JP3779471B2

JP3779471B2 - Method for stretching 4-methyl-1-pentene polymer

Info

Publication number: JP3779471B2
Application number: JP14120598A
Authority: JP
Inventors: 富勝美乗; 田敏正高
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: JPH11333921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
4-メチル-1-ペンテン系重合体は、耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性を利用した電子レンジ用食器、ＦＰＣ用離型フィルム、合成皮革用工程紙またはベーキングカートン、医療用注射器または医農薬、化粧品や血液の保存容器、測定器具、青果保存容器などの各種用途への展開が図られていた。しかしながら4-メチル-1-ペンテン系重合体は、フィルムとしたときに剛性が劣るとの問題点があり、実用物性としてより一層の向上が望まれていた。
【０００３】
そこで、4-メチル-1-ペンテン系重合体を延伸してフィルムの剛性を向上させることが検討されたが、4-メチル-1-ペンテン系重合体は延伸することが困難である。また、4-メチル-1-ペンテン系重合体を他の樹脂との積層体として延伸することも検討されたが、4-メチル-1-ペンテン系重合体は表面張力が低いため、他の樹脂との接着性が低く延伸成形可能な積層体を製造することも困難であった。
【０００４】
本発明者らは上記のような状況のもと検討した結果、特定の接着性樹脂を介して4-メチル-1-ペンテン系重合体とポリアミド樹脂とを接着して積層体とし、該積層体を延伸すると4-メチル-1-ペンテン系重合体が良好に延伸でき、得られたフィルムは剛性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法は、4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、下記接着性樹脂（Ｂ）からなる中間層と、ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層とからなる積層体を製造し、次いで該積層体を延伸することを特徴としている。
【０００７】
前記4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）は、4-メチル-1-ペンテン単独重合体または4-メチル-1-ペンテンから誘導される構成単位を８５重量％以上含む共重合体であることが好ましい。
【０００８】
前記接着性樹脂（Ｂ）は、
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体２５〜９５重量％と、
（ｂ）プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合体が変性されてなる不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０重量％と、
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体４〜６５重量％とからなる接着性樹脂、または
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体２５〜９０重量％と、
（ｂ）プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの（共）重合体が変性されてなる不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０重量％と、
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体４〜６０重量％と、
（ｄ）1-ブテン系重合体５〜５０重量％とからなる接着性樹脂である。
【０００９】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ナイロン６であることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法では、4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、接着性樹脂（Ｂ）からなる中間層と、ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層とからなる積層体を延伸する。
【００１２】
まず、本発明で用いられる各樹脂について説明する。
4- メチル -1- ペンテン系重合体（Ａ）
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）は、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体または4-メチル-1-ペンテンと炭素原子数が２〜２０の4-メチル-1-ペンテン以外の他のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１３】
炭素原子数が２〜２０の4-メチル-1-ペンテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセン、1-ヘキサデセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、共重合性の点で1-ヘキセンが好ましい。
【００１４】
4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）では、4-メチル-1-ペンテンから誘導される構成単位は１００〜８５モル％、好ましくは９８〜９０モル％の割合で存在し、他のα−オレフィンから誘導される構成単位は０〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％の割合で存在することが望ましい。4-メチル-1-ペンテンから誘導される構成単位と他のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有割合が上記範囲にあると、4-メチル-1-ペンテン系重合体は、ガス透過性および機械的強度に優れる。
【００１５】
この4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜２００ｇ／10分、好ましくは１．０〜１５０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
4-メチル-1-ペンテン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法、たとえばチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法、カチオン重合による方法などで製造することができる。
【００１７】
接着性樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる接着性樹脂（Ｂ）としては、たとえば
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と、（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と、（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体とからなる接着性樹脂、
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と、（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と、（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて（ｄ）1-ブテン系重合体とからなる接着性樹脂などが挙げられる。
【００１８】
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体は、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体または4-メチル-1-ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数が２〜２０の4-メチル-1-ペンテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセン、1-ヘキサデセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ヘキセンまたは1-エイコセンが好ましい。
【００１９】
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体では、4-メチル-1-ペンテンから誘導される構成単位が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。4-メチル-1-ペンテンから誘導される構成単位が上記範囲にあると得られる接着性樹脂は耐熱性および接着性に優れる。
【００２０】
この（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したＭＦＲが、１〜４００ｇ／10分、好ましくは１０〜３００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体は、プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されてなる重合体である。
【００２２】
（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体の原料となるα−オレフィン系重合体は、プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの（共）重合体であり、重合体中における該α−オレフィンから誘導される構成単位の割合は、８０重量％以上である。
