JP3721843B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
一方、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法により得られる樹脂微粒子と着色剤微粒子とが水系媒体中に分散されてなる分散液を調製し、この分散液中の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開昭６０−２２５１７０号公報参照）。このような方法によれば、不定形（非球形）のトナー粒子が得られると共に、樹脂微粒子を得るための乳化重合を行う際に着色剤を添加しないため、得られる樹脂微粒子中に残留するモノマーやオリゴマーが少なくなる、という利点がある。
【０００３】
而して、上記の乳化重合による方法においては、樹脂微粒子を得るための乳化重合において界面活性剤が用いられると共に、それ以外に、着色剤微粒子やいわゆる内添剤を水系媒体中に分散させるために界面活性剤が用いられるため、分散液の調製には、多量の界面活性剤が必要となる。
従って、乳化重合を利用したトナーの製造においては、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させて得られる粒子状の固形物を、濾過によって分散媒から分離した後、当該固形物を洗浄することが行われている。この粒子状の固形物を洗浄する方法としては、当該固形物を水中に再分散させた後、得られる分散液を濾過することにより、粒子状の固形物を水中から分離する工程を繰り返す方法が知られている（特開平８−２４８６７６号参照）。
【０００４】
しかしながら、このような方法においては、固形物を再分散させて得られる分散液中には、当然のことながら、界面活性剤や重合開始剤の分解物などの不純物が存在するため、これを濾過して得られる固形物には当該不純物が残留する。そして、固形物の再分散および分散液の濾過を繰り返し行うことにより、固形物中の不純物の濃度は次第に減少するものの、当該不純物を十分に除去することは困難である。
【０００５】
以上のように、従来の方法では、固形物の再分散および分散液の濾過を繰り返し行うことが必要となるため、洗浄作業が煩雑であると共に、不純物の少ないトナーを得ることは困難であった。そして、このような不純物を含有するトナーを、高温高湿環境下において使用した場合には、界面活性剤などの不純物の影響によって帯電量が低下し、或いはトナー粒子間における表面に存在する不純物のバラツキによって、トナーの帯電量分布が広がるため、カブリが生じて鮮鋭な画像が得られない、という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高温高湿環境下において、長時間にわたり連続して画像を形成した場合でも、鮮鋭な画像が安定して得られるトナーを製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、当該固形物を乾燥することによりトナー粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記のトナーの製造方法においては、遠心分離における加速度が５００〜１０００Ｇであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
塩析／融着させて得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固形分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物は、常に更新された新鮮な水によって洗浄され、しかも、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給するため、当該固形物中に含有される不純物を十分にかつ高い効率で除去することができる。
以下において、「塩析／融着」とは、塩析と融着とを同時に起こさせることをいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のトナーは、
▲１▼ 少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含有してなる混合分散液を調製し、
▲２▼ この混合分散液中の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを、塩析剤を用いて塩析／融着させ、
▲３▼ 塩析／融着によって得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、
▲４▼ 洗浄された固形物を乾燥する
ことにより得られるトナー粒子を有するものである。
以上において、混合分散液は、例えば樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液とを混合することにより得られる。
【００１２】
〈樹脂微粒子分散液〉
樹脂微粒子分散液は、当該樹脂微粒子を得るための重合性単量体を乳化重合することにより得られる。かかる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、ラジカル重合性単量体の一部として、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００１３】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知のラジカル重合性単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００１４】
芳香族系ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１９】
ジオレフィン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化オレフィン系単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。かかるラジカル重合性架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２２】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などを用いることができる。
カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
このような酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００２３】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を用いることができる。
かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ- エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００２４】
以上において、ラジカル重合性架橋剤の使用割合は、全重合性単量体の０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の合計の使用割合は、全重合性単量体の０．１〜２０重量％、特に０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【００２５】
〔連鎖移動剤〕
樹脂微粒子を構成する重合体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
かかる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等を用いることができる。
【００２６】
〔重合開始剤〕
単量体を重合するためのラジカル重合開始剤は、水溶性のものであれば適宜使用することができる。
かかるラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に、上記のラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。このようなレドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するため、重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮を図ることができる。
【００２７】
〔界面活性剤〕
重合性単量体の乳化重合を行うために用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして挙げることができる。
【００２８】
