で除した値として示す。単位はＮ／ｃｍ。
試験条件：JIS Z1702に準じて行った。試験するフィルムの一方を、固定したクランプに、フィルムの他方を、試験装置に接続したクランプに、それぞれセットし、更に、試験装置に備え付けの刃によって、両クランプの間隔２．５ｍｍの中央部分に引き裂き方向に沿って２０ｍｍの切れ目を入れ、振り子止めを開放し、切れていない試験片の残り４３ｍｍを引き裂くのに要したエネルギーを測定した。
【００８１】
(2)フィルムインパクト
プラスチックフィルムの衝撃強度を測定したもので、単位はKJ/mで表す。
試験装置：フィルムインパクトテスター（東洋精機(株)製）
試験条件：試験するフィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍのものを用い、エアアークランプで装置に取り付けた後、試験フィルムを衝撃頭（先頭径1.27ｍｍ）で打ち抜くことで衝撃破壊エネルギーを測定した。
(3)スティフネス
プラスチックフィルムの腰の強さを測定したもので、単位はＭＰａで表さす。
試験装置：フィルムスティフネステスター（東洋精機(株)製）
試験条件：フィルムスティフネステスターを用い、フィルムを上に凸の扇形に撓ませ、その頂点を圧子で押し、一定変形させた時の荷重を読みとり、腰の強さを測定した。
【００８２】
(4)平均剥離強度
貼り合わせてある４−メチル−１−ペンテン系重合体層と、ナイロン層と、両者の間に介在する接着性樹脂層との積層フィルムを剥離し、その剥離強度を求めて接着強度を測定した。
剥離強度：幅１５ｍｍの短冊状の多層フィルムを剥離する際に必要な力であり、単位はＮ／１５ｍｍ。
試験装置：イソテスコ社MODEL2005型万能材料試験機
試験方法：幅１５ｍｍの短冊状に切り取った積層フィルムの一部分を予め剥離しておき、その剥離した両端を試験機の冶具に装着してＴ字状態にし、剥離速度３００ｍｍ／分の速度で剥離して５回測定の平均剥離強度を測定した。
【００８３】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
下記表２に記載の配合組成の樹脂組成物を、上記溶融ブレンド条件により調製した。得られた樹脂組成物の変性量は表２に示す。次に、樹脂組成物を中間層として、４−メチル−１−ペンテン系重合体／接着性樹脂組成物／ナイロン６からなる積層体を上記の押出多層キャストフィルム条件により製造した。得られた積層体について、上記の方法で剥離試験を行い、平均剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
なお、表２の変性量は、組成物全体（(A)+(B-1a)+(B-1b)+(B-2)+(C)）に対する、（B-1a）、(B-1b)、(B-2)樹脂の無水マレイン酸合計量の重量割合（ｗｔ％）である。
【００８４】
【表２】

【００８５】
以上の結果より、(B-1)成分を含まない比較例１では、(B-1)、(B-2)成分ともに含む実施例４に比べナイロン６に対する接着強度（平均剥離強度）が劣っている事が分かった。また、（Ｃ）成分を含む系でも、(B-1)成分を含まない比較例２〜４では、(B-1)、(B-2)成分ともに含む実施例５〜９に比べナイロン６に対する接着強度（平均剥離強度）が劣っている。比較例５では、(B-2)成分が配合されていないので、実施例３に比べて接着強度が劣っていた。
【００８６】
次に、上記実施例６の積層体と比較例５の積層体について、上記の方法により積層体の物性を測定した。結果を表３に示す。
【表３】

表３から、本発明の積層体は、フィルムインパクト、引裂強度などにも優れていることがわかる。
【００８７】
（実施例１１〜１４）
以下の方法により、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６で用いた本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を接着性樹脂組成物として用い、ＥＶＯＨに対する接着強度を評価した。結果を下記表４に示す。
［ＥＶＯＨ／接着性樹脂／４−メチル−１−ペンテン系重合体積層体の接着強度測定方法］
積層体サンプルは、ＥＶＯＨフィルム、接着性樹脂フィルム及び４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムを、下記の積層構成となるように重ねて、下記の条件でプレスすることにより製造した。
積層構成：EVOH/接着性樹脂/4-メチル-1-ペンテン系重合体＝1.0mm／0.1mm／1.0mm
使用した樹脂：
(i)EVOH
(ii)接着性樹脂実施例２、４〜６で用いたもの
(iii)4-メチル-1-ペンテン系重合体
4-メチル-1-ペンテン・1-デセン共重合体、1-デセン含有量6.5%、MFR(温度260℃、荷重 5kg)20g/10分、三井化学(株)製
プレス条件：プレス温度２７０℃
プレス時間６分
プレス圧力６ＭＰａ
【００８８】
【表４】