【００２３】
また、２０重量％未満であれば、上記以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンを共重合してもよい。他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２４】
α−オレフィン系重合体として具体的には、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンなどのホモポリマー、
プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体、4-メチル-1-ペンテンと炭素原子数が２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００２５】
これらのなかでは、ポリプロピレン、4-メチル-1-ペンテン単独重合体、4-メチル-1-ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が、耐熱性、経済性、接着性の点から好適である。
【００２６】
α−オレフィン系重合体が、4-メチル-1-ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、他のα−オレフィンとしては、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンであることが好ましい。
【００２７】
なお、該α−オレフィン系重合体は、前記（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と同じ性状のものを用いてもよい。
上記α−オレフィン系重合体（ベースポリマー）にグラフトする不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、たとえば酸無水物、イミド、アミド、エステルなどが挙げられる。
【００２８】
不飽和カルボン酸の誘導体として具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートなどが挙げられる。
【００２９】
これらのなかでは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸およびこれらの酸無水物が好適である。
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを、ベースポリマーにグラフト共重合して変性重合体を製造するには、従来公知の方法を採用することができ、たとえばベースポリマーを溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、またはベースポリマーを溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法などを用いることができる。
【００３０】
ベースポリマーにグラフトモノマーを効率よくグラフトさせて不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体（ｂ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ベースポリマー１００重量部に対して通常０．００１〜２重量部の割合である。
【００３１】
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機パーオキサイドが好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体（ｂ）は、その変性量が、グラフトモノマー重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であることが望ましい。グラフト変性量が上記範囲内にあると、ポリアミド樹脂との接着性が良好である。
【００３３】
不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体（ｂ）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度が、通常１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇである。また、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体（ｂ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００３４】
なお本発明では、（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と（ｂ）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体とを用いる代わりに、一部が変性された（ｂ’）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体を用いることができる。この場合、（ｂ’）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体の変性量は、グラフトモノマー重量として、０．１〜５重量％であることが好ましい。また、（ｂ’）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５ｋｇで測定したＭＦＲが５〜５００ｇ／10分、好ましくは１０〜４００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。（ａ）および（ｂ）に代えて（ｂ’）不飽和カルボン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体を用いる場合の（ｂ’）の割合は、２６〜９６重量％である。
【００３５】
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン系重合体は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されてなる重合体である。
【００３６】
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが接着強度の面から好ましい。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン系重合体は、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４５／５５〜９５／５の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン系重合体の変性に用いられるグラフトモノマー、変性方法としては、前記（ｂ）と同様のものが用いられる。
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン系重合体は、その変性量が、グラフトモノマー重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であることが望ましい。グラフト変性量が上記範囲内にあると、ポリアミド樹脂との接着性が良好である。
【００３９】
不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン系重合体（ｃ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５ｋｇで測定したＭＦＲが、通常０．０５〜２００ｇ／10分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。また、不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン系重合体（ｃ）は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００４０】
（ｄ）1-ブテン系重合体は、1-ブテンの単独重合体または1-ブテンと炭素原子数が２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体であって、1-ブテンから誘導される構成単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する共重合体である。
【００４１】
ここで他のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-オクタデセンなどのブテン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００４２】
この（ｄ）1-ブテン系重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．５〜５０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。（ｄ）1-ブテン系重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、（ｄ）1-ブテン系重合体と他の成分との相溶性がよくなり、接着性樹脂（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
【００４３】
本発明で用いられる接着性樹脂（Ｂ）が、（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体とからなる場合は、
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体２５〜９０重量％、好ましくは３５〜９２重量％、より好ましくは４５〜８８重量％と、
（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％と、
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体４〜６５重量％、好ましくは７〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％とからなることが望ましい。