また、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤も使用することができ、その具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、乳化重合における乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００２９】
〔乳化重合工程〕
上記の重合性単量体を乳化重合する方法としては、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、所定の量のラジカル重合開始剤を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させ、窒素気流によって脱気した後に加熱し、所定の温度（重合温度）に到達した時点でラジカル重合性単量体を添加する。
以上において、分子量調節のために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動開始剤を重合性単量体に混合して添加することが好ましい。
また、重合温度は、用いられる重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲である。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）とを組み合わせたものを用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
また、乳化重合は、通常、窒素気流下で行われる。
【００３０】
〔樹脂微粒子〕
このようにして得られる分散液中の樹脂微粒子は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。
ここで、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００３１】
また、樹脂微粒子の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂微粒子の軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³ の試料を溶融流出させ、流出開始点から流出終了点までのプランジャーの全降下距離を測定し、当該プランジャーが前記全降下距離の１／２の距離を降下したときの温度を求め、この温度を軟化点とする。
【００３２】
また、樹脂微粒子の粒子径は重量平均粒径で２０〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍであることが好ましい。
ここで、樹脂微粒子の粒子径は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、樹脂微粒子分散液を使用して測定された重量平均粒子径を示す。
【００３３】
樹脂微粒子の分子量は特に限定されないが、好適な樹脂微粒子としては、低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分とからなるものであり、低分子量樹脂成分としてはピーク分子量で１，０００〜３０，０００、高分子量樹脂成分としてはピーク分子量として５０，０００〜１，０００，０００である。
なお、この高分子量樹脂成分と低分子量樹脂成分との割合は特に限定されるものではないが、重量比で高分子量樹脂成分／低分子量樹脂成分＝１／１〜１／１０であることが好ましい。
低分子量樹脂成分の割合が過小である場合には、画像支持体に対する接着性が低下することがある。一方、低分子量樹脂成分の割合が過大である場合には、オフセット性や巻き付き性が低下することがある。
【００３４】
ここで、樹脂微粒子の分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドラフラン）を使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定されたポリスチレン換算分子量を示す。
具体的に説明すると、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌することにより、ＴＨＦ中に試料を充分に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣのカラムへ注入する。
【００３５】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料約１００μｌをＧＰＣのカラムに注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３６】
また、樹脂微粒子としては、高分子量樹脂成分を核とし、低分子量樹脂成分を殻とする核殻構造の複合樹脂微粒子を用いることが好ましい。この複合樹脂微粒子を用いることにより、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均一性に優れたトナーを得ることができる。
このような複合樹脂微粒子を得る方法としては、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂成分からなる核粒子（ｉ）を形成し、当該核粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加した後、この系を乳化重合処理（第二段）することにより、前記核粒子（ｉ）の表面に単量体混合物の重合体からなる殻（ii）を形成する方法（二段重合法）を挙げることができる。
なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよく、この場合において、最外層が低分子量樹脂からなることが好ましい。
【００３７】
〈着色剤微粒子分散液〉
着色剤微粒子分散液は、例えば界面活性剤を含有する水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなるものである。
【００３８】
着色剤微粒子としては、各種の無機顔料および有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は、所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。
【００３９】
着色剤微粒子として無機顔料を用いる場合において、当該着色剤微粒子の使用割合は、樹脂微粒子１００重量部に対して２〜２０重量部、特に３〜１５重量部であることが好ましい。
また、磁性トナーを構成する場合には、前述のマグネタイトを好適に用いることができ、その使用割合は、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー粒子全体の２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４０】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は、所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。
【００４１】
着色剤微粒子として有機顔料を用いる場合において、当該着色剤微粒子の使用割合は、樹脂微粒子１００重量部に対して２〜２０重量部、特に３〜１５重量部であることが好ましい。
【００４２】
着色剤微粒子としては、表面改質されたものを適宜用いることができる。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００４５】
これらの表面改質剤の使用割合は、着色剤微粒子に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
着色剤微粒子の表面改質法としては、適宜の分散媒中に着色剤微粒子を分散させることによって分散液を調製し、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を利用することができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、上記分散媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００４６】
着色剤微粒子分散液を調製するための界面活性剤としては、前述の樹脂微粒子分散液の調製に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
この界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上となる割合で使用される。
【００４７】
着色剤微粒子分散液の調製するための分散機としては、特に限定されず種々のもの用いることができるが、好ましい分散機として、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機を挙げることができる。