なお、接着性樹脂として本発明に係る組成物を使用せず、４−メチル−１−ペンテン系重合体とＥＶＯＨだけをもちいて同じ条件で行った結果、全く接着はしなかった。
【００８９】
以上から、本発明の組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体とＥＶＯＨとの接着にも有効であることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene polymer composition. Furthermore, the present invention relates to a 4-methyl-1-pentene polymer composition exhibiting excellent adhesion to a 4-methyl-1-pentene polymer layer and a polar group-containing resin layer, and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 4-methyl-1-pentene-based polymers have been used in releasable films, printed wiring mold release materials, various containers, etc. by taking advantage of their heat resistance, chemical resistance, release properties, transparency, etc. It is used. However, in applications that require mechanical strength, gas barrier properties, mechanical strength at high temperatures, etc., improvements have been desired.
[0003]
One attempt to impart such properties is to laminate a polar group-containing resin such as an ethylene / vinyl alcohol copolymer or polyamide and a 4-methyl-1-pentene polymer. Ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyamide, and the like are excellent in gas barrier properties, and it is desired to improve gas barrier properties by laminating them. Polyamides, particularly biaxially stretched polyamides, are also excellent in rigidity, toughness, impact resistance, and the like, and their properties are expected to be improved by laminating them.
[0004]
However, simply laminating a 4-methyl-1-pentene polymer layer and a polar group-containing resin does not adhere to each other, and cannot be practically used at all.
Attempts have been made to bond them together. For example, in JP-A-2-107438, as an intermediate layer of these laminates, an ethylene / α-olefin random copolymer, a tackifier, a modified agent are used. The resin composition which consists of polyolefin is illustrated.
[0005]
JP-A-2-107438 discloses a polybutene-1 and / or 4-methyl-1-pentene polymer together with a modified polyolefin in at least one layer in order to bond a polyolefin layer and a nylon layer. Blending is described.
However, these conventional techniques have not yet been sufficiently satisfactory in that the level of adhesive strength achieved is low and the heat resistance of the bonded structure is low.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that adheres firmly to a polar group-containing resin layer and is excellent in heat resistance, particularly a 4-methyl-1-pentene polymer layer and a polar group. It is providing the adhesive composition which shows the adhesiveness outstanding with both of the containing resin layers, and the laminated body which is excellent in the interlayer adhesiveness using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention is:
[A] 25-95% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (A);
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene, and unsaturated carboxylic acid modification 5 to 75% by weight of a modified polyolefin resin (B) comprising a mixture with an ethylene / α-olefin copolymer (B-2)
It is made up of.
[0008]
The second 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention is:
[A] 25-90% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (A);
[B1] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) of 0.1 to 20% by weight, wherein the α-olefin is selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene When,
[B2] 4-60% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2);
[C] Butene-1 polymer (C) 5 to 50% by weight
It is made up of.
[0009]
The third 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention is:
[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) modified at least in part with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate of 5 to 5. 500g /1026-96% by weight per minute,
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 74% by weight
It is made up of.
[0010]
Furthermore, the fourth 4-methyl-1-pentene polymer composition according to the present invention is:
[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) modified at least in part with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate of 5 to 5. 500g /1026-91% by weight per minute,
[B] 4 to 60% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2);
[C] Butene-1 polymer (C) 5 to 50% by weight
It is made up of.
[0011]
In this invention, the laminated body which consists of a polar group containing resin layer and the said 4-methyl-1- pentene-type polymer composition layer laminated | stacked on this resin layer is provided.
[0012]
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer layer, the polar group-containing resin layer, and the 4-methyl-1-pentene polymer composition layer interposed between the two layers. A laminate is provided.
[0013]
Furthermore, according to the present invention, an adhesive using the 4-methyl-1-pentene polymer composition is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention comprises (A) a 4-methyl-1-pentene polymer and (B) a modified polyolefin resin, in which an α-olefin is propylene, butene-1 And a mixture of an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer selected from the group consisting of 4-methyl-1-pentene and an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer.
Hereinafter, each component of the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention will be described in detail.
[0015]
(A) 4-methyl-1-pentene polymer
The 4-methyl-1-pentene polymer used in the present invention is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, or 4-methyl-1-pentene and other α-olefins such as ethylene, propylene, A copolymer with an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, etc., and usually 4-methyl-1-pentene It is a copolymer mainly composed of 4-methyl-1-pentene containing a structural unit of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. When the amount of 4-methyl-1-pentene structural unit is in this range, the resulting composition is excellent in heat resistance and adhesive strength.
[0016]
The melt flow rate (MFR) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention is 1 to 400 g / 10, as measured according to ASTM D1238 at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg. It is preferably in the range of minutes, and more preferably in the range of 10 to 300 g / 10 minutes.
[0017]
(B) Modified polyolefin resin
The modified polyolefin resin of the present invention comprises an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) in which the α-olefin is selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene. And a mixture with an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2). Hereinafter, each component will be described in detail.
[0018]
(B-1) Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer
The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin copolymer used in the present invention is one in which the α-olefin is selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene. That is, the α-olefin polymer that is the base polymer before the modification treatment uses an α-olefin selected from propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene as a monomer, and the α-olefin of the α-olefin is used. The ratio in the system polymer is 80% by weight or more. If it exists in this range, the said alpha olefin may be mixed and used.
[0019]
Moreover, as long as it is within 20 weight%, the thing other than the above and other C2-C20 other alpha olefins may be copolymerized. Examples of other olefins include ethylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