【００４４】
また、本発明で用いられる接着性樹脂（Ｂ）が、（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体と（ｄ）1-ブテン系重合体とからなる場合は、
（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体２５〜９０重量％、好ましくは３５〜９２重量％、より好ましくは４０〜７０重量％と、
（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％と、
（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体４〜６０重量％、好ましくは７〜５３重量％、より好ましくは１０〜４５重量％と、
（ｄ）1-ブテン系重合体５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％と
からなることが望ましい。
【００４５】
接着性樹脂（Ｂ）中の（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体の含有量が上記範囲未満であると、（Ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体からなる層への接着性が低下し、積層体の耐熱性が低下する傾向がある。一方、接着性樹脂（Ｂ）中の（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体の含有量が上記範囲を超えると、（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層への接着性が低下する傾向がある。
【００４６】
接着性樹脂（Ｂ）中の（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体の含有量が上記範囲未満であると、（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層への接着性が低下し、積層体の耐熱性が低下する傾向がある。一方、接着性樹脂（Ｂ）中の（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体の含有量が上記範囲を超えると、（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層への接着性が低下する傾向がある。
【００４７】
接着性樹脂（Ｂ）中の（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が上記範囲未満であると、（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層への接着性が低下する傾向がある。一方、接着性樹脂（Ｂ）中の（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン系重合体の含有量が上記範囲を超えると、（Ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体からなる層および（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層への接着性が低下し、積層体の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４８】
接着性樹脂（Ｂ）中の（ｄ）1-ブテン系重合体の含有量が上記範囲未満であると、所期の目的が達成されない傾向がある。一方、接着性樹脂（Ｂ）中の（ｄ）1-ブテン系重合体の含有量が上記範囲を超えると、積層体の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４９】
接着性樹脂（Ｂ）では、（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体の変性量をＨ_b（重量％）、接着性樹脂（Ｂ）中の配合量をＷ_b重量％とし、（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体の変性量をＨ_c（重量％）、接着性樹脂（Ｂ）中の配合量をＷ_c（重量％）とした場合に、（Ｈ_b・Ｗ_b）／（Ｈ_c・Ｗ_c）が１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２の範囲にあることが、接着性、耐熱性およびこれらのバランスの点で好ましい。
【００５０】
接着性樹脂（Ｂ）は、前記（ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体と（ｂ）不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と（ｃ）不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて（ｄ）1-ブテン系重合体を従来公知の方法で混合した後、溶融混練することにより製造することができる。たとえば前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、必要に応じて（ｄ）の所定量を、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するか、またはニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。
【００５１】
ポリアミド樹脂（Ｃ）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−イソフタルアミド）（共重合体）、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−アジパミド）（共重合体）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタ系アラミド）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ系アラミド）などが挙げられる。これらのなかでは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００５２】
この（Ｃ）ポリアミド樹脂は、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限相対粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００５３】
延伸方法
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法では、まず（Ａ）4-メチル-1-ペンテン系重合体からなる層と、（Ｂ）接着性樹脂からなる中間層と、（Ｃ）ポリアミド樹脂からなる層とからなる積層体を製造する。
【００５４】
積層体を製造する方法としては、たとえば4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）と、接着性樹脂（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）とを共押出成形する方法、予め各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシート、フィルムなどをプレス成形して積層体を製造する方法などがある。
【００５５】
該積層体の厚みは特に限定されず、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができ、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。また、該積層体を構成する各層の厚み比は特に限定されないが、通常（Ａ）からなる層と（Ｂ）からなる層と（Ｃ）からなる層との比は、通常１〜１００：１〜１００：１〜１００、好ましくは１〜５０：１〜５０：１〜５０である。
【００５６】
該積層体は、4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）からなる層とポリアミド樹脂（Ｃ）からなる層との接着強度が０．５〜３．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある。接着強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ未満であると延伸時に（Ａ）からなる層と（Ｃ）からなる層とが剥離して4-メチル-1-ペンテン系重合体（Ａ）からなる層が良好に延伸されないことがある。
【００５７】
本発明において接着強度は以下のようにして測定される。すなわち、イソテスコＭＯＤＥＬ２００５型万能材料試験機を用い、幅１５ｍｍの短冊状に切り取った積層体の端部を予め剥離しておき、その両端を試験機の冶具に装着してＴ字状態にし、剥離速度３００ｍｍ／分の速度で剥離して平均剥離強度を測定することにより接着強度を求める。
【００５８】
次に、前記積層体（フィルム、シート）を従来公知の延伸装置によって二軸延伸する。延伸方法としては、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法などが挙げられる。延伸時の積層体の加熱温度は１２０〜２１０℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲であり、延伸倍率は、通常４〜６倍であることが望ましい。
【００５９】
本発明の方法により得られた延伸フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。この延伸フィルムは、剛性に優れると共に、透明性に優れており、離型フィルム、食品用包装材等に好適に用いられる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体の延伸方法は、4-メチル-1-ペンテン系重合体を良好に延伸することかでき、得られた4-メチル-1-ペンテン系重合体からなる延伸フィルムは剛性、透明性に優れている。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例においては下記の樹脂を用いた。