【００４８】
〈混合分散液〉
混合分散液は、上記樹脂微粒子分散液に上記着色剤微粒子分散液を添加して混合することにより得られる。この混合分散液には、樹脂微粒子および着色剤微粒子以外に、必要に応じて種々の内添剤が含有されていてもよい。かかる内添剤としては、定着性改良剤、荷電制御剤等を用いることができる。
【００４９】
定着性改良剤としては、水中に分散することができるものであれば、従来公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルバワワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
定着性改良剤の使用割合は、例えば樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００５０】
荷電制御剤としては、水中に分散することができるものであれば、従来公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等を挙げることができる。
荷電制御剤の使用割合は、例えば樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００５１】
これらの定着性改良剤または荷電制御剤は、その粒子が水中に分散された状態すなわち分散液の形態で用いられることが好ましい。
また、分散液中における定着性改良剤または荷電制御剤の粒子の粒子径は、数平均一次粒子径で１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
内添剤の添加方法としては、（イ）前述の樹脂微粒子を得るためのラジカル重合性単量体の乳化重合を行う段階で、内添剤の分散液を添加する方法、（ロ）樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子と共に内添剤の分散液を添加する方法、（ハ）樹脂微粒子を構成する樹脂自体に内添剤を添加する方法、など種々の方法を採用することができるが、好ましい方法としては、上記（イ）または（ロ）の方法が挙げられる。
【００５３】
〈塩析／融着工程〉
このようにして調製された混合分散液における樹脂微粒子、着色剤微粒子および必要に応じて用いられる内添剤を、適宜の条件下において塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）。
具体的に説明すると、樹脂微粒子、着色剤微粒子および内添剤を塩析／融着させるためには、混合分散液中に臨界凝集濃度以上の塩析剤を添加すると共に、この分散液を、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することが必要である。
【００５４】
塩析剤としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を用いることができる。
塩析剤を構成する金属成分の具体例としては、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの中では、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
また、金属成分の対イオンとなる陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５５】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０）℃である。
なお、混合分散液中に塩析剤を添加する際の当該混合分散液の温度は、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましく、具体的には、５〜５５℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４５℃である。塩析剤を添加する際の混合分散液の温度が、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上である場合には、塩析が急激に進行するため、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００５６】
また、融着を効果的に行わせるために、水に無限溶解する有機溶媒を混合分散液に添加し、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
かかる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等を用いることができる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００５７】
このように、この塩析／融着工程においては、混合分散液の温度が樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下のときに、当該混合分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに混合分散液の加熱を開始して、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【００５８】
混合分散液中に塩析剤を添加してから、当該混合分散液の温度が樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に達するまでの時間は、通常１２０分間以内であり、好ましくは６０分間以内である。この時間が１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られるトナー粒子の粒子径分布がブロードになったり、当該トナー粒子の表面性が変動したりする。
【００５９】
また、混合分散液中に塩析剤を添加してから当該混合分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分間以内であり、好ましくは１５分間以内である。
【００６０】
また、塩析剤を添加した後における混合分散液の昇温速度としては、０．２５〜０．５℃／分以上が好ましい。この昇温速度が０．２５℃／分未満である場合には、混合分散液の温度がガラス転移点（Ｔｇ）以上に達するまでに長い時間を要するため、塩析と融着とを同時に行わせることが困難となる。一方、この昇温速度が０．５℃／分を超える場合には、塩析が急激に進行するため、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００６１】
〔濾過／洗浄工程〕
本発明においては、上記の塩析／融着工程により得られた粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物を洗浄する。
具体的には、粒子状の固形物を含有するスラリーを、チューブ状の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、この遠心分離機を作動させることにより、濾布の内面に粒子状の固形物によるウエットケーキを形成すると共に、当該遠心分離機の槽内に水を供給することにより、ウエットケーキを洗浄する。
【００６２】
この濾過／洗浄工程は、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下となるまで行われる。濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍを超える場合には、界面活性剤などの不純物の残存量が多いため、得られるトナーを高温高湿環境下において使用した場合には、カブリが生じて鮮鋭な画像が得られない。
濾液の導電率は、通常の電気伝導度計により測定することができ、このような電気伝導度計としては、東亜電波工業（株）製の「ＣＭ−１４Ｐ」を挙げることができる。
【００６３】
遠心分離に用いられる濾布としては、特に限定されるものではないが、ウエットケーキを効果的に保持することができ、かつ、水がスムーズに流出する程度のものであることが好ましい。
洗浄に用いられる水としては、特に限定されるものではなく、例えば井戸水、水道水、イオン交換水などの水を使用することができる。但し、濾液の導電率を５０μＳ／ｃｍ以下とするためには、最終的には、導電率の低い例えば１０μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましい。
【００６４】
遠心分離における加速度は、５００〜１０００Ｇ、特に６００〜８００Ｇであることが好ましい。この加速度が５００Ｇ未満である場合には、濾布の内面に形成される粒子状の固形物によるウエットケーキ全体にわたって均一に洗浄水を供給することが困難となるため、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となっても、界面活性剤や塩析剤などの不純物が部分的に残留することがある。一方、この加速度が１０００Ｇを超える場合には、濾布上に形成される粒子状の固形物によるウエットケーキの表面にひび割れが生じ、このひび割れから洗浄水が流出する結果、界面活性剤や塩析剤などの不純物を十分に除去することが困難となることがある。