[0020]
Specific examples of the α-olefin polymer include homopolymers such as polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-1-pentene), propylene / ethylene copolymers (random copolymers, block copolymers), Examples include butene / ethylene copolymers, propylene / butene copolymers, butene / propylene copolymers, and copolymers of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. . Among these, polypropylene, 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and other α-olefin is preferable, and 4-methyl-1-pentene homopolymer is particularly preferable. Alternatively, a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin is preferable from the viewpoints of heat resistance, economy, and adhesiveness.
[0021]
When the α-olefin polymer is a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin, preferred copolymer components include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene are preferred, and a copolymer containing 4-methyl-1-pentene structural unit of 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more is preferable.
Moreover, you may use the same property as this 4-methyl-1- pentene type polymer used for (A) component of this invention as this alpha olefin type polymer.
[0022]
In general, this base polymer can be modified by unsaturated carboxylic acid by graft reaction of unsaturated carboxylic acid. As the unsaturated carboxylic acid to be grafted in the present invention, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used. For example, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis) -Bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (registered trademark)), unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, or derivatives thereof such as the above unsaturated carboxylic acids Examples include acid anhydrides, imides, amides, and esters.
[0023]
Specific examples of the derivative include maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, glycidyl malate, and the like.
Among these, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid, and acid anhydrides thereof are particularly preferable.
[0024]
A conventionally known method can be used to produce a modified product by graft copolymerization with the α-olefin polymer using a graft monomer selected from such unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. For example, when a 4-methyl-1-pentene polymer is used as the α-olefin polymer, a melt modification method in which the 4-methyl-1-pentene polymer is melted and a graft monomer is added to perform graft copolymerization. Alternatively, a solution modification method in which a 4-methyl-1-pentene polymer is dissolved in a solvent and a graft monomer is added to perform graft copolymerization can be used.
[0025]
In order to efficiently graft the modifying monomer onto the base polymer to obtain the modified α-olefin polymer (B-1) of the present invention, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. In this case, the grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The use ratio of the radical initiator is usually in the range of 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
[0026]
Examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5. -Organic peroxides such as di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0027]
The modified α-olefin polymer (B-1) of the present invention has a modified amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, particularly 1 to 5% by weight as a graft monomer weight. It is preferable to modify in the range. When the graft modification amount is within the above range, the interlayer adhesion with the polar group-containing resin layer becomes good when the laminate is formed.
[0028]
The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) of the present invention usually has an intrinsic viscosity that is an index of its average molecular weight, that is, an intrinsic viscosity at 135 ° C. in a decalin solvent of 0.1 to 10 dl. / G, particularly preferably 0.2 to 5 dl / g.
[0029]
The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) of the present invention usually has a melting point measured by DSC of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
[0030]
In the present invention, when (B-1) is an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer, instead of using (A) and (B-1), at least one An unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) in which a part is modified may also be used. In this case, examples of the 4-methyl-1-pentene polymer include those similar to the above (A). Among them, a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1 -Copolymers of pentene and other α-olefins are preferred.
[0031]
When the 4-methyl-1-pentene polymer is a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin, preferred copolymer components include 1-decene, 1-dodecene, -A copolymer comprising tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene and containing 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of 4-methyl-1-pentene.
[0032]
Also in this case, the unsaturated carboxylic acid or its derivative used for modification, the modification method and the like can be the same as those described in the above (B-1).
[0033]
In the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) of the present invention, the modification amount is 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight based on (A ′). % Is preferred.
Further, the melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 5 to 500 g / 10 minutes, more preferably 10 to 400 g / 10 minutes, as measured according to ASTM D1238 under conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg. Is preferably in the range of 10 to 300 g / 10 min.
[0034]
(B-2) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer
The ethylene / α-olefin copolymer used in the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene. Can be mentioned.
Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable from the viewpoint of adhesive strength.
[0035]
The molar ratio of ethylene / α-olefin to be copolymerized is preferably in the range of 45/55 to 95/5.
The unsaturated carboxylic acid used for modification, the modification method, and the like can be the same as in (B-1).
[0036]
The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) of the present invention has a modified amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight as a graft monomer weight, In particular, it is preferably in the range of 1 to 5% by weight, and when the graft modification amount is in the above range, the interlayer adhesion with the polar group-containing resin layer is good when the laminate is formed.
[0037]
The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) of the present invention usually has a melt flow rate (MFR) of 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. The measured value is preferably in the range of 0.05 to 200 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
[0038]
The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) of the present invention usually has a crystallinity of 30% or less as measured by X-ray.
[0039]
In the present invention, a mixture of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) is used. The range of the preferable modification amount as a mixture is 0.01 to 10% by weight, further 0.1 to 5% by weight, and particularly 1 to 5% by weight.
[0040]
For the preparation of the mixture, conventionally known methods are used, and examples thereof include dry blending and melt kneading.
It is of course possible to add (B-1) and (B-2) separately to the 4-methyl-1-pentene polymer.
[0041]
(C) Butene-1 polymer