4-メチル-1-ペンテン重合体（以下「ＴＰＸ」という。）：東レ（株）製商品名アミラン
無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体：1-ブテン含量＝２０モル％、変性量＝１．０重量％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／10分
無水マレイン酸変性4-メチル-1-ペンテン系重合体：1-デセン含量＝３．２重量％、変性量＝４．０重量％、［η］＝０．４ｄｌ／ｇ
1-ブテン系重合体：三井化学（株）製、商品名ビューロン、エチレン・ブテン共重合体、エチレン含量９モル％、ＭＦＲ＝０．２ｇ／10分
ナイロン：東レ（株）製ＣＭ１０２１ＸＦ
4-メチル-1-ペンテン・ヘキサデセン共重合体：ヘキサデセン含量＝６．０重量％、［η］＝２．０ｄｌ／ｇ。
【００６３】
接着性樹脂の調製
接着性樹脂は、池貝鉄工（株）製二軸押出機（ＰＣＭ４５ｍｍφ、スクリューＣタイプ）を用い、温度条件：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/AD/D/＝220/250/250/250/250/250/250/250/250℃で調製した。
接着性樹脂ａ：ＴＰＸ／無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体＝５０／５０重量％
接着性樹脂ｂ：ＴＰＸ／無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体／無水マレイン酸変性4-メチル-1-ペンテン重合体／1-ブテン系重合体＝５０／１５／５／３０重量％。
【００６４】
積層体の製造
積層体はモダン（株）製三層キャストフィルム成形機を用い、下記の条件で製造した。

加工速度：１６ｍ／分
二軸延伸
岩本製作所製二軸延伸装置を用い、延伸倍率４倍（２×２倍）で同時二軸延伸した。
【００６５】
積層体の物性は以下のようにして測定した。
引張降伏強さ
ＡＳＴＳＤ８８２に準拠して測定した。
【００６６】
引張破壊強さ
ＡＳＴＳＤ８８２に準拠して測定した。
破壊伸び
ＡＳＴＳＤ８８２に準拠して測定した。
【００６７】
エルメンドルフ引裂強度
エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機（株）製）を用い、フィルム試験片を引き裂いた時に要する力をフィルム試験片の断面積で除した値であり、単位はＮ／ｃｍで示した。
【００６８】
この試験は、ＪＩＳＺ１７０２に準じて行った。すなわち、試験するフィルムの一方を固定したクランプに、フィルムの他方を試験装置に接続した試験装置に接続したクランプに、それぞれセットする。次に、試験装置に備え付けの刃にって両クランプの間隔２．５ｍｍの部分に下方から２０ｍｍの切れ目を入れ、振り子止めを開放し、試験片の残り４３ｍｍを引き裂くのに要したエネルギーを測定する。
【００６９】
【参考例１】
上記三層キャストフィルム成形機を用い、上記ＴＰＸ、接着性樹脂ａ、ナイロンからＴＰＸ層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層＝５０／２０／２０μｍの積層体を製造した。得られた積層体について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
次いで、得られた積層体を上記二軸延伸装置を用い、延伸温度を変えながら上記の条件で二軸延伸した。延伸状況を表２に示す。
また、得られた三層延伸フィルムについて各種物性を測定した。結果を表３に示す。なお、表１および表３中、「タテ」とはフィルム成形時のフィルムの流れ方向であり、「ヨコ」とはフィルム成形時のフィルムの流れ方向に直角の方向である。
【００７１】
【実施例１】
上記三層キャストフィルム成形機を用い、上記ＴＰＸ、接着性樹脂ｂ、ナイロンから、ＴＰＸ層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層＝４０／１５／４０μｍの積層体を製造した。得られた積層体について各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
次いで、得られた積層体を上記二軸延伸装置を用い、延伸温度を変えながら二軸延伸した。延伸状況を表２に示す。
また、得られた三層延伸フィルムについて各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【比較例１】
上記ＴＰＸからなる厚さ９５μｍのフィルムを上記二軸延伸装置を用い、延伸温度を変えながら二軸延伸した。延伸状況を表２に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stretching a 4-methyl-1-pentene polymer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
4-Methyl-1-pentene polymer is a microwave oven tableware, FPC release film, synthetic leather process paper or baking carton, medical use utilizing heat resistance, transparency, gas permeability and releasability Development into various applications such as syringes, medical pesticides, cosmetics and blood storage containers, measuring instruments, fruit and vegetable storage containers has been attempted. However, the 4-methyl-1-pentene polymer has a problem that the rigidity is inferior when formed into a film, and further improvement in practical physical properties has been desired.
[0003]
Therefore, it has been studied to stretch the 4-methyl-1-pentene polymer to improve the rigidity of the film, but the 4-methyl-1-pentene polymer is difficult to stretch. In addition, it was also studied to stretch 4-methyl-1-pentene polymer as a laminate with other resins. However, since 4-methyl-1-pentene polymer has low surface tension, It was also difficult to produce a laminate that is low in adhesiveness and can be stretch-molded.
[0004]
As a result of investigations under the above circumstances, the present inventors have bonded a 4-methyl-1-pentene polymer and a polyamide resin via a specific adhesive resin to form a laminate, and the laminate When the film was stretched, the 4-methyl-1-pentene polymer could be stretched satisfactorily, and the resulting film was found to be excellent in rigidity, and the present invention was completed.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and an object thereof is to provide a method for stretching a 4-methyl-1-pentene polymer.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The stretching method of the 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention includes a layer comprising the 4-methyl-1-pentene polymer (A),followingA laminate comprising an intermediate layer made of an adhesive resin (B) and a layer made of a polyamide resin (C) is produced, and then the laminate is stretched.
[0007]
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) is a 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer containing 85% by weight or more of structural units derived from 4-methyl-1-pentene. Preferably there is.