【００６５】
洗浄に用いられる水の供給量は、例えば固形物１ｋｇ当たり、０．０５〜１０リットル／分、特に０．１〜５リットル／分となる量であることが好ましい。
水の供給量が過小である場合には、充分な洗浄効果が発揮されず、濾液の伝導度が低い値になっても、界面活性剤や塩析剤などの不純物が残留する可能性がある。一方、水の供給量が過大である場合には、高い洗浄効果が得られるが、遠心分離装置内に水が滞留するため、一旦は粒子状の固形物から分離した界面活性剤や塩析剤などの不純物が、再度固形物に付着する結果、当該固形物に残留してしまう可能性がある。
【００６６】
〔乾燥処理工程〕
このようにして濾過／洗浄された粒子状の固形物を適宜の乾燥機によって乾燥処理することにより、トナー粒子が得られる。
乾燥機としては、特に限定されず、例えばスプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を用いることができる。これらの中では、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等が好ましい。
この乾燥処理によって得られるトナー粒子の水分量は、５重量％以下、特に２重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
なお、乾燥処理によって得られるトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
このようにして得られるトナー粒子の粒子径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましい。このトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００６９】
また、トナー粒子は不定形（非球形）の粒子であって、その形状係数が平均で１．３〜２．２の範囲にあり、かつ、当該形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子の割合が８０個数％以上であることが好ましい。
ここで、トナー粒子の「形状係数」とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真中のトナー粒子について、その投影面積をＳとし、最大径をＬとしたとき、下記式で表される値をいう。
【００７０】
【数１】
式：形状係数＝〔（Ｌ／２）² ×π〕／Ｓ
【００７１】
形状係数の具体的な測定方法を挙げると、以下の通りである。
５００個のトナー粒子を、走査型電子顕微鏡により５００倍に拡大して写真撮影し、得られる電子顕微鏡写真について、「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）を使用して画像解析することにより、トナー粒子の各々の投影面積および最大径を測定し、下記式よりトナー粒子の各々の形状係数を算出する。そして、５００個のトナー粒子の形状係数の平均値と、トナー粒子５００個中における形状係数が１．５〜２．０のトナー粒子の割合（個数％）を求める。
【００７２】
〈トナー〉
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして使用することができるが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、トナー粒子にいわゆる外添剤を添加してトナーを調製することが好ましい。かかる外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を用いることができる。
【００７３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７４】
有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このような有機微粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を用いることができる。
【００７５】
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７６】
これらの外添剤の使用割合は、トナーに対して０．１〜５重量％程度が好ましい。
また、外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００７７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７９】
〔現像方式〕
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。特に、本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微小な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【００８０】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００８１】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００８２】
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
内容積２０リットルの樹脂容器内に、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０ｋｇと、イオン交換水１０．０ｋｇとを仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２０ｋｇを徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、媒体型分散機を用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子分散液（以下、「着色剤微粒子分散液（Ｃ）」という。）を調製した。
この着色剤微粒子分散液（Ｃ）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤微粒子分散液の固形分濃度は１６．６重量％であった。
【００８４】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
内容積１０リットルのステンレスポット内に、アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５ｋｇと、イオン交換水４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【００８５】
〔調製例（Ｓ−２）〕
内容積１０リットルのステンレスポット内に、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４ｋｇと、イオン交換水４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【００８６】
〔調製例（Ｓ−３）〕
２リットルガラスビーカー内に、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００ｇと、イオン交換水１．００ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【００８７】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
内容積２０リットルのホーローポット内に、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇと、イオン交換水１２ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【００８８】
〔調製例（Ｐ−２）〕
内容積２０リットルのホーローポット内に、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８ｇと、イオン交換水１２ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【００８９】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