The butene-1 polymer optionally used in the present invention is a homopolymer of butene-1 or a copolymer of butene-1 and another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. When the butene-1 polymer is a copolymer, the butene-1 structural unit is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of compatibility with the 4-methyl-1-pentene copolymer. More preferably 90% by weight or more is contained.
[0042]
Other α-olefins used for copolymerization include 2 or more carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like. The following α-olefins can be exemplified. When such other α-olefin is used, the α-olefin may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and propylene are preferably used.
[0043]
As an index of the molecular weight of the butene-1 polymer, the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to ASTM D1238 is 0.01 to 100 g / 10 min, particularly 0.05. ˜50 g / 10 min is preferable from the viewpoint of compatibility with other resins.
[0044]
4-Methyl-1-pentene polymer composition
The first composition of the present invention comprises:
[A] 4-methyl-1-pentene polymer (A) 25 to 95% by weight, preferably 35 to 92% by weight, more preferably 45 to 88% by weight;
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1), wherein the α-olefin is selected from the group consisting of propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene, and unsaturated carboxylic acid modification The modified olefin resin (B) comprising a mixture with the ethylene / α-olefin copolymer (B-2) is 5 to 75% by weight, preferably 8 to 65% by weight, more preferably 12 to 55% by weight. .
[0045]
In the present invention, among the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, a specific α-olefin resin is selected and combined with the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer in a specific quantity ratio. When this is used as an adhesive resin by blending with a 4-methyl-1-pentene polymer, an OH group is produced as compared with the case where any one of the unsaturated carboxylic acid-modified olefin resins is used. It is possible to drastically improve the adhesive strength between the polar group-containing resin having NH group and the like and the 4-methyl-1-pentene polymer and the heat resistance of the bonded structure.
[0046]
The concentration of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) in the composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and still more preferably 0.8. On the other hand, the concentration of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) in the composition is preferably 4 to 65% by weight, more preferably 7 to 60%. % By weight, more preferably 10 to 55% by weight.
[0047]
The second composition of the present invention comprises:
[A] 4-methyl-1-pentene polymer 25 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight;
[B1] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) 0.1-20% by weight, preferably 0, wherein the α-olefin is selected from propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene 2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight;
[B2] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 60% by weight, preferably 7 to 53% by weight, more preferably 10 to 45% by weight;
[C] 5 to 50% by weight of a butene-1 polymer (C), preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
[0048]
The third composition of the present invention comprises:
[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) at least partially modified with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate (MFR) Is from 26 to 96% by weight, preferably from 36 to 93% by weight, more preferably from 46 to 89% by weight,
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 74% by weight, preferably 7 to 64% by weight, more preferably 11 to 54% by weight.
[0049]
In the third composition, instead of using a combination of the unmodified 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1), at least partly Is a 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) modified with an unsaturated carboxylic acid. The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene-based polymer includes those corresponding to the component (B-1) and also contains the component (A).
[0050]
The fourth composition of the present invention comprises:
[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) at least partially modified with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate (MFR) Is 26 to 91% by weight, preferably 36 to 84% by weight, more preferably 41 to 80% by weight of 5 to 500 g / 10 minutes,
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 60% by weight, preferably 7 to 53% by weight, more preferably 10 to 45% by weight;
[C] 5 to 50% by weight of a butene-1 polymer (C), preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
[0051]
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) content in the first and second compositions or the 4-methyl-1-pentene polymer (A in the third and fourth compositions) ') When the content is below the above range, the adhesion to the 4-methyl-1-pentene polymer layer tends to be lowered, and the heat resistance of the bonded structure tends to be lowered. On the other hand, the 4-methyl-1-pentene polymer (A) content in the first and second compositions or the 4-methyl-1-pentene polymer in the third and fourth compositions (A ') When content exceeds the said range, there exists a tendency for the adhesiveness to a polar group containing resin layer to fall.
[0052]
When the modified polyolefin resin content in the first composition is within the above range, the adhesion to the polar group-containing resin layer is good, and the heat resistance of the bonded structure is also excellent.
[0053]
In addition, when the content of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) is below the above range, the adhesiveness to the polar group-containing resin layer is lowered, and the heat resistance of the bonded structure is also lowered. Tend. This tendency is also recognized when the amount of 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) modification in the third and fourth compositions is below the above range. On the other hand, if the content of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) in the first and second compositions exceeds the above range, the adhesiveness to the polar group-containing resin layer also decreases. Tend. This tendency is similarly recognized when the amount of 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) modification in the third and fourth compositions exceeds the above range.
[0054]
Furthermore, when the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) in the first to fourth compositions is below the above range, the adhesion to the polar group-containing resin layer is lowered. Tend to. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) in the first to fourth compositions exceeds the above range, the 4-methyl-1-pentene polymer layer In addition, the adhesiveness to the polar group-containing resin layer tends to decrease, and the heat resistance of the bonded structure tends to decrease.
[0055]
In addition, when the butene-1 polymer (C) content in the second and fourth compositions is within the above range, impact peeling at the adhesive interface can be prevented, and the heat resistance of the adhesive structure. Can also be suppressed.
[0056]
In the composition of the present invention, since the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) component is very finely dispersed, favorable results are obtained in terms of adhesiveness and heat resistance. However, when (C) butene-1 polymer is further added, more excellent results can be obtained.