[0008]
  The adhesive resin (B) is
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25-95weight%When,
(B) Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer obtained by modifying a polymer of at least one α-olefin selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene 0.1-20 % By weight,
(C) an adhesive resin comprising 4 to 65% by weight of an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer, or
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25 to 90% by weight;
(B) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer obtained by modifying a (co) polymer of at least one α-olefin selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene; 1 to 20% by weight,
(C) 4-60% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer,
(D) Adhesive resin consisting of 5 to 50% by weight of 1-butene polymerIt is.
[0009]
The polyamide resin (C) is preferably nylon 6.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the stretching method of the 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention will be specifically described.
[0011]
In the method for stretching 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention, a layer made of 4-methyl-1-pentene polymer (A), an intermediate layer made of adhesive resin (B), and a polyamide The laminated body which consists of a layer which consists of resin (C) is extended | stretched.
[0012]
First, each resin used in the present invention will be described.
Four- Methyl -1- Pentene polymer (A)
The 4-methyl-1-pentene polymer (A) used in the present invention is a 4-methyl-1-pentene homopolymer or 4-methyl-1-pentene having 4 to 20 carbon atoms. It is a copolymer with other α-olefins other than methyl-1-pentene.
[0013]
Examples of other α-olefins other than 4-methyl-1-pentene having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, Examples thereof include 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-eicosene and the like. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Of these, 1-hexene is preferable from the viewpoint of copolymerization.
[0014]
In the 4-methyl-1-pentene polymer (A), the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is present in a proportion of 100 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%. It is desirable that the structural unit derived from the α-olefin is present in a proportion of 0 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%. When the content ratio of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene and the structural unit derived from other α-olefin is within the above range, the 4-methyl-1-pentene polymer has gas permeability. Excellent mechanical strength.
[0015]
This 4-methyl-1-pentene polymer (A) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 200 g / 10 min measured under conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238. Preferably, it is in the range of 1.0 to 150 g / 10 min.
[0016]
The method for producing the 4-methyl-1-pentene polymer is not particularly limited, and it can be produced by a conventionally known method such as a method using a Ziegler-Natta catalyst or a method using cationic polymerization.
[0017]
  Adhesive resin (B)
  As the adhesive resin (B) used in the present invention, for example,
  (A) a 4-methyl-1-pentene polymer, (b) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, and (c) an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer. Adhesive resin,
  (A) 4-methyl-1-pentene polymer, (b) unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, (c) unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer, and necessary Depending on (d) 1-butenesystemExamples thereof include an adhesive resin made of a polymer.
[0018]
(A) The 4-methyl-1-pentene polymer is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin.
Examples of other α-olefins other than 4-methyl-1-pentene having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, Examples thereof include 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-eicosene and the like. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Among these, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-hexene or 1-eicocene is preferable.
[0019]
(A) In the 4-methyl-1-pentene polymer, the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. The adhesive resin obtained when the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is in the above range is excellent in heat resistance and adhesiveness.
[0020]
This (a) 4-methyl-1-pentene polymer has an MFR measured under conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238, preferably 1 to 400 g / 10 minutes, preferably 10 to 300 g / It is desirable to be in the range of 10 minutes.
[0021]
(B) The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, wherein at least one α-olefin polymer selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene is used. The polymer is modified with
[0022]
(B) The α-olefin polymer used as the raw material of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer is at least one α-olefin selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. It is a (co) polymer, and the proportion of structural units derived from the α-olefin in the polymer is 80% by weight or more.
[0023]
Moreover, if it is less than 20 weight%, you may copolymerize the alpha olefin with 2-20 carbon atoms other than the above. Examples of other α-olefins include ethylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of α-olefin polymers include homopolymers such as polypropylene, polybutene, and poly-4-methyl-1-pentene.
Propylene / ethylene copolymer (random copolymer, block copolymer), butene / ethylene copolymer, propylene / butene copolymer, butene / propylene copolymer, 4-methyl-1-pentene and the number of carbon atoms Are copolymers with 2 to 20 other α-olefins.
[0025]
Among these, polypropylene, 4-methyl-1-pentene homopolymer, and a copolymer of 4-methyl-1-pentene and other α-olefin are preferable from the viewpoint of heat resistance, economy, and adhesiveness. It is.
[0026]
When the α-olefin-based polymer is a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin, examples of the other α-olefin include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, It is preferably at least one α-olefin selected from 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
[0027]
The α-olefin polymer may have the same properties as the (a) 4-methyl-1-pentene polymer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid grafted on the α-olefin polymer (base polymer) and derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid, Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and derivatives thereof such as acid anhydrides, imides, amides and esters.
[0028]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, glycidyl malate, and the like.
[0029]
Of these, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid and acid anhydrides thereof are particularly preferable.
In order to produce a modified polymer by graft-copolymerizing a graft monomer selected from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof as described above to a base polymer, a conventionally known method can be employed. A melt modification method in which a graft monomer is melted and graft copolymerized, or a solution modification method in which a base polymer is dissolved in a solvent and a graft monomer is added to perform graft copolymerization can be used.