内容積３５リットルのステンレスポット内に、塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【００９０】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜内に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０ｋｇを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０．０ｋｇを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとの混合物を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
【００９１】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０ｋｇとを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０．０ｋｇを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
【００９２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂成分を核とし、低分子量樹脂成分を殻とする複合樹脂微粒子の分散液（以下、「ラテックス（１）」という。）を調製した。
このラテックス（１）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂成分（核）のピーク分子量は２９０，０００、低分子量樹脂成分（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２５ｎｍ、ガラス転移点は５８℃、軟化点は１２９℃であった。
【００９３】
＜塩析／融着＞
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、ラテックス（１）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０ｋｇと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０ｋｇとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより、粒子状の固形物を含有するスラリーを得た。
【００９４】
＜濾過／洗浄および乾燥処理＞
得られたスラリーの温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで濾過処理を行った。
その後、このスラリーを、不織布製の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、加速度が７００Ｇの条件で遠心分離機を作動させて当該スラリーの固形分離を行いながら、この遠心分離機の槽内に、固形物１ｋｇ当たり、０．２リットル／分となる量のイオン交換水（導電率１．０μＳ／ｃｍ）を供給し、濾液の導電率が、それぞれ６５μＳ／ｃｍ、５５μＳ／ｃｍ、４５μＳ／ｃｍ、３５μＳ／ｃｍ、２５μＳ／ｃｍ、１５μＳ／ｃｍ、５μＳ／ｃｍとなった時点で、固形物をサンプリングした。それぞれサンプリングされた固形物を、４０℃の送風乾燥機によって水分量が０．５重量％になるまで乾燥処理することにより、トナー粒子１〜７を得た。
これらのトナー粒子１〜７の体積平均粒径、形状係数（平均）および形状係数が１．５〜２．０のトナー粒子の割合（個数％）を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
〈実施例１〜５および比較例１〜２〉
上記のトナー粒子１〜７の各々に対して、疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％となる割合で添加して混合することにより、５種類の本発明のトナーおよび２種類の比較用トナーを得た。
本発明のトナー（５種類）および比較用トナー（２種類）の各々と、フェライト粒子の表面にスチレンアクリル樹脂が被覆されてなる体積平均粒径が４５μｍの樹脂被覆キャリアとを、トナー濃度が６％となる割合で混合することにより、合計７種類の現像剤を調製した。
【００９７】
〔非接触現像方式による評価〕
上記の現像剤の各々について、高温高湿環境下（温度３５℃，相対湿度８５％）において、複写画像を形成する実写テストを行うことにより、カブリの発生状況について評価した。具体的には、画素率が５％の画像を連続して１０万回にわたって複写し、初期の画像および１０万回複写後の画像におけるカブリの濃度を測定した。カブリの濃度はマクベス反射濃度計ＲＤー９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。また、カブリの濃度は、白紙（Ａ４）中での最大のカブリ濃度を採用した。
【００９８】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のカラー複写機「９０２８」改造機（非接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面に残留する未転写トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。転写紙としては連量が５５ｋｇの用紙を使用し、縦方向に画像を形成した。定着方式としては、熱ロール定着方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。評価の結果を表２に示す。
【００９９】
現像条件：
感光体表面電位＝−５５０Ｖ，
ＤＣバイアス ＝−２５０Ｖ，
ＡＣバイアス ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ，
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ，
Ｄｓｄ ＝３００μｍ，
押圧規制力 ＝１０ｇｆ／ｍｍ，
押圧規制棒 ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ，
現像剤層厚 ＝１５０μｍ，
現像スリーブ ＝２０ｍｍ
【０１００】
〔接触現像方式による評価〕
上記の現像剤の各々について、高温高湿環境下（温度３５℃，相対湿度８５％）において、複写画像を形成する実写テストを行うことにより、カブリの発生状況について評価した。具体的には、画素率が５％の画像を連続して１０万回にわたって複写し、初期の画像および１０万回複写後の画像におけるカブリの濃度を測定した。カブリの濃度はマクベス反射濃度計ＲＤー９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。また、カブリの濃度は、白紙（Ａ４）中での最大のカブリ濃度を採用した。
【０１０１】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面に残留する未転写トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。転写紙としては連量が５５ｋｇの用紙を使用し、縦方向に画像を形成した。定着方式としては、熱ロール定着方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。評価の結果を表２に示す。
【０１０２】
現像条件：
感光体表面電位＝−７００Ｖ，
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ，
Ｄｓｄ ＝６００μｍ，
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式，
現像剤層厚 ＝７００μｍ，
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜５に係るトナーによれば、非接触現像方式および接触現像方式のいずれにおいても、高温高湿環境下において長時間にわたり連続して画像を形成した場合であっても、ガブリがなくて鮮鋭な画像を安定して得ることができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法によれば、高温高湿環境下において、長時間にわたり連続して画像を形成した場合でも、鮮鋭な画像が安定して得られるトナーを製造することができる。

Claims (2)

1. 少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、当該固形物を乾燥することによりトナー粒子を得る工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 遠心分離における加速度が５００〜１０００Ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。