[0057]
Here, in the above composition, the modification amount of (B-1) is Hb (wt%), the blending ratio (weight basis) in the composition is Wb, and the modification amount of (B-2) is Hc (wt%). When the blending ratio (weight basis) in the composition is Wc, the modification amount of (A ′) is Ha (wt%), and the blending ratio (weight basis) in the composition is Wa, (HbWb) / (HcWc ) Or (HaWa) / (HcWc) ratio is preferably in the range of 1/9 to 9/1, more preferably in the range of 2/8 to 8/2, from the viewpoint of adhesiveness, heat resistance, and balance thereof. .
[0058]
Four- Methyl -1- Laminate obtained by laminating pentene polymer composition on polar group-containing resin
The laminate of the present invention has an arbitrary layer structure, two layers, three layers, four layers, five layers as long as it includes a layer of 4-methyl-1-pentene polymer composition and a layer of polar group-containing resin. A multi-layer structure having one or more layers may be employed.
[0059]
Polar group-containing resin
The polar group-containing resin constituting the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has a polar group that contributes to gas barrier properties, but those having an OH group or NH group in the repeating unit are suitable. ing. Examples of the OH group include a hydroxyl group. Examples of the NH group include an amide group, an amine group, a urethane group, and a urea group.
[0060]
Resins containing hydroxyl groups include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), hydroxyl group-containing 1-olefin homopolymer or copolymer, poly (hydroxystyrene), poly (hydroxyalkyl vinyl ether) Etc.
[0061]
The most suitable examples of the gas barrier resin include an ethylene / vinyl alcohol copolymer. For example, an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying the polymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene / vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film, and generally has an MFR measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 50 g / 10 min. It is preferable that it is 0.5-20 g / 10min.
[0062]
Examples of the amide group-containing resin include polyamide (nylon) and polyacrylamide. Examples of the amine group-containing resin include polyacrylamine. Examples of the urethane group-containing resin include polyurethane. Examples of the urea group-containing resin include polyurea.
Of these, polyamide is particularly preferred.
[0063]
Among polyamides, particularly preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 612, nylon 12, nylon 46, nylon MXD6, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene (terephthalamide-isophthalate). Amide) (copolymer), polyhexamethylene (terephthalamide-adipamide) (copolymer), polymetaphenylene isophthalamide (meta-aramid), polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid) and the like. In particular, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 612, and nylon 12 are preferable.
[0064]
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, and the intrinsic relative viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid is 0.5 dl / g or more, preferably 0.8 dl / g or more, In particular, it is preferably 1.0 dl / g or more.
[0065]
Laminate
As a specific layer structure of the laminate, the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention is MPC, the ethylene / vinyl alcohol copolymer is EVOH, the polyamide is Ny, and the 4-methyl-1-pentene system. The polymer is expressed as TPX and has the following structure, but is not limited to this example.
Two-layer configuration: MPC / EVOH, MPC / Ny,
Three-layer structure: MPC / EVOH / MPC, MPC / Ny / MPC, TPX / MPC / EVOH, TPX / MPC / Ny, EVOH / MPC / Ny,
Four-layer configuration: TPX / MPC / EVOH / MPC, TPX / MPC / Ny / MPC, MPC / EVOH / MPC / Ny, MPC / EVOH / MPC / TPX,
Five-layer structure: TPX / MPC / EVOH / MPC / TPX, TPX / MPC / Ny / MPC / TPX, TPX / MPC / EVOH / MPC / Ny,
Six-layer configuration: TPX / MPC / EVOH / MPC / Ny / MPC,
Seven-layer construction: TPX / MPC / EVOH / MPC / Ny / MPC / TPX.
[0066]
When using the laminated body of this invention for a film or a sheet | seat, what has thickness of 5-500 micrometers normally, Preferably it is 10-200 micrometers is preferable.
The thickness of the 4-methyl-1-pentene polymer composition is not particularly limited. When used for a film or sheet, it is usually in the range of 1 to 500 μm, particularly 5 to 200 μm. When used for a bottle or the like, the thickness may be different from this.
[0067]
The laminate of the present invention can be produced by a method known per se such as extrusion coating, coextrusion, sandwich lamination and the like. Of course, this laminated body may contain other materials, such as layers other than the layer mentioned above, for example, metal materials, such as a paper base material, a nonwoven fabric, and aluminum foil, and the heat sealant layer of an olefin resin.
[0068]
As the lamination method, for example, (a) the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention is extruded and coated on a previously formed polar group-containing resin layer, and this is coated with 4-methyl-1-pentene. A method of laminating a polymer layer; (b) the 4-methyl-1-pentene-based polymer of the present invention as an adhesive between a previously formed polar group-containing resin layer and a 4-methyl-1-pentene-based polymer layer; (C) 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention used for an intermediate layer on a pre-formed 4-methyl-1-pentene polymer layer And (d) polar group-containing resin, 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention, and optionally 4-methyl-1- A method of co-extrusion molding of a polymer based on a multilayer die having a multilayer structure, (e) a previously formed polar group-containing resin layer, a layer of the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention Examples of the method include a method in which a 4-methyl-1-pentene polymer layer used as necessary is subjected to heat compression molding.
[0069]
Here, the 4-methyl-1-pentene polymer is a resin of 4-methyl-1-pentene homopolymer or copolymer shown as the component (A), and the laminate of the present invention. Then, the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention is used for bonding the 4-methyl-1-pentene polymer layer and the polar group-containing resin layer.
[0070]
In multi-layer coextrusion, after melt-kneading with an extruder corresponding to each resin layer, it is extruded into a predetermined shape through a multi-layered die such as a T-die, a circular die, etc. Multilayer parisons and the like can be manufactured. Moreover, after melt-kneading with an injection machine corresponding to each resin layer, it can be co-injected or sequentially injected into an injection mold to produce a multilayer container or a preform for the container. The same multilayer film to sheet can be formed by a lamination method such as sandwich lamination or extrusion coating.
[0071]
The molded product may take the form of a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform or the like. Formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside. Moreover, after cooling a pipe or a preform, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by a fluid pressure to obtain a stretch blow bottle or the like. In particular, a bottle having a 4-methyl-1-pentene polymer layer inside is suitable as a bottle for various liquids, drugs, and chemical solutions.