[0030]
In order to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (b) by efficiently grafting the graft monomer to the base polymer, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. Usually, it is performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
[0031]
As radical initiators, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 Organic peroxides such as -di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0032]
The amount of modification of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (b) is desirably 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, as the weight of the graft monomer. When the graft modification amount is within the above range, the adhesion to the polyamide resin is good.
[0033]
The intrinsic carboxylic acid-modified α-olefin polymer (b) has an intrinsic viscosity measured in a decalin solvent at 135 ° C. of usually 1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 5 dl / g. The unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer (b) has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
[0034]
In the present invention, instead of using (a) a 4-methyl-1-pentene polymer and (b) an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer, a part thereof was modified ( b ′) Unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer can be used. In this case, the modified amount of the (b ′) unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer is preferably 0.1 to 5% by weight as the weight of the graft monomer. Further, (b ′) the unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer has an MFR measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D1238, preferably 5 to 500 g / 10 minutes, preferably 10 It is desirable to be in the range of 400 g / 10 minutes. The ratio of (b ') when (b') an unsaturated carboxylic acid-modified 4-methyl-1-pentene polymer is used instead of (a) and (b) is 26 to 96% by weight.
[0035]
(C) The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin polymer is a polymer obtained by modifying a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is a coalescence.
[0036]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, Eikosen etc. are mentioned. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength.
[0037]
The ethylene / α-olefin polymer has a molar ratio (ethylene / α-olefin) of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from α-olefin in the range of 45/55 to 95/5. Preferably there is.
[0038]
As the graft monomer and modification method used for modification of the ethylene / α-olefin polymer, those similar to the above (b) are used.
(C) The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin-based polymer has a modified amount in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight as the graft monomer weight. . When the graft modification amount is within the above range, the adhesion to the polyamide resin is good.
[0039]
The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin polymer (c) has an MFR measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D1238, usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 0.1%. It is desirable to be in the range of 100 g / 10 minutes. The unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin polymer (c) preferably has a crystallinity of 30% or less as measured by X-ray diffraction.
[0040]
(D) The 1-butene polymer is a homopolymer of 1-butene or a copolymer of 1-butene and another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, which is derived from 1-butene. It is a copolymer containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
[0041]
Examples of other α-olefins include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than butene such as ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. Can be mentioned. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and propylene are preferred.
[0042]
This (d) 1-butene polymer has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238, preferably from 0.01 to 100 g / 10 min, preferably from 0.5 to 50 g / It is desirable to be in the range of 10 minutes. (D) When the MFR of the 1-butene polymer is within the above range, the compatibility between the (d) 1-butene polymer and other components is improved, and the adhesive resin (B) has high adhesive performance. Demonstrate.
[0043]
The adhesive resin (B) used in the present invention comprises (a) a 4-methyl-1-pentene polymer, (b) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, and (c) an unsaturated carboxylic acid modification. When made of ethylene / α-olefin copolymer,
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25-90 wt%, preferably 35-92 wt%, more preferably 45-88 wt%,
(B) Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight;
(C) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer 4 to 65% by weight, preferably 7 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight.
[0044]
The adhesive resin (B) used in the present invention comprises (a) a 4-methyl-1-pentene polymer, (b) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, and (c) an unsaturated carboxylic acid. When it is composed of an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer and (d) a 1-butene polymer,
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25-90 wt%, preferably 35-92 wt%, more preferably 40-70 wt%,
(B) Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight;
(C) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer 4 to 60% by weight, preferably 7 to 53% by weight, more preferably 10 to 45% by weight;
(D) 1-butene polymer 5 to 50 wt%, preferably 7 to 40 wt%, more preferably 10 to 35 wt%
It is desirable to consist of.
[0045]
When the content of (a) 4-methyl-1-pentene polymer in the adhesive resin (B) is less than the above range, (A) the layer composed of 4-methyl-1-pentene polymer is added to the layer. There exists a tendency for adhesiveness to fall and for the heat resistance of a laminated body to fall. On the other hand, when the content of the (a) 4-methyl-1-pentene polymer in the adhesive resin (B) exceeds the above range, the adhesiveness to the layer made of (C) the polyamide resin tends to decrease. is there.
[0046]
When the content of the (b) unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer in the adhesive resin (B) is less than the above range, the adhesiveness to the layer made of (C) the polyamide resin is lowered, and The heat resistance of the body tends to decrease. On the other hand, when the content of the (b) unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer in the adhesive resin (B) exceeds the above range, the adhesiveness to the layer made of (C) the polyamide resin tends to decrease. There is.
[0047]
When the content of the (c) unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer in the adhesive resin (B) is less than the above range, the adhesiveness to the layer made of (C) the polyamide resin is lowered. Tend. On the other hand, when the content of the (c) unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin polymer in the adhesive resin (B) exceeds the above range, the (A) 4-methyl-1-pentene polymer The adhesion to the layer and the layer made of (C) the polyamide resin is lowered, and the heat resistance of the laminate tends to be lowered.