[0072]
Moreover, a packaging container, such as a cup shape, a tray shape, and a press-through pack (PTP), can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, extrusion forming, plug assist forming.
The laminate thus obtained is less susceptible to thermal shrinkage and has excellent mechanical properties at high temperatures. This can be confirmed by a high-temperature tensile test.
[0073]
Application
The 4-methyl-1-pentene polymer composition obtained in the present invention is used as an adhesive. And the laminated body obtained by using it, in particular, the laminated body of 4-methyl-1-pentene polymer layer / polar group-containing resin layer is an industrial release film, a food packaging material, a release film for printed circuit boards. It can be used for ACM (Advanced Composite Material) as an aircraft manufacturing part.
[0074]
【The invention's effect】
The 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention adheres firmly to the polar group-containing resin layer and is excellent in heat resistance. In particular, it exhibits excellent adhesion to both the 4-methyl-1-pentene polymer layer and the polar group-containing resin layer, and the laminate is excellent in interlayer adhesion. Utilizing this property, the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention is used as an adhesive.
[0075]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0076]
In each of the following examples, the resin composition used is as shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0077]
Here, the physical property measurement conditions of the used resin are as follows.
(1) Denatured amount
The carbonyl absorption band of the infrared absorption spectrum of maleic acid is 1850 cm.^-1And 1785cm^-1Therefore, the absorbance per unit film at the wave number was measured, and the amount of maleic acid was measured from the calibration curve determined in advance to obtain the amount of modification. (Infrared spectrophotometer: Model A-302 manufactured by JASCO Corporation)
(2) Melt flow rate (MFR)
The temperature was measured according to ASTM D1238 at the temperatures shown in Table 1 under the conditions of a load of 2.16 kg (where (A) is a load of 5 kg).
(3) Intrinsic viscosity ([η])
  (i) Modified polymer
It was measured according to a conventional method at a temperature of 135 ° C. in a decalin solvent.
  (i) Polyamide
It was measured according to a conventional method at a temperature of 30 ° C. in concentrated sulfuric acid.
[0078]
The composition was prepared under the following melt blending conditions.
[Melt blending conditions]
Extruder: Twin-screw extruder (screw diameter 40mmφ) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
Extrusion temperature: The temperature of each part of the cylinder, adapter (AD), and die (D) is shown from the resin inlet side.
          C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / AD / D = 240/260/260/260/260/260/260/260 [℃]
Extrusion speed: Screw speed 200rpm
Screw feed rotation speed 40rpm
Furthermore, the extrusion multilayer cast film for producing the laminate was molded under the following conditions.
[0079]
[Extruded multilayer cast film forming conditions]
Structure of laminate: 4-methyl-1-pentene polymer / adhesive resin / nylon 6 = 40 μm / 15 μm / 15 μm
Resin used:
(i) 4-methyl-1-pentene polymer
4-Methyl-1-pentene / 1-decene copolymer, 1-decene content 6.5%, MFR (temperature 260 ° C, load 5 kg) 20 g / 10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(ii) Adhesive resin The components in Table 1 are mixed in the composition shown in Table 2.
(iii) Nylon 6 Toray Industries, Inc. CM1021FX
Extruder:
4-methyl-1-pentene polymer layer extruder 40mmφ extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd.
Adhesive resin layer extruder 40mmφ extruder made by Modern Machinery Co., Ltd.
Nylon 6 resin layer extruder 40mmφ extruder made by Modern Machinery Co., Ltd.
Processing temperature conditions: (Indicates the temperature of each part of the device from the direction of the resin inlet)
4-methyl-1-pentene polymer layer extruder C1 / C2 / C3 / H (head) = 270/280/280/280 [℃]
Adhesive resin layer extruder C1 / C2 / C3 = 200/230/230 [℃]
Nylon 6 resin layer extruder C1 / C2 / C3 = 240/260/260 [℃]
Joint (J) and Adapter (A) J / A1 / A2 / A3 / A4 = 260/260/270/270/270 [℃]
Die (D) D1 / D2 / D3 = 270/270/270 [℃]
Processing speed: 7m / min
[0080]
The physical properties of the laminate obtained above were measured by the following methods.
(1) Elmendorf tear strength
Test equipment: Elmendorf Tear Tester (Toyo Seiki Co., Ltd.)
Tear strength: A value obtained by dividing the force required to tear a film test piece by the cross-sectional area of the film test piece. The unit is N / cm.
Test conditions: Performed according to JIS Z1702. Set one of the films to be tested to a fixed clamp and the other to the clamp connected to the testing device, and then use the blade provided on the testing device to center the 2.5 mm between the clamps. A 20 mm cut was made along the tear direction, the pendulum stopper was opened, and the energy required to tear the remaining 43 mm of the uncut specimen was measured.
[0081]
(2) Film impact
The impact strength of a plastic film is measured, and the unit is expressed in KJ / m.
Test equipment: Film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
Test conditions: The film to be tested was 100 mm × 100 mm, and was attached to the apparatus with an air arc lamp, and then the impact fracture energy was measured by punching the test film with an impact head (leading diameter 1.27 mm).
(3) Stiffness
This is a measure of the waist strength of a plastic film. The unit is expressed in MPa.
Test equipment: Film stiffness tester (Toyo Seiki Co., Ltd.)
Test conditions: Using a film stiffness tester, the film was bent into a convex fan shape, its apex was pushed with an indenter, the load when it was deformed to a certain degree was read, and the waist strength was measured.
[0082]
(4) Average peel strength
The laminated film of the laminated 4-methyl-1-pentene polymer layer, the nylon layer, and the adhesive resin layer interposed therebetween was peeled, and the peel strength was determined to measure the bond strength. .
Peel strength: A force required to peel a strip-shaped multilayer film having a width of 15 mm, and its unit is N / 15 mm.
Test equipment: Isotesco MODEL2005 universal material testing machine
Test method: A part of a laminated film cut into a strip shape with a width of 15 mm is peeled in advance, and the peeled ends are attached to a jig of a testing machine to form a T shape, and peeled at a peeling speed of 300 mm / min. The average peel strength measured 5 times was measured.
[0083]
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-5)
A resin composition having the composition shown in Table 2 below was prepared under the above melt blending conditions. The modified amount of the obtained resin composition is shown in Table 2. Next, a laminate comprising 4-methyl-1-pentene polymer / adhesive resin composition / nylon 6 was produced using the resin composition as an intermediate layer under the above-mentioned extruded multilayer cast film conditions. About the obtained laminated body, the peeling test was done by said method and the average peeling strength was measured. The results are shown in Table 2.
The modification amounts in Table 2 are (B-1a), (B-) for the entire composition ((A) + (B-1a) + (B-1b) + (B-2) + (C)). 1b) and (B-2) are weight ratios (wt%) of the total amount of maleic anhydride of the resin.
[0084]
[Table 2]

[0085]
From the above results, in Comparative Example 1 containing no component (B-1), the adhesive strength (average peel strength) to nylon 6 was inferior compared to Example 4 containing both the components (B-1) and (B-2) I understood that. Further, even in the system containing the component (C), in Comparative Examples 2 to 4 not containing the component (B-1), nylon 6 was compared with Examples 5 to 9 containing both the components (B-1) and (B-2) Adhesive strength (average peel strength) is poor. In Comparative Example 5, since the component (B-2) was not blended, the adhesive strength was inferior to Example 3.
[0086]
Next, the physical properties of the laminates of the laminate of Example 6 and the laminate of Comparative Example 5 were measured by the above method. The results are shown in Table 3.
[Table 3]

From Table 3, it can be seen that the laminate of the present invention is excellent in film impact, tear strength and the like.
[0087]
(Examples 11-14)
By the following method, the 4-methyl-1-pentene polymer composition of the present invention used in Example 2, Example 4, Example 5, and Example 6 was used as an adhesive resin composition and adhered to EVOH. The strength was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
[Method for Measuring Adhesive Strength of EVOH / Adhesive Resin / 4-Methyl-1-pentene Polymer Laminate]
The laminate sample was manufactured by stacking an EVOH film, an adhesive resin film, and a 4-methyl-1-pentene polymer film so as to have the following laminate configuration and pressing under the following conditions.
Laminated construction: EVOH / adhesive resin / 4-methyl-1-pentene polymer = 1.0mm / 0.1mm / 1.0mm
Resin used:
(i) EVOH
(ii) Adhesive resin used in Examples 2, 4 to 6
(iii) 4-methyl-1-pentene polymer
4-Methyl-1-pentene / 1-decene copolymer, 1-decene content 6.5%, MFR (temperature 260 ° C, load 5 kg) 20 g / 10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Press conditions: Press temperature 270 ° C
Press time 6 minutes
Press pressure 6MPa
[0088]
[Table 4]