[0048]
When the content of the (d) 1-butene polymer in the adhesive resin (B) is less than the above range, the intended purpose tends not to be achieved. On the other hand, when the content of the (d) 1-butene polymer in the adhesive resin (B) exceeds the above range, the heat resistance of the laminate tends to decrease.
[0049]
In the adhesive resin (B), (b) the amount of modification of the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer is H_b(Wt%), W in the adhesive resin (B)_b% By weight, and (c) the amount of modification of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer is H_c(Wt%), W in the adhesive resin (B)_c(% By weight), (H_b・ W_b) / (H_c・ W_c) Is preferably in the range of 1/9 to 9/1, more preferably in the range of 2/8 to 8/2, from the viewpoints of adhesiveness, heat resistance and balance thereof.
[0050]
The adhesive resin (B) comprises (a) a 4-methyl-1-pentene polymer, (b) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, and (c) an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-. An olefin copolymer and, if necessary, (d) a 1-butene polymer can be produced by mixing by a conventionally known method and then melt-kneading. For example, after mixing a predetermined amount of (a), (b) and (c), if necessary, (d) with a V blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., a single screw extruder, double screw It can be produced by melt-kneading and granulating with an extruder or the like, or by melt-kneading and pulverizing with a kneader, Banbury mixer or the like.
[0051]
Polyamide resin (C)
Examples of the polyamide resin (C) used in the present invention include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 612, nylon 12, nylon 46, nylon MXD6, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene (terephthalamide- Isophthalamide) (copolymer), polyhexamethylene (terephthalamide-adipamide) (copolymer), polymetaphenylene isophthalamide (meta-aramid), polyparaphenylene terephthalamide (para-aramid) and the like. Of these, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 612, and nylon 12 are preferable.
[0052]
This (C) polyamide resin has an intrinsic relative viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.5 dl / g or more, preferably 0.8 dl / g or more, more preferably 1.0 dl / g or more. It is desirable that
[0053]
Stretching method
In the stretching method for 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention, first, (A) a layer made of 4-methyl-1-pentene polymer, (B) an intermediate layer made of an adhesive resin, (C) The laminated body which consists of a layer which consists of polyamide resins is manufactured.
[0054]
As a method for producing a laminate, for example, a method in which a 4-methyl-1-pentene polymer (A), an adhesive resin (B), and a polyamide resin (C) are coextruded, There is a method of manufacturing a laminate by press-molding a sheet, a film or the like produced by press molding or extrusion molding.
[0055]
The thickness of the laminate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape, size, and application, and is usually about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 200 μm. The thickness ratio of each layer constituting the laminate is not particularly limited, but the ratio of the layer composed of (A), the layer composed of (B) and the layer composed of (C) is usually 1 to 100: 1. -100: 1 to 100, preferably 1 to 50: 1 to 50: 1 to 50.
[0056]
The laminate has an adhesive strength between the layer made of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the layer made of the polyamide resin (C) of 0.5 to 3.0 N / 15 mm, preferably 1.0. It is in the range of -2.0N / 15mm. When the adhesive strength is less than 0.4 N / 15 mm, the layer made of (A) and the layer made of (C) peel off during stretching, and the layer made of 4-methyl-1-pentene polymer (A) is good. May not be stretched.
[0057]
In the present invention, the adhesive strength is measured as follows. That is, using an ISOTESCO MODEL 2005 type universal material testing machine, the ends of the laminate cut into strips with a width of 15 mm were peeled in advance, and both ends were attached to the jig of the testing machine to make a T shape, and the peeling speed The adhesive strength is determined by peeling at a rate of 300 mm / min and measuring the average peel strength.
[0058]
Next, the laminate (film, sheet) is biaxially stretched by a conventionally known stretching apparatus. Examples of the stretching method include a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching) and a simultaneous biaxial stretching method. The heating temperature of the laminate during stretching is in the range of 120 to 210 ° C, preferably 160 to 180 ° C, and the stretching ratio is usually preferably 4 to 6 times.
[0059]
The thickness of the stretched film obtained by the method of the present invention is usually about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 200 μm. This stretched film is excellent in rigidity and excellent in transparency, and is suitably used for a release film, a food packaging material and the like.
[0060]
【The invention's effect】
The method for stretching the 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention can satisfactorily stretch the 4-methyl-1-pentene polymer, and the obtained 4-methyl-1-pentene polymer can be obtained. A stretched film made of a combination is excellent in rigidity and transparency.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0062]
In the examples, the following resins were used.
4-methyl-1-pentene polymer (hereinafter referred to as “TPX”): trade name Amilan manufactured by Toray Industries, Inc.
Maleic anhydride-modified ethylene / butene copolymer: 1-butene content = 20 mol%, modification amount = 1.0 wt%, MFR = 0.5 g / 10 min
Maleic anhydride modified 4-methyl-1-pentene polymer: 1-decene content = 3.2 wt%, modified amount = 4.0 wt%, [η] = 0.4 dl / g
1-butene polymer: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: buron, ethylene / butene copolymer, ethylene content 9 mol%, MFR = 0.2 g / 10 min
Nylon: CM1021XF manufactured by Toray Industries, Inc.
4-methyl-1-pentene-hexadecene copolymer: hexadecene content = 6.0 wt%, [η] = 2.0 dl / g.
[0063]
  Preparation of adhesive resin
  Adhesive resin is a twin screw extruder (PCM 45mmφ, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.)screw  C type) and temperature conditions: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / AD / D / = 220/250/250/250/250/250/250/250/250 ° C.
Adhesive resin a: TPX / maleic anhydride modified ethylene / butene copolymer = 50/50 wt%
Adhesive resin b: TPX / maleic anhydride modified ethylene / butene copolymer / maleic anhydride modified 4-methyl-1-pentene polymer / 1-butene polymer = 50/15/5/30 wt%.
[0064]
Manufacture of laminates
The laminate was manufactured under the following conditions using a three-layer cast film molding machine manufactured by Modern Corporation.

Processing speed: 16m / min
Biaxial stretching
Using a biaxial stretching apparatus manufactured by Iwamoto Seisakusho, simultaneous biaxial stretching was performed at a stretching ratio of 4 times (2 × 2 times).
[0065]
The physical properties of the laminate were measured as follows.
Tensile yield strength
Measured according to ASTS D882.
[0066]
Tensile fracture strength
Measured according to ASTS D882.
Breaking elongation
Measured according to ASTS D882.
[0067]
Elmendorf tear strength
This is a value obtained by dividing the force required to tear a film test piece by the cross-sectional area of the film test piece using an Elmendorf Tear Tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the unit is shown in N / cm.
[0068]
This test was performed according to JIS Z1702. That is, one of the films to be tested is set in a clamp that is fixed, and the other film is set in a clamp that is connected to a test apparatus that is connected to a test apparatus. Next, using a blade provided in the test apparatus, cut 20 mm from below into the 2.5 mm gap between both clamps, open the pendulum stopper, and measure the energy required to tear the remaining 43 mm of the test piece. To do.
[0069]
[Reference example 1]
Using the three-layer cast film molding machine, a laminate of TPX layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer = 50/20/20 μm was produced from the TPX, adhesive resin a, and nylon. Various physical properties of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 1.
[0070]
Next, the obtained laminate was biaxially stretched under the above conditions while changing the stretching temperature using the above biaxial stretching apparatus. Table 2 shows the stretching situation.
Various physical properties of the obtained three-layer stretched film were measured. The results are shown in Table 3. In Tables 1 and 3, “vertical” is the direction of film flow during film formation, and “horizontal” is the direction perpendicular to the direction of film flow during film formation.
[0071]
[Example 1]
Using the above three-layer cast film molding machine, a laminate of TPX layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer = 40/15/40 μm was produced from the TPX, adhesive resin b, and nylon. Various physical properties of the obtained laminate were measured. The results are shown in Table 1.
[0072]
Next, the obtained laminate was biaxially stretched while changing the stretching temperature using the above biaxial stretching apparatus. Table 2 shows the stretching situation.
Various physical properties of the obtained three-layer stretched film were measured. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Comparative Example 1]
A film having a thickness of 95 μm made of TPX was biaxially stretched while changing the stretching temperature using the biaxial stretching apparatus. Table 2 shows the stretching situation.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

Claims

Producing a laminate comprising a layer comprising a 4-methyl-1-pentene polymer (A), an intermediate layer comprising the following adhesive resin (B), and a layer comprising a polyamide resin (C); A method of stretching a 4-methyl-1-pentene polymer, characterized by stretching the laminate;
Adhesive resin (B):
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25 to 95% by weight;
(B) Unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer obtained by modifying a polymer of at least one α-olefin selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene 0.1-20 % By weight,
(C) Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer 4 to 65% by weight.

The adhesive resin (B) is
(A) 4-methyl-1-pentene polymer 25 to 90% by weight;
(B) an unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer obtained by modifying a (co) polymer of at least one α-olefin selected from propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene; 1 to 20% by weight,
(C) 4-60% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer,
The method for stretching a 4-methyl-1-pentene polymer according to claim 1, comprising (d) 5 to 50% by weight of the 1-butene polymer.

The 4-methyl-1-pentene polymer (A) is a 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer containing 85% by weight or more of structural units derived from 4-methyl-1-pentene. The method for stretching a 4-methyl-1-pentene polymer according to claim 1 or 2.

The method for stretching a 4-methyl-1-pentene polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyamide resin (C) is nylon 6.