As a result of using the 4-methyl-1-pentene polymer and EVOH only under the same conditions without using the composition according to the present invention as the adhesive resin, no adhesion was found.
[0089]
From the above, it can be seen that the composition of the present invention is also effective for adhesion between a 4-methyl-1-pentene polymer and EVOH.

Claims

[A] 25-95% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (A);
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene, and unsaturated carboxylic acid modification 5 to 75% by weight of modified polyolefin resin (B) comprising a mixture with ethylene / α-olefin copolymer (B-2)
A 4-methyl-1-pentene polymer composition comprising:

The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to claim 1, wherein a modified amount of the modified polyolefin resin (B) is 0.01 to 10% by weight.

The concentration of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) in the composition is 0.1 to 20% by weight, and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to claim 1, wherein the concentration in the composition of -2) is 4 to 65% by weight.

[A] 25-90% by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (A);
[B1] Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) of 0.1 to 20% by weight, wherein the α-olefin is selected from the group consisting of propylene, butene-1 and 4-methyl-1-pentene When,
[B2] 4 to 60% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2);
[C] Butene-1 polymer (C) 5 to 50% by weight
A 4-methyl-1-pentene polymer composition comprising:

The 4-methyl-1-pentene according to any one of claims 1, 3 and 4, wherein the amount of modification of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) is 0.01 to 10 wt%. -Based polymer composition.

[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) that is at least partially modified with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate of 5 to 5. 26 to 96% by weight of 500 g / 10 minutes,
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 74% by weight
A 4-methyl-1-pentene polymer composition comprising:

[A] A 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) that is at least partially modified with an unsaturated carboxylic acid, having a modification amount of 0.1 to 5% by weight and a melt flow rate of 5 to 5. 26 to 91% by weight of 500 g / 10 minutes,
[B] Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) 4 to 60% by weight;
[C] Butene-1 polymer (C) 5 to 50% by weight
A 4-methyl-1-pentene polymer composition comprising:

The modified amount of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer (B-2) is 0.01 to 10% by weight, 4 according to any one of claims 1, 3, 4, 6 or 7. -Methyl-1-pentene polymer composition.

The 4-methyl-1-pentene polymer (A) is a poly-4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer containing 85 mol% or more of 4-methyl-1-pentene constituent units. Item 5. The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to Item 1 or 4.

The 4-methyl-1-pentene polymer (A ′) is a poly 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer containing 85 mol% or more of 4-methyl-1-pentene structural unit. The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to claim 6 or 7, which is a product.

The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (B-1) is an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer, 4 according to any one of claims 1 and 3-5. -Methyl-1-pentene polymer composition.

The unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer is a poly-4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer containing 85 mol% or more of 4-methyl-1-pentene structural unit. The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to claim 11.

A laminate comprising a polar group-containing resin layer and the 4-methyl-1-pentene polymer composition layer according to any one of claims 1 to 12 laminated on the resin layer.

The 4-methyl-1-pentene polymer composition according to any one of claims 1 to 12, which is interposed between the 4-methyl-1-pentene polymer layer, the polar group-containing resin layer, and both layers. A laminate composed of layers.

The laminate according to claim 13 or 14, wherein the polar group-containing resin is a resin containing an OH group or an NH group.

The laminate according to claim 15, wherein the OH group-containing resin is an ethylene / vinyl alcohol copolymer.

The laminate according to claim 15, wherein the NH group-containing resin is polyamide.

An adhesive comprising the 4-methyl-1-pentene polymer composition according to any one of claims 1 to 12.

The adhesive according to claim 18, which is used for adhesion between a 4-methyl-1-pentene polymer and a polar group-containing resin.